270 Fresenius Z. Anal. Chem., Band 304 (1980) Fresenius Z. Anal. Chem. 304, 270 (1980) - by Springer-Verlag 1980 Antiaromatizit~it und Struktur von Cyclobutadienen H. Kollmar Lehrstuhl f. Theoret. Chemie der Ruhr-Univ., 4630 Bochum Anti-Aromaticity and Structure of Cyclobutadienes Key words: Cyclobutadiene; Antiaromatizit/it und Struktur MO-theoretische Berechnungen ergaben ftir das Cyclobuta- dien eine rechteckige Struktur mit besonders langen Einfach- bindungen, die auf die Abstol3ung der beiden lokalisierten ~-MO's in diesem antiaromatischen System zurfickzuffihren sind. Der quadratische Singlet liegt rund 10 kcal/mol h6her. Seine elektronische Struktur wurde diskutiert im Hinblick auf die Frage, welche Substituenten ihn im Vergleich zur Struktur mit alternierenden Bindungen beg/instigen soUten. Wichtig scheint noch die Verzerrung der quadratischen zu einer drachenf6rmigen Struktur zu sein, die wahrscheinlich den Ubergangszustand ffir die Doppelbindnngswanderung im Cyclobutadien darstellt. Schliel31ich wnrde noch die Struktur des Benzocyclobutadiens diskutiert. Hier bestimmt das Gegeneinander yon Aromatizitfit im Sechsring und Antiaro- matizitfit im Vierring die Struktur, die stark alternierende Bindungen im Sechsring und im Vergleich zum Cyclobuta- dien weniger lange Einfachbindungen im Vierring aufweist. Fresenius Z. Anal. Chem. 304, 270 (1980) - by Springer-Verlag 1980 Die Abh~ingigkeit von CC-Bindungsl~ingen von Hybridisierung und Konjugation G. Schrumpf und A.W. Klein Org.-Chem. Inst. der Univ., Tammannstr. 2, 3400 G6ttingen Dependence of CC Bond Lengths on Hybridization and Conjugation Key words: Kohlenstoffbindungen; Abhfingigk. yon CC- Bindungslfingen von Hybrid. u. Konjug. Ein noch nicht im einzelnen gekl/irtes Problem der Struktur- chemie ist die Frage, wie sich die Lfinge von CC-Bindungen mit ihrer Umgebung findert. Im Rahmen eines Vorhabens, den EinfluB der Hybridisierung der C-Atome und von konjugativen Wechselwirkungen einzeln zu ermitteln, wurde die Geometrie von Methylcyclopropan und Cyclopropylace- tylen durch Elektronenbeugungsmessungen ermittelt. Aus unseren Ergebnissen kann man den Beitrag der Konjngation zur CC-Bindungslfinge abscMtzen. Die L/inge der exocyclischen CC-Bindung in Methylcyclo- propan betrfigt 1,520 + 0,002 A. Dies ist eine Verkfirzung um Ctt / \ / \ 0,014 A. relativ zum Ethan (1,534), die durch den Hybridisie- rungsunterschied zwischen Methyl - C-Atom und Cyclopro- pyl-C-Atom verursacht wird. Die zentrale CC-Bindung in Cyclopropylacetylen ist 1,441 + 0,003 A lang. Verglichen mit Dimethylacetylen (1,468) ist sie um 0,027 A kfirzer, d.h. 0,013A. mehr als aufgrund der Hybridisierungsdifferenz erwartet. Dies muB auf die Konjugation zwischen Dreiring und Dreifachbindung zurfickzuffihren sein. Die experimen- tellen zentralen Bindungslfingen von Vinylcyclopropan, Bu- tadien, Vinylacetylen und Diacetylen liefern nach Abzug der Hybridisierungsbeitr/ige ebenfalls konjugationsbedingte Lfin- genkontraktionen von 0,008 - 0,015 A. Die mittlere Bindungslfinge im Dreiring betrfigt in beiden Molekfilen 1,5/0 + 0,002A. und ist damit nahezu identisch mit der im Cyclopropan (1,5/1). Nach einer Theorie von Hoffmann sollte im Cyclopropylacetylen als Folge der Kon- jugation die der Acetylengruppe gegeniiberliegende CC-Bin- dung verkfirzt und die benachbarte gedehnt sein. Unsere Daten sind mit einer solchen Asymmetrie des Dreirings von h6chstens 0,010A_ vereinbar.

Die Abhängigkeit von CC-Bindungslängen von Hybridisierung und Konjugation

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270 Fresenius Z. Anal. Chem., Band 304 (1980)

Fresenius Z. Anal. Chem. 304, 270 (1980) - �9 by Springer-Verlag 1980

Antiaromatizit~it und Struktur von Cyclobutadienen

H. Kollmar

Lehrstuhl f. Theoret. Chemie der Ruhr-Univ., 4630 Bochum

Anti-Aromaticity and Structure of Cyclobutadienes

Key words: Cyclobutadiene; Antiaromatizit/it und Struktur

MO-theoretische Berechnungen ergaben ftir das Cyclobuta- dien eine rechteckige Struktur mit besonders langen Einfach-

bindungen, die auf die Abstol3ung der beiden lokalisierten ~-MO's in diesem antiaromatischen System zurfickzuffihren sind. Der quadratische Singlet liegt rund 10 kcal/mol h6her. Seine elektronische Struktur wurde diskutiert im Hinblick auf die Frage, welche Substituenten ihn im Vergleich zur Struktur mit alternierenden Bindungen beg/instigen soUten. Wichtig scheint noch die Verzerrung der quadratischen zu einer drachenf6rmigen Struktur zu sein, die wahrscheinlich den Ubergangszustand ffir die Doppelbindnngswanderung im Cyclobutadien darstellt. Schliel31ich wnrde noch die Struktur des Benzocyclobutadiens diskutiert. Hier bestimmt das Gegeneinander yon Aromatizitfit im Sechsring und Antiaro- matizitfit im Vierring die Struktur, die stark alternierende Bindungen im Sechsring und im Vergleich zum Cyclobuta- dien weniger lange Einfachbindungen im Vierring aufweist.

Fresenius Z. Anal. Chem. 304, 270 (1980) - �9 by Springer-Verlag 1980

Die Abh~ingigkeit von CC-Bindungsl~ingen von Hybridisierung und Konjugation

G. Schrumpf und A.W. Klein

Org.-Chem. Inst. der Univ., Tammannstr. 2, 3400 G6ttingen

Dependence of CC Bond Lengths on Hybridization and Conjugation

Key words: Kohlenstoffbindungen; Abhfingigk. yon CC- Bindungslfingen von Hybrid. u. Konjug.

Ein noch nicht im einzelnen gekl/irtes Problem der Struktur- chemie ist die Frage, wie sich die Lfinge von CC-Bindungen mit ihrer Umgebung findert. Im Rahmen eines Vorhabens, den EinfluB der Hybridisierung der C-Atome und von konjugativen Wechselwirkungen einzeln zu ermitteln, wurde die Geometrie von Methylcyclopropan und Cyclopropylace- tylen durch Elektronenbeugungsmessungen ermittelt. Aus unseren Ergebnissen kann man den Beitrag der Konjngation zur CC-Bindungslfinge abscMtzen.

Die L/inge der exocyclischen CC-Bindung in Methylcyclo- propan betrfigt 1,520 + 0,002 A. Dies ist eine Verkfirzung um

Ctt

/ \ / \

0,014 A. relativ zum Ethan (1,534), die durch den Hybridisie- rungsunterschied zwischen Methyl - C-Atom und Cyclopro- py l -C-Atom verursacht wird. Die zentrale CC-Bindung in Cyclopropylacetylen ist 1,441 + 0,003 A lang. Verglichen mit Dimethylacetylen (1,468) ist sie um 0,027 A kfirzer, d.h. 0,013A. mehr als aufgrund der Hybridisierungsdifferenz erwartet. Dies muB auf die Konjugation zwischen Dreiring und Dreifachbindung zurfickzuffihren sein. Die experimen- tellen zentralen Bindungslfingen von Vinylcyclopropan, Bu- tadien, Vinylacetylen und Diacetylen liefern nach Abzug der Hybridisierungsbeitr/ige ebenfalls konjugationsbedingte Lfin- genkontraktionen von 0,008 - 0,015 A.

Die mittlere Bindungslfinge im Dreiring betrfigt in beiden Molekfilen 1,5/0 + 0,002A. und ist damit nahezu identisch mit der im Cyclopropan (1,5/1). Nach einer Theorie von Hoffmann sollte im Cyclopropylacetylen als Folge der Kon- jugation die der Acetylengruppe gegeniiberliegende CC-Bin- dung verkfirzt und die benachbarte gedehnt sein. Unsere Daten sind mit einer solchen Asymmetrie des Dreirings von h6chstens 0,010A_ vereinbar.