Die Bedeutung der Wasserstoffionenkonzentration für die Quellung der Gelatine

Die Bedeutung der Wasserstoffionen konzentration

for die Quellung der Gelatine, Von Wo. O s t w a l d , A. K u h n und E. B/Shme (Leipzig).

(Eingegangen am 10, Februa r 19~5.)

A. Einleitung. Die Quellung yon Gelen, z. B. yon Gelatine, wird bekanntlich durch

die gel6sten Stoffe weitgehend beeinfiut3t. Insbesondere bewirken Sguren bereits in sehr niedrigen Konzentrationen, z. 13. 0,01 n, eine auff~illige Erh6hung der aufgenommenen Wassermenge gegenfiber reinem Wasser. Diese Quellungserh~3hung gegen S~iuren ist mehrfach Gegenstand wissenschaftlicher Untersuchung gewesen. Die ersten quanti tat iven Arbeiten ffihrte der eine yon uns (0.) 1) aus, und zwar nach der bereits yon F. H o f m e i s t e r benutzten Gewichtsmethode. Wo. O s t w a l d land, dab ~. B. bei HCI ein Minimum bei 1/z10 n, ein Maximum bei llz s n besteht, worauf die Kurve erst schneller, dann langsamer abfgllt. Eine etwas andere Methode entwickelte M. H. F i s c h e r 2) in zahlreichen Ar- beiten, indem er gepulverte Gelatine benutzte und deren Volumen- zunahme feststellte. Die Ergebnisse beider Forscher waren, dab ein Unterschied nicht nur zwischen der Quellung in reinem Wasser und der in S~iuren bestand, sondern dab auch die einzelnen Sguren untereinander ein ganz verschiedenes Quellverm6gen besat3en. Ganz augenschein- lich war der Unterschied in der Wirkung yon Schwefels~iure und Essig- sgure, wobei die letztere trotz ihrer schwachen Sgurenatur eine viel gr613ere Quellung hervorrief. Auch untereinander "physikalisch und chemisch verwandte Sguren zeigten deutliche Verschiedenheit der Quellwirkung.

Es foIgte dann eine Reihe yon Arbeiten, die sich mit der Unter- suchung eines grot3en Materials yon Sguren beschgftigten. Erwghnt

1) Wo. Ostwald, Arch. f. d. ges. Physiol. 108, 563 (1905). 2) M. H. Fischer , Koll.-Zeitschr. 5, 197 u. folg. (1909).

OSTWALD, KUHN U. BOHME, WASSERSTOFFIONENKONZENTRATION 41.~

sei z .B. G.D. Mc L a u g h l i n l ) , der die Quellwirkung der S~.uren im Vergleich zur Dissoziationskonstante an Hautpulver untersuchte und zu dem Schlufl kam, dat3 die Quellung unabh~ingig yon der H-Ionen- konzentration ist und eine spezifische Quellwirkung der einzelnen S~uren vorliegt. Eine eingehende Darstellung der vorliegenden Unter- suchungen finder sich in einer Arbeit des einen yon uns (K)~). Auf Grund experimenteller Untersuchungen an einer gr6/3eren Anzahl yon S~turen wurde dort gefunden, dab die Quellung das Resultat yon mindestens vier gleichzeitig verlaufenden Vorg/ingen ist, yon denen mindestens zwei einander entgegengesetzt sind. Der erste wesentliehe Vor- gang ist die eigentliche Quellung (Hydratat ion), die bei niederen Kon- zentrationen vorwiegt. Diesem entgegengesetzt verlaufend ist eine Gruppe yon Vorg/~ngen, die aus Solbildung infolge der 16senden Wir- kung der S~ure und Hydrolyse besteht. Der vierte Vorgang ist die Dehydratation oder Flockung. Das Quellungsmaximum wird als der- jenige Punkt definiert, bei dem die mit steigender Konzentration zu- nehmende Quellung yon der Solbildung (Peptisation) und der mit steigender Konzentration zunehmenden Hydrolyse tiberwunden wird. Eine Beziehung zwischen der Gr613e der maximalen Quellung und der Dissoziationskonstanten der betreffenden S~iure konnte nicht gefunden werden, wohl abet ordneten sich die Konzentrationen maximaler Quel- lung in verschiedenen S~iuren entsprechend ihren Dissoziationskon- stanten.

Parallel mit der k o l l o i d e h e m i s c h e n Erforsehung der Eiweit3kOrper gingen c h e mi s c h e Untersuchungen. Diese Untersuchungen, die ganz besonders yon biologischer Seite ausgeffihrt wurden, erstreckten sich besonders auf Albumin, Globulin und Kasein. Sie ftihrten zur Vorstellung, daft die Eiweil3k6rper Ampholyte seien. Im Anschlul3 an E. L a q u e u r und O. S a e k u r entwiekelte wohl zuerst Wo. P a u l i s) die Ansicht, dab S/iuren und auch Basen an das Eiweifl chemisch gebunden werden und daft man auf solche L6sungen die Gesetze der klassischen physi- kalischen Chemie anwenden kann. Diese Anschauungen wurden nun aueh speziell auf die Gelatine tibertragen, und es wurde versueht, die �9 Beeinflussung des Solvatationszustandes der Gelatine durch beispielsweise Sgure als Salzbildung aufzufassen. D a b e i l ag die A n n a h m e z u g r u n d e , d a b den so g e b i l d e t e n S a l z e n w e s e n t l i c h h 6 h e r e H y d r a t a t i o n z u k ~ m e . Bei d i e s e r A u f f a s s u n g w a r i m m e r besonders

1) G.D. M c L a u g h 1 i n, Journal of the Americ. Leather Chem. Assoc. 1920, 228. ~) A. Kuhn, Kolloidchem. Beih. 14, 147 (1921). s) Wo. Paul i, Ergebnisse, zusammengefa$t in: Kolloidchemie tier EiweiII-

k6rper I. Dresden 1920.

4 1 4 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XX, HEFT 9--12

bei Wo. P a u l i 1) der experimentelle Befund unangefochten geblieben, dab den verschiedenen Gelatinesalzen auch yon einwertigen S~uren eine durchaus verschiedene Hydratation entspricht. Die Reihenfolge dieser FIydratationsgrade war bei den verschiedensten Methoden fast immer gleich. Die Tatsache, dab auch bei den hier speziell zu betrach- tenden S~uren bestimmte Hydratationsreihen auftreten, schloB sich dem experimentellen Befund an, dab sich auch die Neutralsalze in solche Reihen ordnen lassen, die nicht nut in ihren kol!oidchemischen Wirkungen auftraten, sondern auch in rein physil~allsch-chemischen Vorg~ngen (z. B. L6slichkeitserniedrigung, innere Reibung der wXsse- rigen L6sungen, Beschleunigung der Esterverseifung, Anomalien der Gefrierpunktserniedrigung usw.) immer wieder zum Vorschein kamen. Man bezeichnet diese Aufeinanderfolge nach ihrem ersten t3eobachter als H o f m e i s t e r s c h e I o n e n r e i h e n .

Bei der Anwendung tier Dissoziationstheorie auf die EiweiBk0rper als Ampholyte kam man zu der Vorste]lung, dab bei einer bestimmten H-Ionenkonzentration die Zahl der EiweiBkationen der der EiweiB- anionen gleich sein wfirde. Dieser Punkt wurde mit dem yon W. B. H a r d y 2) experimenteli gefundenen Punkt identifiziert, bei dem Kolloide nicht mehr im elektrischcn Strom wandern. "W. B. H a r d y hatte diesen Punkt i s o e l e k t r i s c h e n P u n k t genannt, ausdrticklich abet darauf hingewiesen3), daft es sich dabei nicht urn definierte che- mische Verbindungen handeln k6nne, dab vielmehr re in che rn i sche K r l i f t e dabe i n u t e ine n e b e n s ~ c h l i c h e Rot le sp ie len . Spiiter betonte dann auch J. P e r r i n , dab H" und OH'.Ionen besonders gut adsorbiert wtirden und so die elektrische Ladung yon Koll0iden bestimmten. Bei dieser ~Auffassung war es selbstverstiindlich geblieben, dab auch a n d e r e I o n e n die Ladung der KolIoide beeinflussen konnten, sofern sie nur adsorbiert wurden; insbesondere standen die immer wieder be- stAtigten H o f m e i s t e r s c h e n Ionenreihen zu dieser Auffassung nicht in Widerspruch.

Mit der oben gegebenen spezialisierten Auffassung des isoelektrischen Punktes als des Punktes gleicher Konzentration von EiweiBkationen und EiweiBanionen, der somit streng durch die (Hydrotysen-) Glejchung

[ H ' ] = kw ( k a = s a u r e Dissoziationskonstante des Eiweifles,

kb ----- basische Dissoziationskonstante des.EiweiBes, kw = Dissoziations-

1) Siehe S. 413, Ful~note 3). 3) W. B. Hardy, Proc. Roy. Soc. 66, 110 (1900). s) W. B. Hardy, Journ. Physiol. ~9, 29 (1903).

OSTWALD, KUHN LI. BOHME, WASSERSTOFFIONENKONZENTRATION 415

konstante des Wassers) definiert wird, vertragen sich aber die experimentellen Befunde nicht. Der isoelektrische Punkt sollte, wenn er ledig-: licit von EiweiBionen herrfihrte und Adsorptionserscheinungen keine Rolle spielten, nur durch die Wasserstoffior/enkonzentration bestimmt sein. Ganz besonders war kein Raum mehr ffir spez i f i l sche Ionen- wirkungen, wie sie die H o f m e i s t e r s c h e n Ionenreihen experimentell ergeben batten, tn analoger Weise durften S~iuren, da sie nur Satze bilden konnten, keine spezifischen Wirkungen aus~fiben. Diese Auffas- sung suchte z. B. J a c q u e s L o e b 1) experimentell zu verifizieren. An dieser Stelle sollen nur die auf S~urequellung bezfiglichen Ergebnisse L o e b s besprochen werden.

Nach L o e b ist die Quellung yon Gelatine lediglich durch die H- Ionenkonzentration bestimmt. Im isoelektrischen Punkt hat die Quel- lung ein Minimum. Jeder Salzzusatz wirkt nut verringernd auf die Quel- lung; seine spezifische Wirkung erkl~irt sich durch die Anderung der H-Ionenkonzentration, die er hervorruft. Der Grad der ErniedrigUng h/~ngt nur yon der Wertigkeit des Ions ab. Alle Salze miissen die Quel- lung in gleicher Weise erniedrigen, wenn sie gleiche Wertigkeit haben.

Mit dieser hier skizzierten Auffassung deckten sich zahlreiche ~ltere und neuere experimentelle Befunde nicht. Bereits for den isoelektrischen Punkt waren for verschiedene zum Teil sehr reine Gelatine- pr~tparate Werte zwischen Prt = 4,7 und 5,5 gefunden worden2), entsprechend einer Konzentration yon H" ----- 2 �9 10 -5 und H" = 3,16 �9 10"6: d. h. eine Variation der Wasserstoffionenkonzentration um das 6--7fache. Fernerhin waren fiir die Quellung yon Gelatine in S~uren ausgesprochene Unterschiede fiir verschiedene gleichwertige S/iuren beobachtet worden. Ja selbst L o e b fand bei Zitronens~tnre und Weins/~ure solche U n t e r - schiede der Quellung, so daft er sie nicht mehr als ,,ann/ihernd" gleich mit der Quellung anderer S/iuren bezeichnen konnte. Er ffihrte diese Abweichungen auf sekund/ire Einflfisse dieser S/iuren auf die ,,Ko- h/ision" der Gelatine zurfick.

Zur Klarung des Quellungsproblems erschien es nun angebracht, fesi:zustellen, wie sich verschiedene Gelatinen, darunter die yon L o e b immer verwendete'isoelektrische und gereinigte Gelatine bei gleichem Pa verhielten, zumal bei den meisten vorliegenden Quellungsversuchen die pH-Werte der S/iuren nicht gemessen worden waren. Fernerhin war es wichtig zu vergleichen, wie sich diese Geiatinen in v e r s c h i e d e - nen Si turen bei g l e i c h e r W a s s e r s t o f f i o n e n k o n z e r t t r a t i o n

1) j. Loeb, Protein and the Theory of Colloidal Behavior. NewYorir 1922o �9 ) O. GerngroB und St. Bach, Biochem. Zeitsehr. 148, 542 i1923). '

97

416 K O L L O I D C H E M I S C H E B E I H E F T E BAND X X , H E F T 9 - - 1 2

verhalten. Aueh schien es wtinschenswei't, diese S~iurewirkungen mit ' der Wirkung der entsprechenden Siiure-SMz-Gemische gleieher H-lonenkonzentration mit gemeinsamem Anion zu vergleichen, um festzustellen, ob die eharakteristischen ionenwirkungen z. B. yon K J oder Na-Sali- zylat auch hier zum Vorschein kommen:

B. Eigene Untersuchungen. 1. A r b e i t s m e t h o d i k .

Von den zahlreichen, zur Messung yon Quellungsv0rg/ingen verwendeten Methoden hob sich als besonders geeignet die yon M. H. F i s c h e r 1) eingeftihrte Volumenmethode heraus. Es hatte sich ergeben, daft diese Methode gestattete, leicht und zuverl/~ssig Quellungs- maxima zu bestimmen, was sich bei der Gewiehtsmethode immer als mit Schwierigkeiten verkntipft erwiesen hatte.

Die Versuche wurden in der gleichen Weise ausgeftihrt, wie dies in der zitierten Arbeit des einen yon uns (K.) eingehend beschrieben ist, so dab hier darauf nieht n/iher eingegangen werden soll.

Nut in bezug auf die Fehlerbreite seien einige Bemerkungen ge- macht, da zu diesem Zweck n e u e Versuche mit der bisher nicht untersuchten isoelektrischen und gereinigten Gelatine ausgeftihrt wurden.

T a b e l l e I.

Stoet~- Emulsionsgelatine in EssigsS.ure

QuellhShen mm PH nach 72 Stunden

1.

2,8 85,4 3,0 : 69,6

-3,3 :" 35,6 3 , 5 1 2 6 , 9 3,8 23,0

84,7 69,9 35,5 26,8 23,2

Es ergibt sich aus Tabell

Isoelektrische Gelatine in Sulfosalizylsiiure

QuellhShen mm A PH nach 72 Stunden A

I. 2.

0,7 2,3 70,2 71,1 0,9 0,3 2,5 66,2 66,1 0,1 0,1 3,1 43,7 44,0 0,3 0,1 3,5 39,5 39,7 0,2 0,2

I, dab der Fehler bei der isoelektrischen Gelatine etwas gr6fler ist, was daher rtihrt, daft sic bei ihrer HersteIIung einer 1/ingeren Behandlung ausgesetzt war, nach der sie vermutlich etwas mehr zur Solbildung neigte. Der prozentige Fehler schwankt bei der StoeB~Gelatine zwischen 0,4--0,8 Proz., bei der isoelektrischen Gelatine zwischen 0,2--1,3 Proz.

DiE Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration wurde grund- satzlic]~ elcktrometrisch ausgeffihrt.

OSTWALD, KUHN U. BOHME, WASSERSTOFFIONENKONZENTRATION 417

2. Das v e r w e n d e t e Material . Die zu schildernden Versuche wurden mit zwei verschiedenen Gelatine-

sorten angestellt, die im folgenden n/iher charakterisiert werden sollen. Die erste Gelatine war eine Emulsionsgelatine, die yon der Firma

StoeB (Heidelberg) geliefert wurde. Der Aschegehalt betrug 1,1 Proz. Asche. Die qualitative Untersuchung ergab: Natrium, Calcium, Spuren yon Kalium, Lithium und Chlor. Eine 0,5proz. LSsung zeigte Pl~ ~- 5,5.

Als zweites Material diente eine Gelatine der Firma Meit3ner & Co. (Stadtilm Th.). Der Aschegehalt dieser Sorte betrug 3,1 Proz. mit fol- gender qualitativer Zusammensetzung: Kalium, Natrium, Eisen, Kal- zium, Chlor, Phosphors~iure. Die Messung der Wasserstoffionenkonzen- tration ergab PH = 4,6.

Das Bemerkenswerte hierbei ist, dab sich die beiden Gelatinesorten dutch ihre H-Ionenkonzentration unterscheiden. Bekanntlich liegt der isoelektrische Punkt der Gelatine bei PH q~ 4 , 7 . Die StoefJ-Emulsions- gelatine liegt oberhalb des isoelektrischen Punktes, w~hrend die Meit3- ner Gelatine ganz in der N~ihe dieses Punktes liegt. Dies ist um so inter- essanter, da gerade diese MeifAner-Gelatine einen ziemlich h o h e n Aschegehalt besitzt, aber gerade so neutralisiert ist, dab tin p~i = 4,7 fast erreicht wird.

3. Sys t emat i s cher Teil . a) V e r s u c h e mit StoeB- u n d Meil~ner-Gelatine.

I. Essigs~ure. Puffergemisgh: Essigs~ure/Natriumazetat. Zuerst wurde die Wirkung der E s s i g s ~ u r e und des P u f f e r g e -

g e m i s c h e s E s s i g s ~ i u r e / N a t r i u m a z e t a t untersucht. Die Konzen- tration des Natriumazetates sowie s~imtlichc Salze wurden konstant gehalten, und zwar immer 0,05 n. Es wird besonders darauf hingewiesen werden, wenn die Salzkonzentration ge~tndert wurde. Die Tabellen II und III geben die Resultate dieser Untersuchungen wiedcr, wobei PH ffir die S~.urel6sung gilt, mit der die Versuche angesctzt wurden.

T a b e l l e II. E s s i g s ~ t u r e .

PH

2,8 3,0 3 ,3 , 3,5 3,8

StoeB-Emulsion MeiBner- Gelatine

QuellhShen mm Quellh6hen mm

24 h 48 h

74,0 59,9 68,2 31,2 34,8 20,1 26,7 20,3 22, 7

72 h

85,1 69, 8 35,5 26,9 23,1

PH

2,8 3,0 3,3 3 , 5 3,8

24 ~ ] 48 ~

66,3 ! 75,8 55,6 : 67,6 40,3 49,8 35,1 i 43,1 29,, I 33,8

27*

! 72 h

80,2 �9 72,3 51,5 47,1 34,0

418 K O L L O 1 D C H E M I S C H E B E I H E F T E B A N D X X , H E F T 9--I-'2

T a b e l l e III. [Essigs~iure]_ x [Na- Azetat] 0,05

I StoeB- Emulsion ] MeiBner - Gelatine

I Quellh6hen mm QuellhShen mm PI-I I Ptt

24 h 48 h 72 h [ 24 h 4 8 h 72 h

2,7 ~ 752 61,5 ~ a~l~ aufgelSst i gelSst 2,9 48,5 55,2 57,8 I 2,9 51,5 65,3 68,4 3,3 41,1 48,3 48,7 [ 3,3 44,2 55,7 60,0 3,6 36,6 42,0 42,7 I 3,6 39,9 50,1 52,4 3,9 29,7 33,6 34,7 ] 3,9 32,2 40,0 40,2

Aus diesen Tabellen und den dazugeh6rigen graphischen Darstel- lungen Fig. 1 und 2 ffir die Stoeg-Gelatine geht hervor, dab die

Stoess- E m u l s l o n

�9 Me/3 sner - Ge/ohbe �9 Ess/g.sdupe 8 0 '

8g :', . ..

�9 ?0 ([5~/<Tsaure) X ~ V,,-~w=-~-~ :~5,~ "", '\ (No Az~ton : a05~

",,"}, ',, C 6b 'C':, 6o ,, ,,4

'~,~i: ~ ", ":

~,~ ]2, h ~.- \~:~, 72 h ~- .. "~2q~

o ~ S h ..,. ~k f 2 h

\ . ~ q 8 o 2 0 2 0 , . .... 2 q ~

Fig. 1. Fig. 2.

Quellung in reiner Essigs~ure bei beiden Gelatinen mit steigendem PH rasch abnimmt innerhalb eines pH-Bereiches von 2,8--4.

Der QuellungseinfluB des Natriumsalzes wirkt in beiden FAllen in der Weise, dab erst eine Quellungserniedrigung eintritt. D a n n t i b e r s c h n e i d e n abe r die P u f f e r k u r v e n die S ~ u r e k u r v e n und es tritt e ine Q u e l l u ~ g s e r h S h u n g bei n i e d r i g e r W a s s e r s t o f f - i o n e n k o n z e n t r a t i o n ein. Diese Oberschneidung geschieht bei beiden Gelatinen ungef~hr bei einem p~I = 3,2--3,3. Die Kurven des

OSTWALD, KUHN U. BC)FIME, WA$SERSTOFFIONENKONZENTRATION 419

Puffergemisches fallen ebenfalls mit zunehmendem PH steil ab. Die Frage, wie die Kurven welter verlaufen, ob vielleicht ein Minimum eintritt, kl~irt ein frfiher gemachter Versuch, der allerdings mit einer Natriumazetatkonzentration yon 0,1 n ausgeffihrt wurde. Die verwendeten Gelatinemengen betrugen in diesem Falle 0,1 g. Tabelle IV enth~ilt die Resultate.

T a b e l l e IV. Essigs~iure]~ x Na-Azetat] 0,1

St0eB -Emulsion MeiBner- Gelatine

Quellh6hen mm QuellhShen mm PH PH

24 h 48 t, 72 h 24 h 48 h 72 h

4,1 20,6 23,3 24,8 4,1 24,5 28,5 30,0 4,4 18,2 19,3 20,3 4,4 21,6 23,7 25,0 4,6 16,0 17,3 18,4 4,6 17,1 20,7 21,0 5,1 16,4 17,8 18,6 5,1 17,1 18,8 19,3 5,4 17,2 18,4 19,7 5,4 17,1 18,9 20,3 5,7 17,6 19,7 21,3 5,7 17,7 19,4 20,5

Fig. 3 zeigt den weiteren Verlauf der Quellung im Puffergemisch EssigsRure/Natriumazetat. Die Kurven erreichen im Falle der Stoefl-

Gelatine bei p• = 4,6, ffir 90 Stoess-s MeiBner-Gelatine bei PH = 5,1 5a//zg/.~Oure ein Minimum. Dieser Befund 80 ~ (Sall>vlsoure)_ x ist sehr bemerkenswert und soll (Na-Sal/zy/at) -0~5 im theoretischen Teil n~her 76 diskutiert werden.

56 3i'oe~-Fmu151on

36 ([ssigsbure) x ~ 50 (No-Aze~o/ ) : ~,/ ~ ~

Ph .oh

Fig. 3. Fig. 4.

~ 0 K O L L O I D C H E M I S C H E B E I H E F T E B A N D X X , H E F T 9 - - 1 2

II. S a l i z y l s ~ t u r e . P u f f c r g e m i s c h : S a l i z y l s r A u r e / N a t r i u m s a l i z y l a t .

Tabellen V und VI geben die Resultate wieder. Aus der graphischen Darstellung Fig. 4 geht hervor, dab die Stoefl-Emulsionsgelatine in reiner S~.ure eine schnelle Abnahme der Quellung zeigt mit steigendem PH. Ein Minimum tritt bei Prl = 3,2 ein. Die Quellung der Meiflner- Gelatine nimmt ebenfalls in demselben pH-Bereich rasch ab, 0hne abet zu einem deutlichen Minimum zu kommen. Es ergibt sich auch im Falle des Na-Salizylates eine Erh6hung der Quellung dutch das Siiure-Salz- Gemisch im bestirnmten pri-Bereich, und zwar einen ganz besonders deutlichen Unterschied bei PH ----- 3,6. Infolge der geringen L6slichkeit der Salizyls/iure kSnnen die Kurven nicht weiter als bis Pit = 3,5 ver- folgt werden.

T a b e l l e V . S a l i z y l s ~ u r e .

P~r

2fi 3,2

' 3 , 4 : 4,0

Stoel]- Emulsion

QuellhShen mm 24 h 48 h 72 h

75,3 84,7 90,1 18,6 19,1 20,2 19,3 21,3 21,9 22,1 24,9 26,7

PI-I

2,6 3,2 3,4 4,0

Mei6ner- Gelatine

QuellhShen mm 24 h I 48 h

E - -

69,7 79,3 34,9 ' 41,2

.31,1 36,4 28,2 32;O

72 h

82,9 43,8

38 ,8 33,7

T a b e l l e VI. [Salizyls~ure]_ x [Na-Salizylat] 0,5"

Stoel]- Emulsion ~ [ Meil]ner- Gelatine

Quellh6hen mm P H

72 24 h [ 48 h 72 h PH

3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,7

Quellh6hen mm 24 h

25,9 22,6 21,9 22,7 24,0 24,4

48 h !

29,3 24,5 22,7 24,9 25,9 25,9

31,7 25,4 24,0 27,I 29,0 29,5

3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,7

34,4 42,1 29,5 33,4 23,5 28,8 23, 9 25, 7 24,1 ] 24,7 23,6 [ 24,5

46,3 36,5 31,2 26,6 26,6 25,9

I I I . - S u l f o s a l i z y l s l i u r e .

S u l f o s a l i z y l s ~ u r e + K a l i u m s u l f o s a l i z y l a t .

Durch den Eintritt der Sulfogruppe wird die schwache Salizyl- s~iure zu einer starken S~ure. Welchen Einflufl diese S/iure und deren S~ure-Salz-Gemisch auf die Quellung hat, zeigen die Tabellen VII und

O S T W A L D , K U H N U . B O H M E , W A S S E R S T O F F . I O N E N K O N Z E N T R A T I O N ~ 4 2 1

VIII und Fig. 5. Als Salz der Sulfosalizyls/iure wurde das Kaliumsalz genommen: CsHa(OH ) (COOK)(SOAK) + 2H20.

Eine Betrachtung der Kurven ergibt sofort die fiberraschende Tat- sache, dab die Sulfosalizyls/iure im gleichen pl-i-Gebiet (der vorher untersuchten S~iuren) eine viel geringere Quellung verursacht als die schw~tchere Salizyls~iure. Auf eine vergleichende Wfirdigung der bigher untersuchten S~iuren und deren' Salzgeniische wlrd am Schlufl dieser Untersuchungen n/iher eingegangen werden. Ein deutlicher Unterschied der Quel- lung 1/iflt'sich auch bei den beiden Gelatinearten erkennen. Die Meiflner-Gelatine zeigt ein grSfleres Quellverm6gen als die Stoefl-Emulsionsgelatine, die wie bei der Saliz~'Is~ure bei Pit ~ 3,1 einem Minimum zustrebt: Die Wirkung des Salzes ist im Falle der Stoefl-Gelatine /ihnlich wie im vorigen Beispiel: Salizyls~iure

q~

5loess -_FmuLslbn

801 .SulfosalL'glsoure I (Su/fo.sahzqhaure) x

[ ,.tz~ 60L ~! Io3.,

~o 'ii

":''" ~ ' i "4,',,

"-~-Z

~ ' 1 ___ f L ~ _ _ - - L - -

Ph "

Fig. 5.

Und Natriumsalizylat. Erst eine erhOhte Quellung gegen~ber der in reiner Saure, dann ein Herabsinken. Die MeiBner-Gelatine zeigt die'sen Effekt nieht, vielmehr ist die Quellung immer schw~.cher als in reiner S~iure.

Tabe l l eVI I . S u l f o s a l i z y l s g u r e .

P~

StoeB-Emulsion

i Quellh6hen mm 24 b 48 ~

2,2 i 48,2 2,4 29,7 3,1 19,2 3,5 21,8

72 h

57,8 64,5 33,0 38,7 21, 5 22,8 25,5 27,3

MeiBner- Gelatine

t Quellh/Shen ~m

FH - = ~4_ ~_ _1 4 2 I --7 ~.h

I 2,2 6 3 2 . 7~,3 s~,3 [ 2,4 I 50,2 61,0 67,0�9 I 3,1 I 30,3 36,t 39,1 [ 3,5 I' 28,4 32,9- �9

422 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XX, HEFT 9--12

[Sulfosal izyls~.ure] x Tabe l l e VIII. [Kt-Sulfosalizylat ] -~--0-~"

PH

3,1 3,3 3,5 3,7 4,2 4,6

Stoefl- Emulsion Meiflner- Gelatine

QuellhShen mm Quellh6hen mm 24 h 48_______~ h 72 h

PH

22,2 22,2 21,9 23,3 24,5 25,8

24,3 24,8 24,1 25,6 27,7 29,9

26,1 [ 3,1 26,8 ! 3,3 2 5 , 7 j 3,5 27,6 ] 3,7 29,9 i 4 , 2 31 ,51 4.6

24 h"

24,9 24,9 22,2 21,7 22,0 22,4

4s ! 79,

27,8 28,9 26,1 28,4 24,2 25,5 24,2 25,3 23,9 24,7 24,1 24,9

b) V e r s u c h e mit i soe lek t r i scher Gelat ine:

Entspreehend den in der Einleitung gemaehten Bemerkungen tiber die Bedeutung der H-Ionenkonzentration ftir die Quellung und insbesondere tiber den isoelektrisehen Punkt der Gelatine, sehien es angebracht, Quellungsversuehe direkt an einer isoelektrisehen und mSgliehst asehefrei gemachten Gelatine auszuftihren. Um isoelektrisehe Gelatine zu gewinnen, wurde im Prinzip naeh einem yon J. Loeb 1) angegebenen Verfahren vorgegangen. Die Hauptsehwierigkeit lag darin, die Gelatine naeh der Reinigung wieder in Pulverform zu bringen.

Da die Meiilner-Gelatine bereits ein PH = 4,6 zeigte, so lag es nahe, diese ftir die Reinigungsoperation zu verwenden. Eine gr6flere Menge (ca. 50 g) dieser Gelatine wurde in ein gro6es Beeherglas gebraeht, das ungef/ihr 3 1 dest. Wasser von 10 ~ C enthielt. Ein Rtihrer s0rgte ftir rasehe Bewegung der Masse. Naeh 45 Minuten wurde unterbroehen, und naehdem sieh die Gelatine abgesetzt hatte, die daruberstehende Fltissigkeit abgegossen. Nun wurde erneut die gleiehe Menge dest. Wasser yon 10 o C zugegeben und 45 Minuten gertihrt. Dieser Vorgang wurde wiederholt und sehliet31ieh noehmals dest. Wasser yon 5 ~ C zu- gefiigt. Naeh 30 Minuten wurde aueh dieses Wasser abgegossen und die Gelatine auf einem Btiehner-Triehter abgesaugt. Ein Wasserbad braehte die Gelatine zum Sehmelzen. Die gesehmolzene Masse wurde in grofle Glassehalen gegossen, die allm/ihlieh erstarrte Sehieht in kleine Seheiben gesehnitten und in einem Troekensehrank bei anf~nglieh 20 0 getroeknet. Die Temperatur wurde langsam gesteigert. Nach einigen Tagen war die Troeknung vollendet. Die n~ichste Aufgabe war die Zer- kleinerung und Zerpulverung des Materials. Die Gelatinebl~ittehen

a) J. Loeb, Proteins and the Theory of the Colloidal Behavior 1922, 35.

OSTWALD, KUHN U. BOHME, WASSERSTOFFIONENKONZENTRATION 423

wurden in einem M6rser mit f l t issiger Luf t iibergossen und zer- rieben. Diese Behandlung wurde so lange fortgesetzt, bis ein geniigender Grad der Feinheit erreicht war. Das so erhaltene zum Teil immerhin noch grobe Pulver wurde durch eine Schrotmtihle gemahlen, die die Gelatine in ein noch feineres Pulver verwandelte.

Die nunmehr erfolgte Prtifung des Materials ergab einen Asche- gehalt yon 0,25 Proz. Asche und einen ptrWert yon 4,66. Es war also gelungen, auf diese Weise eine Gelatine herzustellen, die den Forderungen einer isoelektrischen Gelatine geniigte.

Die folgenden Versuche wurden selbstverstlindlich unter den gleichen Versuchsbedingungen ausgeftihrt wie die vorhergehenden.

I. Sulfosalizyls~urr

Gemisch: Su l fosa l i zy l s i iu re + K a l i u m s u l f o s a l i z y l a t .

Die Tabellen IX und X sowie Fig. 6 enthalten die Ergebnisse dieser Untersuchungen.

Tabe l l e IX. S u l f o s a l i z y l s i i u r e .

P~

2,26 2,5 3,1 3,5

24 h-

60,3 54,2 36,9 34,8

Quel lh6hen m m

48 h

68,1 62,9 41,5 38,5

72 h

70,7 66,1 43,8 39,6

Tabe l l e X. [Sulfosalizylsiiure] x [KfSulfosalizylat] -- 0,05

P~

2,3 2,6 3,1 3,45

Quellh6hen m m

24 h

27,9 23,9 21,3 22,4

48 h

36,2 29,5 23,4 23,4

72 h

39,0 32,3 23,4 23,8

PH Quel lhShen m m

24 h 48 h - - ~

3,7 23,4 24,0 4,4 16,9 16,9 4,6 16,2 16,9 4,88 17,3 17,9

72 h

24,3 17,9 17,3 18,6

424 KOLLOIDCHEMISCHE, BEIHEFTE BAND XX, HEFT 9--12

80

70

60

30

20

Jsoe/ek?m3dTe O'e/ahb e

Su/fosahzu/.s aure t2 h "% (Su/fosah'zv/sb~,re ~ X

,]8~,CC,., (~ 5,,/roso],zr ) = ~5

, \ ,,,-

X \ \ �9 '\ V~,

Z/8 ",K....,,.

Pb Fig. 6.

Die Sulfosalizyls~ure zeigt bier ein iihnliches Verhalten wie bei den bereits untersuchten Gelatinen (Fig. 5), ein immerw~ihrendes Abnehmen der Quellung mit zunet, mendem Prt. Das S~iure-Salz-Gemisch verursacht anfangs auch eine Ab- nahme der Quellung, dann erfolgt eine kleine Zunahme, darauf folgt wieder eine deutliche Abnahme bis zu cinem. Minimum bei einem PH = 4,6. Das Salz erniedrigt die Quellung ganz be- deutend.

II. M i n e r a l s i i u r e n .

a. J o d w a s s e r s t o f f s f i u r e . G e m i s c h von J o d w a s s e r s t o f f s i i u r e und K a l i u m j o d i d .

ft. Salzs~ture.

y. Schwefe l s~ ture . Die Resultate dieser Versuche sind in den Tabellen XI, XII, XIII ,

XIV zusammengestellt.

T a b e l l e XI.

PH 24 b

2,1 71,9 2,4 76,1 3,1 47,9 3,45 37,9

T a b e l l e XII.

PH 24 h

2,3 39,9 2,65 32,2 2,9 28,4 3,2 26,4 3,7 26,3

J o d w a s s e r s t o f f s ~ u r e .

QuellhShen mm

48 h I 72 h

74,1 77,8 52,7 40,5

[Jodwasserst offs/iure] x [K-Jodid] -~ 0--fi-5"

I !allesaufgelSst

78,5 55,0 41,6

Quellh6hen mm

48 h 72 h

47,7 51,2 34,8 36,3 30,4 31,1 28,1 29,0 27,6 27,8

O S T W A L D , K U H N U . B O H M E , W A S S E R S T O F F I O N E N K O N Z I ~ N T R A T I O N 4 ~ 5

T a b e l l e XlII . S a l z s g u r e .

Quellh6hen mm .PI~

24 h 48 h 72 h .

2,4 �9 3,0 3,5 4,0

51,7 31,7 25,0 23,7

51,7 33,0 25,9 25,4

51,7 33,5 25,9 25,4

T a b e l l e XIV. S c h w e f e l s A u r e .

Quellh6hen P~

24h I 48h 72k

2,5 3,35 3,7 4,1

40,7 27,3 24,4 i 2 3 , 7 .i

43,2 29,9 26,9 25,7"

44,9 31,2 28,2 26,5

Aus den Tabellen und Fig. 7 80 j Jsoe/ekh'lsche6e/ahbe 15.t3t sich ersehen, daft die J o d - [ .~... 3od~,essorsto~dure /;- ,- ' , ' , ..

~ / ", ~, (JodwasserJ/of~auro] X wasserstoffs~ure ein bisher noch 7Q " ' ~', (/r :o~5 nicht beobachtetes Verhalten ,in- f* "(~ sofern zeigt t daft bereits bei 60[ \\"

~- 2,4 ein M a x i m u m der | ' \ ' PIt [

Q u e l l u n g auftritt. Dann erfo!gt ~50[ \'~'~* eine schnelle Abnahme. Der Salz- -c I "" %', \ \ einfluIl macht sich auch hmr m .~.40[ " \ ' ~ ,-~ der Wei~e geltend, dab dm Quel- ~ . x'..~--"x o. ~8

�9 " . " I " lung stark herabgedrfickt wird. 30 I Die Salzsfiure zeigt bereits einen i ~ 7"~

/ merklich weniger:quellungsf6rdern- . 20[ den Einflut3 und in noch ausge- i

!

sprochenerem MaBe ist dies bei i der Schwefels~iure der Fall. 2

Fig. 7.

4~6 KOLLOIDCHEMISCHI~ BEIHEFTE BAND XX, HEFT 9--12

III. Glyzerinphosphors~ure. Gemisch: Glyze r inphosphors / iu re ~- N a t r i u m g l y z e r i n -

phosphat .

Da die Glyzerinphosphors/iure einerseits physiologiseh yon Inter- esse ist und andererseits noch sehr wenig in ihren Wirkungen auf Kolloide untersucht worden ist, wurde auch ihre Wirkung in bezug auf die Quellung gemessen, wie aus den Tabellen XV, XVI zu ersehen ist.

Tabel le XV. G l y z e r i n p h o s p h o r s / i u r e .

QuellhShen mm PH

24 h 48 h 72 h

2,2 2,45 3,1 3,5

72,0 70,1 44,6 39,1

72,8 73,5 49,0 43,3

74,7 74,9 51,9 45,4

Tabel le XVI. [Glyzerinphosphors~iure]~ x [Na-Glyzerinphosphat] ~ 0-~"

pH Q [ mllh6hen mm PH QuellhShen mm

,8" I

2,45 31,1 3 2 , 1 1 3 2 , 8 4,24 20,6 23,2 23,2 2,84 31,5 33,2 ] 34,1 4,8 19,5 20,5 20,7 3,0 27,6 29,2 1 29,6 5,1 20,1 21,1 21,3 3,45 23,9 25,9 I 260

Auch die Glyzerinphosphors/iure zeigt ebenfalls wie die HJ ein aus- gepr/igtes Maximum bereits bei pa----2,4. Wicderum driickt das Na- triumsalz die Quellung erheblich herab. Die Kurven neigen sich nach kurzem Anstieg deutlich einem Minimum bei pa = 4,7--4,8 zu.

C. Diskussion der Ergebnisse. Entsprechend den in der Einleitung gemachten Bemerkungen,

sollen im folgenden die Ergebnisse der vorliegenden Untersuchungen diskutiert werden.

In den Fig. 8, 9 und 10 ist der Quellungsverlauf fiir die drei untersuchten Gelatinen nach einer Quelldauer yon 72 Stunden in den reinen S~.uren und deren S/iure-Salz-Gemisehen zusammengestellt.

OSTWALD, KUHN U. BOHME, WASSERSTOFFIONENKONZI~NTRATION 4~7

90

86

70

E6O

50

qo

30

2~

1. Vergle ich der Quel lung in re inen S~iuren. Der allgemeine Verlauf der Kurven in der Abh~ngigkeit yon der

H-Ionenkonzentration 1) zeigt bei allen S~uren ein starkes Absinken mit steigendem PH, d. h. mit abnehmender H-Ionenkonzentration. Quanti tat iv unterscheiden sich aber die Kurven der drei Gelatine-

5/oess - Emu/s/om ~ue//ungnoc/~ 7~ O 5/o~

\

~ ' \~..

',, ', ~ ."k ~ u r f ~

-,.. ~ / ~ d u r e ~"-."*" - +Na-Salz

9~

80

70

~ 60

~g

3O

20

~ ~ Melssner- 6e/ahbe ~ Que//ungnoch 7~Sfd.

I ", "x, ', '

% ', ,., ~

"..L:... ",,\

Ph I 1 I

Fig. 8. Fig. 9.

pr~iparate erheblich. Im ganzen scheint die Meiflner-Gelatine trotz ihrer geringeren Reinheit ein besseres Quellungsverm6gen zu haben. Der Abfall der Quellungskurven mit abnehmender H-Ionenkonzentration ist jedenfalls nicht so steil wie bei der Stoefl-Gelatine. Auflerdem liegt bei der Meif~ner-Gelatine das zwischen Pit = 3 - -4 erreichte Quellungs- minimum wesentlich h6her als bei der StoeB-Gelatine: bei Meif}ner- Gelatine im Mittel 35 mm Quellh6he, bei Stoet3-Gelatine 9,9. mm Quell- h6he. Betrachtet man nun die Reihenfolge der S~iuren, so ergibt sich ffir Me i~ne r -und Stoef}- Gelatine die gleiche Reihenfolge, nach abnehmender Wirksamkeit geordnet: Essigs~iure > Salizyls~ure > Sulfo- salizyls~iure. Nut im Gebiet des Quellungsminimums treten einige ~berschneidungen auf.

Das Ergebnis, dal3 die dutch einen hohen Aschegehalt ausgezeichnete Meii3ner-Gelatine ein gr6~}eres Quellungsverm6gen als die wesent-

t) Beziehungsweise: H-Ionenaktivit~it.

~ , 8 K O L L O I D C H E M I S C H E B E I H E F T E BAND X X , H E F T 9-..-lg

lich reinere StoeB-Gelatine besitzt, steht zu der z. B. von J. L o e b vertretenen Auffassung in Widerspruch, dal3 Salzgehalt der Gelatine in jedem Falle quellungsvermindernd wirken mfisse. Vielmehr treten hier kolloidchemische Unterschiede zwischen Gelatinepr~iparaten zutage,

70

60

E E 50

3O

,28

.Tsoe/eAtr/ac~e Ge/a/me

"~'. 7.q Std..

" , ~ Quelldauer

x ' ,N - ) -

o x,

~ohorsb'ure

I

Ph Fig. 10.

Schwefels~ure.

wie sie auch an zahlreichen anderen Zustandsgnderungen der Gelatine beobachtet wurden. Es sei nut hingewiesen auf die Verschiedenheit von Alterungskurven, Gelatinie- rungszeiten, die von struk- turellen Verschiedenheiten 1), Dispersit~its- und Hydra ta - tionsunterschieden herrtihren.

Auch bei der isoelektrischen Gelatine ergibt sich eine charakteristische Reihenfolge der untersuchten S~iuren in bezug auf die Quellwirkung: Jodwasserstoffs~ure > Gly- zerinphosphorsAure > Sulfo- . salizyls~iure > Salzs~.ure

Im besonderen ist zu den beiden zuletzt genannten SAuren zu bemerken, daft die Schwefelsgure von P [ - I - 2,7 aufw~irts die Salzsgure an Quellwirkung fibertrifft. Aus zahlreiehen anderen Untersuchungen ist bekannt, dab bei h6herer H-Ionenkonzentration die.

Salzs~u.re st~.rker quillt. Was die bei allen drei Gelatineprgparaten untersuchte Sulfosalizyl-

s~ure anbetrifft, so ist festzustellen, dab diese SXure am meisten die Quellung der isoelektrisehen Gelatine bef6rdert, etwas weniger die der MeiBner-Gelatine undamwenigsten die der StoeB-Gelatine. Dieser Befund ist insofern bemerkenswert, als dutch den hohen Salzgehalt der Meit3ner- Gelatine die Quellung gegenfiber isoelektrischer Gelatine nut sehr wenig erniedrigt wird. ~ber die mit isoelektrischer Gelatine untersuchte Jod- wasserstoff#iure ist im Vergleiche zur Salzs~ure zu sagen, dab sie be i gleichem PH ein mehrfach gr613eres Quellungsverm6gen als letztere hat. Dieses steht v611ig im Einklang mit der bekannten Tatsache, dab dem Jod-Anion ein stark quellungsf6rdernder Einflut3 zuk0mmt, w/ihrend

1) Strukturell in bezug auf die innere mechanische Struktur des quellenden Gels.

OSTWALD, KUHN U. BOHME, V~ASSERSTOFFIONENI<ONZENTRATION ~9,9

das Chlor-Anion durchaus nicht diesen Einflut3 aufweist. An dieser Stelle trit t m i t ganz besonderer Deutlichkeit der EinfluB des S~ure- anions auf die Quellung hervor, i)ber die Quellung 'der Gelatine in reinen Siiurel6sungen ist zusammenfassend zu sagen, dab trotz gleicher FI-Ionenkonzentration die Quellung durchaus verschieden ist: Ins- bes0ndere kann man nieht sagen, daft alle gleichwertige 'S~iuren unter vergleiehbaren Umst~inden g l e i e h s t a r k quellen; wie Loeb aus seinen Versuehen glaubt schlief3en zu mfissen. Im Gegenteil zeigt eine genaue Untersuehung der Quellwirkung der Salzs~iure in einem engen p a - Bereich, dab diese noch nicht einmal so grofi ist wie die der zweibasisehen Schwefels~iure, die nach Loebs Darstellung nur die halbe Quellwirkung zeigen sollte:. Dagegen ist die Quellung der einbasischen J0dwasser- stoffs~iure etwa das Doppelte der ebenfalis einbasischen Salzs~Lure. Dem Einwand, dab hier nur ein ganz enger Bereich der Wasserstoffionen. konzentration untersucht worden ist, mug entgegengehalten werden, dab gerade in diesem Gebiet sehr kleiner SS.urekonzentrationen (etwa 1/loo 0 n far diese starken S/iuren) die Quellwirkung reiner hervortritt als in h6heren Konzentrationen, bei denen, wie in der Einleitung ausgeftihrt wird,. Peptisation und Hydrolyse einen st/irkeren Einflut3 haben.

2. V e r g l e i e h d e r Q u e l l u n g i n S i i u r e - S a l z - G e m i s c h e n . : Aus den ebenfails in Fig. 8,9 und 10 dargestellten Quellwirkungen von

S~iure-Salz-Gemischen ist zu ersehen, dab ein Unterschied zwischen isoelektrischer Gelatine einerseits und StoeB-Gelatine, MeiBner-Gela- t ine andererseits besteht.

Es ergibt sich bei der isoelektrischen Gelatine, dab die S~iure-Salz- Gemische s~imtlich innerhi~lb des bier untersueliten p~-Bereiches quellungsvermindernd wirken. 1) Es zeigt sieh die gleiche Reihenfolge wie bei den reinen S~iuren: Jodwasserstoffs~iure -}- K-Jodid ~ Glyzerin- phosphors~iure -}- Na-Glyzerinphosphat ~> Sulfosalizyls~iure -[- K2-Sulfo- salizylat. Die Quellungsf6rderung des y- Ions ist sogar im Puffer- gemisch so stark, dab bei p~ ~ 3,2 bereits die Quellung der Salzs~iure fibertroffen wird.

Wesentlich anders stellen sich die Verh~iltnisse bei den Gelatinen yon Meit3ner und Stoet3 dar. Man erkennt auch hier, dab im allgemeinen das Puffergemisch kleinere Quellung als die reine S/iure yon gleiehem PH hervorruft. Es trit t aber bier der bisher noch nieht beobachtete F a l l auf, dab innerhalb gewisser pH-Bereiche die Quellungder Puffergemische

~)" Vgl. M. H. Fischer und M. Benzinger, Journ. of the Americ. Chem. Soc. Vol. XL, 29, ~ (1918).

~ 3 0 KOLLOIDCHEM1SCHE BEIHEFTE BAND XX, HEFT 9--12

gr6fler ist a ls die der reinen S~iure. Dieser Fall l~it3t sich bei allen drei untersuchten Siiuren und bei beiden Gelatinen feststellen. Am kleinsten ist der Effekt des Kaliumsulfosaiizylates, schon ausgesprochener beim Natr iumazetat und am grSt3ten beim Natriumsalizylat. Dieser Effekt steht in l~lbereinstimmung mit der Beobachtung, daft das Natrium- azetat weniger quellungsf6rdernd wirkt als das Natriumsalizylat. Leider ist es infolge der geringen LSslichkeit der Salizy|s~.ure nicht mSglich, zu gr6flerer H-Ionenkonzentrat ion als PH = 3,6 zu gelangen, w o diese quellungsf6rdernde Wirkung sicher|ich noch ausgesprochener wiire.

Die yon L o e b mit grofler Erttschiedenheit vertretene Meinung, daft solche spezifische Ionenreihen nur dadurch zustande kommen, daft durch den Zusatz des Salzes die H-Ionenkonzentrat ion geiindert wird, l~flt sich durch die hier wiedergegebenen Versuche nicht bestli- tigen. Es ist eine ausgesprochene Erh6hung der quellungsf6rdernden Wirkung yon Anionen wie Azetat und Salizylat be i g l e i c h e r W a s s e r - s t o f f - I o n e n k o n z e n t r a t i o n festzustellen. Weiterhin ergibt eine Extrapolation, daft ffir den isoelektrischen Punkt bei PI~ = 4 , 7 sehr wohl spezifische Wirkungen yon Neutralsalzen, wie sie die H o f m eis t e r- schen Ionenreihen darstellen, m6glich sind o h n e A n d e r u n g d e r W a s s e r s t o f f i o n e n k o n z e n t r a t i o n . Bei diesem Punkt h/~tte man ungefiihr eine S/iurenormalitiit yon 1/10ooo o n, die gegenfiber einer Salz- konzentration yon 0,05 n, wie sie beispielsweise hier vorliegt, nicht ins Gewieht fallen und bei der durch den Salzzusatz eine wesentliche ~.n- derung der H-Ionenkonzentrat ion nicht mehr erfolgen kann. Auf Grund dieser Versuehe sind reine Neutralsalzwirkungen (in s~urefreien Medien) sehr wohl als spezifisch verst~indlich und nicht bloB durch Anderung der H-Ionenkonzentrat ion erklArbar. Auch die Kurven zeigen diesen Effekt ausgesprochen; nimmt die S/~urekonzentration ab bei kon- stanter Konzentration des Salzes, so steigt die :Quellwirkung fiber die der reinen S/iure. Das Neutralsalz vermag m. a.W., selbst quellungs- fSrdernd zu wirken, und zwar je nach seiner Natur verschieden stark. Erst durch die Mitwirkung der S/~ure kommt der quellungsvermindernde Einflufl zustande. 1)

Wie aus den einleitenden Bemerkungen hervorgeht, sollte erstens der isoelektrische Punkt festgelegt sein durch eine bestimmte Wasser- stoffionenkonzentration , zweitens sollte im isoelektrischen Punkt ein Minimum der Quellung bestehen. Es war auch darauf hingewiesen worden, daft dieser isoelektrische Punkt bei reeht verschiedener Wasser-

l) Vgl. die ganz entsprechenden Resultate von E. St iasny und W. Acker- mann, Kolloidchem. Beih. 17, 219 (1928).

OSTWALD, KUHN U. BOHME, WASSERSTOFFIONENKONZENTRATION 431.

stoff-lonenkonzentration gefunden worden wari besonders war aueh seine leichte Verschiebbarkeit durch andere als H-Ionen erw/ihnt worden. Bei den beiden Gelatinen Stoeff und Meit3ner ist auch einmal ffir das Puffergemisch Essigstture/Na.Azetat dieses~;Quellungsminimum

Quellhohen be~

Ph=3,5 und ,~2 51d. Quelldouer 66

"Stoess-[mu/smn Fle/ssner-6e/a/ Jsoe/e/#z:-Oe/a/. eEssfgsre*No~ ;olz

qO %

q.J

30

20

�9 Ess/r247 No- 5olz

3olz

x3ulfosol/zylsre ~ Essi~sdure

S u l f o ~ a l z z g l s r e +

x Sallzyls~u~n~ '5~

oSol/z~ll3re§ -5olz

x (sslgsdure

x 5Oh2ul.sour~ x 5ulf-c~ohzy/~r~

xC/ycen'nphosphor- ,~ure

x 3odwoaserstoffsre X Julfosoh2 ylsne

x 6chwefe/5Eure |

K-Salz �9 �9

61yc en~pho~ohor.~re �9 * ICO-SQ/Z

5ulfosali2~iLso~vre + I~ 5olz

Fig. 11.

untersucht worden mit dem Resultat, daft beide Gelatinen sich durch den isoelektrischen Punkt unterscheiden, wie Fig. 3 zeigt. W~thrend die StoeJ3-Gelatine (Ausgangsmaterial p~ ~ 5,5) das Quellungsminimum ziemiich genau bei p~ = 4,7 zeigt, weicht die MeiBner-Gelatine (Aus- gangsmaterial PH = 4,6) stark ab und zeigt ein Quellungsminimum bei P~I ~ 5,2--5,3. Von einer Konstanz des isoelektrischen Punktes kann also nicht gesproehen werden. Vielmehr zeigt dieses Ergebnis, dab dutch Zusatz eines Puffergemisehes dieser wesentlich verschoben werden kann. Von vielen Forschern sind nun solche Untersuehungen des isoelektrischen Punktes fast immer in Gegenwar t yon Puffer- gemischen untersucht und auf das Verhalten des reinen Stoffes fiber- tragen worden. Man erkennt, daft man bei Schlul3folgerungen fiber Ver- suche in Gegenwart yon Puffern sehr v0rsichtig se in muff. Anderer-

28

43~ K O L L O I D C H E M I S C H E B E I H E F T E B A N D X X , H E F T 9 - - 1 2

seits gibt dieses Ergebnis eine ErklArung ffir die divergierenden Angaben fiber die Wasserstoffionenkonzentration des isoelektrischen Punktes.

In Fig. 11 wird eine Ubersicht der Quellh6hen der drei verwendeten Gelatinesorten bei PH = 3,5 nach 72 Stunden Quelldauer gegeben, aus d e r m i t voller Deutlichkeit neben der spezifischen Wirkung yon S~ureanionen die yon Puffergemischen hervorgeht.

Man sieht nicht nur die sehr erhebliehe Verschiedenheit der Quell- h6hen trotz gleiehem PH, sondern auch .~nderungen in der Reihenfolge der SAuren je nach der verwendeten Gelatinesorte. In absolutem Ma•e kann z .B. bei isoelektrischer Gelatine die Quellh6he bei PH = 3,0 (s. Fig. 10) zwischen 9~4,5 (Sulfosalizylat + Kaliumsalz) und 60,5 (Jod- wasserstoffsgure) variieren, also um 147 Proz.

D. Zusammenfassung. 1. Es wurden Quellungsversuche an drei verschiedenen Gelatinen,

darunter einer gereinigten und isoelektrischen Gelatine, mit verschiedenen S/~uren und den entsprechenden Siiure-Salz-Gemischen naeh der Volummethode ausgeffihrt.

2. In allen F~llen ergaben sich ffir gleiche Werte der Wasserstoff- ionenkonzentrationen wesentliche Unterschiede des Quellungsver- m6gens, z. B. betr~gt bei PH ~--- 3,0 ffir isoelektrische Gelatine die Quell- h6he in H J = 60,5 mm, in Sulfosalizyls/~ure und Kz-Salz ---- 24,5 ram.

3. Ffir zwei handelsfibliche j Gelatinen konnte tibereinstimmend folgende Reihenfolge der S~uren abnehmender Wirksamkeit festgestellt werden: EssigsXure > Salizylslture > Sulfosalizyls~ure.

4. Die dureh h6heren Aschegehalt ausgezeichnete Meit3ner-Gelatine hat trotzdem ein besseres Quellverm6gen als die reinere Stoei3-Gelatine.

5. Ffir isoelektrische Gelatine ergab sich folgende Reihenfolge der Quellwirkung: JodwasserstoffsAure ~> Glyzerinphosphors~ure Sulfosalizyls/~ure > Salzs~ure > SchwefelsXure.

6. Zweibasische S~uren k6nnen in bestimmten pH-Gebieten star- ker quellen als einbasische. Der Unterschied zwischen der Quellung einer einbasischen S~ure zu der einer zweibasisehen ist in einem Falle kleiner als der zwischen verschiedenen einbasischen SXuren.

7. Es wurde die gleiehe Reihenfolge der Quellung in S/~ure-Salz- gemisehen wie bei den entsprechenden reinen SXuren gefunden.

8. SXure-Salzgemische erniedrigen im a l l g e m e i n e n , aber nicht notwendig die Quellung gegentiber der reinen SXure bei gleichem PH.

9. Ffir die Meit3ner- und Stoet3-Gelatine wurden in solchen Puffergemischen, deren Anion ffir sich allein s t a r k quellungs-

OSTWALD, K U H N U. BOHNE, WASSERSTOFFIONENKONZENTRATION 433

f6rdernd wirkt, Quellwirkungen gefunden, die die de r r e i n e n S~ture g l e i c h e r H - I o n e n k o n z e n t r a t i o n wei r f i b e r t r e f f e n . Es k6nnen also unter Umst~tnden S~iure-Salz-Gemische st~irker quellen als die reine S~iure gleicher H-Ionenkonzentration.

10. Die quellungsvermindernde Wirkung yon Puffergemischen komrnt erst dutch die Mitwirkung der an sich stark quellenden S~iure zustande. Das Salz allein vermag die Quellung unter Umst~tnden zu f6rdern.

11. Ftir Meiflner- und Stoet3-Gelatine werden beim gleichen Puffergemisch (Na-Azetat und Essigs~ture) die dern isoelektrischen Punkt entsprechenden Quellungsminima bei zwei sehr voneinander abweichenden H-Ionenkonzentrationen gefunden, n~imlich bei 9.. 10-5 bzw. p H = 4 . 7 (Stoefl) und 6,3. 10 .6 bzw. p ~ 5 - 9 . - - 5 - 3 (Meit3ner).

Physikalisch-chemisches Institut der Universitiit Leipzig.

28 ~

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Die Bedeutung der Wasserstoffionenkonzentration für die Quellung der Gelatine