2. Qualitative und quantitative Analyse. 435

Wasserstoffperoxyd und t.-Butylperoxyd trennt man leicht mit Isopropylalkohol. Die Rr-Werte betragen 0,4 fiir Wasserstoffperoxyd und 1,0 fiir Methylperoxyd bei ~therentwieklung. Im anderen Falle sind die Werte fiir Wasserstoffperoxyd 0,74, fiir das t.-Butylloeroxyd 1 , 0 . - Polarographie: Sie beruht auf der Tatsaehe, dab Wasserstoffperoxyd in einer 0,1 m Lithiumsulfat- und 0,01 m Lithiumhydroxyd- 16sung ehle anodische Stufe yon E1/2 = --0,1 V gegen die Vergleichskalome]elektrode und die bekannte kathodische Stufe bei etwa E1/2 = - -0 ,9 V aufweist. Ein vor- handenes organisches Peroxyd tr~gt nur zur kathodisehen Stufe bei. Es ist also mSglieh, aus der kathodischen Stufo die Gesamtkonzentration yon Wasserstoff- und organisehem Peroxyd zu ermittelu, den WasserstoffperoxydgehMt nur aus der anodisehen Stufe. - - Ist die )s des Wasserstoffperoxyds viel gr6Ber als die des organisehen, dana fiilIt jenes mit 0,01 m LanthanacetatlSsung aus der 0 ,2m Lithiumsulfat- und 0,05 m Lithiumhydroxydl6sung aus, so dab polarogTaphisch nur das organische Peroxyd erfaBt wird. Erst dana wird durch Ans~iuern das Wasser- stoffloeroxyd aus dem basischen Lanthanperoxyd freigesetzt. Es lassen sich so 10 -a bis i0 -6 m Peroxyd nachweisen. I-I. F~EYTA~.

Gemische ~'on Benzoes~iure nnd Perbenzoes~iure analysiert t~. WOLF 1 durch pctentiometrische fit~ativn mit Hilfe der Glaselektrode. Die Sfiuren werden in Benzol gel6st und yon dieser LSsung, die etwa 5~20~/o Perbenzoes~ure enthS~lt, wfi-d 1 mt in ungefi~hr 10 ml Wasser gegeben und mit 0,1 n carbonatfreier Natron- lauge unter l~iihren titriert. Die p~-Kurve zeigt zwei Knicktounkte; der erste t r i t t auf, wenn die Benzoes~iure neutralisiert ist, der zweite, wenn beide S/~uren titriert sind. Der Vortei] der Methode liegt darin, dab beide S~urcn in einer LSsung und in einem Arbeitsgang ermittelt werden k6nnen. - - Wie Versuche zeigten, verhalten sich Gemisehe yon Propionsaure und Peroxypropionsaure und Phthals/~ure und Monoperoxyphthals~ure ~ihnlich. G. DE~rI;.

Eine Untersuchung der KOKATmJR-JELLtNC,-Methode ~ zur Bestimmung yon Benzoylperoxyd wird yon A. J. RADFOnD 3 angestellt, da bei gleichem Material yon verschiedenen AnMytikern differierende Ergebnisse erhMten werden. - - Nach eingehender Untersuchung der Einflfisse der Versnchsbedingungen (Konzentratioa des Kaliumjodids und der Essigs/~ure,. Verh/iltnis yon Isopropano! zu Wasser, Erhitzungszeit) wird folgende Arbeitsvorschrift zur Benzoylperoxydbestimmung vorgesehlagen: 0,5 g Peroxyd werden in einen 600 ml fassenden Becher gebraeht, der 50 ml Isopropanol enthalt, ttierzu kommen 5 ml einer ges~ttigten w/~Brigen LSsung yon Kaliumjodid nnd 5 ml Eisessig. Das Beoherglas wird mit einem Uhr- glas bedeckt und 2--3 rain auf einer tIeizplatte mit Temperaturkontrolle so erhitzt, dag sieh die D/impfe des Isopropanols in halber ttShe der Glaswand kondensieren. Ohne zu kiihlen wird das freie Jod mit 0,i n NatriumthiosulfatlSsung bis zum Ver- schwinden der gelben Jodfarbe titriert. Eine Blindwertbestimmung ist un ter analogen Bedingungen durchzuffihren. T. B:aEYmt~.

Die bromometrisc~e Bestimmung yon organisehen Sulfiden yon S. SmGIA und 1~. L. EDSBEI~O 4 ist mit Fehlern behaftet, da der durch die Gelbf~rbung des ersten Bromfibersehusses gegebene Endpunkt bei gef~rbten Verbindungen kaum zu sehen ist. W. H. Hov~ und I%. D. S c ~ v ~ z ~ schlagen deshalb vor, die Oxydation m i t

Bull. Soc. chim. France 1954, 644~646. Fae. Sei., Toulouse (Frankreieh). KOK~TNIJR, V. 1~., and M. J. J E n m ~ : J. Amer. chem. Soe. 63, 1432 (1941). Analyst (London) 79, 501--504 (1954). Laporte Chemicals Ltd., Luton, Beds. Analyt. Chemistry 20, 938 (1948). Analyt. Chemistry 25, 1258--1259 (1953). Mich. State Coll., Eas~ Lansing,.

Mich. (USA).

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436 Berieht: Chemisehe Analyse organiseher Stoffe.

einem gr6i~eren Bromat-Bromidiiberschui~ durchzuftihren und den unverbrauchten Bromrest jodometriseh zu bestimmen, oder die direkte Titration mit Bromat- BromidlSsung nach dem Dead-Stopverfahren vorzunehmen. - - Aus/i~hrung. 1. Ri~cktitration. Man 15st 0,0015 Mole der zu untersuchenden aromatischen oder heteroeyclisehen, schwefelhaltigen Verbindung in 40 ml (nStigenfalls mehr) Eis- essig, ffigt 5 ml Wasser und 3 ml konz. Salzs~ure hinzu und versetzt mit einem UbersehuI~ an 0,1 n Bromat-Bromidl5sung (2,78 g KBr03 ~- 15 g KBr im Liter). Die mit einem Glasstopfen verschlossene Flasche erhitzt man 5 min auf 45 ~ C und versetzt dann unter vorsichtigem Anheben des Stopfens mit 5 ml 10% iger Kalium- jodidlSsung. SchlieBlieh titriert man das ausgesehiedene Jod gegen Stirke mit Thiosulfatl5sung. 2. Dead-Stopmethode. Man verwendet die yon G. WER~I~O~ und F. D. HOPKINSO~ 1 beschriebene Arbeitsweise mit einer F~sgE~-,,Elecdropode" und einer angelegten Spannung von 50 mV bei geniigender Kaliumbromidkonzentration. Man 15st 0,0015 Mole des organisehen Sulfids in 40 ml Eisessig, fiigt 3 ml konz. Salzsiure und 5 ml Wasser hinzu, setzt die Elektroden ein und titriert unter starker magnetischer l%iihrung mit 0,1 n Bromid-Bromatl5sung. Der Endpunkt ist dadurch gekennzeiehnet, dab das Galvanometer einen dauernden Aussehlag zeigt. Schwer reagierende Stoffe titriert man bei 45 ~ C. - - Die Riicktitrationsmethode ist ftir aromatisehe und heteroeyelische Sulfide auch in gefgrbten LSsungen, die Dead- Stopmethode ffir aliphatisehe, aromatische und heterocyelisehe Sulfide anwendbar. Die Genauigkeit betr~gt 0,5%. It. FICEYTAG.

[)bet die Identifizierung yon Dialkylsulfiden (Thioathern) stellten M. JURE~EK, M. VESEfiA und J. G ~ s ~ I 5 ~ weitere Versuehe an 3. Es wurden die optimalen Be- dingungen ffir die Bildung der Dialkyl-p-bromphenaeylsulfoniumsalze aus den Dialkylsulfiden und p-Bromphenacylbromid und damit die besten Arbeitsweisen fiir die Identifizierung der Thio~ther festgestellt. Die beste Ausbeute an Sulfonium- bromid wurde in Aceton mit 5% Wasser bei 24stfindigem Stehen bei l%aumtempe- ratur erhalten. Aber auch in siedendem Methanol ist naeh 10 min die Ausbeute hoch. In siedendem Aceton sind die Ausbeuten betr~ehtlich geringer und nehmen mit zunehmender Dauer noch ab. Die Ausbeuten an Dialkyl-p-bromphen ~eylsulfonium- bromiden in Methanol bewegen sich zwischen 60 und 70%, sofern Sulfide mit geraden Ket ten vorliegen. Sulfide mit verzweigten Ketten zeigen starke individuelle Ver- schiedenheiten. Methylisobutylsul/id liefert 70% Ausbeute, Di-isopropylsul]id und Di-isobutylsul/id liefern unter diesen Bedingungen gar kein Sulfoniumbromid. Aus den Bromiden wurden durch Konversion Perehlorate und Pikrate hergestellt.

- - Zur Ausffihrung kocht man 0,01 ml p-Bromphenacylbromid und das zu identi- fizierende Sulfid (m5glichst 0,01 Mol) in 5 ml Methanol 10--30 rain auf dem Wasser- bade. ~aeh dem Abktihlen fiigt man 200 ml ~ ther zu und li~Bt im Eissehrank stehen. Das abgesehiedene Produkt filtriert man ab und w~seht es mit ~ther. Einen Teil des Bromids 15st man in einigeh ml Wasser und tropft eine 10% ige Natriumperchlorat- 15sung hinzu. Das Kristallisieren f5rdert man dureh Kratzen der Glaswand mit dem Glasstab. Nach dem Ausfallen des Niedersehlag2 fiigt man weitere PerchloratlSsung zu. Man filtriert ab, wiseht mit Wasser und kristallisiert aus ~thanol bis zum kon- stant bleibenden Schmelzpunkt. Zur Identifizierung der Thioi~ther sind die Per- chlorate am besten geeignet. Sie sind wenig 15slieh, besti~ndig und haben gegeniiber den Pikraten (mit ges~ttigter w~r ige r PikrinsiurelSsung hergestellt) den Vorteil

1 Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 15, 272 (1943). 2 Chem. Listy 48, 542--548 (1954) [Tseheehisch]. ttoehsehule f. Chem. Pardubiee

u. Forseh.-Inst. f. org. Synthesen, Pardubice-Rybitd. Vgl. JURESEK, M., M. VESEfi~ u. J . GisPA~xS, Chem. Listy 4:7, 1410 (1953);

vgl. diese Z. 143, 68 (1954).