Die Chemische Bindung (quantenmechanische Konzepte) Chemie/AllgC1/AllgC1_2005... · Besteht ein nichtlineares

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    Allgemeine Chemie

    Die Chemische Bindung (quantenmechanische Konzepte)

    AC_Quantenm_Bindungskonzepte.doc Seite 1 von 63 Fck / 27.03.05

  • ZHW / CB / Allgemeine Chemie Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung ............................................................................................................. 3

    1.1 Schrödinger-Gleichung für Moleküle................................................................ 3 2 Molekülorbital-Theorie für einfache Moleküle....................................................... 4

    2.1 Symmetrie von Molekülorbitalen.................................................................... 10 2.2 Regeln für die Konstruktionen qualitativer Molekülorbitale gegebener Kerngerüste ................................................................................................... 13 2.3 Konstruktionen qualitativer Molekülorbitale gegebener Kerngerüste (Beispiele) ....................................................................................................................... 15

    2.3.1 Beispiel 1: BeH2...................................................................................... 15 2.3.2 Beispiel 2: HCl ........................................................................................ 16 2.3.3 Beispiel 3: Homonukleare zweiatomige Moleküle der zweiten Periode .. 19 2.3.4 Beispiel 4: Heteronukleare zweiatomige Moleküle (Beispiel CO) ........... 24

    3 Bindungseigenschaften ...................................................................................... 27 4 Molekülorbitaltheorie für mehratomige Moleküle................................................ 30

    4.1 Das lineare H3-Molekül .................................................................................. 30 4.2 Das regelmäßige dreieckige H3-Molekül ........................................................ 31 4.3 Molekülorbitale für Ketten und Ringe von Atomen......................................... 33 4.4 Bildung von Molekülorbitalen für Moleküle vom Typ EXn am Beispiel von NH3 . ....................................................................................................................... 38 4.5 Molekülorbitalschema von SF6....................................................................... 40 4.6 Konstruktion des MO-Schemas von Ferrocen ............................................... 41

    5 Valence-Bond-Theorie (Bildung von Hybridorbitalen) ........................................ 44 5.1 Lokalisierte Molekülorbitale............................................................................ 44 5.2 Lokalisierte Bindungen und Hybridisierung.................................................... 45

    6 Kovalente Mehrfachbindungen........................................................................... 49 7 Mehrzentrenbindungen in Molekülen mit Elektronenmangel (Beispiel Diboran B2H6) .................................................................................................................. 51 8 MO-Theorie der metallischen Bindung (Bändermodell)...................................... 55 9 Zusammenfassung............................................................................................. 61 10 Selbststudium..................................................................................................... 63

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    1 Einleitung 1.1 Schrödinger-Gleichung für Moleküle Bisheriger Kenntnisstand: Sämtliche verfügbaren Informationen eines Elektrons (Aufenthaltswahrscheinlichkeit, Energie usw.) können durch die Lösung der (zeitunabhängigen) Schrödinger- Gleichung erhalten werden. HΨ = EΨ Anwendung bisher: • Wasserstoffähnliche Systeme (Einelektronensystem) • Mehrelektronensysteme (Zentralfeldmodell) Im Folgenden sollen diese Betrachtungen auf Moleküle ausgedehnt werden. Im Ver- gleich zu den bisher betrachteten Atomen bewegen sich in einem Molekül die Elek- tronen im Anziehungsbereich mehrerer Atomkerne. Die Schrödinger-Gleichung sollte aber auch auf Moleküle anwendbar sein, um Infor- mationen über die chemische Eigenschaften von Molekülen zu erhalten. Chemische Eigenschaften: • Molekülstabilität (Bindungsgrad oder Bindungsordnung) • Reaktivität (Auskunft über reaktive Zentren, Elektronendichteverteilung usw.) • Bevorzugung von bestimmten geometrischen Strukturen • Erklärung von magnetischen Eigenschaften (Diamagnetismus, Paramagnetismus) • Erklärung von beobachtbaren Phänomenen, die mit der klassischen Bindungs-

    theorie nicht erklärbar sind • Aussagen über Reaktionsmechanismen Die Schrödinger-Gleichung ist für das Molekülion H+2 mit großem Erfolgt exakt gelöst worden. Für Moleküle mit mehr als einem Elektron jedoch ist die Schrödinger- Gleichung nicht mehr exakt lösbar. Abhilfe bekommt man durch die Verwendung von Näherungsverfahren.

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    2 Molekülorbital-Theorie für einfache Moleküle Linear Combination of Atomic Orbitals = LCAO-Methode Die Grundvorstellung für die LCAO-Methode sei im Folgenden an einem zweiatomi- gen Molekül verdeutlicht: Die Elektronen in diesem Molekül befinden sich während der meisten Zeit näher an dem einen oder anderen der beiden Kerne, d.h. sie werden von diesen Kernen kon- trolliert. Das Molekülorbital in der Nähe eines Kerns sollte deshalb den Atomorbitalen des betreffenden Atoms ähnlich sein. Annahmen für die LCAO-Methode: • Die richtigen Molekülorbitale lassen sich näherungsweise durch eine Kombination

    der Atomorbitale von den Atomen, die das Molekül bilden, beschreiben. • Jedes Elektron im Molekül bewegt sich in einem ruhenden Kern-Potentialfeld. • Jedes Elektron im Molekül bewegt sich im mittleren elektrostatischen Feld der

    anderen Elektronen (Analogie zum Zentralfeldmodell). Ausgangspunkt: Molekül mit N positiven Atomkernen und n negativen Elektronen. Die Zustandsfunktion Ψ für dieses Molekül ist nicht exakt lösbar. ψ (R1,R2,R3...RN,r1,r2,r3...rn)

    Die N·n·3 Koordinaten werden aufgespalten bzw. separiert (Born- Oppenheimer-Approximation). Die Elektronen bewegen sich in ei- nem ruhenden Kern-Potentialfeld und im gemittelten Feld der übri- gen Elektronen. Dies entspricht einer Reduktion auf eine Zustandsfunktion von n Koordinaten.

    χ(R1,R2,R3...RN) · ψ(r1,r2,r3...rn) Die tatsächliche Wellenfunktion ψ für die n Elektronen eines Mole- küls lässt sich als Produkt von n Einelektronenwellenfunktionen Ψ darstellen (Orbitalapproximation).

    ψ = )(rΨ...)(rΨ)(rΨ)(rΨ nn332211 ⋅⋅⋅⋅

    Die Lösung der Schrödinger-Gleichung liefert einen Satz von n Mo- lekülorbitalen:

    n321 Ψ,...,Ψ ;Ψ ;Ψ

    Diese Lösung gilt für ein fixiertes Kerngerüst. Im nächsten Schritt muss die Kernan- ordnung mit dem absoluten Minimum für die Molekülenergie (Grundzustand) ermittelt werden.

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  • ZHW / CB / Allgemeine Chemie Besteht ein nichtlineares Molekül aus N Kernen, so wird die relative Lage der Kerne zueinander durch 3N-6 Relativkoordinaten beschrieben, von denen die Molekülener- gie abhängt. Die Ermittlung des Potentialminimums ist eine sehr komplexe Angele- genheit.

    Darstellung der Energie eines zweiatomigen Moleküls als Funktion des Kernabstandes R

    I = Grundstand; II = angeregter Zustand Qualitative MO-Verfahren - Fixiertes Kerngerüst "MO-Bestimmer" Molekülorbitale - Bestimmte Anzahl an Elektronen (Qualitative MO-Modell) - Atomorbitale Bei der qualitativen Konstruktion von Molekülorbitalen werden die folgenden Informa- tionen benötigt: • Symmetrie der Atomorbitale • Aufenthaltswahrscheinlichkeiten ψ2i (geometrische Form der Atomorbitale) • Phasenbeziehungen der Atomorbitale (Vorzeichen der Atomorbitale) • Es werden nur die Valenzorbitale der beteiligten Atome berücksichtigt Ein Basissatz von N Atomorbitalen erzeugt einen Satz von N Molekülorbitalen! Zweiatomiges Molekül: AB Ψb = ΨA + Ψb; Ψb ist ein bindendes Molekülorbital Ψa = ΨA - Ψb; Ψa ist ein antibindendes Molekülorbital Ψa = Atomorbital von Atom A; Ψb = Atomorbital von Atom B

    AC_Quantenm_Bindungskonzepte.doc Seite 5 von 63 Fck / 27.03.05

  • ZHW / CB / Allgemeine Chemie • Im bindenden Molekülorbital verstärken sich die Wellenfunktionen der beteiligten

    Atome im Bereich zwischen den Kernen. • Im antibindenden Molekülorbital löschen sich die Wellenfunktionen unter Bildung

    einer Knotenfläche aus.

    (a) Änderung der Wellenfunktionen ΨA und ΨB entlang der Kernverbindungslinie

    zwischen zwei einzelnen Wasserstoffatomen. (b) Darstellung der Wellenfunktion Ψb = ΨA + Ψb für das bindende Molekülorbital von

    H2. (c) Wahrscheinlichkeitsfunktion Ψ2B für das bindende Molekülorbital von H2. (d) Darstellung der Wellenfunktion Ψa = ΨA - Ψb für das antibindende Molekülorbital

    von H2. (e) Wahrscheinlichkeitsfunktion ψ2a für das antibindende Molekülorbital von H2. • Das bindende Molekülorbital erhöht die Elektronendichte zwischen den Kernen.

    Im bindenden Molekülorbital verstärken sich die Wellenfunktion der beteiligten Atome.

    • Das antibindende Molekülorbital erniedrigt die Elektronendichte zwischen den Kernen. Im antib