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Chapter 11

Eliminierungenvon Alkylhalogeniden

Konkurrenz mitSubstitution

Organic Chemistry 4th Edition

Paula Yurkanis Bruice

Irene LeeCase Western Reserve University

Cleveland, OH©2004, Prentice Hall

Zusätzlich zur Substitution kann ein Alkylhalogenidauch eine Eliminierung eingehen

Die E2 Reaktion

Je schwächer die Base, desto besser die Abgangsgruppe

Die Regioselektivität der E2 Reaktion

Das Hauptprodukt einer E2 Reaktion ist das stabilere Alken(Zaitsev Regel)

Je mehr Gruppen an der Doppelbindung, destostabiler das Alken

Zaitsev Produkt Hoffmann Produkt

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Reaktionskoordinate der E2 Reaktion von 2-Bromobutan und Methanolat

Konjugierte Diene werden bevorzugt gebildet, auch wennes nicht das am höchsten substituierte Produkt ist

Sterische Hinderung beeinflußt die Produktbildung(kinetische Kontrolle)

Eine weitere Ausnahme der Zaitsev Regel

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Eliminierung von 2-fluoropentane …

Carbanionischer Übergangszustand

Methyl > Primär > Sekundär > Tertiär

Stabilität

Die E1 Reaktion Reaktionskoordinate der E1 Reaktion von2-Chlor-2-methylbutan

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Bei der E1-Reaktion wird ein Carbokation gebildet

Achtung: Umlagerungen möglich!

Konkurrenz der E2 und E1 ReaktionStereochemie der E2 Reaktion

Die Bindungen der zu eliminierenden Gruppen (Hund X) müssen in der gleichen Ebene liegen

Anti-Eliminierung ist gegenüber der Syn-Eliminierung bevorzugt

HXH

XStabilere Konformation

E2 Reaktionsmechanismus

Die sich neu bildende Doppelbindung wird im ÜZ inder anti-Konformation vorgezeichnet

Anti Eliminierung vermeidet die Abstoßung mit der Base

Regioselektivitäat der E2 Reaktion

Trans-Alkene werden bevorzugt zu Cis-Alkenen gebildet

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Das Alkene Isomer, das gebildet wird, hängt von derKonformation der Edukts ab.

Stereochemie der E1 Reaktion Eliminierung von cyclischen Verbindungen

In einer E2-Reaktion stehen die zu eliminierendenGruppen trans zueinander.

HBrHBr

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E1 Eliminierung von cyclischen Verbindungen

Eine E1 ist syn oder anti möglich

SN2/E2

Sterische Hinderung bevorzugt Eliminierung Substitution und Eliminierungen in der Synthese

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Zweifache E2 Eliminierungen Intermoleculare Versus IntramoleculareReaktionen

• Niedrige Konzentrationen favorisiern intramolekulare Reaktionen• Intramolekular bevorzugt in 3-,5- und 6-Ringen

Synthesebeispiel

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