DIE ENERGIE UND DER ELEKTRISCHE WIDERSTAND VON

GROSSWINKELKORNGRENZEN IN METALLEN*t

A. SEEGER und G. SCHOTTKYJ

Mit Hilfe der Elektronentheorie der Metalle wird fur ein einfaches Model1 die Energie und der elektrische Wider&and von Grosswinkelkorngrenzen berechnet. Der Grundgedanke ist, dass an der Korngrenze die Atome einen etwas grosseren mittleren Abstand haben als im idealen Kristall. Der durch die Verschiebung der Ione nriimpfe entstehende Mange1 an positiver Ladung muss durch Umlagerungen im Elektronengas des Metalls abgeschirmt werden. Die mit dieser Umlagerung verbundene Energieer- hiihung wird fiir ein Gas quasi-freier Elektronen bereobnet und bei Silber und Kupfer in tiberraschend guter Ubereinstimmung mit den Messwerten der Korngrenzenenergie gefunden. Daraus wird ge- schlossen, dass das Model1 tatsiichlich den wichtigsten Beitrag zur Energie von Grosswinkelkorngrenzen in Metallen erfasst. Mit demselben Model1 wird such der elektrische Widerstand einer Korngrenze berechnet und zur Abschiitzung des Verhiiltnisses von Widerstandsilnderung zu Dichteanderung bent&t. Es zeigt sich, dass dieses etwns kleiner als bei Leerstellen und Zwischengitteratomen ist.

ENERGY AND ELECTRICAL RESISTIVITY OF HIGH-ANGLE GRAIN BOUNDARIES IN METALS

Electron theory of metals is employed to calculate the energy and the electrical resistivity for a simple model of high-angle grain boundaries. The basic idea is this: At the grain boundary the average

‘distance between atoms is somewhat larger than in the ideal crystal. The displaced positive charge of the atom cores has to be screened by a redistribution of the conduction electrons. The increase in energy due to this redistribution is calculated for a gas of quasi-free electrons. For silver and copper surprisingly good agreement with measurements of grain boundary energies is found. From this it is concluded that the model accounts for the main contribution to the energy of high-angle gram boun- daries in metals. The same model is used to calculate the electrical resistivity of a grain boundary and to estimate the ratio between increase in resistivity and relative change in crystal density. This ratio turns out to he somewhat smaller than that for vacancies and interstitials.

L’ENERGIE ET LA RESISTIVITE ELECTRIQUE DES JOINTS DE GRAINS A GRAND ANGLE DANS LES METAUX

Les auteurs utilisent la theorie Blectronique des metaux pour calculer 1’8nergie et la resistivite electrique pour un modele simple de joints a grand angle. L’idee fondamentale est la suivante: it la frontiitre, la distance moyenne entre atomes est un peu plus grande que dans le cristal ideal. Le d&placement de la charge positive des noyaux doit etre compense par une redistribution des electrons de conduction. L’augmentation d’energie provoquee par cet effet est calculee pour un gaz d’electrons quasi libres. Dans le cas de l’argent et du cuivre, le resultat est en excellent accord avec les valeurs mesurees pour les energies de front&e. On en conclut que le modele adopt6 explique la partie essentielle de cette Bnergie.

Le meme modele a servi au calcul de la resistivite electrique du joint et l’estimation du rapport entre l’augmentation de resistivite et la variation relative de la densite. Ce rapport s’avere leg&rement plus petit que celui prevu pour des lacunes et interstitiels.

1. EINLEITUNG UND ijBERBLICK

Das Hauptthema der vorliegenden Arbeit ist die

Berechnung der speziji,fischen Fltichenenergie (im folgen-

den kurz Energie genannt) von Grosswinkelkorn-

grenzen. Die Unterscheidung zwischen Kleinwin-

kelkorngrenzen und Grosswinkelkorngrenzen treffen

wir folgendermassen: Wir sprechen von einer

Kleinwinkelkorngrenze, wenn die Struktur der Korn-

grenze durch das Burgers-Braggsche Versetzungs-

* Received September 8, 1958. t Elektronentheoretische Untersuchungen iiber Fehlstellen

in Metallen VII.

model1 der Korngrenzen gut dargestellt werden

kann.(lp2) 1st dies nicht der Pall, so bezeichnen wir

die Korngrenze als Grosswinkelkorngrenze. Unterhalb

von welchem Orientierungsunterschied 6 zwischen

den Kijrnern auf beiden Seiten der Korngrenze das

Versetzungsmodell eine zufriedenstellende Beschrei-

bung der Verhaltnisse gibt, hangt von mancherlei

Nebenumstanden ab: Von der zu beschreibenden

Eigenschaft (z.B. Korngrenzenenergie, Einfluss der

Korngrenze auf die Kristalldichte, die Diffusion,

oder auf den elektrischen Widerstand etc.), von der

Orientierung der Korngrenze gegeniiber den kristal-

lographischen Richtungen der Kristalle, von der

Versetzungsweite und damit den Eigenschaften

f Max-Planck-Institut fiir Metallforschung, Stuttgart, und Institut fiir theoretische und angewandte Physik der Tech- nischen Hoohschule Stuttgart.

ACTA METALLURGICA, VOL. 7, JULY 1959 495

496 ACTA METALLURGIC-4, VOL. i, 1959

der Atome und Ionen und anderem mehr.* Als

ersten Anhaltspunkt kann man beniitzen, dass das

Versetzungsmodell im allgemeinen zu versagen be-

ginnt, wenn der Abstand der parallelen Versetzungs-

linien in der Korngrenze nurmehr einige Atomab-

St&de betrkgt, der Orientierungsunterschied 6 also

etwa 15” bis 20” ist. Hierbei spielen Einzelheiten

des verwendeten Modells eine Rolle, z.B. ob man bei

Berechnung der Korngrenzenenergie nach dem Ver-

setzungsmodell wie Read und Shockley(3) noch einen

experimentell zu bestimmenden Parameter mitfiihrt,

ob man wie Seeger und H6rnigt4) das Peierlssche

Model1 verwendet und dadurch den bei Read und

Shockley noch verfiigbaren Parameter im Rahmen

der Theorie festlegt, oder ob man die nichtlineare

Elastizit&tstheorie zugrunde legt, was fiir eine

quantitative Behandlung des Einflusses der Korn-

grenzen auf die Kristalldichte und die Fremd- und

Selbstdiffllsion unerl%sslich ist.

Fiir Grosswinkelkorngrenzen gibt es zwar ver-

schiedene geometrische Beschreibungen der Korn-

grenzenstruktur (z.B. diejenigen von Mott, T’ing

Sui KB, Smoluchowski-siehe die zusammenfassende

Darstellung(5)-sowie von Teissier du Cros(Q), aber

ausser einer einfachen AbschLtzung von Friedel,

Cullity und Crussard”), die sich mit der Variation

der Korngrenzenenergie mit der Orientierung befasst,

gibt es unseres Wissens keine theoretische Berechnung

der Energie von Grosswinkelkorngrenzen. Experi-

mentell ist bekannt (siehe z.B. die Messungen von

Aust und Chalmers an Zinn und Blei(*)), dass die

Energie von Grosswinkelkorngrenzen vielfach vom

Korngrenzenwinkel 8 unabhgngig ist. Dies gilt,

wenn man von kohgrenten Zwillingsgrenzen absieht,

was wir in dieser Arbeit tun wollen.

Wir berichten in der vorliegenden Mitteilung iiber

eine elektronentheoretische Berechnung der Korn-

grenzenenergie einwertiger Metalle, die von den-

selben Grundideen ausgeht wie die Berechnungen

der Bildungsenergie von Leerstellen durch Fumicg)

und der Assoziationsenergie von Doppelleerstellen

durch Seeger und Bross.‘l”) In unserem Model1

hLngt die Korngrenzenenergie eng zusammen mit

* Es handelt sich bei dem Unterschied zwischen Gross- winkelkorngrenzen und Kleinwinkelkorngrenzen urn eine theoretische Fragestellung. Vom experimentellen Standpunkt aus erscheint es zweckmiissig, die Trennlinie zwischen Korngrenzen mit grossen Orientierungsunterschieden zwi- schen benschbarten KGmern und solchen mit kleinen Orientie- rungeunterschieden anders (niimlich bei wesentlich kleineren Werten van 8) zu ziehen. Wir unterscheiden zwischen Grobkorngrenzen, die mit den klessischen metallographi- schen Methoden des Atzens und Polierens sichtbar gemacht werden k6nnen, und Feinkorngrenzen (wie sie z.B. bei der Polygonisierung oder bei der Zellbildung entstehen), deren Nachweis verfeinerter Verfahren bedarf.

v FIG. 1. Readsches Model1 fiir eine Grosswinkelkorngrenze mit Korngrenzenwinkel 6. Die Spuren der auf der Korn- grenze endigenden Netzebenen sind gestrichelt gezeichnet.

der VergrGsserung des Kristallvolumens durch die

Korngrenze. Da man nach einem Gedanken von

Read zeigen kann, dass diese Volumvergriisserung

bei Grosswinkelkorngrenzen in guter NLherung vom

Korngrenzenwinkel 6 unabh&ngig ist, l&St sich mit

unserem Model1 der oben erwlhnte experimentelle

Befund verstehen. Wir werden ferner sehen, dass sich

such der absolute Betrag der Korngrenzenenergie

in der richtigen GrGssenordnung ergibt. In Abschnitt

4 werden wir das erwghnte Model1 beniitzen, um

eine theoretische AbschLtzung des Beitrags von

Grosswinkelkorngrenzen zum elektrischen Wider-

stand von Metallen zu geben, fiir den experimentelle

Werte nicht vorzuliegen scheinen.

2. DAS MODELL

Es ist anschaulich klar und auf zahlreichen Abbil-

dungen des Braggschen Seifenblasenmodells deutlich

zu erkennen, dass eine Grosswinkelkorngrenze in

dicht gepackten Krist&trukturen ein Gebiet

weniger dichter Packung und damit geringerer

Dichte als der ungestiirte Kristall darstellt. Ein

schematisches Bild der Verhcltnisse gibt die auf

Read(‘l) zuriickgehende Fig. 1. Die Volumvergriis-

serung pro Flscheneinheit der Korngrenze AV ist

gegeben durch

Fiir die Stufenhijhe c der einzelnen auf der Korn-

grenze endigenden Netzebenen setzen wir den Abstand

SEEGER I,N~ SCHOTTKY: ENERGIE UND WIDERSTAXD IN METALLEX 497

der dichtgepackten Ebenen ein, der beim kubisch-

flichenzentrierten Gitter mit der Kantenlange a,

des Elementarwiirfels gem&s der Gleichung

c = a,/$3 (4

zusammenhingt. Da das Atomvolumen Q = as3/4

betragt, ist die Zahl Z der pro Flacheneinheit einer

Korngrenze fehlenden Atome

2 = 4c/2as3 = 2&/3a02 = 1,15/as2. (3)

Die Volumvergriisserung durch eine Korngrenze

betragt in diesem Model1 grossenordnungsmassig

ein Atomvolumen pro Elementarwiirfelflache. Bemer-

kenswert ist, worauf Readol) hinweist, dass in Gl.

(1) der Abstand D der auf der Korngrenze endigenden

Netzebenen herausfallt, so dass die berechnete

Volumanderung unabhangig vom Korngrenzenwinkel

8 ist. Dies gilt natiirlich nicht mehr fiir kleine Winkel

8, bei denen das Model1 Fig. 1 durch das Verset-

zungsmodell zu ersetzen ist.

Ahnliche Volumanderungen wie nach Fig. 1

erhalt man durch Auszahlen der Atome auf beiden

Seiten einer Korngrenze im Seifenblasenmodell.

Wir haben die bekannte Aufnahme von C. S. Smith(12)

beniitzt und daraus die Zahl der in einer {Ill}-Ebene

in Grosswinkelkorngrenzen fehlenden Atome ermit-

telt. Dividiert man diese Zahl mit dem Abstand c

der {Ill)-Ebenen, so bekommt man fur die Volum-

anderung pro Flacheneinheit

Al’ = ZQ = 0,9Q/as2, (4)

also einen ahnlichen Wert wie in Gl. (3).

Sowohl in Gl. (3) wie in Gl. (4) ist die Voluman-

derung durch eine Korngrenze tiberschatzt worden.

Im Model1 Fig. 1 sind weder die Kompressibilitat

der einzelnen Atome und Netzebenen noch die

Anziehungskrafte zwischen den Atomen beriick-

sichtigt . Die “Atome” des Seifenblasenmodells

sind zwar kompressibel, doch sind die Anziehungs-

krafte in diesem Model1 wesentlich schwacher als

bei einem Metall. Die Annahme, dass 2 bei einem

Metal1 gegeniiber Gl. (4) im selben Mass verringert

wird wie beim Ubergang vom Model1 Fig. 1 zum

Seifenblasenmodell diirfte etwa den wirklichen Ver-

haltnissen entsprechen. Wir nehmen deshalb an,

dass bei einem kubisch-flachenzentrierten Metal1

Z zwischen 0,6aoe2 und 0,7a0-2 liegt.

Zur Berechnung der Korngrenzenenergie ein-

wertiger Metalle verwenden wir folgendes, fur

verschiedene Zwecke gut bewahrtes Modell: Das

Metal1 ist aufgebaut aus einwertigen positiv geladenen

Ionen, die in eine gleichfijrmige Verteilung “freier”

Elektronen mit entgegengesetzt gleicher Gesamt-

ladung eingebettet sind. Die oben berechneten

Volumanderungen geben die Zahl der aus der

Korngrenze “herausgedrangten” positiven Ladungen

an. Wiirden die Elektronen nicht teilweise den

Ionenriimpfen folgen, so ware eine negative Aufladung

der Korngrenze mit weitreichendem elektrischen

Feld die Folge. Dies ist natiirlich in einem Metal1

wegen der Beweglichkeit der Ladungstrager nicht

moglich. Infolgedessen ordnen sich die Elektronen

so urn, dass die effektive negative Ladung der

Korngrenze abgeschirmt wird. Diese Umordnung im

Elektronengas ist mit einem Energieaufwand ver-

bunden, den wir als Hauptbeitrag zur Korngrenzen-

energie ansehen und im nachsten Paragraphen mit

Hilfe eines einfachen, der Rechnung zuganglichen

Modells ermitteln werden.

3. BERECHNUNG DER KORNGRENZENENERGIE

Die Ermittlung des genauen Potentialverlaufs in

der Nahe einer Korngrenze und die Berechnung der

damit zusammenhangenden Erhohung der Energie

des Elektronengases ware eine sehr schwierige

Aufgabe. Wir verwenden ein vereinfachtes Verfahren,

das zuerst von Friedelo3) in der Theorie der Legie-

rungen beniitzt worden ist. Es besteht darin, einen

plausiblen und mathematisch gut zu behandelnden

Verlauf der potentiellen Energie U der Elektronen

zugrunde zu legen und einen zur freien Verfiigung

gehaltenen Parameter (z.B. die Starke des Potentials)

so zu wahlen, dass die in Abschnitt 2 erwahnte

Ladungsbedingung (Gleichheit der in der Korn-

grenze “fehlenden” positiven Ladung und der

abschirmenden Ladung) erfiillt ist.

Den von uns beniitzten Verlauf V(z) der potentiellen

Energie zeigt Fig. 2, in der 2B eine effektive Breite

der in der y,z-Ebene liegenden Korngrenze ist.

1st U(x) = 0, so kann man die Eigenfunktionen der

Elektronen in der Form (von einem Normierungsfaktor

abgesehen)

& ’ . rot k,x . ‘ln kuy . Fat k,z cos (5)

FIG. 2. Potentialverlauf U(z) fiir die Berechnung der Korn- grenzenenergie. Die HGhe der Potentialschwelle ist U,,

die Breite 2B.

498 ACTA METALLURGICA, VOL. 7, 1959

schreiben. Die zugehorige Energie eines Elektrons in einem Z&and mit den Wellenzahlen (k,, kg, k,)

ist

E =; if& (ke2 + k,,2 + kz2) = ‘L’S k2 7 (6)

wo % die durch 2~ geteilto Plancksche Konstante und na* die effektive Masse der Elektronen ist. Im Bereich -B 2 x 5 + B ist aus Stetigkeitsgriinden die y- und x-Abhangigkeit der v-Funktion dieselbe wie in Gl. (5): so dass wir nur den x-abhangigen Faktor der ly-Funktion, den wir mit fi(x) (i = 0: symmetrische Losung; i = 1: antisymmetrische Losung) abktirzen wollen, zu betraohten brauchen.

1st tT, > E, so gilt im Interval1 -B 2 5 5 -+-B

f”(Z) = 00s lc$x

1 (7)

fr(x) I= Sin Kg

mit

Kx 2 = 2g u, - #l&2. (9)

1st U, < E, so treten an die Stelle der Gl. (7) und (8) die Ausdriicke

f,(x) = cos k*‘x

fi(x) I=: sin ko’x 1 (9)

und

Die Eigenfunktionen fiir x > B schreiben wir in der Form

(11)

Die Anschlussbedingungen besagen bekanntlich, dass fiir die Funktionen Gl. (11) und GI. (9) bzw.

~~(x)~~x Gl. (7) ?(-,- an den Stellen x = f B iiberein-

stimmen miissen. Dies fiihrt auf

~~=-~r~~~~rt~~K~~-~~~

q1=arctg(2ti,RKa) - Bk,, “>’ (12)

Q, = -.Bk=

ql = arc tg BkE - Bka, ] u, = E (13)

Wie man sieht, ergibt sich fiir B-+ 0 (fur festes U,), und fiir U,+ 0, also beim Fehlen des von der Korngrenze herriihrenden “Storpotentials”, q0 = 0 und ql = 0. q, und q1 bedeuten somit die Phasen- verschiebungen, die in den El~ktronenwelle~unk- tionen durch die Einf~ng der Korngrenze entste- hen. Die Phasenverschiebungen hangen eng mit der von den Korngrenzen abgestossenen Ladung und mit der Energieanderung im Elektronengas zusammen.

Urn dies im Einzelnen zu zeigen, betrachten wir die Zustandsdichte im k-Raum. Die Wellenfunk-

A tionen Gl. (5) miissen fur x, y, z = & -- ver-

schwinden. (Wir denken uns der Einfachheit halber den Kristall in y- und z-Richtung in gleicher Weise wie in x-Richtung begrenzt.) Man erhiilt

A 277 sin k, 2- = 0; ki = --- n,

A

Die Zustands~ch~ im Oktanten ki 2 0 des k-

Raums ist somit fiir jede der 8 in Gl. (5) enthaltenen Losungstypen A3/(2~)3. Der Einfachheit halber kann man sich die zugehorigen Zustandspunkte iiber den gessmten k-Raum verteilt denken und erh&lt dann als Gesamtzustandsdichte im ganzen k-Raum ebenfalls Rs/(2~)3.

Im “gestiirten” Fall treten an Stelle von Gl. (15) die Gleichungen

Die Wellenzahlvektoren werden bei der Einfiihrung der Stiirung also urn

Ak% = -Qk,) * ; i=O;l (17)

geandert. Nach Friedelcls) ist die Zahl der durch das Storpotential abgestossenen Elementarladungen gleich der beim Einfiihren der St&rung iiber die Fermi- oberflachc verschobenen Zustlinde (unter Beriick- sichtigung des Elektronenspins) . Wir kennzeichnen hier die Fermioberflache durch die Wellenzahl

k, an der Fermioberflache und die Fermienergie

SEEGER UND SCHOTTKY: EXERGIE UND WIDERSTAND IN XETALLEN 499

Pro FlBcheneinheit der Korngrenze ist die

aus dem Fermikarper hinausgeschobenen

(einschliesslich Spin)

Zahl der

Zustiinde

und

AE, = 5 . F$ (i - k (1 + ~2)” arc cot p + A /J + $

(19)

Die so errechnete Zahl Z muss bei einwertigen

Metallen gleich der in Ziff. 2 besprochenen Zahl Z

sein.

Die Anderung der Energieeigenwerte Gl. (6) durch

das StGrpotential betrggt

A.+,Ak,= -;;*k,qi (i=O,l). (20)

Die linderung AE, der Summe der Elektronenenergien

(pro Flgcheneinheit gerechnet) erh&lt man durch

Summation iiber den Fermikiirper in guter NBherung

zu

Die Vergriisserung des Kristalls urn 2 Atomvolu-

mina fiihrt zu einer Erniedrigung der kinetischen

Energie des Elektronengases urn

AE, = g zg, (22)

so dass sich schliesslich als Korngrenzenenergie

unseres Modells

ergibt .

AE = AE, _ AE, (23)

Zur numerischen Ermittlung von AE als Funktion

von Z hat man so vorzugehen, dass man die effektive

Breite 2B der Schwelle durch Wahl des Parameters

k,B festlegt. (Bei kubisch-fllchenzentrierten ein-

wertigen Metallen ist i&a, = 31/12n2 = 4,91; speziell

bei Kupfer k, = 1,37 A-l.) Fiir verschiedene Werte

von U, erhglt man zusammengehijrige Wertepaare

AE und Z. Fiir Bk, < 1 (und gegen unendlich

gehendes U,) ergibt sich

kF2 n 1 z=q

I

B z-2(1+@2)arccotp+2 +

f G Bk, . o”(l - /T arc cot ,L?)) (24)

+ i Bk, . P”(1 + g 8” - i PC1 + B2) arc cot p ,(25)

wobei zur Abkiirzung die beim Grenziibergang endlich

bleibende Grijsse

(26) 4

eingefiihrt wurde .

Fiir griissere Bk, muss man die Integrale Gl. (19)

und Gl. (21) numerisch auswerten. Das Ergebnis

der ZahlenmBssigen Auswertung ist in Fig. 3 darge-

stellt. Ein interessantes und wichtiges Resultat ist’,

dass fiir Zao2 < 1 die Korngrenzenenergie nur

wenig von der Breite B des Potentials abh&ngt’.

4. ABSCHdTZUNG DES ELEKTRISCHEN WIDER-

STANDS EINER KORNGRENZE

Das in Abschnitt 3 zur Berechnung der Korn-

grenzenenergie verwendete Model1 kann such zur

Absch%tzung des elektrischen Widerstands von Gross-

winkelkorngrenzen beniitzt werden. In diesem Model1

werden Elektronen, deren Wellenzahlvektor k parallel

AE I -I

8oo 0.06 t

200

c/ 100

0.2 0.4 0.6 0.6 1 12 14 b6 ai.2

0 I I I I 0.1 I I 0.2 $3 t O-4 0,s

0.6 97 n’ gz

FIG. 3. Elektronischer Ant&l AE der Korngrenzenenergie als Funktion van ao2Z (spezifische Volumvergrasserung der Korngrenze) bzw. .ir’Z/k$ mit BkF ala Parameter (ausgezo- gene Kurven). Die Zahlenangaben fiir AE sind in Einheiten van (kp/n)“~ bzw. (fiir Silber, u0 = 4,078. IO-* cm, kp = 1,204. lOa cm-l, m* = wa) in erg/cm2 gemacht. Die gestri- chelten Kurven sind fiir verschiedene Werte des Parameters c(

(Gl. 30a) berechnet.

500 ACT.4 METALLURGICA, VOL. 7, 1959

zu einer ebenen, unendlich ausgedehnt gedachten

Korngrenze ist, nicht gestreut. Man kann also einen

Retlexionskoeflizienten R definieren, der das Ver-

haltnis der reflektierten zur auffallenden Intensitiit

einer auf die Korngrenze auftreffenden ebenen Welle

ergibt und der nur von der Wellen~ektorl~omponente

lC, parallel zur Korngrenzennormalen abhgngt.

Eine kurze Rechnung zeigt, dass R mit den in

Abschnitt 3 bereehneten Phasenkonstanten q,, und

~1~ naeh der Beziehung

R = sin2 (qO - vr) (27)

zusammenh%ngt. Den Zusammenhang zwischen dem

Reflexionskoeffizienten R und dem zu&tzlichen

elekt~schen Widerstand A< haben fiir die hier

vorliegende Geometrie und fiir das benutzte Model1

spharischer Energieflachcn Stehle(r4) und Seeger(15)

angegeben. Bezeichnet 19 den Winkel zwischen dem

k-Vektor der einfallenden Welle und der Korn-

grenzennormalen, ist also an der Fermioberfliiche

cos 0 = k,JkF, (28)

so gilt unter der Annahme, dass Ap klein ist gegen

den gesamten elektrischen Widerstand des Metalls,

fiir den Korngrenzenwiderstand

F hk s ?rje

+ =7 2 ._ 2 Vm* 0

R(6) cos3 0 sin 0 de. (29b)

Hier bedeuten no die Zahl der Leitungselektronen

pro ~~olun~enei~eit, c die elektrische EIementar-

ladung und P/V die Korngrenzenfliiche pro Volu-

meneinheit , In Gl. (29b) ist eine Verteilung der

Richtungen der Korngrenzen angenommen, die

mindestens kubische Symmetrie hat, und somit

l~er~cksichtigt, dass nur ein Drittel der gesamten

Korngrenzenfhiche F fiir die Stremmg der Leitungs-

clektronen wirksam ist .

Aus Gl. (12) findet man nach einigen Umformungen

R = ~4 sin2 {2Rk,2/~--~: ~052 e)/[4 ~0~2 efoc2- cos2 ef] -.-- ~

+ [x4 sin2 (2Bk,l/x2 - COG fI)l (30)

mit der Abktirzung

(30a)

Demit geht Gl. (29b) iiber in

- P Rk T-1=2 _ 2 K4

V m* s 1 a(1 - 2~") sin2 ye

--- ___ dx v~l-l,ap 4x2( 1 ~ 9) + sin2 ye

(314

mit

y = 2&k,. (W

Gl. (31a) eignet sich fur die numerische Auswertung,

wenn ~12 2 1 ist. Fur tc2 < 1 ist es eweckmassig,

den mittleren Reflexionskoe~zienten

nn

J R= 2 R(8) ~053 e sin e d0 (32) 0

in der Form

R z a4 4 ’ sin2 y% . ~$1 - x2) ~__.._____~_. ds +

0 4z2(1 - x2) + sin2 yx

_+ Cc4

c

1

J- __~ _____~ ,_ ~~___ 2 -1 x(1 +.x2) sin2 ye

4d(l + x2) ,f sin2 yx da (33)

0

zu schreiben. Man sieht leicht ein, dass fur y+ co,

also sehr “breite” Korngrenzen (Bk, + co), sich

z = l/4 gibt. Mit der in Abschnitt 3 bentitzten

Abkiirzung p gilt fiir Bk, < 1

In Fig. 4 ist i als Funktion von a,2Z bzw ( *$I

mit BkF als Kurvenparameter aufgetragen. Ferner

sind in Fig. 4 diejenigen Kurven gestrichelt ange-

geben, die man erhllt, wenn man tc = ( Ilo/f)1/2, also die HShe der Potentialschwelle, als Parameter

wahlt . Fur einen Vergleich mit experimentellen Daten

und mit Ergebnissen iiber den elektrischen Wider-

stand von anderen Fehlstellen ist es bequem, das

VerhSiltnis der Anderung Ap des spezifischen elektri-

schen Widerstands zur relativen ~~olum~nderung

zu betrachten. Dies ist in Fig. 5 geschehen. Wir

werden in Ziff. 5 darauf zuriickkommen.

5. DISKUSSION DER ERGEBNISSE

In AbschI~itt 3 und 4 haben wir mit einem ver-

einfachten elektronentheoretischen Model1 die spezi-

fische Korngrenzenenergie einer Grosswinkelkorn-

grenze in einem einwertigen Metal1 berechnet. In

den Fig. 3 his 5 sind die Result&e als Funktion des

spezifischen Zusatzvolumens der Korngrenze auf-

getragen (2 = Zahl der pro Flacheneinheit, der

Korngrenze ‘ ‘fehlenden” Atome). Die Potential-

schwelle, durch die die Korngrenze beschrieben

wurde, wurde (mit Hilfe geeigneter dinlensiorlsloser

Grossen) entweder durch ihre Breite 3 oder ihre

HGhe U,, als Parameter charakterisiert

SEEGER U?;D SCHOTTKY: ENERGIE UND WIDERSTAND IN METALLE?U’ 501

FIG. 4. Der mittlere Reflexionskoeffizient R einer Gross- winkelkorngrenze als Funktion van ao2Z. Parameter sind

RkB (ausgezogene Kurven) und CI (gestrichelte Kurven).

Die fiir Z zugrunde zu legende Griissenordnung

wurde in Abschnitt 2 besprochen; wir haben dort

ge funden, dass fiir die kubischflachenzentrierten

Edelmetalle die Kantenlange aa des Elementar-

wiirfels Za,s wohl zwischen 0,6 und 0,7 liegen diirfte.

In diesem Bereich hangt die Korngrenzenenergie

lo-'cj-,,% Volumtind.

as-

0.4

93-

0.2 0.4 0.6 0.8 1 I.2 /4 1.6& 0 FIN. 5. X/a,., (vergl. Gl. 35) als Funktion van a,zZ. X bedeutet die Anderung des spezifischen Widerstands geteilt durch die relative Volumiinderung und wird in POhm cm/% VolumSinderung erhalten, wenn man die Ordinaten van Fig. 5 mit der in &gstrGm-Einheiten ausgedrtickten Gitterkon-

stanten a, multipliziert.

kaum von B und lJ, ab; es ergibt sich AE w

kF2 0,055 -_ 5.

Die experimentelle Bestimmung von Korngren-

zenenergien von Metallen wird von McLeant5)

ausfiihrlich besprochen; die bis Anfang 1955 bekannt-

gewordenen experimentellen Daten sind in der

dortigen Tabelle 3.1 aufgefiihrt. Dabei handelt es

sich durchweg urn freie Energien, die bei den oft

nicht sehr weit vom Schmelzpunkt entfernt liegenden

Messtemperaturen kleiner als die (von uns berech-

neten) inneren Energien sind. Aus neuester Zeit

liegen jedoch an Ag, Al und Zn such kalorimetrische

Messungen der inneren Energie vor(i6); diejenigen

an Silber liefern Korngrenzenenergien zwischen

720 erg/cm2 und 845 erg/cm2. Als theoretischer

Wert ergibt sich fiir Silber, wenn man die effektive

Masse m* der Leitungselektronen gleich der Elektro-

nenmasse m setzt, E = 700 erg/cm2, also die experi-

mentell bestimmte Grossenordnung. Ahnliche Werte

ergeben sich, wenn man nach den Vorschlagen von

Astrom und McLean15) die von Greenough und

King(l”) gemessenen freien Energien hinsichtlich

der Temperaturabhangigkeit der freien Korngren-

zenenergie korrigiert An Kupfer liegen bis jetzt nur Messungen der

freien Energie vor; die Messungen vier verschiedener

Autoren liefern freie Korngrenzenenergien zwischen

490 erg/cm2 und 860 erg/cm2 (siehec5)). Beriick-

sichtigt man wiederum die Temperaturabhangigkeit

der freien Energie, so kommt man auf innere Energien

zwischen 800 erg/cm2 und 1200 erg/cm2. Der theo-

retische Wert fiir Kupfer ist etwas unsicher, da die

effektive Masse der Leitungselektronen nicht genau

bekannt ist. Beniitzt man den aus optischen und

thermischen Daten abgeleiteten und in der Literatur

vielfach verwendeten Wert m* = 1,45m, so erhalt

man eine Korngrenzenenergie von 800 erg/ems;

beniitzt man naher bei m liegende Werte fiir m*,

so ergibt sich die Korngrenzenenergie entsprechend

grosser.

Der Vergleich zwischen Experiment und Theorie

zeigt, dass unser einfaches Model1 einer Korngrenze

die Beobachtungen recht gut wiedergibt. Dies gilt

zunachst fiir den in Abschnitt 1 und 2 besprochenen

Befund, dass bei Grosswinkelkorngrenzen die Korn-

grenzenenergie praktisch unabhangig vom Korn-

grenzenwinkel ist, bei Edelmetallen aber such fur die

absolute Grosse der Korngrenzenenergie. Hinsicht-

lich der Absolutgrosse kiinnte man fast vollkommene

ifbereinstimmung mit den experimentellen Ergeb-

nissen bekommen, wenn man das spezifische Korn-

grenzenvolumen etwas grosser wahlte als wir es

502 ACTA METALLURGICA, VOL. 7, 1959

getan haben. Dies zeigt nach unserer Auffassung,

dass der in der vorliegenden Arbeit behandelte

“elektronische” Beitrag wohl den Hauptanteil zur

Korngrenzenenergie der einwertigen Metalle gibt.

Alle andern Beitrage, z.B. die von der Wechsel-

wirkung der Ionenriimpfe herriihrenden, sind offen-

sichtlich wesentlich kleiner oder kompensieren sich

gegenseitig.

Die in Abb. 3 wiedergegebenen Zahlenwerte sind

unter der Annahme “quasi-freier” Leitungselekt-

ronen ausgerechnet. Dies diirfte fur die Edelmetalle

eine zulassige Annahme darstellen, da bei diesen

etwaige starkere Abweichungen der Energielbichen

von der Kugelgestalt auf die unmittelbare Umgebung

der Fermioberflache beschrankt sind, in die Berech-

nung der Energieanderung jedoch vor allem die

Elektronenzustande im Innern des Fermikorpers

eingehen. Hingegen muss man fiir quantitative

Rechnungen bei mehrwertigen Metallen sicherlich

die von der Kugelgestalt abweichende Form der

Energieflachen beriicksichtigen. Dariiber hinaus hangt

die Korngrenzenenergie in unserem Model1 davon

ab, ob der Ionenrumpf bei dem betreffenden Metal1

klein gegen den Atomabstand ist oder nicht. Im

ersten Fall diirfte die Volumvergrosserung an der

Korngrenze erheblich kleiner als oben abgeschatzt

sein und damit such die Korngrenzenenergie zu

kleineren Werten hin tendieren. Dies scheint bei

Aluminium zuzutreffen, wo trotz verhaltnismassig

grosser Fermienergie die Korngrenzenenergie nach

Astriim(16) nur 600 erg/cm2 bis 650 erg/cm2 betrlgt.

Anomal hoch wurde dagegen von Astrom die

Korngrenzenenergie in Zink gefunden, nlimlich in der

Grijssenordnung 1600 erg/cm2 bis 1900 erg/cm2.

Ohne detaillierte Rechnungen kann man zweifellos

nicht sagen, ob ein derart grosser Wert sich mit

unserem Model1 verstehen lasst oder nicht. Ver-

standlich dagegen ist, dass die Volumvergrijsserung

und damit die Energie einer Korngrenze ceteris

paribus in einem hexagonalen Metal1 wesentlich

grosser als in einem kubisch-flachenzentrierten Metal1

ist. Dies ist dadurch bedingt, dass man wegen der

niedrigeren Symmetrie des hexagonalen Gitters

zwei verschieden orientierte hexagonale Kristallite

im Durchschnitt weniger gut zusammenpassen kann

als zwei Kristallite kubisch-flachenzentrierter Struk-

tur. Es wire sicherlichinteressant, diese Uberlegungen

bei Kobalt, wo man in einem fiir die Messungen

geeigneten Temperaturbereich sowohl die kubisch-

flachenzentrierte als such die hexagonale Struktur

findet, experimentell weiter zu verfolgen.

Die Diskussion iiber die Korngrenzenenergie ab-

schliessend, wollen wir nochmals darauf hinweisen,

dass fiir kleine Orientierungsunterschiede zwischen

benachbarten Kiirnern das von uns behandelte

Model1 durch das eingangs erwahnte Versetzungs-

model1 zu erganzen ist. Eine selbstverstandliche

Forderung ist, dass fur mittlere Orientierungs-

unterschiede, d.h. 20” bis 30”, die beiden Modelle

etwa dieselbe Grossenordnung fiir die Korngrenzen-

energie liefern. Dies ist bei Kupfer und Silber in der

Tat der Fall.

Wir diskutieren nun noch kurz die in Ziff. 4

gegebene Abschitzung des elektrischen Widerstands

einer Grosswinkelkorngrenze. Diese ist ziemlich

grob, da sie der Gitterstruktur in den beiden Kijrnern

und dem tatsachlichen Verlauf der Wellenfunktionen

in den ungestorten Kristallbereichen nicht Rechnung

tragt und da bekannt (14p15) ist, dass in die Berechnung

des elektrischen Widerstands eines Stapelfehlers der

genaue Verlauf der Wellenfunktionen wesentlich

eingeht. Im vorliegenden Fall liegen die Verhaltnisse

allerdings insofern etwas giinstiger, als die ziemlich

hohe Potentialschwelle an der Korngrenze die

Wellenfunktionen sehr stark modifiziert und die

Elektronen auf der einen Seite der Korngrenze doch

nicht so sehr vie1 vom Detailcharakter der Wellen-

funktionen auf der andern Seite “merken”.

Vom praktischen Standpunkt aus interessiert

vor allem das Verhaltms der Anderung des spezi-

fischen elektrischen Widerstands zur relativen ;inde-

rung des Kristallvolumens, da dieses Verhaltnis fiir

die quantitative Diskussion der Wirkungen anderer

Gitterfehler (Leerstellen, Zwischengitteratome, Ver-

setzungen) eine Rolle spielt und man wissen mochte,

ob man bei feinkiirnigem Material den Einfluss der

Korngriisse beriicksichtigen muss. In Fig. 5 ist

dementsprechend die Griisse

X/a, = &a0 e2zg zG 0 O2

(35)

fur ein einwertiges kubisch flachenzentriertes Metal1

gegen ao2Z aufgetragen, und zwar in Einheiten

[

POhm cm

---I. lOpa cm * y. Volumanderung

X bedeutet bei statistischer oder kubisch-sym-

metrischer Verteilung der Korngrenzenanordnung

gerade das oben erwahnte Verhaltnis der Anderung

des spezifischen Widerstands zu relativer Voluman-

derung. Fur ein bestimmtes Wertepaar von ao2Z

und Blc, (bzw. x) liest man an der Ordinate von

Fig. 5 einen bestimmten Zahlenwert ab. Multipliziert

man diesen mit dem in A gemessenen Zahlenwert

von a,, so bekommt man X in der iiblichen Einheit

POhm-cm/% Volumanderung. In dieser Einheit liegen

SEEGER UND SCHOTTKY: ENERGIE LTND WIDERSTAND IN METALLEN 503

fiir die Edelmetalle die theoretischen Werte zwischen

0,5 und 1,2, also urn einen Faktor der Griissenordnung

2 bis 3 kleiner als die zum Teil experimentell, zum

Teil theoretisch gefundenen Werte fiir Leerstellen,

Zwischengitteratome und aufgespaltene Versetzungen.

Hat man einen Korndurchmesser d = 104a,, so

betragt die relative Volumanderung nach unseren

Abschatzungen bei den Edelmetallen 5 x 10e5.

Dies bedeutet, dass man bei Messungen, wahrend

deren sich die Korngrosse sehr stark andert, unter

Umstanden den Einfluss der Korngrenzen auf die

Dichteanderung, den elektrischen Widerstand (und

such die freiwerdende innere Energie) beriick-

sichtigen muss.

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