2. Qualitative und quantitative Analyse 439

10sung aufgetragen. Die optimalen Geraden werden durch die experimentell er- mittelten Punkte gezogen und die Uberscbnei&mg dieser Linien als Endpunkt gew~hlt. Verbindungen mit funktionellen Gruppen am Ring (auBer Alkylgruppen) k6nnen auf diese Weise iedoch night titrimetriseh bestimmt werden, d~ auch der Ring Chloratome aufnimmt. [1] Anal. Chem. 37, 1171--1172 (1965). Dept. Chem., Univ. Kansas, Lawrence, Kan. (USA). A. NII~AN~

fiber die Diinnschichtchromatographie yon Aminen berichtet H. G~ASS~OF [1]. Die bifunktionellen Verbindungen ~thanolamin, Methylgthanolamin, Dimethyl- gthanolamin und A'thylenglykol zeigen an Kieselgel, )/[agnesiumsilicat und neu- tralem Alumininmoxid (mit den Aktivit~ten I I - - I I I bzw. IV--V nach B~ocK- MA~) ein unterschiedliches Verhalten, was auf den versehieden sauren Charakter der Adsorbentien und auf die verschieden starke Wasserstoffbriickenbinduug zuriickgefiihrt werden kann. Man arbeitet mit n-Propanol/Wasser/Chloroform (6:2:1) als Laufmittel (keine Kammers~ttigung) und l~ w~Briger KI~InO~- L6sung a]s SprfihmitteL F/Jr zw61f Amine werden auBerdem die Rf-Werte an :~'Iagnesiumsflicat und Aluminiumoxid (neutral) mit Methanol/Chloroform (1:1) als FlieBmittel angegeben; die Rf-Werte mit reinem Methanol als LaufmitteI sind iiberraschenderweise nahezu die gleiehen. [1] J. Chromatog. 20, 165--167 (1965). Chem. Lab. d. Fa. M. Woelm, Eschwege.

E. B~Emv~

t)ber die spektraIphotometrische Bestimmung yon kleinen Mengen prim~rer Amine in w~illrigen Liisungen durch Reaktion mit Kupfer-~DTA berichten I. M. CIT~O~ und A. M~ns [1] in Fortsetzung friiherer Arbeitea [2]. Die Methode beruht darauf, dal] die Liehtabsorption des Kupfer-_ADTA-Komplexes in wiiBriger LSsung bei 720 nm durch Anwesenheit yon prim~ren Aminen konzentrations- abh~ngig geschw~cht wird. -- Arbeitsweise. Eichkurve. In sieben 25 ml-Mel3kSlb- then gibt man je 4,0ml 0,1 m Kupfersulfatl6sung und 0,1 m_~DTA (Tetra- Natriumsalz) sowie steigende Mengen (0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 m]) 0,1 m prim~re Aminl6sung. Naeh Auff/illen zur Marke wird bei 720 nm photometriert und die Liehtabsorption gegen die molare Aminkonzentration aufgetragen, wobei eine Eichgerade resultiert. -- Unbekannte wi/Brige primiire AminlSsungen werden genauso angesetzt, wobei darauf zu aehten ist, dal3 eine Konzentration yon 0,012 m nicht fibersehritten wh.d. -- Die Methode ist in der angegebenen Ausffihrungsarg nur zur Bestimmung yon primiiren Monaminen bei Abwesenheit yon anderen Amineu geeignet. [1] Anal. Chem. 36, 208--210 (1964). Dept. Chem., Fairieigh Dickinson Univ., t~utherford, N. J. (USA). -- [2] KI~SO~, B., et I. CITnO~: Bull. Soc. Chim. France 1959, 365. H. GAnscmtG~s

Die gaschromatographisehe Identifizierung yon n-aliphatischen Aminen fiihren R. V. GoLov~JA, G.A. 3~noNov und I. P. ~VnAVL~VA [1] ohne Anwendung von Standardsubst~nzen mit Hilfe der Kovs [2,3] aus. Die Verff. ~rbeiten mit dem Pye-Panchromatograph mit zwei 150 cm langen Kolonnen yon 4 ram und verwenden als Tr~ger der station~ren Phase das Pr/iparat ,,Novator" [4], ~ls statlons Phasen 10~ Tristearin (TS), 10~ VaselinS1 (VO), 10~ Tween 80 (TW) und 10 ~ Poly~thylenglykol 1000 mit 2 ~ NaOH (PGL); die Arbeitstempera- fur ist 100~ die DurchfluBgeschwindigkeit des Tr~gergases ist 10--200 ml/min, je n~eh dem Siedepunkt der ehromatographierten Amine. Zur Detektion dient bei

29 Z. Anal. Chem., Bd. 224

440 Berieht: Analyse organischer Stoffe

einer Kolonne der Flammenionisationsdetektor, bei der zweiten der fl-Ionisations- detektor. Die Indices (I) werden nach der Formel

lgV~--lgV~, I = 100 lgV~,+i--lgV~, + 100p

berechnct, wobei p d- 1 :> x > Io ist und V~ das Retentionsvolumen des gcpriiften Amins, V~o das Retentionsvolumen des n-Kohlenwasscrstoffs mit p-Kohlenstoff- atomen trod Vr+i das Retentionsvolumen des n-Kohlenwasserstoffs mit ~o d-1 Kohlenstoffatomen bedeuten. Ffir einzelne Amine und die vier angeffihrten Phasen fiihren die Verff. folgende Indices (Amin, TS, VO, TW, PGL) an: Methylamin (465, 460, 560, 777); ~thylamin (470, 565, 668, 764); Propylamin (583, 687,759, 866); Butylamin (682, 785, 863, 965); Amylamin (786, 888, 960, 1071); Hexylamin (887, 987, 1060, 1170); Heptylamin (985, 1087, 1164, 1271); DimethyIamin (467, 450, 604, 684); DiSthylamin (595, 609, 714, 780); D@ropylamin (777, 780, 873, 934); Dibutylamin (977, 973, 1064, 1126); Diamylamin (1174, 1172, 1264, 1330); Trimethylamin (467, 445, 530, 558); Triiithylamin (691, 684, 745, 778); Triwopyl- amin (927, 924, 952, 965); Tributylamin (1184, 1179, 1201, 1203) mid Triamylarain (1438, 1439, 1456, 1480). Bei primgren Aminen sind die Indices in folgender Be- ziehung mit der Kohlenstoffatomanzahl (~): I~,s~--100p-l-285; Iro~ 10010 d- 385; Irw = 100 p d- 460 nnd Ipaz ~ 100p d- 570. Die Beziehnngen zwischen den gefundenen Indices mid den Siedepnnkten folgen im Falle yon prim~ren Aminen folgende Gleichungen: I~s ~ 4,0 (KP +91); I~o = 4,0 (K_P +116); I~w ~ 4,0 (KP ~ 135) and IpaL = 4,0 (K_P d- 164). Die Unterschiede zwischen den Indices der Amine ffir einzelne Phasen, z. B. A I = Ipa~ -- ITs, sind fiir die Reihen der primiren, sekundgren und terti~ren Amine chgrakteristisch und unter- schiedlich. [1] Dokl. Akad. Nauk SSSR 168, 369--371 (1965) [Russisch]. Inst. f. element- organische Verbindungen, Akad. Wiss. (UdSSR). - - [2] KovXTs, E. : ttelv. Chim. Acts 41, 1915 (1958). - - [3] W~n-~LI, A., u. E, KovXTs: I-Ielv. Chim. Acts 42, 2709 (1959). - - [4] Ns~s~]~zA~ov, A~. IN., u. E. V. AVDO~r~A: Vestn. Moskovsk. univ., Chimija, Hr. 5, 38 (1962). J. G~SPAR~

Die Adsorptionschromatographie niedrigschmelzender quartirer Ammonium- salze besclxreibt J .E . GORDON [1]. Fiir 21 Salze der Form R4~+X - (wobei R = n-Butyl- bis n-tteptyl- und X = C1, Br, J, ~0a, SCN, C10 t u n d Pikrat ist) warden auf Silicagel G (Schicht: 10 • 20 cm • 250 [z) wirksame Trennnngen mit drei FlieBmitteln erreicht: Chloroform/_&thanol (24:1 und 9:1) mid Accton/N-Me- thylacetamid (200:1). Die Platten wurden -- zur Vermeidung einer starken Schwanzbildung -- vor Gebrauch mit einer LSsung yon 85~ Phosphors~ure (2,32 g) in Aeeton (250 ml) behandelt, sorgf$1tig mit Aceton gewaschen lind un- mittelbar vor der Verwendung 1 Std bei 125--135~ getrocknet; die LSsung der Salze in Aceton wurde auf die noch warmen Platten aufgetragen. Die Sichtbar- machung erfolgte mit Joddampf. :Der Rf-Wert hingt sowohl veto Anion als such yore Kation ab. Die Chromatographic reziproker Salzpaare wurde ebenfalls un~er- sueht; die Tdberfiihrung eines quartiren Ammoniumsalzes QX i in ein Salz QXz mit einem sehneller wandernden Anion kann durch Chromatographic einer Mischung yon QX i mit einem anorganisehen Salz yon X~- vervollsti~ndigt werden. Auf dieser Grundlage wurde die sKulcnehromatographische Darstellung yon [(n-CsHn)aN]SCN aus [(n-CsHn)aN]N03 mid KSCN ausgearbeitet; Tr~germaterial war Kiesels~ure, Elutionsmittel Chloroform und Chloroform/_~thanol (24:1). [1] g. Chromatog. 20, 38--42 (1965). Mellon Inst., Pittsburgh, Pa. (USA).

E. B ~ E ~