Die Gehaltsiinderungen der Tocochromanole w b n d der Raffiiation und Hgirtung von Soja-, Raps- und Palmol

Von M . N o g a 1 a - K a 1 u c k a , M . G og o l e w s k i und A . L u czy ris k i *

Im Verlauf des Raffnationsprozesses kommt es zu Gehaltshderungen der in Olen vorkommenden Tocochromanole. In der vorliegenden Arbeit wurden Raps-,Soja- und Palm01 beziiglich dervehderung des Gehaltes an

.Tocopherolen und Tocochromanolen bei der Raffhationund HWung unter- sucht. Dabei wurde festgestellt, daB die einzelnen Stufen der Raffnation - insbesondere die Desodorisierung - denTocochromanolgehalt in den unter- suchten Olen emiedrigen.

Pflanzliche Ole werden der Raffination unterzogen, wobei bestimmte organoleptische Eigenschaften der Ole verbes- sert werden. Die Entfernung zahlreicher Begleitsubstanzen hat jedoch einen nachteiligen EinfluB auf die Haltbarkeit der Ole. Die pubherten Arbeiten betreffen vor allem technolo- gische Gesichtspunkte und Modifikationen in den einzelnen Raffinationsstufen. Einige dieser Arbeiten befassen sich auch mit den Gehaltsanderungen von Tocochromanolen in Olen1-7. Da die Haltbarkeit der raffinierten Ole herbei gemindert wird, ist die Feststellung der Verluste der homolo- gen Tocochromanole wtihrend der einzelnen Raffiations- stufen sicherlich von Wert.

Die Minderung der Menge von Tocochromanolen hat einen EinfluB auf die Haltbarkeit und den Nduwert von Olen, und ihre richtige Menge beeinflu& die physiologische Wirkung der unerlaBlichen ungesattigten Fettsauren im lebenden Organismus.

Content manges of Tocochromanoles during Refining and Harden- ing of Soya, Rape S e e d and Palm Oil

Content changes of tocochromanoles, found in oils, take place during the refining process. In the submitted work rape seed, soya and palm oil are examined respecting the change of the tocopherole and tocochromanole content during refining and hardening. It was found out that the separate steps of refining and especially of deodorization decrease the tocochrom- anole content of the examined oils.

- rohes Sojaol - Sojaol der einzelnen Raffinationsstufen, - rohes Palmol, - Palm01 der einzelnen Raffmationsstufen. Standardtypen a-, y- und &Tocopherol.

Die angewandten Ole entsprachen der Norm PN-651 A-86906 und stammten aus Kujawskie,Zaklady, Przemyslu, Tluszuowego (Fettgewerbliche Adage).

Bei der Untersuchung der Ole wurden auch die Peroxid- zahlen bestimmt, die in den Tabellen angegeben sind. Die Verseifung der Raps-, Soja- und Palmole und die Extraktion der unverseifbaren Anteile erfolgten nach der Methode von Bro-Rassmussen' und der modifizierten Methoden von Gogo- lewski9. Zur Abtrennung der Tocochromanole diente die Dunnschichtchromatographie. Hierbei benutzten wir die Methoden von Nilsson und Gogolewski'. Zur quantitativen Bestimmung der Gehaltsiinderungen wMten wir die Me- thoden von Emmerie-Engel" mit eigenen Modifikationen''.

Tabelle I

Physiko-chembche Parameter der Rafinatton und Hartung von Soja- und Rapsol Entschleimung

0 1 mit Neutralisation Bleichung Desodorierung Hartung HSP04

Olternp. Saure- 0 1 - Konzen- Uber- Bleichen Zusatz Oltemp. Druck Zeit Temp. Druck Kata- Zeit ("C) menge temp. tration schuD Temp. Zeit von ("C) (at) (h) ("C) (at) lysa- (h)

(Yo) ("C) NaOH von ("C) (Min.) Bleich- tor (OB) NaOH erde

(oh1 P/d Sojaol 85-95 0.05- 85-95 20-28 10-30 90-95 20-30 1-2 240-260 2-6 1.5-3.5 180-200 2 PS-9906 5-6

R a p h 85-95 0.05- 85-95 20-28 10-30 80-95 20-30 1-2 240-260 2-6 1.5-3.5 180-200 2 RCN- 5-6

0 .2 UNIHEM

0.2 RFN Tabelle 2

Physiko-chembche Parameter der Rafinatian uon Palmol

Entschleimung und Bleichung Desodorierung Neutralisation

Oltemp. Temp. Konzentra- UberschuD Bleichen Zusatz von Oltemp. Druck Zeit NaOH tion von von NaOH Temp. Zeit Bleicherde (" C) (at) (h)

NaOH ("/4 (" C) ( M 4 (o/d (" C)

(" C) (" B)

85-9.5 90 20 10-30 130-150 20-25 2.5 220 2 1-2

M a t e r i a l i e n u n d M e t h o d e n E r g e b n i s s e u n d Di skuss ion - Rohes Rapsol, - Rapsol der einzelnen Raffmationsstufen, Die Raffination, die unter drastischen Bedingungen

(Anwesenheit von Alkalien, Benutzung von Bleicherde als Adsorbens und hohe Temperaturen) vdurchgefiihrt wird, kann auf den verst&kten Abbau und die Beseitigung von TocochrOmanolen in den Pflanzenolen EinfluB nehmen. In der vorliegenden Arbeit wurden der EinfluB der aufeinan-

* Anschrift der Verfasser: Dr. M. Nogala-Kulucka, M. Gogolewskiund A . Lu@k,, Institute of Microbiology, Biochemistry Fwd Analysis, Faculty of Food Technology, Academy of Acriculture, Mazowiecka 48, PL60-623 PomafdPoland.

184 FETTE . SEIFEN . ANSTRICHMITTEL 88. Jahrgang Nr. 5 19%

derfolgenden Raffmationsstufen und der EiduB der Har- tung auf die Verrninderung des Tocochromanolgehalts in Soja-,Raps- und Palmol untersucht. Die Parameter der Rafti- nation und Hiirtung fiir diese o l e sind in denTabellen 1 und 2 angegeben. Die kderungen des Gehalts an Tocopherolen und Tocotrienolen in Palm-, Soja- und Rapsol nach den ein- zelnen Raffiiationsstufen enthalten die Tabellen 3 bis 6.Aus

Bei der Analyse der Proben in den aufeinanderfolgenden Raffiationsstufen von Soja- und Rapsol wurde festgestellt, daB die Tocopherolverluste durch Prozesse der Entschlei- mung und Neutralisation verursacht werden. Sie betrugen fiir a-Tocopherol 2.1 und 2.4%,fiiry-Tocopherol4.4 und 4.8% und fiir &Tocopherol 49%. Die Durchfiihrung desselben Prozesses mit Palmol ergab einen Abbau von Tocochroma-

Tabelle 3

Gehaltsawhrungen von Tm@erolcn wahrend a!es Rafinatim- und Hartungsproasses von Sojaol

Lea a-Tocopherol y -Tocopherol &Tocopherol

Nr. Tocopherol- Tocopherol- Tocopherol- Tocopherol- Tocopherol- Tocopherol- gehalt verlust gehalt verlust gehalt verlust Sojaol

(me; 0 4 ( 0 4 (mn O/o) ( O l d (mg ( O h ) * Roh 0.9 5.68 - 48.55 - 28.36 -

Neu tralisiert 4.0 5.55 2.4 46.42 4.4 26.97 4 9 Gebleicht 2.5 5.49 1.1 45.69 1.5 26.66 1.8 Desodorisiert 1 .o 5.02 8.2 40.84 10.5 23.29 11.2

0.8 5.26 3.8 43.60 5.0 24.51 6.9 Gebleicht und gehiirtet Geh5rtet und descdorisiert 0.6 4.77 8.8 39.82 10.7 21.10

* Der prozentuale Verlust wurde im Verhaltnis zum Tocopherolgehalt im rohen 0 1 berechnet

Tabelle 4

Gehaltsawhrungen von Tm@herolcn wiihrenddes Rafinatim- und Hartungspocesses von Rapsol

Lea a-Tocopherol y -Tocopherol Rapsol Nr. Tocopherol- Tocopherol- Tocopherol- Tocopherol-

gehalt verlust gehalt verlust (mg O/O) ( O 4 (mg "0) (%) *

Roh 1.1 5.68 - 34.69 -

Neutralisiert 3.8 24.47 2.1 33.02 4.8 Gebleicht 2.7 24.1 1 1.4 32.40 1.8 Desodorisiert 1.3 2 1.89 8.9 28.82 10.3

0.9 23.14

0.7 20.81

Gebleicht und gehiirtet Gehiirtet und desodorisiert

3.9

9.3

3038 5.8

26.64 10.8

* Der prozentuale Verlust wurde im Verhaltnis mm Tocopherolgehalt im rohen 0 1 berechnet

Tabelle 5

Gehltsandetungen von Twmhromanolen wiihrend der Rafinution von Palm81 * Rohes 0 1 Neutralisiertes 0 1 Gebleichtes 0 1 Desodorisiertes 0 1

(mg 010) (mg o/o) Verlust (mg 010) Verlust (mg %) VerIust Tocochromanole

(O/O) ("0) ("4 u -T 16.07 15.75 2 .o 15.59 3.0 14.14 12.0 u -T3 12.51 12.20 2.5 12.01 4.0 10.14 19.0 Y-T 5.07 4.97 2 .o 4.92 3.0 4.16 18.0 y-T3 2323 22.53 3 .O 22.07 5 .O 15.10 35.0 13 -T3 8.03 7.87 2 .o 7.75 3.5 631 21.4

* Der prozentuale Verlust wurde im Verhdtnis zum Tocochromanolgehalt im rohen 0 1 berechnet

den Untersuchungsergebnissen geht hervor, daD der prozen- tuale Verlust von TocochromFolen in den aufeinanderfol- genden Raffimationsstufen in Olen praktisch gleich ist. Der EinfluB der einzelnen Raffimationsstufen und der EinfluB der H a u n g auf den Verlust von Tocochromanolen sind dage- gen unterschiedlich. Es ergab sich auch ein Unterschied im Verlust von homologen Tocopherolen und Tocotrienolen bei der Durchfduung desselben Prozesses.

a*.Jahrgag Nr. 5 iynti FETTE . SEIFEN . ANSTRICHMITTEL

12.0

nolen von 2 bis 3%. Wdwend des Bleichens waren die Ver- luste an Tocochromanolen in allen drei Olen am geringsten und lagen nicht hoher als 2 O/o. Die groBten Verluste an Toco- chromanolen traten bei der Desodorierung auf und waren bei den einzelnen Olen unterschiedlich: beim Soja- und Rapsol lagen sie zwischen 8.8 und 12O/o, beim Palm01 zwi- schen 9 und 30%.

Der Gesamtverlust von Tocopherolen im Raffiiationspro-

185

zeB von Soja- und Rapsolen betrug ungefahr 20%, der Ver- lust von Tocopherolen und Tocotrienolen im Palmol dagegen etwa 24%. Beim ProzeD der Desodorierung wurden hohe Temperaturen und geringer Druck angewandt. Unter diesen Bedingungen tritt teilweise Abdestillieren von Tocochroma- nolen ein. Das zeigt sich an dem erhohten Gehalt von Toco- chromanolen in Kondensaten, die wahrend der Desodorie- rung entstehen (z.B. betrug der Tocopherolgehalt im Soja- kondensat 415 mg%, nicht veroffentlichte Daten).

statt des bisher angewandten Palladiums. Das hydrierte Palm01 enthielt im Vergleich m gebleichtem Palmol 2.8 mg% mehr a-Tocopherol und 4 mg% mehr y-Tocopherol; der Gehalt an &Tocopherol betrug2.06 mg Yo. Wenn man die Summen der entsprechenden Tocopherole und Tbcotrienole vor und nach der Hartung vergleicht, stellt man fest, daD ihr Abbau 4.7 bis 7.0% betrug. Der Ubergang der Tbcotrienole in Tocopherole war groBer als hr Abbau w h e n d dieses Pro- zesses. Auf Grund der erhaltenen Ergebnisse kann festge-

Tabelle 6

Gehnltsanderungen u r n Tocochromanolen wahrend der Rafination von gehiirtetern Palmol

Gehalt von Tocochromanolen im Palmol

gebleicht und g e h d e t gebleicht und geh&et nach der Desodorierung Tocochromanole

der Ruckstand der Ruckstand der Verlust im Verhltnis (mg 0%) im Verhdtnis (mg O h ) im Verhdtnis zum gebleichten und

zum rohen 0 1 zum rohen 0 1 gehiirteten 0 1 (%) (W ("Id

a-T a-T3 Y-T y-T3 6-T 6-T3

17.67 109.9 8.64 69.1 8.99 177.3 6.10 69.3 2.06 -

5.28 65.7

Einer der wichtigsten Veredlungsprozesse von Olen ist die Hiirtung, wobei der Schmelzpunkt des Oles erhoht wird. Raps- und Sojaol miissen vor der Hartung der Vorraffiiation unterworfen werden. Die Vorraffiiation beruht auf der Ent- schleimung, Neutralisation und Bleichung der Ole zur Besei- tigung von Substanzen, die die Wirksamkeit des Katalysa- tors verringern. Das Rapdl gehort zu den Olen, &e sich wegen des Gehalts an Schwefelverbindungen am schwer- sten hydrieren lassen. Je nach der Art des Ols, seines Satti- gungsgrades und Katalysators wird die Hiirtungszeit ent- sprechend festgelegt. Bei der Hiirtung von Soja- und Rapsol ergab sich eine Zersetzung von etwa 4% a-Tocopherol, von 5.0 bis 5.8 Yo y-Tocopherol und 6.9 O/o &Tocopherol. Der ge- samte prozentuale Verlust an Tocopherolen im ProzeB der Vorraffiiation, Hartung und Desodorierung betrug fiir a-Tocopherol bis 16.7%, fiir y-Tbcopherol bis 23.2 O/o und fur &Tocopherol 25.6 %. Waihrend der Desodorierung macht sich die Minderung der Peroxidmenge deutlich bemerkbar. Das bestatigt die niedrige Peroxidzahl in den desodorierten Fetten (2.B. beim Sojaol vor der Desodorierung 0.9 und danach 0.6). In Tab. 6 ist der Gehalt an Tocochromanolen in dem hydrierten Palm01 angegeben. Es wurde eine Gehalts- zunahme an a-Tocopherol und y-Tocopherol festgestellt, auSerdem wurde &Tocopherol in diesem 01 errnittelt. Die Zunahme von Tocopherolen im hydrierten Palmol wurde durch den Ubergang von Tocotrienolen in entsprechende homologe Tocopherole verursacht. Dies wurde durch die Molekulargewichtsbestimmung. mit Hilfe der Massenspek- troskopie bewiesen. Durch den Ubergang von Tocotrienolen in Tocopherole w h e n d des Hiirtungsprozesses ergibt sich die Moglichkeit der Anwendung von Nickelkatalysatoren

16.06 99.9 7.33 58.6 7.62 150.3

11.14 47.9 1.72 - 4.32 53.8

9.1 1.52 15.2 30.8 16.5 8.2

stellt werden, daJ3 der prozentuale Verlust von Tocochroma- nolen w h e n d des gesamten Raffiationsprozesses von Soja-, Raps- und Palmol dmlich ist. Deutlich sind dagegen die Unterschiede des Einflusses der einzelnen Raffiations- stufen und der Hartung auf den Verlust an Tocochromano- len. Dies ist auf die unterschledlichen physiko-chemischen Eigenschaften der homologen Tocopherole und Tocotrienole sowie der pflanzlichen Ole zuriickzufiihren.

L i t e r a t u r B. Braae,J. Amer. Oil Chemists' SOC. 53,353 [ 19763. R. Ohkon u. C. SvenssonJ. Amer. Oil Chemists' SOC. 53,8 (19761. K. S. Watson u. C. H. Meierhoefer, J. Amer. Oil Chemists' SOC. 53, 473 [ 19763. L. M. Wright, J. Amer. Oil Chemists' SOC. 53,408 [ 19761. H. Niewiadomrki u. B. Dro&owski, Roczniki Technologii i Chemii ZywnoSci PAN 9,47 [ 19623. H. Niewiadomki u. B. Drozdowski, Roczniki Technologii i Chemii ZywnoSci PAN 9,57 [ 19623. C. Fran&e u. H. Hollrtein, Die Nahrung 17,190 [ 19731.

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" M. Gogolewski u. M. Nogala-Kalucka, eigene Untersuchungen, nicht publiziert.

Eingegangen am 6. Juni 1984.

186 FETTE . SEIFEN . ANSTRICHMITTEL 8B.Jahrgang Nr. 5 19116