292 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Reagentien

Salzs~ure und 1 M Kaliumchlorid mit 2--7 �9 10 - t Molen Base, miler vor uad naeh dem Zusatz den Strom der Wasserstoffreduktionswelle mit einer schnelltropfenden Queeksilberelektrode (STQE) in nicht sauerstofffreien L6sungen. Der Reststrom ist zu vernachl~ssigen, Art und Zustand der Capfllare ist gleichgiiltig. Es sind Eichkurven fiir jede Base nS~ig, die einem bestimmten Ausgangsprotonenniveau entspreehen [(H+)o = (HC1)~ 10-2]. Dem Verfahren liegen unvollst~ndige Re- aktionen in LSsung zugrunde. -- Es wird auch die an der STQE bewirkte Reduk- tion des Wasserstoffs der gekoppelten S~ure HB untersueht, in die sieh Base B teilweise umwandelt. - - Apparatur und Arbeitsweise sind vom Verf. schon be- sehrieben [2]. Die Messungen werden mit Capillaren vom Typus a [2] ausgefiihrt, ffir die beziiglich des Wasserstoffplate~us (HP) die Beziehung i = k " t 1/6 fiir ein Potentialintervall yon wenigstens 100 mV mit einer mittleren Abweichung yon

0,2~ bei der Ausgangsl6sung gilt. Es werden gewogene Mengen yon ehemisch reinem kristallinem Borax, Monokaliumdihydrogenphosphat (2 Ionisationsstufen), Natriumacetat, N~triumoxalat (2 Ionisationsstufen), DL-c+Alanin und Glykokoll untersueht. Von der sauren AusgangslSsung werden 100 oder 250 ml verwendet. Die Bestimmungen werden bei 25~ in offenen Bechergl~sern ausgefiihrt. Man ]egt an die Ze]le das Potential der Mitre yon H1 ) (ira Gfiltigkeitsbereieh der obigen Gleiehung), mil~t Strom i 0 [entsprechend der (H+) der sauren AusgangslSsung (H+)0 = (HC1)] im Bereieh yon 125 oder 250 izA. Nun stellt man dureh einen passenden, fiir aHe weiteren Messungen gleiehb]eibenden Gegenstrom einen MeB- bereich yon 25 ~A her und Nest den Strom bei sehnellerem Gang des Papier- streifens zur Messung yon t o ab. Die Einwaage ~_rd im W~geglas mit einem Anteil des Becherglasinhalts gelSst und quantitativ zur Gesamtl6sung gespiilt. Man mischt und liest, wieder im Bereich yon 25 ~A, den neuen Strom und die neue Tropfzeit ab. -- Die Ergebnisse fiir die genannten Modellbasen sind im Original ausfiihrlieh diskutiert und mSgen dort entnommen werden.

[1] Ann. Chim. (Roma) 56, 634--646 (1966). Inst. anal. Chem., Univ. Rom (Italien). -- [2] SCA~A~O, E.: Ann. Chim. (Roma) 56, 427 (1966). P. HAAs

Die Geschwindigkeit der Mitf~llung yon Kationen mit Sulflden untersuchen N. A. RUD~EV und G. I. MALOF~EVA [1] im Falle, werm feste LSsungen dabei gebildet werden. Friiher [2] ist der Fall er5rtert worden, bei dem chemische Verbindungen entstehen. Indium wird an HgS oder CdS (krista]line Sulfide) in der Weise mit- gef~llt, dab die mitgerissene Indiummenge bereits naeh 3 rain ihr Maximum er- reieht und dann konstant bleibt. Dagegen w~chst die Indiummenge an SnS~, As2Sa, Bi2S 8 und R%S~ (amorph) w~hrend einiger Stunden und erst dann tr i t t der Gleiehgewichtszustand ein; dieselbe Erseheinung ist aber aueh bei der Ko- precipitation yon Cadmium mit HgS zu beobachten. Die Gesehwindigkeit der Mit- f~llung h~ngt in erster Linie yon der LSslichkeit der Grundkomponente ~b. Je kleiner die LSslichkeit ist, desto grSBere Ubers~ttigung fmdet start und in desto kleinerem Zeitabschnitt ist die Mitfi~l]ung vollendet. Ist die erste Komponente kristallin, fiihrt die ErhShung der Temperatur zur Verminderung der Kopr~eipita- tion, ist sie aber amorph, hat die Temperatur auf die Mitf~llung nur einen geringen Einflu~. Der Grtmd daftir wird in der Tatsache erbliekt, d~B groBe LSsliehkeits- untersehiede der prim~ren und der nachfolgend entstehenden Partikel fiir die beiden extremen Stoffgruppen vorliegen. Der starke Einflu~ der Temperatur auf das System HgS/CdS ist dutch die starke Abh~ngigkeit der CdS-LSslichkeit yon der Temperatur bedingt. Im allgemeinen ist die Umkristallisation der Nieder- sehl~ge, die naeh der Bilduag yon Prim~rzentren folgt, der zweite bedeutende Faktor, der den Charakter der Mitf~llung im Falle der Bildung fester LSsungen

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bestimmt und der haupts~Lehlich dutch die L6slichkeit und die Natur der beiden Komponenten gegeben ist. [1] ~. Anal. China. 21, 1161--1164 (1966) [Russisch]. (Mit engl. Zus.fass.) Ver- nadskij-Inst, f. Geoehem. u. anal. Chem., Akad. Wiss., 1V[oskau (UdSSR). -- [2] l~vD~v, N. A., u. G. I. MALOSS, EVA: Z. Anal. Chim. 21,521 (1966). B. TVAI~OHA

Die Erweiterung der Anwendungsmiiglichkeiten sines Derivatographen zur Bestimmung der Temperaturgnderung (zJT), der Gewichtsiinderung (TG), der Geschwindigkeiten der Gewichtsiinderung (DTG) and der Enthalpiegnderung (DTA) auf die derivative Dilatomstrie (DTD) durch Umbau beschreiben F. PAUUK, J. PAULI~: and L. ERDEY [1] an Hand einer schematisierten Zeichnung. Ein zylinderf6rmiger PreI~ling ruht auf einer Quarzst~nge, die ihrerseits auf einer Seite des Waagebalkens sitzt. Durch Belastung der Waage l~$t sich der Pre~ling gegen ein an der Waages~ule befestigtes Anschlagstiick, ebenfalls aus Quarz, driicken. t~ei L~ngeniinderung des Prel~lings schl~gt dann die Waage aus und der Aus- schlag wird wie iiblich registriert. Die Derivatogr~mme einiger besonders ge- eigneter Verbindungen (Dolomit, Calciumoxalat, Gips, Kaolin und Ammonium- nitrat) sind abgebildet and werden eingehend diskutiert. [1] Mikroehim. Acta 1966, 894--902. Inst. allg. Chem., Techn. Univ., Budapest (Ungarn). H.G. EVLENS!6~ER

Thermoanalytische Untersuchung van Schmelzreaktionen bei hohen Tempera- turen. In einer ausfiihrlichen, im wesentlichen theoretischen Studie beschiiftigen sich L. E~DnY and S. GXL [1] mit thermoanalytischen Untersuchungen yon S~ure- Basen-Reaktionen bei hohen Temperaturen in fester und geschmolzener Phase. Die dabei auftretenden Reaktionen werden durch Auswertung yon DTA-, I)TG- und TG-Kurven interpretiert, and es wird gezeigt, dab ein direkter Zusammen- hang zwischen einer Bindungsspaltung bzw. -neubildung and den Extremwerten der thermoanalytischen Kurven besteht. Breiten l~aum nimmt die Diskussion der Theorie yon den St~rken der S~uren und Basen sin, wobei die Ss Theorie yon LEwis ~uf die Hochtemperatur-Reaktionen angewendet wird. Am Beispiel der Halogenide des l~nbidiums and Thallinms(I) ist ersiehtlich, dal~ bei etwa gleichen Ionenradien yon Rb und TII die Siedepunkte der T1LI-Ialogenide vie] niedriger liegen als bei den entsprechenden Rb-Halogeniden. Dieses bedeutet, dab in diesen Verbindungen dus TlI-Ion sin st~rkeres S~ure-Kation ist als das Rb-Ion. Die Basenst~rke der Halogenide ist ihren Ionenradien proportional. Die Siedepunkte der Rb-Halogenide fallen mit zunehmendem Halogenidion-t~adius, ws es bei den TlI-I-Ialogeniden umgekehrt ist, da das Tl-Ion mit einem ldei- neren l~adius das Chlorid-Ion starker deformiert sls z. B. das Jodid-Ion mit einem grSl]eren Radius. Daher ist das TlI-Ion im T1C1 sine st~irkere S~ure als im TIJ. Bei den Alkalimetallen ist das Na + die st~rkste Kationens~ure, w~hrend Li +, wie aus den Schmelzpunkten in der DTA-Kurve ersichtlich, die sehw~chste S~ure ist. Aufgrund der DTG-Kurven ist bei den gleichen AlkMimetallen das Fluorid die st~rkste und das Jodid die schws Base. I)iese Erkenntnisse werden im weiteren auf die Zersetzang yon Metallammoniumphosphaten, Alaunen and besonders auf den analytischen AufschluB dureh Schmelzen (aueh Lawrence-Smith-Schmelze mit CaCO3/NHr und Modifikationen fiir Silicate) mit Beispie]en fibertragen. [1] Talanta 10, 23--36 (1963). Inst. f. a]lgemeine Chemie, Techn. Univ., Budapest (Ungarn). H.G. EUL~I~6F~R

Eine Bewertung yon Silberhalogenidbestimmungen durch Enthalpimetrie geben G. J. EwI~G nnd C. J. ~/[AZAC [1] an. Versuche zeigten, da~ zJ H nieht konstant ist.