Innere Komplexsalze des a-Benxiloxims 133

Witteilung aus dem Chemischen Institut der Universittat Bonn

Die inneren Komplexsalae des a-Benziloximsl) Von Paul Pfeiffer und Helene Buchholz

(Eingegsngen 1. November 1929)

Im Gegensatz zu friiheren Anschauungen miissen wir nach Meisenheimer das oc-Benzilmonoxim als an t i - und das p-Benzilmonoxim als syn-Verbindung auffassen, gemab den Formeln:

C6HS-C-Cc-C,H5 C,H,--C--C-C,H5 II /I N-OH 0

II 8 HO--N

a-Oxim 8-Oxim anti-Form syn-Form

Durch die Arbeiten von Tschuga j eff wissen wir, da6 von diesen beiden Oximen nur die oc-, nicht aber die ,!?-Form innere Metallkomplexsalze gibt. Erteilt man nun diesen Salzen, wie es ganz allgemein geschieht, die nachstehende Konstitutionsformel, nach der das Metallatom mittels Haupt- und mittels Nebenvalenz an Sauerstoff gebunden ist:

/ I 0

I1 N ?

Me I 0-

CeH, -C -C- CoH5

so sieht man sofort, daB die Fiihigkeit des oc-Oxims, innere Komplexsalze zu bilden, nicht im Einklang mit der Meisen- heimerschen Konfigurationsformel steht.

Diese Schwierigkeit kann man aber unter Beibehaltung der Meisenheimerschen Formeln sofort beheben, wenn man die durch nichts gestiitzte Annahme, dat3 in den Schwermetall-

1) Vgl. hierzu die vorliiufige Mitteilung von P. P fe i f f e r und J. R icha rz [Ber. 61, 103 (1928)l.

134 P. Pfeiffer und 11. Buchholz

salzen der Oxime das Metallatom am Sauerstoff sitzt, fallen l&Bt und diesen Verbindungen die allgemeine Formel:

gibt, nach der sie sich von einem tautomeren Oxim:

ableiten. DaB eine solche Formulierung der Schwermetall- salze der Oxime berechtigt ist, zeigt die Tatsache, daB in der Kobaltiakreihe die NO,-Verbindungen im allgemeinen in zwei isomeren Formen auftreten, als N i t r i t o - und als N i t r o - verbindungen:

0 M e - N l

L O ' Me-0-N=O

Nitritoverbb. Nitro verbb.

von denen stets die ersteren auBerordentlich labil sind und schon beim Lagern in die stabilen Ni t rove rb indungen uber- gehen, so daB sich die Bindung des Kobalts an S t icks tof f als besonders stabil erweist. Diese NO, - Verbindungen sind aber in ihrer Konstitution durchaus den Metallsalzen der Oxime an die Seite zu stellen, so daB von den beiden mog- lichen Formulierungen I und II der letzteren:

0

I I1

nur die zweite, nach der das Metallatom an Stickstoff gebunden ist, in Betracht kommen kann. 1)

Das hat nun zur Folge, daB wir den inneren Komplex- salzen des a-B enzi lmonoxims die Konstitutionsformel:

CGHS- C--C -C,H, / I

O=N " 0 \ Me /'

I) Diese Betrachtungen beziehen sich natiirlich nicht auf die Alkali- und Erdalkalisalze der Oxime.

Innere Komplexsalze des cc-Benziloxims 135

geben mussen, die in vollem Einklang mit der Meisenheimer- schen Konfigurationsformel des oc-Oxims steht ; denn die Formel der zugrundeliegenden Wasserstoffverbindung:

C,H,-C --C-C& 1 1 I1

ist der Konfiguration nach identisch mit der Meisenheimer- schen a n t i - Formel:

il II

da die Stellung des Oxim-Wassers toffs konfigurativ nicht festgelegt ist.

Uber die En t s t ehungswe i se der inneren Komplexsalze des a-Benziloxims sagen diese Betrachtungen naturgemaB nichts aus. Ich mochte mich hier der Ansicht von Hieber') an- schlieklen, nach der sich das Metallsalz zunachst koordinativ an den Oximstickstoff anlagert, worauf erst in zweiter Phase unter Sgureabspaltung Substitution erfolgt.

Wesentlich ist noch die Prufung der Frage, ob denn die Metallverbindungen des a-Benziloxims wirklich inne r e Kom- p lexsa lze sind, ob also in ihnen das Metallatom auBer an den Oximstickstoff noch mittels Nebenvalenz an den Carbonyl- sauerstoff gebunden ist. Oder anders ausgedruckt, wir mussen noch prufen, ob in diesen Verbindungen der Oximrest:

O=N-H 0

C,HS-C- C-CeH6

HO--N 0 ?

C H C-C-C,H, 6 5 - ~ ~ II O=N- 0

wirklich z wei Koordinationsstellen besetzt oder nur eine; im ersteren Falle wiirde ein inneres Komplexsalz, im letzteren aber ein gewohnliches Salz vorliegen. Experimentell mu6 man hier so vorgehen, daB man den Oximrest in ein Metalliaksalz einbaut, dessen Zentralatom eine kons t a n t e Koordinationszahl hat, also am besten in ein komplexes Kobaltsalz.

Es gelang uns nun, da3 a-Benzilmonoxim (aber nicht das p-Oxim!) mit cis-Hydroxo-aquo-diathylendiaminkobaltibromid in waBrig-alkoholischer Losung in Reaktion zu bringen und gemaB der folgenden Gleichung:

l) W. H i e b e r u. F. L e u t e r t , Ber. 62, 1839 (1929).

136 P. Pfeiffer und H. Buchholz

Br,

,

-I- aH,O ,N=C- C6H5

‘.0=C-C6H,

/ I - -

en / OH HN=C-CsH, -P BrsienCo.. jen . I‘ I I enco..... . OH, O=C-C,H,

I

0 / I

CH, . NH

( I 8)

c0/N=7-c6H5

. CH,.NH, \O=C-C 6 5 H I1

von denen wir unsere Oximkomplexsalze I1 durch Substitution von Wasserstoff- und Sauerstoffatomen durch organische Reste ableiten konnen , also durch einen Torgang, der erfahrungs- gemiiS die Farbe der Verbindungen nicht wesentlich anindert,

Innere Komplexsalse des a-Benziloxims 137

da der farbgebende Kern des Molekuls (CoN,O) unverselirt erhalten bleibt. Wiire der Oximrest durch sein Sauerstoffatom an Kobalt geknupft, so miifiten r o t e Salze vorliegen.

Wir durfen nach diesen Ergebnissen annehmen, daS ganz allgemein die Schwermetallsalze der 1,2-Diketonmonoxime zu den inneren Komplexsalzen gehoren und der Konstitutions- formel:

R-C- C -R I 1 *=a " .. 0

\Me 7,'

gehorchen. Dem in der vorlaufigen Mitteilung bereits beschriebenen

Koba l t i s a l z des a -Benz i lmonox ims , fur das wir eine neue Darstellungsweise gefunden haben, werden wir also die Formel:

und dem analytisch wichtigen Kobaltisalz thols die Formel:

des Nitroso-13-naph-

geben.

des a-Benzoylpyridinoxims an l): Diesen Salzen schlieBen sich noch die inneren Komsalze

0

ferner die Schwermetallsalze der Dioxime d e r J,2-Diketone. So werden wir das bekannte rote Nickelsalz des Dimethyl- glyoxims folgendermaBen schreiben:

l) Vgl. hierzu such B. Emmert u. K. Dichl, Ber. 6Z, 1738 (1929).

138 P. Pfeiffer und H. Buchholz

0 0 I / , ,N=C-CH, I /

HaC- C=N. ,,.”i.... I

H,C- =N,’ ‘-N=C-CH, ’ I I OH OH

und ganz analog die T s c h u g a j effschen Dioximkobaltiaksalze formuliereu, zu denen z. €3. die Verbindungen:

gehoren.

Versuchsteil 1. B r o m id , [en,Co(C,,H,,O,N)]Br, 3 H,O

Zur Darstellung des c i s -Hydroxo- aquo - d i a t h y l e n - d i amin k o b a1 ti b r o m ids [en,Co(OH,)(OH)]Br, fuhrt man zu- nachst Kobaltochlorid CoCI,, 6 H,O in Praseochlorid [en,CoCl,]Cl uber und setzt dieses mit Salpetersaure zu Praseonitrat [en,CoCl,]NO, um. Dann behaiidelt man das DichIoronitrat in waBriger Lijsung mit Kaliumcarbonat und gewinnt so das Carbonatonitrat [en,Co(CO,)]NO, , welches mit Bromkalium in das Carbonatobromid [en,Co(CO,)]Rr ubergeht, daa seinerseits mit Alkalien das gesuchte Hydroxoaquobromid [en,Co(OH,XOH)]Brh liefert. l)

Man fugt zu der violettroten Lijsung von 0,6 g H y d r - oxoaquobromid in 2 ccm Wasser eine Lijsung von 0,5 g a-Benzi lmonoxim (Schmp. 136O) in 2 ccm Alkohol und er- warmt das Gemisch auf dem Wasserbad, wobei die Farbe der Losung schnell nach Rotbraun umschliigt. Nach 3-4 Minuten lBBt man erkalten; es scheidet sich dann ein rotes 01 ab, welches nach und nach erstarrt. Die erstarrte Masse verreibt man in einem Morser mit etwas Wasser und trocknet dann

l) Ber. 60, 308 (1927); dies. Journ. [2] 39, 23 (1885); Helv. chim. acta I, 79 (1918). Where Eineelheiten siehe auch in der Dissertation von H e l e n e Buchhole .

Lnnere Komplexsalze dea a-Benziloxims 139

das orangegelbe Pulver auf Ton. Ausbeute an rohem Bromid knapp 1 g.

Zur Reinigung lost man 0,5 g rohes Bromid unter Er- warmen in nicht zuviel Wasser, filtriert und gibt das Piltrat zu einer konz., wiiBrigen Losung von 10 g Bromkalium. Es scheidet sich d a m in einer Ausbeute von etwa 0,3 g das Bromid in schiinen, orangeroten Krystallen ab, die, wenn notig, noch einmal auf die gleiche Art gereinigt werden. Trocknen auf Ton neben Chlorcalcium oder an der Luft.

Das Bromid lost sich in Wasser klar mit orangestichig- gelber Farbe und neutraler Reaktion. Mit Ka l iumbich romat fallt aus der konz. wiiBrigen Losung ein gelber, pulvriger Niederschlag aus, der unter der Mutterlauge allmiihlich kry- stallinisch wird. WaBrige P la t i n c h l o r w a s s e r s t o ffs a u r e gibt einen reichlichen gelben Niederschlag ; er besteht aus mikroskopisch kleinen Krystallchen. Mit einer konz. wahigen Liisung von K ali ump e rmang a n at entsteht ein violetter Nieder- schlag von mikroskopisch kleinen, violetten Nadelchen. Eine konz. waBrige Liisung von Fe r r i cyanka l ium gibt einen gelben voluminosen Niederschlag, der nach mehrstiindigem Stehen unter der Mutterlauge krystallinisch wird und dann orange- farbene Tafelchen bildet ; iiberschiissiges Ferricyankalium lost den Niederschlag wieder auf. Mit Na t r iumchromat , F e r r o - cyan k a1 i urn und D i n a t r i u m p h o s p h a t gibt die konz. waBrige Bromidlosung keine Fallungen.

Analysiert wurden lufttrockene Substanzproben, da das durch Erhitzen entwasserte Salz an der Luft schnell wieder Wasser anzieht.

P r o b e I. Diese Probe enthielt 3 Molekule Wasser.

10,623 rng ,, Ber. fur [en,Co(C,,H,,O,N)]Br,, 3 H,O :

7,777 mg gaben 1,961 mg CoSO,. bei l l O o einen Gewichtsverlust von 0,954 mg H,O.

Gefunden: co 9,56 9959 “0

H2O 8,75 8,98 71

P r o b e 11. Diese Probe enthielt nur etwa ZP/, Molekiile H,O,

8,826 mg gaben bei looo einen Gewichtsverlust von 0,686 mg H,O. 7,115 mg ,, 1,826 rng coso,. 5,263 mg ., 3,156 rng AgBr. 6,658 mg ,,

hatte also an der Luft etwas Wasaer verloren.

0,637 ccm N bei 15O und 757 mrn,

140 P. Pfeiffer und H. Buchhola

Ber. f ir [~~,CO(C,~H,,O,N)]B~,, P/, H,O : Gefunden : c o 9,64 9,76 "0

Br 26,12 25252 2,

N 11,46 11,30 9 ,

HZO 7,85 7978 7,

in wenigen Stunden wieder das ursprungliche Gewicht an. Beim Liegen an der Luft nahm die entwasserte Probe I1

2. Jod id , [en,Co(C,,H,,O,N)]J,, nH,O Man liist 0,9 g rohes Bromid auf dem Wasserbad in wenig

Wasser, filtriert und gibt zum Filtrat eine konz. waBrige L6sung von uberschussigem Jodkalium. Es fallt sofort ein orangegelber Niederschlag aus, der uber Chlorcalcium ge- trocknet wird. Ausbeute 0,7 g. Aus warmem Wasser laBt sich das Jodid leicht umkrystallisieren.

Orangegelbe, kompakte Krystalle, die sich in kaltem Wasser schwer h e n . Die Liisung ist orangestichig gelb gefarbt und reagiert neutral. Mit einer konz. wal3rigen Losung von Kalium- bichromat gibt sie eine gelbe, anscheinend amorphe Fiillung, die sich allmahlich in kleine, orangefarbene Nadelchen um- wandelt. Mit 70 prozent. waBriger oberchlorsaure entsteht ein Niederschlag von gelben, mikroskopisch kleinen Nadeln. Eine gesilttigte Kaliumchromatliisung gibt keine Fallung.

0,1059 g verloren bcim Erwlrmen 0,0033 g H,O. 0,1068 g gaben 0,0733 g AgJ.

Lu f t t r o c k e n e Sub s t an z (eie enthielt 1 '/,H,O)

Berechnet: Gefunden : J 37,38 37,lO Ha0 3,31 3,12 97

Wasserfre ies Sala (bei looo getrocknet) 0,1016 g gaben 0,0714 g AgJ. 2,690 mg ,, 0,248 ccm N bei ZOO und 765 mm.

Berechnet : Gefunden : J 38,66 37,99 yo N 10,66 10,81 1 ,

3. Rhodanid , [en,Co(C,,H,,O,N)](SCN), Man versetzt eine filtrierte waBrige Liisung von 0,4 g

rohem Bromid mit einer wagrigen Liisung von uberschiissigem Rhodankalium. Es entsteht ein voluminoser, gelber Nieder-

Iunere Romplexsalze des a-Benziloxims 141

schlag, der aus heiBem Wasser unter Zusatz von wenig Rhodan- kalium umkrystallisiert wird. Ausbeute 0,2 g.

Das reine Rhodanid bildet orangefarbene, gliinzende Blatt- chen, die sich in Wasser, namentlich beim Erwarmen, mit orangegelber Farbe losen. Die Losung reagiert neutral und gibt mit Kaliumbichromat und Uberchlorsaure charakteristische Niederschlage (vgl. beim Jodid).

Das neben Chlorcalcium getrocknete Salz verliert beim Erwilrmen auf 120° nur 0,73O/, H,O, ist also fast wasserfrei.

0,0808 g, bei 120° getrocknetes Salz, gaben 0,0512 g AgSCN. 3,234 mg, getrocknete Substanz, gaben 0,510 ccm N bei 15' uud

747 mm. Berechnet : Gefunden :

SCN 22,35 22,15 O l 0

N 18,85 15437 11

4. P e r chlor a t, [en,Co(C,,H,,O,N)] (C104)z, H,O Das Perchlorat f allt aus einer filtrierten, wa6rigen Losung

des rohen Bromids durch tropfenweisen Zusatz von 70 prozent., waBriger oberchlorsaure als gelber, pulvriger Niederschlag aus. Erwarmt man ihn vorsichtig unter der Mutterlauge auf dem Wasserbad, so geht er wieder in Losung. Beim langsamen Erkalten scheidet sich dann das Salz in gelben, mikroskopisch kleinen, prismatischen Kristallen aus. Ausbeute aus 0,Q g Bromid 0,5 g Perchlorat. Trocknen auf Ton neben Chlor- calcium.

Das Perchlorat ist schwer loslich in kaltem, leichter los- lich in warmem Wasser. Die gesattigte, waSrige Losung ist orangestichig gelb gefarbt und reagiert neutral. Sie gibt mit Kaliumbichromat, nicht aber mit Kaliumchromat einen orange- farbenen, krystallinischen Niederschlag.

W a s s e r h a l t i g e s Salz 0,1440 g gaben bei 1200 einen Gewichtsverlust von 0,0052 g H,O. 0,1479 g i t 11 120'' 71 11 ,, 0,0044 g H,O.

3,O 3,6 3,O

Der Wassergehalt des Salzes schwankt also bei verschie-

Berechnet fur Monohydrat : Gefunden :

denen Substanzproben etwas.

142 P. Pfeiffer und H. Buchholz

Wasserfre ies Salz 0,1051 g gaben 0,0277 g CoSO,. 0,1560 g ,, 0,1325 g ,, 0,0621 g AgCl (nach Carius im Bombenrohr).

15,4 ccm N bei 22O und 750 mm.

Berechnet : Gefunden: c o 9,80 10,02 yo N 11,63 1147 9 ,

c1 11,79 11959 I 1

5. B ic h r o m a t , [en,Co(C,,HlOO,N)~Cr,O, Man fallt eine filtrierte, waBrige Losung des rohen Bro-

mids mit einer konz. waBrigen Liisung von Kaliumbichromat, filtriert die gelbe Fallung ab, lost sie auf dem Wasserbad wieder in Wasser und iiberla6t die Losung nach Zusatz von wenig Kaliumbichromat der Krystallisation. Es scheiden sich allmahlich nadelfarmige, orangefarbene Kristalle ab. Aus- beute an rohem Bichromat 0,28 g aus 0,5 g Bromid.

Das Salz ist in kaltem Wasser schwer, in hei6em leichter 16slich. Die konz., orangestichig gelb gefarbte Lijsung reagiert neutral und gibt mit wa6riger Uberchlorsaure eine gelbe Falillung, die unter dem Mikroskop buschelfarmig angeordnete Nadelchen erkennen la&.

Das neben Chlorcalcium getrocknete Produkt enthielt nur 0,70/0 H,O.

Wasserfre ies S a l z 4,268 mg, bei 1000 getrocknet, gaben 0,406 ecm N bei 1 9 O uud

0,1611 g, bei looo getrocknet, gaben 0,0596 g Cr,O, + Co30,, 764 mm.

Berechnet: N 11,30 Cr,03 f co30, 37,55

6. Hexan i t rokoba l t i a t , Ce~,Co(C,~H,,O,N)lsCCo(NO,),I, 9 8 H,O

Bildet sich als orangegelber Niederschlag, der allmahlich krystallinisoh wird, wenn eine nicht zu konz., kalte, wafhige LSsung des Bromids in Wasser mit einer konz. waBrigen Liisung von Natrium-hexanitrokobaltiat versetzt wird. La& sich wegen seiner Schwerloslichkeit nicht aus Wasser umkry- stallisieren und wird daher zur Reinigung griindlich mit kaltem

Innere Komplexsalze des a-Benziloxims 143

Wasser, dann mit Alkohol gewaschen. Ausbeute aus 0,9 g Bromid etwa 0,5 g Doppelsalz. Trocknen auf Ton an der Luft.

Analysiert wurde das lufttrockene Salz. 0,0729 g zeigten bei 120° einen Gewichtsverluat von 0,0510 g H20. 0,1362 g gaben 0,0200 g C0.l) 0,1052 g ,, 16,s ccm N bei 26O und 760 mm.

Berechnet : Gefunden: co 14,58 14,68 "lo N 18,68 18723 77

H20 7,12 6799 97

7. Koba l t ive rb indung d e s a -Benz i lmonox ims , [Co(C14H1,O,~),I

Man gibt zu einer Losung von 0,6 g Natriumkobaltinitrit in 20 ccrn 50prozent. Alkohol eine Losung von 1 g a-Benzil- monoxim in 10 ccrn 96prozent. Alkohol und erhitzt das Ge- misch 2 Stunden lang zum Sieden. Dann verdunnt man mit 45 ccm Wasser, kocht kurz auf, la& uber Nacht stehen und saugt ab. Krystallinischer Niederschlag (Ausbeute 0,7 7 g), der mit heibem Wasser gewaschen und auf Ton neben Chlor- calcium getrocknet wird.

Dunkelrotes Krystallpulver. 0,1918 g gaben 0,0154 g Co. 0,1122 g ,, 5,5 ccm N bei 23O und 758 mm.

Berechnet : Gefunden: co 8,07 8,03 "lo N 5,74 5,64 71

Bonn, im Oktober 1929.

l) Abrauchen mit konz. Schwefelsaure zu CoSO,, dam Elektrolp- sieren der Kobaltsalzlosung.