Z. anorg. allg. Chem. 432, 249-252 (1977) J. A. Barth, Leipzig

Die Oxydation von CO an Katalysatoren auf der Basis poroser Glaser Von F. WOLF, P. RENGER, F. JANOWSKI und W. HEYER Halle/Saale, Sektion Chemie der Martin-Luther-Univeritat, Abteilung Technische Chemie

I n h a l t s u b e r s i c h t . Es wird uber die katalytische Aktivitat von Metallkatalysatoren (Ag, Mn, Xi, Cu/Zn, Fe/Cr) auf der Basis poroser Glaser bei der Oxydation von CO berichtet. ImVergleich zu impragniertm Metall-Tragerkatalysatoren zeigen die dureh Ionenaustausch von porosen Glasern mit Metallionen (Agf) hergestellten Metall-Tdgerkatalysatoren eine hohere Aktivitat fur die Oxyda- tioti von CO.

Die Herstellung lonenausgetauschter Formen poroser Glaser wird beschrieben.

Oxidation of CO over Catalysts Supported by Porous Glasses Abst rac t . It is reported on the catalytic activity of metal catalysts (Ag, Mn, Ni, Cu/Zn, Fe/Cr)

supported by porous glasses for the oxidation of CO. I n comparison with impregnated carrier cata- lysts metal catalysts prepared by ionexchange of porous glasses (Ag+) show a higher activity for oxidation of CO.

The preparation of ionexchanged forms of porous glasses is described.

1. Einleitung

Im Vergleich zu Kieselgelen zeigen auch porose Gkser auf Grund ihrer struk- turellen und oberflachenchemischen Unterschiede [ 1 - 81 vielseitige Anwendungs- moglichkeiten in der Adsorptionstechnik [9 -151, und der Katalyse [I6 -201.

Es konnte gezeigt werden [ 201, da13 Tragerkatalysatoren des Systems poroses Glas/Platin Reaktionen wie die Dehydrocyclisierung von Paraffinen, die Deal- kylierung von Toluol und die Dehydroisomerisierung von Methylcyclopentan mit hoher Selektivitat katalysieren.

Bei der Herstellung solcher Katalysatoren erfolgte das Aufbringen der kata- lytisch aktiven Metallkomponente durch ein Impragnieren der porosen Glaser mit Platin-Chlorwasserstoff-Saure.

Das Aufbringen katalytisch aktiver Metalle auf porose Glaser kann aber auch durch Ionenaustausch erreicht werden.

Wie bekannt, verfugen porose Glaser uber echte Ionenaustauscheigenschaften gegeniiber e inwer t igen Metallionen [2l-281. So wurde z.B. der Austausch von Silber- und Thalliumionen [ 2 71 an porosen Gliisern durchgefiihrt. Dabei hangt die Ionenaustauschkapazitat von der thermischen Vorbehandlung und damit vom Grad der Phasentrennung der entsprechenden Glaser ab.

Zur Untersuchung der Oxydationseigenschaften ionenausgetauschter silber- haltiger poroser Glaser diente die Oxydation des Kohlenmonoxids zu Kohlen- dioxid als Modellreaktion.

250 F. WOLF, P. RENGER, F. JANOWSKI u. IT. HEYER

2. Experimentelles Uber die als Trager verwendeten porosen GlSiser (Al, A102) wurde bereits berichtet [20]. Daruber

hinaus mirde ein poroses Glas (B) eingesetzt, das durch die Auslaugung eines gefritteten (EingieBen der Schmelze in Wasser) Ausgangsglases der Zusarnmensetzung 70 Gew.-% SiO,, 23 Gew.-% B20, und 7 Gew.-% Na,O hergestellt wurde.

Die Anslaugung dieses Glases erfolgte durch Ruhren einer Kornfraktion 0,1 bis 0,4 mm in 3n Salzsiiure bei 90°C. Nach 8Stunden wurde die Saure erneuert und die duslaugung fur weitere 6 Stunden fortgesetzt. Danach wurde das porose Glas chloridfrei gewaschen.

Zur Herstellung der Natriumionen-Form wurden 4,5 g des so hergestellten porosen Glases in 70 ml2n NaC1-Losung mit einer 0,3 n NaOH-Losung versetzt, wobei der pH-Wert von 7,0 nicht uber- schritten wurde. AnschlieBend wurde die erhaltene Natriumionen-Form des poroscn Glases chloridfrei gewaschen und die Ionenaustauschkapazitat durch Rucktitrat'ion mit einer Saure bestimmt. Die Kapazitat betrug O,G5 mval/g fur Natriumionen.

Zur Herstellung der Silberionen-Form wird die Natriumionen-Form des porosen Glases niit einer der Ionenaustauschkapazitat Lquivalenten Silbernitrat-Losung unter Schutteln versetzt. Der Ionen- austauschgrad von Natrium- gegen Silberionen betragt bei 20°C G5%, bei 40°C 75%.

Die Gewinnung der Silberionen-Formen anderer poroser Glaser crfolgte analog. Dic porosen Glaser ( A l , A102) wurden auch zu Vergleichszwecken mit Losungen von Schwermetallionen (Mnf+, xi++, Cu+f -Zn++, Fe+++-Cr+++) impragniert.

Alle Proben wurden bei 150°C getrocknet. Zur Aktivititsbestimmung der Katalysatoren bei der Oxydation von Kohlenmonoxid diente eirie

Stromungsapparatur (Katalysatormenge 5 ml, Schichthohe 6 em). Die Ermittlung des Umsatzgrades erfolgte durch Nessung der Konzentration des Kohlenmonoxides am Reaktoreingang nnd am Reak- torausgang mit einem Gasanalysator nach der Infrarot-Absorptionsmethode.

Die Katalysatoren wurden mit einem CO/Luft-Gemisch, das 3 Val.-% Kohlenmonoxid enthielt, ausgepriift. Die Volumengeschwindigkeit lag bei 1 v/vh.

3. Ergebnisse

denen Katalysatoren zeigt Abb. 1. Die Ternperaturabhangigkeit der Oxydation von CO zu CO, an den verschie-

Ternperatur 'C

Abb. 1 2 Gew.-Mn-A1 H 3 Gew.-Cu/r),5 Gew.-Zn-A1

+ 2 Gew.-Ni-A1 a 3 Gew.-Fe/l Gew.-Clr-A1 A 0,21 mval Ag/g-A102 (Na+) 0 0,19 mval Ag/g-Al (Na+)

0,29 mval Ag/g-B(n'a+)

Temperaturabhangigkeit dcr Oxydation von CO

v/vh = 1, Gemisch niit 3 Vol.-O/, CO

Oxydation von CO an Katalysatoren auf der Basis poroser Glaser 251

Aus ilir geht hervor, dalS die mit Silberioiieii ausgetauschten porosen Glaser uber eine hohe Aktivitat bei der Oxydation von CO verfugen und daB bereits bei Temperaturen uin 100 "C eine vollstandige Oxydation des Kohlenmonoxides er- folgt . Mit anderen Ionen impragnierte poriise Glaser erreichen dagegen erst bei wesentlich holieren Teinperaturen eiiie vollstandige Oxydation des im Gemisch enthaltenen Kohlennionoxides.

Die Silber-Katalysatoren 0,29 mval Ag/g - alas 13 (Na+); 0,19 mval Ag/g - Glas A1 (Na+) und 0,21 mval Ag/g - Glas A102 (Na+) wurden durch Ionenaus- tausch der Nati-iurnionen-Form der entsprechenden porosen Glaser gegen eine Silbernitrat-Losung gewonnen. Sie waren grau his graubraun gefarbt und zeigen schon bei niedrigen Temperaturen eine holie Aktivitat.

Ein Nachlassen der Aktivitat trat nacli wenigen Stunden ein. Nach einer Regeneration mit Luft oder reineni Sauerstoff erreichen sie jedoch ihre volle Aus- gangsaktivi tat wieder .

Wenn die Oxydatioiisversuche mit eineni CO/Luft-Gemisch durchgefiihrt wurden, kain es zu einem erheblich schnellereni Aktivitiitsverlust als bei dent Einsatz eines CO/Sauerstoff-Gemisches.

Das durch Ionenaustauscli in das porose Glas eingebrachte Silber ist in der Lage, Sauerstoff zu chemisorbieren. Da auch Kohlenmonoxid adsorbiert wird, kann es zu folgenden Reaktionen kommen :

- Ag + 112 0, + - Ag - - 0'- - Ag - - 0'- + CO(,,Sf.) + CO,(,,Sf.) + fle

x C@(ads.) + fle + - Ag.

1st die Konzentration des Sauerstoffes erheblich gro13er als die des Kohlen- monoxides, kann sjch das Gleichgewicht stets neu einstellen, und die Oxydations- reaktion lauft weiter. Reim Absjnken der Sauerstoffkonzentration wird Kohlen- dioxid von den Silberatomen starker adsorbiert und die Oxydationsreaktion wird verliindert. Diese SchluBfolgerungen stiinmen rnit Beobachtungen anderer Autoren iiberein [ 291, die Oxydationsreaktionei an Mangan-Katalysatoreii untersuchten.

2. Zusammenfassung Ionenausgetauschte Porinen poroser GlBser, die Silberionen entlialten, zeigen

holie Aktivitiiten bei der Oxydation von Kohlenmonoxid niit Luft. Bereits bei Temperaturen von 100 "C tritt ein vollstandiger Urnsatz des eingesetzten Kohlen- inonoxids zu Kohlendioxid ein. Ein moglicher Reaktionsmechanismus wird diskutiert . Literatur

[I] M. J. D. LOW U. N. RbMBSUBRAMANIAN, J. Phys. Chem. 71, 3077 (19G7). [2] M. J. D. Low, N. RANASUBRAMANIAN u. V. V. SUBBA RAO, J. Phys. Chem. 71 ,1726 (1967). [3] M. D. J. Low, N. RAMASUBRAMANIAN u. Y. HAR~NO, J. Res. Inst. Catal. Hokkaido Univ. 16,

[4] M. J. D. Low, N. RAMASUBRAMANIAN, R. R-4MAMURTIIY u. A. V. DEO, J. Phys. Chem. 72, 271 (1968).

2371 (1968).

25 2 F. WOLF, P. RENCER, F. JANOWSKI u. W. HEYER

[5] M. J. D. LOW u. V. V. SUBBA RAO, Can. J. Chem. 46, 3255 (1968). [GI M. J. D. Low u. V. V. SUBBA RAO, Can. J. Chem. 47,1281 (1969). [7] G. A. BLOMFIELD u. L. H. LITTLE, J. Catalysis 14, 213 (1969). [8] L. W. BADER u. H. D. G~~SSER, Can. J. Chem. 50, 2305 (1972). [9] H. H. WEETALL, Science 166, 616 (1969).

[lo] H. L. MACDONELL, Anal. Chem. 35, 1253 (1963). [Ill UdSSR-P. 210834. [12] UdSSR-P. 239939. [13] R. B. CLARKSOX u. J. TURKEVICH, J. Colloid Interface Sci. 38,165 (1972). [14] E. B. GILLAND, R. F. BADDOUR u. H. Y. WHANC, J. Elektroanal. Chem. 37, 361 (1972). [15] E. V. BALLOU, M. I. LEBAN u. T. Q’YDEVEN, J. Appl. Chrm. Biotechnol. 23, 119 (1973). [16] N. SHEPPARD, J. Catal. 15,50 (1969). [17] US-P. 2430432. [IS] US-P. 3513106. [19] G. A. BLOMFIELD u. L. H. LITTLE, J. Catal. 21,149 (1971). [‘LO] F. WOLF u. F. JANOWSKI, Z. Chem.; im Druck. [21] I. ALTUG u. M. L. HAIR, J. Phys. Chem. 71, 4260 (1967). [22] I. ALTUC u. &I. L. HAIR, J. Phys. Chem. 72, 599 (1968). 1231 1,. S. HERSH, J. Phys. Chem. 72, 2195 (1968). [24] I. ALTUC u. M. L. HAIR, J. Phys. Chem. 72, 2976 (1968). [25] I. ALTUC u. M. L. HAIR, J. Amer. Ceram. Xoc. 52, 65 (1969). [26] M. L. HAIR, J. Phys. Chem. 74,1290 (1970). [27] F. WOLF u. W. HEYER, Veroffentlichung in Vorbereitung. 1281 K. A. KRAUS, I. S. JOHXSON 11. A. J. SHOR, Science 161, 194 (1966). [29] K. KLIER u. I<. KUCHYNKA, J. Catal. 6, 62 (1966).

Bei der Redaktion eingegangen am 18. Juni 1976.

Anschr. d. Verf. : Prof. Dr. E. WOLF, Dr. P. RENGER, Dr. F. JANOWSKI und Dr. W. HEYER, Sektion Chemie d. Univ., WB Technische Chemie, DDR-402 Halle/Saale, SchloDberg 2