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  • Die präparative Anwendung der Kupfer(I)-halogenid-Matrix

    zur Synthese neuer Materialien

    Untersuchungen an Kupferhalogenid-Addukten und

    -chalkogenometallaten

    Habilitationsschrift

    zur Erlangung der Venia Legendi

    vorgelegt von

    Dr. Arno Pfitzner

    aus Netphen

    Fachbereich Chemie der

    Universität-Gesamthochschule Siegen

    Oktober 2000

  • In dieser Arbeit werden Untersuchungen an polynären Kupfer(I)-Verbindungen

    vorgestellt, die in der Zeit von 1991 bis 1997 an der Universität Stuttgart und der

    Universität-Gesamthochschule Siegen durchgeführt wurden.

    Danksagungen

    Herr Prof. Dr. H.J. Deiseroth hat diese Arbeit mit Interesse, Wohlwollen, Abstand,

    Geduld und Ungeduld ermöglicht.

    Zu nennen ist auch die Unterstützung und teilweise die Mitarbeit folgender Angehöriger

    seiner Arbeitsgruppe: Dr. S. Zimmerer und Dr. E. Freudenthaler.

    Während eines mehrmonatigen Forschungsaufenthaltes am Institut des Matériaux de

    Nantes hatte ich Gelegenheit, französische Gastfreundschaft zu genießen. Besonders den

    Herren Prof. Dr. M. Evain und Dr. V. Petricek aus Prag danke ich für die gute

    Zusammenarbeit seit dieser Zeit.

    Herrn Prof. Dr. H.D. Lutz danke ich für die Möglichkeit zur Benutzung der Infrarot- und

    Ramanspektrometer sowie Fr. R. Stötzel für die Aufnahme der Spektren.

    Frau Dr. G. Prinz und Herrn Prof. Dr. W. Mader (Universität Bonn ) danke ich für die

    Aufnahme einiger Elektronenbeugungsaufnahmen.

    Herr P. Wilk und Herr Prof. Dr. H.L. Keller (Uni Dortmund) führten dankeswerterweise

    Überführungsmessungen an quaternären Kupferantimonchalkogeniden durch.

    Erste orientierende Sb-Mößbauerspektren an diesen Verbindungen wurden von Herrn Dr.

    Mosel und Prof. Dr. Eckert (Uni Münster) aufgenommen.

    Herrn Dipl.-Chem. F. Baumann und Herrn Prof. Dr. W. Kaim danke ich für die

    Aufnahme und Interpretation von ESR-Spektren.

    Daneben habe ich allen hier nicht namentlich Genannten zu danken, die durch

    Anregungen, Kritik und Hilfe zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.

    Ganz besonders möchte ich meiner Familie danken, die mich während dieser Zeit

    unterstützt und aufgemuntert hat.

  • Finanziell wurde das Projekt gefördert durch eine Sachbeihilfe der Deutschen

    Forschungsgemeinschaft (Pf324/2-1), einen Sachkostenzuschuß des Fonds der

    Chemischen Industrie sowie einen Zuschuß der Kommission für Forschung und wissen-

    schaftlichen Nachwuchs der Universität-Gesamthochschule Siegen.

  • Inhalt I

    Inhalt

    1 Einführung ..............................................................................1

    2 Experimentelles ......................................................................4

    2.1 Darstellungsverfahren .............................................................................. 4

    2.2 Charakterisierung .................................................................................... 4

    2.2.1 Röntgenographische Methoden ................................................................ 4

    2.2.2 Spektroskopische Untersuchungen ........................................................... 7

    2.2.3 Leitfähigkeitsmessungen .......................................................................... 7

    3 Neutrale Moleküle, Polyanionen und Thiometallate in einer

    Kupfer(I)-halogenid-Matrix ...................................................9

    3.1 Übersicht ................................................................................................. 9

    3.2 Kupfer(I)-halogenide als Matrix für neue polymere und oligomere

    Hauptgruppenelementfragmente ............................................................ 11

    3.2.1 Phosphorpolymere ................................................................................. 11

    3.2.2 Neutrale Chalkogenbaugruppen ............................................................. 14

    3.2.2.1 Heteroatomare Chalkogenketten ............................................................ 14

    3.2.2.2 Gemischte Chalkogenringe .................................................................... 16

    3.3 Komposit-Materialien aus Kupfer(I)-halogeniden und -chalkogeniden .... 18

    3.3.1 Verbindungen (CuX)nCumMSx mit M = Te ............................................. 18

    3.3.1.1 (CuI)3Cu2TeS3 ....................................................................................... 18

    3.3.1.2 CuClCu2TeS3 ......................................................................................... 20

    3.3.1.3 CuBrCu1.2TeS2 ...................................................................................... 24

    3.3.1.4 Ramanspektroskopische Untersuchungen ............................................... 31

    3.3.2 Verbindungen (CuX)nCumMSx mit M = Sb ............................................. 33

    4 Untersuchungen an ternären Kupfer-Antimon-

    Chalkogeniden ......................................................................35

    4.1 Einführung ............................................................................................. 35

    4.2 Verbindungen der Zusammensetzung Cu3SbQ3 (Q = S, Se) .................... 36

    4.2.1 Präparation und Charakterisierung mikrokristalliner Proben ................... 36

  • Inhalt II

    4.2.2 Die Kristallstrukturen von Cu3SbQ3 ....................................................... 38

    4.2.3 Kupferionenleitung in Cu3SbS3 .............................................................. 44

    4.3 Untersuchungen an synthetischem Tetraedrit .......................................... 48

    4.3.1 Überblick ............................................................................................... 48

    4.3.2 Tetraedrite mit unterschiedlichem Kupfergehalt ..................................... 49

    4.3.3 Die Struktur von Cu14Sb4S13 .................................................................. 51

    4.3.4 Strukturbeschreibung ............................................................................. 52

    4.4 Die elektronische Struktur von Cu12Sb4S13 ............................................. 56

    4.4.1 Überblick ............................................................................................... 56

    4.4.2 Bandstrukturrechnungen ........................................................................ 57

    5 Untersuchungen im System Cu3SbS3 – Cu3SbSe3 ................61

    5.1 Einführung ............................................................................................. 61

    5.2 Mikrokristalline Proben ......................................................................... 62

    5.3 Strukturuntersuchungen ......................................................................... 66

    5.3.1 Cu3SbS2.7Se0.3 und Cu3SbS2.1Se0.9 .......................................................... 66

    5.3.1.1 Der 3a-Typ bei Raumtemperatur ............................................................ 66

    5.3.1.2 Strukturbeschreibung und Diskussion .................................................... 68

    5.3.2 Hochtemperaturuntersuchungen an Cu3SbS2.1Se0.9 ................................. 74

    5.3.2.1 Cu3SbS2.1Se0.9 bei 60 °C ........................................................................ 74

    5.3.2.2 Die fehlgeordnete Hochtemperaturmodifikation von Cu3SbS2.1Se0.9 ........ 75

    5.3.3 Tieftemperaturuntersuchungen an Cu3SbS2.1Se0.9 ................................... 76

    5.3.3.1 Cu3SbS2.1Se0.9 bei -45 °C ....................................................................... 76

    5.3.3.2 Die Tieftemperaturmodifkation von Cu3SbS2.1Se0.9 ................................ 79

    5.3.4 Cu3SbS1.5Se1.5 ........................................................................................ 82

    5.3.5 Cu3SbS3-3xSe3x mit 0.7 ≤ x ≤ 1 ............................................................... 85

    5.4 Das System Cu3SbS3-3xSe3x im Überblick ............................................... 86

    5.4.1 Die Ordnungsvarianten .......................................................................... 86

    5.4.2 Die [SbQ3] 3--Einheiten ........................................................................... 90

    6 Zusammenfassung ................................................................93

    7 Literaturverzeichnis .............................................................98

  • Inhalt III

    8 Kristallographischer Anhang .............................................109

    8.1 Definitionen ..........................................................................................109

    8.2 Kristallographische Tabellen zu Kapitel 3 ..............................................110

    8.3 Kristallographische Tabellen zu Kapitel 4 ..............................................115

    8.4 Kristallographische Tabellen zu Kapitel 5 ..............................................118

    9 Veröffentlichungen zu dieser Arbeit ..................................136

  • Einführung 1

    1 Einführung

    Das Design neuer Feststoffe mit anwendungsorientierten Eigenschaften erfordert die

    systematische Variation verschiedener Parameter, mit denen diese Eigenschaften beein-

    flußt und optimiert werden können. Seit Mitt