Die Störungen im Bandenspektrum des Schwefelmoleküls

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    10-Jul-2016

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  • Zeitschrift fiir Physik, Bd. t28, S. 173--179 (1950).

    Die St6rungen im Bandenspektrum des Schwefelmolekiils.

    Von

    S. M. NA~D~ und H. VERLEGEm

    (National Physical Laboratory, Council for Scientific and Industrial Research, Pretoria,, Union of South Africa.)

    Mit 4 Figuren im Text.

    (Eingegangen am 21. Miirz 1960.)

    Die fiir die Triplettkomponenten der Schwefetbanden charakteristischen Gr0Ben werden in ~bereinst immung mit der KEAMERsschen Theorie berechnet. Es wixd gezeigt, dab die Schwingungsniveaus des oberen Zustandes v '= 1, 3, 5 ungest0r~ und v '=2, 4, 6, 7 gest0rt sind. Rotationsst~rungen konnten nicht nachgewiesen

    werden.

    Vor kurzem haben wir 1 die in dem oberen Zustand des 1I+ -- ll~- Systems des Phosphorrnolekfils experimentell ~ beobachteten St6rungen eingehend diskutiert, die Term!agen und Rotationskonstanten der ungest6rten Terrne berechnet und die ungef~ihren Termh6hen und B-Werte der unbekannten st6renden Terme ermittelt. Als unbekannter st6render Term wurde hier ein 81~- und ein ll+-Term angenomrnen.

    Es liegt nun der Gedanke nahe, auch die umfangreichen experi- menteUen Daten fiber das ausgebreitete aI~--31~-Bandenspektrum des Schwefelmolekfils auf seine StSrungen zu untersuchen, zumal nach Bin)6 und KovAcs 3 theoretische Ans~itze ffir die Behandlung yon RotationsstSrungen in 3I-Banden vorliegen.

    Das Emissionsbandenspektrum des Schwefelmolekfils ist vor kurzem 4 Gegenstand ausffihrlicher Untersuchungen gewesen. Vorher hatte OLSSON s sich der Mfihe unterzogen, die yon verschiedenen Forschern e erhobenen Einw~inde gegen eine ~iltere Rotationsanalyse des Schwefel- spektrums yon NAUD~ und CHRISTY 7 auf Grund einer Analyse des Absorptionsspektrums zu prfifen. OLSSON konnte zeigen, dab das Dissoziationsschema nach NAUD~ und CHRISTY wegen induzierter

    1 NAUD~, S.M., u. H. VERLEGI~R: Phys. Rev. (ira Druck). MARAIS, E. J.: Phys. Rev. 70, 499 (i946). - - MARAIS, E. J., u. H. VERLEGEE:

    Phys. Rev. (im Druck). 3 B~:D6, A., u. J. KovAcs: Z. Physik 11, 633 (1"~39). 4 NAUD~, S.M.: Ann. Phys. 3, 201 (t948~. s OLSSO};, E.: Z. Physik 100; ~56 (t936). 6 BADGER, R~iN~,: Phys. Rev. 46, 1025 (t934). - -VAN DIJK, E.W., u. A. J.

    LAMERIS: Physica, Haag 2, 785 (1935). 7 NAUDI~, S.M., u. A. CHRISTY: Phys. Rev. r 490 (1931).

    Zeitschrift fiir Physik. Bd. t28. 12

  • 174 s .M. NAUD~ und H. VERLEGER:

    Pr~dissoziation abge~ndert werden muB, womit nicht gesagt sein soll, dab diese Deutung eine endgtiltige ist. AuBerdem gelang es ibm eine befriedigende Rotationsanalyse einiger Banden in Absorption zu er- halten, die darauf hinweist, dab das zweite Schwingungsniveau des oberen Zustandes gest6rt sein mug, w~hrend NAUD~ und CI~RISTY gefunden hatten, dab das erste Schwingungsniveau des oberen Zustandes um+ t8,0cm -1, das zweite um --0,3 cm -1 und das dritte um+ t 5,7 cm -t aus der normalen Lage verschoben sind. Um die MSglichkeiten zur Prtifung dieser StSrungen zu geben, hatte NAUDs die Rotationsanalyse auf weitere Emissionsbanden ausgedehnt und seine Resultate mit denen

    J" K'+ 7 K'* 2 K'

    2e,'-;, ? (K~I)-~K+~I.

  • Die StOrungen im B~ndenspektrum des Schwefelmolekfils. 175

    erkennen. Tdigt man A, Fi(K) ffir die 3 Komponenten in Abh~ingigkeit yon (K + 89 auf, so spricht ein glatter Verlauf ffir ungest6rte Rotations- zust~inde, w~ihrend Abweichungen Rotationsst6rungen bei den entspre- chenden K-Werten erkennen lassen. In Fig. 2 und 3 haben wir ffir die

    89 0.7 -

    0/8: - ~ v '= 7 0 ,9 ! -~ . . . . . . . . .

    t ~.7 - ~ - - v'--6

    .-,, o#-~ ~176176 ~ ~ ~ ~v'=s

    ~'~

    0,8~ 1 1,Ok

    I I ,,, I ] I I I ,,, I I 0 qO0 ,900 1200 7GO0 22000 2t/O0 2800 3200 3600

    I I I I I I I I l . I , I ~ : )O .[ ~ I I ;o '1[1l '2[ (K-I-~) K =

    Fig. 2. Kombinat ionsdi f ferenzen f l i t den oberen Zustand. 7,7 1,OF ~ v ' % 2 7 ~11- 1,o[- ~ v ~25

    I

    ZlF ~ . . . . . . . . . . . . . . . ,, ~ o F ~ V ~'9

    2IO 1 [ l ] I l , } , 0 qao BOO 7200 1600 2000 2r 2B00 3200 JSO0

    l l l l l l l t l l l l l I I (I'/'("/-I~ i I" I I I I ~ I I J 101~-18 22 26 30 32 3~ 3G #0 ~2 ~r g6 ~8 50 52 S~ S6 58 60 #2 6~

    K- - -~ Fig. 3. Kombinationsdifferenzen fiir den unteren Zustand.

    verschiedencn gemessenen Schwingungsniveaus im oberen und uriteren Elcktroncnzustand und ffir die drci m6glichen R- und P-Zweige diese Abh~ngigkeit graphisch dargesteilt.

    Wie aus den Kurven zu ersehen ist, treten Rotationsst6rungen nicht auf.

    Schwingungsst6mngen kommen in dieser DarsteUung nicht zum Ausdruck, ffir siesteht das Kriterium der Abweichung der Schwingungs-

    t2"

  • 176 s .M. NAUD~ und H. VERLEGER:

    niveaus vom normalen Verlauf zur Verfiigung. Um diese Abweichungen nun erkennen zu k6nnen, mtissen e und 7 fiir die beiden Zust~inde berechnet werden. Dies kann aus den einzelnen P- und R-Linien ge- schehen, aber noch besser aus den Kombinationsdifferenzen.

    Eine einfache Rechnung ergibt fiir den unteren Zustand:

    ,~ 12~ ~j )',, A,F~ (K)=R1(K-- t ) - -P~(K271 ) (2K4- 5)(2K-{- t) 272

    A, F~' (K) ---- R, (K -- 1) --P~(K 27 t)

    ,~ 12e" 2 )'". As F~ (K) = R3(K -- 1) --P3(K 27 t) 27 (2K + 9) (2K - 3)

    Und fiir den oberen Zustand: , 9 12e' )',

    A2F~(K ) = R1 (K) --P~(K) (2K+ 5) (2K+ 1) 27 2

    A2 F~' (g) = R~ (K) --P~ (K) 12e' ) ' .

    A~F3'(K) =R~(K)--P~(K) 27 (2/r+ 1)(2K-- 3) 2

    F/Jr die Unterschiede der Kombinationsdifferenzen A s FI (K ) -- A, F~(K) und As Fs(K) --A2 F~(K) gelten dann:

    12e A2FI(K) - -A2~(K)= (2K+ 5) (2K+ 1) +2) ,

    12e A~F~(K)--A2 F~(K) =-~ (2K+ t)(2K-- 3) 2)'.

    e', )", e" und 7" k6nnen hieraus berechnet werden, je nachdem, ob die Unterschiede der Kombinationsdifferenzen ffir den oberen oder den unteren Zustand benutzt werden.

    In der folgenden Tabelle t geben wir die Werte ffir die Unterschiede der Kombinationsdifferenzen Ifir den unteren Zustand an, wie sie aus den NAuD~schen experimentellen Ergebnissen folgen. Die Aufspal- tungen der Rotationsniveaus sind fiir einen bestimmten K-Wert flit alle Schwingungszust~tnde nahezu dieselben, die Zahlen stellen also Mittelwerte aus allen gemessenen Schwingungszust~tnden dar. Aul3erdem sind in die Tabelle die entsprechenden Werte yon OLssoN aufgenommen, der nach graphischer Methode die s"- und )'"-Werte bestimmt hatte.

    Hieraus folgt ffir e" und )'":

    e"= - - 23,7 em -t

    )'"=.27 0,06 cm -1 .

    OLSSON erhielt auf Grund seiner graphischen Bestimmung flit e"--~ -- 43,2 em -1 und ffir ~" =0,0t cm 1

    Tr/igt man darfiber hinaus die Summe der Untersehiede der Kom- binationsdifferenzen [As FI" (K) -- d, F2" (K) ] 27 [A, Fs" (K) --A, F~' (K)] in

  • Die StOrungen im Bandenspektrum des Schwefelmolekiils. 177

    6 8

    10 12 14 16 t8 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 5o 52

    NAUD~ u~d VERLEGER ctn~t

    + 0,69 + 0,64 + 0,60 + o,43 +0,55 + 0,44 +o39 +0,35 +o,33 + 0,29 +0,30 +0,25 +o,2t + 0,20 +0,21 + o,2o +o,12 +o,12 + 0,o9 + o, o9

    + 0,04 + o,o8

    Tabel~ 1.

    OLSSO:N CII1-1

    +0,29 + 0,29 +0,27 +0,27 +0,25 +o, t5 +0,17 +o,14 +o,13 +o,1~ + o,o8 +o,13 + 0,09 + 0,04 + 0,09 +0,05 + 0,09

    &G"(K) - -a ,~" (K)

    ~AUD~ und VERLEGER cm-t

    -- 0,67 -- 0,69 --0,55 - -0 ,54 - -0 ,45 -- 0,42 -- 0,39 - -0 ,33 - - 0,23 -- 0,26 --0,33 --0,25 - - 0,22 --0,13 - - 0,21 --0,15

    - - 0,09 - - 0,I0

    0LSSON cm-t

    -- 0,42 - - 0,44 - -0 ,25 - - 0,30 --0,25 -- 0,22 - -0 ,18 - - 0,20 - -0 ,17 - -0 ,16 - - 0,14 --0,05 - - 0,1 t

    - - 0,10 - - 0,08 -- 0,12 -- 0,04

    Abh~ingigkeit yon K auf (Fig. 4), so erkennt man leicht den Unterschied zwischen den OLssoNschen Angaben und unseren Werten. Der Kurven- verlauf ist mit den jeweiligen d'-Werten berechnet, ,die Mel3punkte

    ~176 o oo o o

    ~ -o;~ e '~- z4 7cnc ~ / ,~-o,s ,'-q-o,~ -05

    o

    ? o,2 o~

    ~0, : ~ , , 2 II 6 8 10 12 ?r 16 1820222z12G2830323r162

    Fig. 4. Unterschiede tier Kombinationsdifferenzen in Abh~ngigkelt yon K,

    o o c o ,,. ~ "o fl o ~ o o ~ c o nech Olsson

    . m/t 8"~-q3,3cm "1

    i 9 i l h L , b I i i ~ ~ ~ * ~ , " i i I I J

    sind ebenfalls eingezeichnet. Die Abweichung zwischen unseren und den OLsso~schen e"- und 7"-Werten ist dadurch zu erkl~iren, dab die OLsso~schen Kombinationsdifferenzen erst ab K ~ t8 gemessen sind.

  • 178 S.M. NAUD~ und H . VERLEGER:

    Auf gleiche Weise haben wir die e'- und 7 ' -Werte fiir den oberen Zustand berechnet . .D ie Mittelwerte der Unterschiede der Kombina- t ionsdifferenzen sind ffir die verschiedenen K -Werte unter Berticksich- t igung der im oberen Zustand vorkommenden Schwingungsst6rungen in der Tabelle 2 zusammengesteUt.

    Tabelle 2.

    i~ a,F;(r) - z,~;(1,') ~,F;(K) -- ~,F;iK) K

    5 7 9

    t t t3 15 17

    - -0 ,57 - - 0,49 --0,36 -- 0,24 -- 0,23 - - 0,21 - - 0 , t2

    - -0 ,47 - - 0,44 --0,35 --0,37 - - 0,20

    19 21 23 25 27 29

    I A2F;(K} -- A*F;(K)IA~ -- z~F;(K)

    -- 0,07 -- 0,20 -- 0,04 -- 0,08 -- 0,04 -- 0,06 -- 0,07 -- 0,03 - - 0,08 -- 0,08 - -0 , I I

    Fi i r e' und 7' folgt hieraus:

    e '= - 28,4 cm -I

    7'---- + 03 2 cm -1.

    Bezeichnen wir den Mittelwert yon R 1 und P1 mit v o (1), den Mittel- wert yon R2 und P2 mi t vo (2) und den Mittelwert yon R3 und Pa mit vo(3), so folgt theoretisch fiir:

    a - - vo(t) - - Vo(2) = - - 2,3 e '+ 2 ,4e"+ 3 (7 ' - -7" )

    b ----- v o (3) - - Vo (2) = - - 2 e'-+- 67" .

    Und mit den ermitte l ten e- und 7-Werten:

    a = + 8,22 cm -1

    b = - - 85,40 cm -1 .

    Berechnen wir ~o(t), ~o (2) und ~o(3) unter Verwendung der NAUD~- sehen Frequenz- und B-Werte unter Berfieksichtigung der e -und 7- Werte, so erhalten wir die in der Tabelle 3 zusammengestel l ten Zahlen, in der gleichzeitig die Differenzen a und b aufgenommen sind.

    Die Genauigkeit der berechneten e- und 7- und damit der a- und b- Werte ist natt ir l ich nicht besonders groB, aber es scheint doch so zu sein, dab die aus den experimentel len Daten best immten e- und 7- Werte die theoretische Bedeutung haben. Nach der KRAMERSschen Theorie wird fiir a = +8 cm -1, ffir b =- -85 cm -1 erwartet . Im Mittel liegen die experimentel len Werte fiir v'----1, 3 und 5 bei a = + 12,0 cm -1 und b =- -86 cm -x, w/ihrend die entsprechenden Mittelwerte fiir v '= 2, 4, 6 und 7 bei a= +33 cm-X und b=- -73 cm -1 liegen. Dies wfirde unter der begri indeten Voraussetzung eines normalen Verlaufes der

  • Die St6rungen im Bandenspektrum des Scliwefelmolekfils. 179

    Tabelle 3.

    v'-v'" vo (t) v0 (2) vu (3) a b

    t--14 2--17 3--t7 3--t9 4--19 4--22 5--22 5--23 6--23 6--25 7--25 7--27

    22547,65 21 077,70 2t 494, 78 20254,t9 20666,44 18850,t4 19251,70 18655,99 19058,39 17888,ol t 839o,o4 "t7 t4~,32

    22537,50 2t 045,92 21481,89 20240,29 20635,76 t 8 8t 7,24 19237,36 18642,0t 19020,76 17853,04 18356,76 171o7,43

    22450,60 20 972, 54 2t 396,13 20 t 55,34 20 563,02 18744,18 19151,29 18555,92

    +t0,15 +31,78 + t2,89 + 13,9o + 30,68 + 32,90 +14,34 + 13,98 +37,63 +34,97 + 33,28 + 33,89

    - 86,90 -73,38 - 85,76 - 84,95 - 72, 74 - 73,06 - 86,07 - 86,o9

    unteren Schwingungszusti inde bedeuten, dab die Schwingungsniveaus v '= 1, 3 und 5 ungest6rt, die Schwingungsniveaus v '= 2, 4, 6 und 7 gest6rt sind um Betr/ige, die aus der folgenden Tabelle 4 fiir die ge- mitte l ten Differenzen a und b fiir jeden bisher ausgewerteten Schwin- gungszustand entnommen werden k6n- hen. Dies mag auch der Grund dafi ir sein, dab es bisher nicht m6glich ge- wesen ist, die Bandenserien dieser ge- st6rten Niveaus bis zu kleineren K- Werten zu verfolgen.

    Nach OLSSOI~ ist eine deutl iche Diskrepanz zwischen den KRAMERS- schen Forderungen und seinen experi- mentel len Ergebnissen vorhanden und

    Tabelle 4.

    a b

    +1o,15 --86,90 +31,78 -- 73,38 + 13,4o -- 85,36 + 3t, 79 -- 72,90 + 14,16 -- 86,08 + 36,3o + 33,59

    er gibt als Grund hierfi ir den vereinfachten Ansatz fiir die Wechsel- wirkungsenergie zwischen Spin und Rotat ion an, wo 7 l inear abh~ngig von K angenommen wird. Nach einer yon OLSSON zit ierten Arbeit hatte SVENSSON 1 bereits frfiher an ~2LZust~nden zeigen k6nnen, dab 7 als Funkt ion von K aufgefaBt werden muB, wenn eine bessere AbNingig- keit erhalten werden soll.

    Nach den bier vorgelegten Ergebnissen gentigt die KRAMERSsche Theorie, um die fiJr die Komponenten eines Zustandes charakterist ischen Gr6Ben zu ermitteln.

    Wi r danken Herrn stud. OOSTHUIZEN :[fir seine Hilfe bei der Rechen- arbeit.

    Die Arbeit wird ver6ffentl icht mit Genehmigung des Council for Scientific and Industr ia l Research.

    1 SVENSSON, E.: Diss. Stockholm 1935-