G. Tammann u. G. Bandel. Verbrennungsgeschwindigkeit v. Holzkohle UEW. 109

Die Verbrennungsgeschwindigkeit von Holzkohle und Graphit in Abhangigkeit von der Temperatur

Von G. TAMMANN und G. BANDEL Mit 5 Figuren im Text

Der Logarithmus der Verbrennungsgeschwindigkeit der Holz- kohle in Abhangigkeit von der Temperatur wird durch zwei Geraden wiedergegeben, die sich bei 175O schneiden. Der Grund hierfur ist darin zu suchen, daB unter 175O die Kohle durch die an ihr adsor- bierten Gasschichten vor der Einwirkung des Sauerstoffs geschiitzt wird, wiihrend uber 175O das nicht mehr der Fall ist.

Die Ansicht der Eisenhiittenleute, da13 die Kohleersparnis bei vorgehitztem Wind im Hochofen auf eine Erhohung der Ver- brennungsgeschwindigkeit der Kohle zuruckzufuhren ist, konnte nicht bestatigt werden.

Ole Verbrennsngsgesohwindigkelt yon Holrkohls in Luft in Abhiinglgkeit von der Temperatur

Leitet man durch Holzkohlepulver einen Luftstrom, so kann man die Menge der verbrannten Kohle durch Bestimmung der ge- bildeten C0,-Menge ermitteln, indem man entweder die C0,-haltige Luft durch Barytwasser leitet und das gefallte BaCO, titrimetrisch bestimmt, oder indem man das CO, durch Adsorption an Natron- kalk direkt zur Wlgung bringt.

Zuvor wurde festgestellt, da6 bei der Verbrennung von Holz- kohle in Luft von 150-POO0 sich keine merklichen Mengen CO bilden und daB bei der Verbrennung von Graphit in Luft sich bei 400-480° nur 101, CO bildete.

Die Versuche wurden in folgender Weise ausgefuhrt. In einem schwer schmelzberen Glaerohr von 0,7 em2 Querschnitt befanden sicb zwischen ausgegliihten Asbestpfropfen etwa 2 g feingepulverter, ausgegluhter Holzkohle. Ober dem Glasrohr konnte ein elektrisch geheiztes Metallrohr verschoben werden. In der Mitte des Kohle- pulvers befand sich die Lotstelle eines geschiitzten Thermoelements. Durch das Kohlepulver konnte eine getrockneter, C0,-freier Luft-

110 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 199. 1931

strom mit einer unveriinderlichen Geschwindigkeit (4 cm3 pro Minute) gefuhrt werden.

I n Tabelle 1 sind fiir verschiedene Temperaturen die in einer Stunde gebildeten C0,-Mengen in Milligramm angegeben. Unter 150° sinken die entstandenen C0,-Mengen unter die Fehlergrenze, denn bei tieferen Temperaturen sind die an 2 g HolzkohIe adsor- bierten C0,-Mengen schon so groB, daB eine Schwankung der Tem- peratur um lo eine Abgabe oder Aufnahme von mehr als 0,5 mg CO, bewirkt, wahrend die pro Stunde gebiIdete C0,-Menge kleiner ist

Tabelle 1 als 0,5 mg. CO,-Mengen pro Stunde

Ver- such Nr.

10 1 9

11 2 3 4 5 6 7 8

Titrimetrisch

t in

100 149 150 161 177 200 226 260 275 300 325

-

mg COa Pro

Stunde

011

073 0,26

0,16 {zi 474 5,6

10,l 18,5 38,9 74,5

Zeit des Durohleitens in Minuten

300 120 60

300 60 30 30 30 20 10 10

~ - -

Durch W Ver - such Nr.

____

8 9 7 3

4 1 1 5

10 6

11 12 13 14 15

t in O

20 135 160 160 167 174 176 186 200 207 216 225 246 266 286 315

_.___

p g bestimmt

Zeit des Durchleitens in Minuten

240 120 60 60

120 60 60 60 60 30 60 30 30 20 20 10

______

In Fig. 1 sind die durch Wiigung bestimmten in einer Stunde gebildeten mg CO, in Abhiingigkeit von der Temperatur dargestellt. mg Sie liegen auf zwei Exponentialkurven,

75 - - man die Logarithmen der in einer Stunde gebildeten mg CO, in Ab-

if0 - - hangigkeit von der Temperatur auf, so liegen sowohl die titrimetrisch be-

5- - stimmten als auch die durch Wiigung bestimmten auf zwei Geraden, die sich bei 175O schneiden (Fig. 2). Die Werte

750' 200' d log (mg)/dt betragen zwischen 150° und 180° 0,042 und uber 1800 0,012.

I I I I die sich bei 175O schneiden. Triigt

~

Fig 1.

G . Tammann u. G. Bandel. Verbrennungsgeschwindigkeit v. Holzkohle usw. 11 1

Der letzte Wert stimmt mit den Werten von RHEAD und WHEELER^) zwischen 250° und 350°, 0,0127, gut uberein, obwohl sie in ganz anderer Weise die Verbrennungsgeschwindigkeit ermittelten. Sie leiteten die Reaktionskonstante ab aus dem Druokabfall in einem bestimmten Volumen Luft uber der Kohle, wobei die entstehende Kohlensaure von Natronkalk absorbiert wurde.

Die Verbrennungsgeschwindigkeit der Holzkohle iindert sich in Abhangigkeit von der Temperatur unter 1750 und uber 1750 nach zwei verschiedenen Gesetzen. Der Grund hierfur ist wohl dark zu suchen, da13 unter 175O die Holzkohle Gase adsorbiert, wBhrend uber 175O die adsorbierten Mengen nicht mehr hinreichen, um eine unimolekulare Schutzschicbt zu bilden. Das schnelle Anwachsen zwischen 150° und 175O ist wohl darauf zuruckzufuhren, da13 in diesem Temperaturgebiet die Dicke der Schutz- schicht aus den adsorbierten Gasen schnell abnimmt. Fur diese Deutung l&Bt sich folgendes anfiihren:

1. Nach den Bestimmungen von I. F. HOMFRAY~) lassen sich die von 1 g HolzkohIe bei 1 Atm. adsorbierten em3 CO, (v) in Abhiingigkeit von der Temperatur durch folgende Gleichung wiedergeben: log v =1,854 -0,00713 *t. B. ILLIIN~) bestimmte nach drei ver- schiedenen Verfahren die Oberfliiche von 1 g Holzkohle zu l o 5 em2. Nimmt man den Querschnitt eines C0,-Molekiils zu 8,042 10-le em2 an, so wurde das Volumen der Molekule des GO,, welche die Oberfliiche voq 1 g Holzkohle als uni- molekulare Schicht bedecken, 4,51 em3 GO, entsprechen. Diese Menge ist nach der obigen Gleichung bei 168,3O adsorbiert, und bei fast derselben Temperatur liegt der Schnittpunkt der beiden Exponential- funktionen, welche die Verbrennungsgeschwindigkeit der Holzkohle angeben. Mit sinkender Temperatur wachsen unter 1750 die adsorbierten C0,- und N,-Mengen schnell an und verzogern daher die Diffusion des Sauerstoffs an die Kohle. Uber 1750 ist die Schutzschicht nicht vorhanden bzw. nicht zusammenhiingend, und daher iindert sich die

wggigung Fig. 2

l) T. F. E. REEAD u. R. V.WHEELER, Journ. chem. Soc. London 101

2, I. F. HOMXRAY, 2. phys. Chem. 74 (1910), 129. 3) B. ILLIIN, 2. phys. Chem. 116 (1925), 431.

(1912), 846.

112 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 199. 1931

Verbrennungsgeschwindigkeit nach einem anderem Exponential- gesetz.

2. Die Verbrennungsgeschwindigkeit des Graphits, der wenig Gas adsorbiert, 1iiBt sich im Gegensatz zu der der Holzkohle in Ab- hiingigkeit von der Temperatur durch e ine logarithmische Gerade zwischen 340° und 480° darstellen, deren Neigung etwas groBer ist als die bei der Holzkohle uber 175O.

Der Vergleich der Verkleinerung der Verbrennungsgeschwindig- keit zwischen 150° und 175O mit der Dicke der adsorbierten Schicht ergibt folgendes. Die Erniedrigung der Verbrennungsgeschwindig- keit durch die adsorbierte Gasschicht kann ermittelt werden, wenn man die logarithmische Gerade der Verbrennungsgeschwindigkeit in log v 1- log 0 Abhiingigkeit von der Temperatur, die fur

10 Temperaturen uber 1750 gilt, zu tieferen Temperaturen verliingert und die Differenzen dieser Linie von den zwischen 150° und 175O gefundenen Logarithmen der Verbrennungs- geschwindigkeit ermittelt. Diese Differenzen sind in Fig. 3 in Abhiingigkeit von der Tempe- ratur durch die Gerade ab dargestellt.

Die von 1 g Holzkohle bei 1 Atm. ad- sorbierten em3 CO, sind durch die logarith- mische Gerade c d wiedergegeben; die von

Fig. 3 1 g adsorbierten em3 N, betragen ein Zehntel des bei der betreffenden Temperatur adsor-

bierten GO,-Volums. Da die beiden logarithmischen #eraden a b und c d einander nicht parallel verlaufen, so ist die Erniedrigung der Verbrennungsgeschwindigkeit nicht proportional der adsorbierten Gasmenge oder der Dicke der adsorbierten Schicht. Dieser Befund weist darauf hin, da13 mit wachsender Temperatur der Austausch der Molekiilarten in der adsorbierten Schicht schnell anwiichst.

750* 770' 790'

45

Dla Verbrennungsgaschwlndigkeit van Holzkohle In Sauerstoff Bei der Verbrennung von HoIzkohle in Sauerstoff macht sich

der EinfluB der TeilchengroBe der Holzkohle bemerkbar. Die in den ersten Zeiten verbrannten Mengen sind erheblich groBer als die in den folgenden bei derselben Temperatur. In Fig. 4 sind die Loga- rithmen der bei verschiedenen Temperaturen bestimmten Ver- brennungsgeschwindigkeit in Abhiingigkeit von der Temperatur dar- gestellt. Die Versuche begannen bei 160° (1). Die entstehenden

0. Tammann u. 0. Bandel. Verbrennungsgeschwindigkeit P. Holdcohle u8w. 11 3

mg C 0 2 nehmen bei Wiederholung der Versuche bei derselben Tem- peratur ab (1-6), was durch die bei gleicher Temperatur uber- einander liegenden Punkte angegeben ist. Vom Versuch 7 an, nach- dem 1,3O/,, der Kohle verbrannt waren, ist der EinfluB der Reihenfolge, der auf die Verbrennung besonders fein

nicht mehr merklich. Die Neigung der logarithmischen Geraden fur die Ver- $0- brennung der Holzkohle in Sauerstoff, d log (mg)/d t = 0,022, ist fast doppelt so groB als die der logarithmischen Geraden fur die Verbrennung in Luft.

'Die Verbrennungsgeschwindigkeit des Graphits in Luft

Verbrannt wurde ein Ceylon- graphit, der im Naturzustand 9So/, C enthielt. Er wurde fein gepulvert, ewei Tage mit HF behandelt uncl nach dem Trocknen zwei Stunden im Vakuum ausgegluht. Die Versuche wurden in der oben beschriebenen Weise in Luft vorgenommen, nachdem bei 600° zwei Stunden Luft hindurch- geleitet war, um den feinsten Kohle- staub zu verbrennen. Um das etwa entstehende CO zu bestimmen, wurde der Luftstrom nach Entfernen des CO, +, - durch eine Rohre mit Kupferoxyd- spanen, die auf 550° erhitzt waren, gefuhrt und darauf das zu GO2 ver- brannte CO mittels Natronkalk absor- biert. Die so bestimmten CO-Mengen -' liegen an der Grenze der Wagungsfehler.

Die Resultate dieser Bestim- mungen sind in der folgenden Tabelle angegeben, und in Fig. 5 sind die Loga- rithmen der gebildeten mg GO, pro Stunde in AbhBngigkeit von der Temperatur dargestellt. Die Verbrennungsgeschwindigkeit lafit sich durch die Gleichung: log (mg) = 0,0185 - t + a wiedergeben. Aus den Angaben von P. FAR UP^) ermittelt sioh der Wert d log (mg)/dt zu 0,019 (bei 450-520O).

fogfmg//d - verteilter Kohle zuruckzufuhren ist, I I

150 O ZU#* Fig. 4

& v h ? ~ ! f d

-

I I I

350' 400' 450' Fig. 5

1) P. FARUP, Z. anorg. Chem. 50 (1906), 276. Z. anorg. u. dig. Chem. Bd. 12% 8

114 Zeitschrift fiir anorgankche und dgemeine Chemie. Band 199. 1931

Versuch Nr . t i n o

338 370 394 4 15 430 455 482

Tabelle 2

mg co,

0,09 0,3

230 475

11,l 27,l

in Stunden ____

0,88

ng CO, aus CC pro Stunde

0 0,05 0,1 031 091 0,1 0;2

Zeit des DurchleiteG- in Stunden

10 2 2 1 1 1 0.5

Nach den Angaben von H. MOISSAN~) war eine vie1 geringere Verbrennungsgeschwindigkeit zu erwarten, denn er gab an, daB man Graphit auf 570° erhitzen mug, um beim ifberleiten von Sauerstoff im vorgeschalteten Barytwasser eine Trubung zu erhalten. Bei diesen Versuchen hatte er aber, um die Verbrennungsgeschwindig- keit des Diamants mit der des Graphits zu vergleichen, ein Stuck Graphit von der GroBe des kleinen Diamanten benutzt.

Die Verschiebung einer heillen Kohleoberflache in einem Luftstrom

Mengt man Holzkohlepulver mit Sand (1 : 3) und leitet durch das auf eine bestimmte Temperatur erhitzte in einem GIasrohr sich befindende Gemenge einen konstanten Luftstrom, so verbrennt die Kohle an der Eintrittsstelle der Luft, und es bildet sich zwischen dem schwarzen kohlehaltigen Gemenge und dem wei5en Sande, aus dem die Kohle ausgebrannt ist, eine scharfe Grenze, wenn die Tem- peratur des Gemenges bei Holzkohle iiber 500° und beim Gemenge mit Graphit iiber 900° liegt. Bei tieferen Temperaturen bildet sich eine Ubergangsschicht von grauer Farbe durch die Reste der groBeren Kohleteilchen.

Die Verschiebung der scharfen Grenze kann fur verschiedene Stromungsgeschwindigkeiten der Luft und fur verschiedene Tempe- raturen des kohlehaltigen Gemenges bestimmt werden. Dabei ergab sich, daB die Verschiebungsgeschwindigkeit der Grenze proportional der Stromungsgeschwindigkeit der Luft ist und von der Temperatur der Kohle nicht merklich abhangt. Hieraus ist zu schlieBen, da5 an der Grenze der gesamte Sauerstoff der Luft sich mit der Kohle ver- bindet. Nur wenn das der Fa11 ist, kann die Grenze eine scharfe sein, denn wenn das nicht der Fall ware, so mufiten die kleinen Kohle- teilchen schneller verschwinden als die grofien, und es muBte sich eine

1) R. MOISSAN, Compt. rend. 135, 2 (1902), 921.

G. Tammann u. 0. Bandel. Verbrennungsgeschwindigkeit v. Holzkohle UBW. 115

Ubergangsschicht zwischen dem weiBen Sande und dem kohlehaltigen schwarzen Gemenge ausbilden, was, wie erwahnt, bei tieferen Tempe- raturen oder grobkorniger Kohle auch stattfindet. Die Dicke der Schicht, in der der Sauerstoff verschwindet, wird mit der Tempe- ratur der Kohle abnehmen und mit der Stromungsgeschwindigkeit der Luft wachsen.

Auch wenn die Grenze zwischen dem schwarzen Gemenge und dem ausgebrannten wei%en Sande scharf ist, wird die Schicht, in der der Sauerstoff verschwindet, eine gewisse Dicke haben. Da diese Schicht jedenfalls sehr dunn ist, so war zu erwarten, da13 die Ver- schiebungsgeschwindigkeit der Grenze unabhangig von der Tempe- ratur der Kohle und der an sie herantretenden Luft sein wird. Hierfur sprechen folgende Tatsachen:

1. Die Verschiebungsgeschwindigkeit der Grenze zwischen Schwarz und WeiB blieb dieselbe, auch wenn sich die Luft beim Durchstromen einer heiBen ausgebrannten Sandschicht von 0-7 cm erwarmte.

2. Auch wenn die zur Kohle stromende Luft uber eine Schicht von Silberstuckchen von 20 cm Lange und 600° geleitet wurde, konnte keine wesentliche hderung der Verschiebungsgeschwindig- keit der Grenee festgestellt werden (vgl. Tabelle 3).

3. SchlieBlich hat auch die Temperatur der Holzkohle-Sand- mischung keinen merklichen EinfluB auf die Verschiebungsgeschwin- digkeit der Grenze.

Tabelle 3

Temperatur der Stromungsgeschw. Verschiebungsgeschw. Verschiebungsgeschw. Kohle 1 Luft /(lerLuft, om3/Min.)der Grenze in Cm/&.l StrommgsgeSchw.

-

_ _ _ _ ~ - 500' 500" 540" 540" 550° 550° 650° 650°

200 500° 200

530° 200

530° 200

580°

38 38 67 67 34 34 34 34

0,0393 0,036 1 0,0535 0,05 16 0,0255 0,0270 0,0248 0,0275

1,03 * lo-' 0,95 * lo-* 0,80 - lo-' 0,78 * lo-' 0,75 - lo-' 0,79 * lo-' 0,73. lo-' 0,81* lo-'

Es besteht die Ansicht, daB die Kohleersparnis im Hochofen durch Vorwarmen des Windes auf einer Erhohung der Verbrennungs- geschwindigkeit der Kohle beruht, wodurch der von 0, und CO, freie Raum im Hochofen vergroBert wird, was die Menge des wieder- oxydierten Eisens, das in Form von Tropfchen durch den Raum vor den Blasformen niedersinkt, herabmindert. Diese Ansicht stutzt sich

8*

116 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 199. 1931

auf die alten Versuche von C. PHORT und H. BUFF^), welche beob- achteten, daB, wenn vorgewkmte Luft uber Kohlestuckchen streicht, diese heller aufleuchten, als wenn die Luft nicht vorgewarmt wurde. Diese Versuche sind mit ganz unzureichenden experimentellen Mitteln ausgefuhrt. Das Erhitzen der Kohle in einem Glasrohr wurde in einem Kohleofen ausgefuhrt, und die Stromungsgeschwin- digkeit der vorgewarmten Luft diirfte bei diesen Versuchen grijBer gewesen sein als die der nicht vorgewarmten, was das von PHORT und BUFF beobachtete hellere Aufleuchten der Kohle beim Uber- leiten der vorgewarmten Luft bedingt haben kann.

Die Wiederholung der Versuche unter bestimmteren Be- dingungen ergab, daB die Menge der verbrannten Kohle bei gleicher, konstanter Stromungsgeschwindigkeit der in den Vorwarmraum ein- tretenden Luft von der Temperatur dieses Raumes nicht abhangt. Man darf also nicht sagen, daB die Verschiebungsgeschwindigkeit der Kohlegrenze gegen das sauerstoffhaltige Gas groBer ist in vor- gewarmter Luft als in nicht vorgewarmter.

Die GroBe des Raums vor den Formen im Hochofen, in dem sich weder 0, noch CO, befindet, sondern nur CO, und der die Menge des wiederoxydierten Eisens bestimmt, hat mit der Verbrennungs- geschwindigkeit der Kohle nichts zu tun, sondern wird bestimmt durch die Verbrennungsgeschwindigkeit des CO vor den Formen. Diese Verbrennungsgeschwindigkeit wiichst mit der Vorwarmung der Luft sehr erheblich an, wodurch die Kohleersparnis im Hochofen bei vorgewarmter Luft genugend erklart wird.2)

C. PHORT u. H. BUFF, Pogg. Ann. 34 (1835), 173. 2, G. TAMMA” u. H. THIELE, Z. anorg. u. allg. Chem. 192 (1930), 65.

G6ttCwgem, Institut fur physikulische Chmie.

Bei der Redaktion eingegangen am 9. Mai 1931.