2

23

23

OXXOOOOhOOXOOX

Als Nettobilanz dieses katalytischen Reaktionszyklus werden zwei Ozonmoleküle in drei Sauerstoffmoleküle umgewandelt.

Ein Lichtquant wird benötigt:

23 32 OhO

Die wichtigsten natürlich vorkommenden Katalysatoren

NO bewirkt 25% Reduktion OH Cl bewirken gemeinsam 5%

Reduktion______________________________

Insgesamt 30% Ozon-Reduktion gegenüberden reinen Sauerstoff-Reaktionen

Quellgase Die atmosphärischen Katalysatoren entstehen

durch den Abbau von Quellgasen in der Stratosphäre.

Quellgase sind - in der Troposphäre – sehr langlebige Spurengase, die von der Erdoberfläche abgegeben werden, aber nicht oder wenig wasserlöslich sind (z.B. N2O, FCKW).

Gelangen durch troposphärisch-stratosphärische Mischungsprozesse in die Stratosphäre.

Auch Gase, die durch Vulkanausbrüche in die Stratosphäre geschleudert werden (H2, HCl, CO, H2O, CH4, H2S)

Die Quellgase werden in der Stratosphäre durch UV-Strahlung sowie durch Reaktionen mit O* und OH abgebaut.

NOx Zyklus 1971 von Johnston und Crutzen identifiziert

ClOx Zyklus 1974 vonStolarski und Cicerone

Stickstofftrioxid

Vertikalverteilung der Quellgase Die Volumenanteile der Quellgase nehmen von

einem etwa höhenkonstanten troposphärischen Wert in der Stratosphäre nach oben hin ab.

Die Vertikalprofile entsprechen einem stationären Gleichgewicht zwischen den Abbauprozessen und der Nachlieferung von unten aufgrund der atmosphärischen Dynamik.

Als einziges Quellgas zeigt CO oberhalb 20 km einen erneuten Anstieg der Konzentration, der auf eine weitere CO Quelle in größerer Höhe hindeutet!

In der oberen Stratosphäre und in der Mesosphäre wird CO durch Photolyse von CO2 gebildet, sowie durch Oxidation von CH4.

Biogene QuellgaseH2S, CS2, COS, (CH3)2S, NO, N2O, NH3, CH3Cl, CH3Br, CH3I, CH4, H2

Anthropogene Quellgase • FCKW

• CF4 stammt aus der Aluminiumherstellung, wird erst oberhalb 50 km abgebaut.

• Anthropogener Anstieg von N2O aufgrund der künstlichen Stickstoff-Fixierung und Düngung

• Wasserstoff-Technologie würde zu einem Ansteigen des H2 führen.

Quelle: Fabian

Relativer Beitrag der katalytischen Reaktionen zum Ozon-Abbau

Hängt von der Höhe ab! Der ClOx – Zyklus ist besonders im Höhenbereich zwischen 35 und 45

km wirksam. Erst dort ist die Photolyse, die Cl aus den Quellgasen freisetzt,

ausreichend intensiv. Auch ist erst in dieser Höhe genug atomarer Sauerstoff für die

Rückreaktion vorhanden:

Der ClOx Zyklus spielt also in der eigentlichen Ozonschicht gewöhnlich keine Rolle.

2OClOClO

HOx - Zyklen Die HOx – Zyklen dominieren in oberen

Bereich der Stratosphäre und in der Mesosphäre.

Hier entstehen HOx Radikale durch Photolyse von H2O.

Wichtiger für die Ozonschicht ist die Zunahme der Ozon-Abbauraten durch HOx in der unteren Stratosphäre, die auf den HOx-Zyklus IIa zurückzuführen ist.

Hier könnte die Wasserzufuhr durch den Flugverkehr die Ozonschicht beeinträchtigen.

Quelle: Fabian

BrOx - Zyklus Es gibt auch einen BrOx – Zyklus, denn auch Br und BrO

Radikale zerstören Ozon. Brom wurde vor allem in Halonen = FBKW (Pestizide

und Feuerlöschmittel) verwendet. (Die Produktion von Halonen ist weltweit seit 1994 verboten).

Brom zerstört Ozon ca. 40 mal effektiver als Chlor, weil die inaktiven „Reservoirgase“ HBr und BrONO2 weniger stabil sind und sich nur in geringen Mengen bilden.

Atmosphärische Lebensdauer von Chlor- und Bromatomen in der Stratosphäre: mehrere Jahrzehnte!

Daher hat der weltweite Verzicht auf die Produktion von FCKW seit 1987 (Protokoll von Montreal) noch nicht zu einer bedeutenden Erholung der Ozonschicht geführt.

Einfluss der anthropogenen Chlor-Injektionen auf die Temperatur der oberen Stratosphäre

Die Absorption solarer Strahlung durch Ozon spielt eine wichtige Rolle für die thermische Bilanz der oberen Stratosphäre.

Ozonabnahme führt zu Abkühlung in der oberen Stratosphäre.

Stärkste Auswirkung in der Höhe des Temperaturmaximums in 50 km Höhe.

Chlorgehalt der Stratosphäre verfünffacht

Natürliche Zufuhr von Chlor: Vulkanausbrüche (HCl), Transport von Methylchlorid (von Meeresalgen abgegeben) aus der Troposphäre.

Natürlicher Chlorgehalt der Stratosphäre: 0,6 ppbv.

Derzeitige Konzentration: ca. 3 ppbv.

Beitrag der chlorhaltigen Quellgase zum derzeit in der Stratosphäre vorhandenen Chlor.

Eine zusätzliche Ozonzerstörung durch Chlor lautet:

Nur bei sehr tiefen Temperaturen wirksam, weil nur da Cl2O2 beständig ist.

Daher nur über der Antarktis. Keine O Atome benötigt!

222

22

23

2400

2

OClnmhOCl

MOClMClOClO

OClOOCl

Natürliche Beschränkung der Ozonzerstörung

22

34

22

32

OHClHOClCHHClCHCl

MClONOMNOClOMHNOMNOHO

HNO3 , HCl und Chlornitrat sind Reservoirsubstanzen, die Ozon nicht angreifen.

Auf diese Weise entstehen Reservoirs für reaktive Radikale.

Die Reservoirs sind nur vorläufig:

22

23

450330

NOClOnmhClONONOHOnmhHNO

• Da diese Prozesse nur im sonnenbeschienenen Teil der Atmosphäre ablaufen, wächst tagsüber die Konzentration der Radikale auf Kosten der Reservoirsubstanzen.

• Nachts ist das Umgekehrte der Fall!

= ein Regelsystem: Am Tag wird Ozon sehr lebhaft gebildet und abgebaut, nachts wo es nicht gebildet wird, wird es auch nicht abgebaut.

Solare und kosmische Einflüsse Der Einfall energiereicher geladener Teilchen

führt in der Atmosphäre zur Bildung von NOx und HOx Radikalen.

Sowohl die kosmische Höhenstrahlung (= galaktische kosmische Strahlung) als auch der Sonnenwind spielen eine Rolle.

Mesosphäre: HOx Radikale (durch Spaltung von H2O)

Stratosphäre: NOx Radikale (O2 reagiert mit N2) Intensive solare Protonenausbrüche

abrupte Verminderung der Ozonschichtdicke!

Supernova-Explosionen in Erdnähe als mögliche Ursache von Massensterben im Laufe

der Erdgeschichte Hochenergetische γ-Strahlung

erzeugt in der Stratosphäre NO2 Ozonschicht über NOx

Mechanismus erheblich reduziert Globale Abkühlung durch

Absorption sichtbarer Sonnenstrahlung in hohen Atmosphärenschichten

http://www.theozonehole.com/

Frühe Modelle schlossen FCKW als Verursacher des Ozonlochs aus

Farman et al. nahmen eine Beteiligung der Cl Radikale an, jedoch war der Mechanismus, den sie vorschlugen, nicht richtig.

Erste Modellrechnungen ergaben anschließend, das die Cl und Br Radikale nicht schuld sein können!

Der ClOx und BrOx Zyklus liegt oberhalb 30 km Höhe. Das Ozonloch befindet sich unterhalb 25 km Höhe. Dort überwiegt die Konz. von NO2 diejenige von O um ein

Vielfaches, sodass durch das NO2 das reaktive Chlor als inaktives Reserviorgas Chlornitrat weggepuffert wird

34

22

2

CHHClCHClMClONOMNOClO

tunterdrückwirdClOClOO

1986: Beteiligung von Stratosphärenwolken entdeckt

Der Wassergehalt in der Stratosphäre beträgt wenige Tausendstel der troposphärischen Werte.

Da die stratosphärische Luft sehr trocken ist, bilden sich Wolken in der Stratosphäre nur unter extrem kalten Bedingungen.

Zur Zeit des Ozonabbaus treten immer Stratosphärenwolken auf.

Perlmutterwolken entstehen in einer Höhe zwischen 15 und 30 km und sind das Gegenstück zu den troposphärischen Lenticulariswolken (= linsenförmige Wolken).

Quelle: O.P. Toon and R.P. Turco, Spektrum

Wassereis: -83°C

Salpetersäure-trihydrat: -78°C

Salpetersäuretrihydrat ist eine Senke, die die Stickoxide festhält, sodass diese die Chlorradikale nicht als Chlornitrat unschädlich machen können

http://islaendisch.blog.de/2008/02/09/polare_stratospharenwolken_uber_island~3702765/

Dieser Prozess kulminiert in der kältesten Zeit, also im August.

Antarktischer Winter:

Cl2 sammelt sich im Polarbereich an.

Sonnenaufgang im September:

Chormoleküle werden durch Sonnenlicht (UV mit λ<400 nm) in Chloratome gespalten und es beginnt der ClOx – Zyklus.

Mit großer Intensität: Man findet im Ozonloch über der Antarktis 500 mal so viel ClO wie in mittleren Breiten in derselben Höhe!!

Der zirkumpolare Vortex Ein strahlungstechnisches Phänomen: Im Mittel erhält

die Polarregion die geringste Strahlungsenergie von der Sonne

Der Druck nimmt also mit der Höhe über der Polarregion besonders rasch ab

Tiefdruckgebiet in 5000 m Höhe

Der Vortex (Polarwirbel) dreht im Uhrzeigersinn, die Luft zirkuliert in ca. 1 Woche einmal um den Pol

Behindert in der Höhe der Ozonschicht den Luftaustausch mit der übrigen Atmosphäre, sodass der innere Bereich sich in der Polarnacht rasch abkühlt.

Ozonabbau-Höhepunkt im Oktober

Der Polarwirbel bleibt gewöhnlich bis weit ins Frühjahr hinein bestehen

Auch wenn die Sonne bereits wieder einstrahlt, bleibt die Isolation von der übrigen Atmosphäre noch wochenlang erhalten

Stickoxide und Wasser, die der Ozonzerstörung im Frühjahr entgegenwirken könnten, sind während des Winters durch Abschneien der Wassereis- und Salpetersäurewolken der Luft entzogen worden,

daher finden die Reaktionen, die zu Reservoirsubstanzen führen würden, kaum noch statt.

Mit dem Ozon fehlt der wichtigste Luftbestandteil, der durch Absorption von Sonnenlicht die Stratosphäre erwärmt

NASA Image of the largest Antarctic ozone hole ever recorded (September 2006), over the Southern pole

NASA

NASA

NASA

NASA

Ozonzerstörende heterogene Prozesse außerhalb der Polarregion

Ozonzerstörende heterogene chemische Prozesse sind nicht auf die Polarregion beschränkt.

Eine natürliche Sulfatschicht umgibt die Erde in einer Höhe von 12-30 km.

Entsteht durch die Oxidation schwefelhaltiger biogener Quellgase wie CS2, COS.

10 Aerosolteilchen pro cm3 Dienen als Kondensationskeime; auch

Schwefelsäure/Wasserteilchen sind heterogene Katalysatoren, welche Reservoirsubstanzen zersetzen und Cl freisetzen.

Zerstören von sich aus das Ozon nicht. Große Vulkanausbrüche erhöhen die aktive Oberfläche um

das 30-40 fache. Ausbruch des Pinatubo Juni 1991 abnorm niedrige Ozonwerte im Winter 1991/92 in Mitteleuropa

Lebensdauer der Sulfat-Aerosolteilchen in der Stratosphäre: 2 – 5 Jahre.

Chemie der Troposphäre Lage der Tropopause

in unterschiedlicher Höhe: 18 km (Tropen)

10 – 15 km (mittlere Breiten) 8 km (Polarregionen)

Die Troposphäre umfasst 80 – 90 % der Gesamtmasse der irdischen Lufthülle.

Natürliche Quellgase Werden im Erdboden, in Feuchträumen,

in Binnengewässern und im Ozean vor allem von Mikroorganismen produziert

In Wäldern und Wiesen auch von Pflanzen (Terpenoide)

Auch bei geologischen Prozessen werden Gase abgegeben

Dazu kommen die Abgase aus unserer Zivilisation

z.B. Terpeniode

z.B. CH4, N2O, NO, (CH3)2S, CH3Cl

z.B. CO, H2,

H2S

Zu 90% anthropogen! Brände werden hauptsächlich vom Menschen verursacht!!Führt zur Emission von Gasen (mehr als 80 verschiedene NMVOC, CH4, NH3, NO, SO2

CO2, CO, HCN, CH3Br, H2O2) sowie Partikeln

Die Biomasseverbrennung trägt zu 25% zum anthropogenen Treibhauseffekt bei

Tab.

Der wichtigste Reinigungsmechanismus der Troposphäre

Ist das Wettergeschehen in Verbindung mit dem Wasserkreislauf aus Verdunstung, Wolkenbildung und Niederschlag.

Partikel und wasserlösliche Gase sind direkt bei den Prozessen der Wolkenbildung beteiligt.

Werden mit dem Niederschlag ausgewaschen, und somit aus der Atmosphäre entfernt.

„Lebensdauer“ von atmosphärischen Spurenbestandteilen

Als Lebensdauer ist die Zeit definiert, während der die Konzentration des betreffenden Konstituenten auf den e-ten Teil (e=2,72) der ursprünglichen Konzentration abnimmt, nachdem alle Quellen dieser Substanz ausgeschaltet wurden.

Mischungsprozesse Wie in der Stratosphäre sind auch in der

Troposphäre chemische und photochemische Prozesse eng mit dynamischen Prozessen verzahnt.

Anders als in der Stratosphäre, wo durch die Temperaturzunahme mit der Höhe der Vertikalaustausch stark behindert ist,

Gibt es in der Troposphäre neben der horizontalen auch eine rasche und effektive vertikale Durchmischung.

Durchmischungszeit Zeit, die verstreicht, bis ein stabiler,

nicht wasserlöslicher Spurenstoff in einer bestimmten Region gleichmäßig in der Atmosphäre verteilt ist.

Hemisphärische Durchmischungszeit: 1 – 2 Monate

Interhemisphärische Durchmischungszeit: 1 – 2 Jahre

Lokale Einflüsse Die Winde sorgen für gleichmäßige Verteilung

der atmosphärischen Bestandteile Aber: Die Vorgänge, welche die Substanzen

umwandeln oder aus der Atmosphäre entfernen, sind höchst variabel in Bezug auf Raum und Zeit

Man misst oft starke Abweichung von der Gleichverteilung

Um zu beurteilen, ob Gleichverteilung für eine Substanz erreicht wird oder nicht, vergleicht man die troposphärische Lebensdauer mit der Durchmischungszeit

Quelle: Fabian

Chemische Zyklen der Spurengase

Trotz aller Vielfalt der natürlichen Emissionsprozesse gilt die verallgemeinernde Regel:

Die meisten Spurengase, die emittiert werden, befinden sich in niedrigen Oxidationsstufen und sind schlecht wasserlöslich

Nach photochemischer Oxidation werden sie wasserlöslich und können ausgewaschen werden

Kehren durch Ausregnen oder mit dem Schnee zur Erdoberfläche zurück

Die Troposphäre ist reaktionsträge

Trotz 21% Sauerstoff-Gehalt kommt das O2 Molekül (in der Gasphase) als Oxidationsmittel nicht in Frage

Es gibt keine Quelle für die Energie, die nötig ist, um die O2-Bindung aufzubrechen

UV-Licht mit λ<242 nm ist nicht vorhanden

Die Oxidatiosnmittel der Troposphäre sind freie Radikale, vor allem das OH Radikal

Gäbe es keine freien Radikale in der Troposphäre, so kämen dort die chemischen Reaktionen zum Stillstand

Produktion des OH Radikals in der Troposphäre

14

2

23

10.

310

caeilVolumenantischerTroposphär

OHOHOOH

nmfürOOOLichtUV

Die Existenz von Ozon in der Troposphäre ist demnach eine Grundvoraussetzung für den ständigen Ablauf der Selbstreinigung unserer Atmosphäre von Schadstoffen aller Art.

Ozon in der Troposphäre Volumenanteil 10 – 100 ppb (=100 bis 1000 mal geringer als in der

Stratosphäre) Troposphärischer Anteil an der gesamten

Ozonschichtdicke: 5 -10% Troposphärische Lebensdauer:

1 – 2 Monate Daher in der Troposphäre nicht homogen

verteilt

Quellen für troposphärisches Ozon

Stratosphärisch-troposphärische Mischungsprozesse

Photochemische Reaktionen in der Troposphäre

Kosmogene Radionuklide Entstehen in der Hochatmosphäre durch die

Wechselwirkung der primären kosmischen Strahlung mit den Gasmolekülen der Luft (N-14, O-16, Ar-40) vor allem in der unteren Stratosphäre.

Die galaktische kosmische Strahlung besteht aus hochenergetischen Partikeln, zu etwa 87 Prozent aus Wasserstoffkernen (Protonen, p+) und zu etwa 12 Prozent aus Heliumkernen (Alpha-Teilchen).

Bei der Kollision mit den Atomen der Luft entsteht das komplexe Spektrum der Sekundärstrahlung

Die kosmogenen Nuklide entstehen direkt als Spalllationsprodukte oder indirekt durch Kernreaktionen mit sekundären Neutronen (Kaskade von Spallationsreaktionen).

Quelle: Agemar Siehl

Anteil am Element (%)

Töchter/ZerfallsartHalbwertszeitRadionuklid

Quelle: Irlweck

Photochemische Ozonbildung

Schlüsselrolle des CH4: Troposphärische Lebensdauer 7 Jahre Homogen verteilt, Volumenanteil 1,80 ppm

aktuell) Die Oxidation von Methan zu CO kann unter

Ozonbildung erfolgen:

OHOHOCOOCH 2324 248

ylradikalHydroperoxdFormaldehyHOHCHOOOCHradikalMethyloxylNOOCHNOOCH

xylradikalMethylperoOCHOCHkalMethylradiOHCHOHCH

223

2323

2323

234

22

22

22

330

NOOHNOHOMHOMOH

COHOOHCOHHCOnmhHCHO

O2 kann im nahen UV nicht zu O+O gespalten werden, denn dazu sind Wellenlängen <242 nm nötig.

Wohl aber kann das NO2 zu NO+O gespalten werden!

MOMOO

ONOnmhNO

32

2 410

MOMOOONOnmhNO

REAKTIONNOOHNOHO

MHOMOHCOHOHCO

32

2

22

22

2

)410(

1

Das bei der Methanoxidation entstehende CO reagiert ebenfalls mit dem OH-Radikal:

Das entspricht einer Nettoproduktion von einem O3 Molekül pro oxidiertem CO Molekül: 3222 OCOOCO

Die Bildung von Ozon bei der Methanoxidation erfolgt nur bei ausreichender NO Konzentration!Falls die NO Konzentration zu gering ist, erfolgt Ozonzerstörung:

22 232 REAKTIONOOHOHO

Das entspricht einen Nettoverlust von einem Ozonmolekül pro oxidiertem CO Molekül:

223 OCOOCO

Übergang von der Ozonsenke (=Reinluft) zur Ozonquelle

Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von Reaktion 1 ist 4000x größer als die von Reaktion 2.

Der Übergang von der Ozonsenke zur Ozonquelle vollzieht sich bei v1=v2

4

3

2322

211

105,240001

ONO

HOOkvHONOkv

Wie wird NO aus der Troposphäre entfernt?

MHNOMOHNOONOONO

32

223

NO reagiert auch direkt mit O2 zu NO2, aber - unter den Bedingungen der Troposphäre - nur sehr langsam.

In Reinstluft beträgt die Lebensdauer von NO 0,5 Jahre - Würde zu einem katastrophalen Mischungsverhältnis der Stickoxide in der Atmosphäre führen!

Die Atmosphäre reagiert auf erhöhte NOx Konzentrationen mit der Bildung von O3

=Selbstreinigungsmechanismus zur Kontrolle der NOx Konzentration.

In der Anwesenheit von OH, HO2, RO2 und O3 verringert sich die Lebensdauer des NO auf wenige Stunden.

NOx Konzentrationen In Ballungsgebieten bis zu 500 ppb Über weiten Regionen Europas und

Nordamerikas 1 ppb In weit entfernten Meeresgebieten

<20 ppt Der Auswaschungsprozess ist also

sehr effektiv! Über Regionen, die von dicht

besiedelten Gebieten weit entfernt sind, dominieren auch heute noch die natürlichen Prozesse:

Das aus der Stratosphäre herabgemischte Ozon wird abgebaut.

Smog in Ballungsgebieten Um 1900 „Londoner Erbsensuppe“ Smoke+Fog=Smog Politik der hohen Schornsteine (bis 300 m

hoch) Heute: Photochemischer Smog – in

nebelfreien Ballungsgebieten im Sommer Die Ausgangssubstanzen, aus denen sich

photochemischer Smog bildet, stammen fast ausschließlich aus Autoabgasen

Quelle: B.J. Alloway and D.C. Ayres, Schadstoffe in der Umwelt, Spektrum

Quelle: Graedel/Crutzen

SO2 + CaCO3 = CaSO3 + CO2

SO2 + CaCO3 + 1/2O2 + 2H2O = CaSO4·2 H2O + CO2

Maßnahmen in Europa: strenge Emissionsvorschriften, Heizöl und Dieseltreibstoff werden entschwefelt. Filter für Verbrennungsanlagen vorgeschrieben. Dadurch wurde das Wald- und Seensterben gestoppt.

Mit der Entfernung des SO2 aus den Abgasen fehlt der reduzierende Bestandteil der städtischen Luftverschmutzung.

Der heutige photochemische Smog ist dementsprechend eine oxidierende Mischung.

Seit dem Jahr 1990 sind die Stickoxidemissionen aus dem Verkehr

um rund 20% gestiegen Nach Einführung des

Katalysators für Benzinfahrzeuge Mitte der 80er Jahre sanken die NOx-Emissionen im Straßenverkehr.

Der hohe Diesel-kraftstoffeinsatz - bedingt durch den Trend zum Diesel-PKW und durch den stark wachsenden Schwer-verkehr - führte in den vergangenen Jahren zu einem erneuten Wachstum der NOx-Emissionen

Tunnel-Studien in Mexiko

rot: 1996

blau: 2009

Alejandro E. Araizaga, Yasmany Mancilla and Alberto MendozaDepartment of Chemical Engineering, Tecnológico de MonterreyAve. Eugenio Garza Sada 2501, Monterrey, Nuevo León, 64849 México

Unverbrannte Kohlenwasserstoffe in Autoabgasen

aus: Claus Bliefert, Umweltchemie, VCH

Autoabgase mit und ohne Katalysator

Modellversuch zur Entstehung von bodennahem Ozon:

Aus: Claus Bliefert, Umweltchemie, VCH

Stadtluft in der Nacht der Verkehr emittiert NO Durch die

Ozonverbrauchsreaktion sinkt die O3 Konzentration in der Nacht sehr stark ab.

223 ONOONO

Bei fehlender Sonneneinstrahlung ist das NO2 stabil

Wird in windigen Nächten durch den Wind über weite Strecken transportiert

Tagsüber bildet sich unter Lichteinfluss an entfernten Orten daraus wieder Ozon

MOMOOONOnmhNO

32

2 )410(

Im weit entfernten Reinluftgebiet

Feine gelbe Sprenkelung an Fichtennadeln, experimentell hervorgerufen durch Ozon

http://www.waldwissen.net/wald/klima/immissionen/bfw_ozonsymptome/index_DE

Ozonschäden an Nadelbäumen

ROSext = in der Zellwand gebildete reaktive SauerstoffspeziesROSint = innerhalb der Chloroplasten gebildete reaktiveSauerstoffspezies

Stadtluft am Morgen Verkehr verstärkt sich, emittiert NO und

Kohlenwasserstoffe Sonne geht auf, Photodissoziation von

NO2 beginnt Ozonbildung beginnt

Stadtluft am Tag

onuchsreaktiOzonverbraderUmgehungRONONORO

ylradikalAlkylperoxMROMOR

alAlkylradikOHROHRH

22

22

2

Sowohl Alkane als auch Olefine werden durch OH abgebaut, die entstehenden Radikale verbinden sich mit Sauerstoff zu Alkylperoxylradikalen.

Diese lagen sich an Aerosole an Lufttrübung

Bildung von Aldehyden

23223

232223

HOCHOCHOOCHCHOCHCHNONOOCHCH

Aldehyde sind ein typisches Merkmal des photochemischen Smogs.Führen zur Reizung von Augen und Atemwegen.Die Konzentration an Aldehyden kann den Ozongehalt beträchtlich überschreiten.

Stadtluft am frühen Nachmittag Die Umgehung der Ozonverbrauchsreaktion

bewirkt die Oxidation von NO zu NO2, ohne dass dabei O3 oder HO2 verbraucht werden.

Es wird sogar HO2 gebildet! Zusätzlich findet die ozonbildende Form der CO

Oxidation statt: CO + 2 O2 CO2 + O3 Durch den starken Verbrauch an NO wird dessen

Gehalt sehr gering

jetzt wird nur mehr wenig Ozon durch die Ozonverbrauchsreaktion abgefangen:

TAGESMAXIMUM des OZONGEHALTES.

Peroxiacetylnitrat PAN

Aldehyde sind relativ instabile Verbindungen, sie reagieren mit OH zu weiteren, noch unangenehmeren Verbindungen.Reaktion von Acetaldehyd mit OH und NO2 führt zur Bildung von PAN.PAN erreicht ca. 10% der Konzentration von Ozon.Ist die giftigste Substanz, die im photochemischen Smog vorkommt.Reagiert mit biologisch wichtigen Molekülen wie Enzymen.PAN-Gehalte von 10 ppb führen bereits zu Schäden an Pflanzen. In Los Angeles gemessener Spitzenwert: 50 ppb.

Beim Menschen führen erhöhte Ozonkonzentrationen zu einem Anstieg von Lungenkrankheiten

Bei Pflanzen zu Schädigungen der Blattorgane, bei langfristiger Belastung treten Wachstums- und Ernteverluste auf

Troposphärisches Ozon ist ein bedeutendes Treibhausgas

Österreichisches Ozongesetz(2 μg/m3 Ozon entsprechen circa 1 ppb Ozon)

Die Informationsschwelle wird bei einer einstündigen Ozonkonzentration von mehr als 180 µg/m³, die Alarmschwelle wird bei einer einstündigen Ozonkonzentration von mehr als 240 µg/m³ erreicht. Zum Schutz der menschlichen Gesundheit legt das Ozongesetz auch einen Zielwert fest = höchster Achtstundenmittelwert eines Tages. Er beträgt 120 µg/m³ und darf an nicht mehr als 25 Tagen pro Jahr, gemittelt über drei Jahre, überschritten werden.

Derzeit wird der Zielwert in einigen Regionen zum Teil erheblich überschritten.

Anstieg der troposphärischen Ozonkonzentration

Als Folge der in den vergangenen 40 Jahren gewachsenen Stickoxidpegel hat die mittlere Ozonkonzentration über Mitteleuropa um 60% zugenommen.

Das Anwachsen des Ozonpegels umfasst die gesamte Troposphäre bis in 12 km Höhe.

Global stammen 40% des in der Troposphäre produzierten Ozonsaus der Tropenwaldvernichtung.

Wolkenbildung in der Troposphäre

Damit sich Wolken bilden können, muss sich gasförmiges H2O in flüssige Tröpfchen umwandeln – eine neue Phase entsteht.

Dazu müssen sich einzelne Wassermoleküle treffen und zusammenlagern – Clusterbildung.

Solche Cluster sind recht instabil: Kleine Tröpfchen haben infolge der Krümmung ihrer Oberfläche einen viel größeren Gleichgewichts-Dampfdruck als makroskopische Mengen der flüssigen Phase.

r=0 würde unendlichem Dampfdruck entsprechen Nach der Kelvin‘schen Gl. könnte

es in partikelfreier Wasserdampf-atmosphäre überhaupt nicht zu einer Kondensation kommen.

Statistische Schwankungen lassen die Clustergröße manchmal über einen Grenzwert hinaus anwachsen,

dadurch schafft sich das System spontan Kondensationskeime.

Funktioniert nur bei ausreichend hoher Übersättigung.

Tröpfchenbildung in partikelfreier Wasserdampf-Atmosphäre

erst bei 300% Übersättigung Selten vorhanden Wolken können sich in der Regel nur dann

bilden, wenn Kondensationskeime in Form fester oder

flüssiger, hydrophiler Aerosolpartikel vorhanden sind.

Die Kondensation von Wasserdampf ist in der Natur oft ein Problem, mit dem sich die Pflanzen

aktiv auseinandersetzen müssen photo taken by Elmar Thiel

Kondensation in der Nacht an der Oberfläche der Pflanze als Tau

Hydrophile Gruppen wie die -OH Gruppen der Zellulose

Strukturen, die die Oberfläche vergrößern

Oft erfolgt die Kondensation erst in einem Aerenchym (= gasgefülltes Interzellularsystem, das über öffen- und schließbare Spaltöffnungen mit der Außenluft in Verbindung steht)

Blue Mountains Laub- und Nadelbäume emittieren Nicht-

Methan-Kohlenwasserstoffe in die Atmosphäre= Sekundäre Pflanzeninhaltsstoffe (werden von den Pflanzen weder im Energie-stoffwechsel, noch im aufbauenden (anabolen) oder im abbauenden (katabolen) Stoffwechsel produziert)

Führt zur Aerosolbildung über Wäldern Es gibt ca. 20 000 sekundäre

Pflanzeninhaltsstoffe, z.B. Terpene (Oligomere des Isopren (2-Methyl-

1,3- Butadien)

Emission natürlicher Nicht-Methan Kohlenwasserstoffe

Hauptemissionsquelle: Terrestrische Vegetation (Wälder)

Tropische Regenwälder (ganzjährig), boreale Nadelwaldgebiete (nur im Sommer), sommergrüne Wälder der gemäßigten Zone (nur im Sommer)

Gesamt-Emission ca. 109 t C a-1

KampferIsopren

Foto: http://www.sos-regenwald.at/

NO3– Radikale in der Troposphäre

Stickstofftrioxid-Radikale entstehen durch Oxidation von Stickstoffdioxid, auch ohne Sonneneinstrahlung. NO3–Radikale spielen eine wichtige Rolle bei der Reinigung der Atmosphäre in der lichtarmen Jahreszeit und in der Nacht.

 NO2 + O3 NO3 + O2

Die nächtliche Reaktion von Nicht-Methan-KW mit dem NO3 Radikal kann sogar der dominierende Abbauprozess für diese organischen Substanzen sein.

Aerosolbildung aus biogenen Kohlenwasserstoffen

Reagieren infolge ihres ungesättigten Charakters in der Atmosphäre schnell mit oxidierenden Spezies wie O3, OH, NO3

Dabei entstehen bifunktionelle Oxidationsdprodukte wie Ketocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren

Dampfdrucke der Produkte deutlich niedriger als die der Edukte, daher Kondensation zu Aerosolpartikeln

β-Caryophyllen(in Kümmel und Pfeffer)

Aerosolgebundene Oxidationsprodukte biogener Kohlenwasserstoffe besitzen hydrophile Molekülteile (z.B. Carboxylgruppen).

Organische Partikel über dem Wald können daher den Hauptteil der für die Wasserdampfkondensation aktivierbaren Teilchen ausmachen.

Sauerstoffhaltige organische Verbindungen setzen die Oberflächenspannung der Wassertröpfchen herab.

Beeinflussen daher die frühen Bildungsprozesse von Wolken:

Wachstum der Wassertropfen schon bei geringer Wasserdampf-Übersättigung (siehe Kelvin‘sche Gleichung).

http://www.bsuff.net/pages/Blaue%20Berge.htm

Biologische Klimaregulierung

Wasserdampf-Kondensationsprozesse sind für die globalen Temperaturregelkreise von großer Bedeutung.

Es ist anzunehmen, dass die terrestrische Vegetation mit ihren Emissionen von Nicht-Methan-KW an diesem Regulationssystem beteiligt ist,

indem sie Licht rückstreuende und als Kondensations-Nuclei wirksame Aerosolpartikel erzeugt.

„Wälder machen ihre Wolken und ihren Regen selbst, z.B. tropische Regenwälder“

Partikel, die im Durchmesser kleiner als ein µm sind und als Kondensationskerne für Wolkentropfen dienen, bestehen zu etwa 85% aus sekundären organischen Aerosolkomponenten. Diese entstehen aus leichtflüchtigen organischen Substanzen, die das Wald-Ökosystem freisetzt und die in der Atmosphäre durch photochemische Reaktionen in schwerflüchtige Substanzen umgewandelt werden und kondensieren. (Zitat nach U. Pöschl, Max Planck Institut für Chemie, Mainz)

Wolken und Klima

Wolken können kühlen oder wärmen Wolken reflektieren kurzwellige und absorbieren und emittieren

langwellige Strahlung.

Die Reflexion kurzwelliger Strahlung an Wolkentröpfchen und Eiskristallen wirkt abkühlend auf die Erdoberfläche (Albedo).

Andererseits reduziert Bewölkung wegen ihrer verglichen mit der Erdoberfläche niedrigeren Temperatur die langwellige Abstrahlung in den Weltraum und wirkt somit erwärmend auf die Erdoberfläche.

Bei tiefen Wolken überwiegt (infolge der relativ geringen Temperaturdifferenz zur Erdoberfläche) der abkühlende Effekt,

bei hohen Wolken der erwärmende Effekt. (Temperaturgradient innerhalb der Wolke: Daher strahlt sie nach oben weniger Energie in der Zeiteinheit ab, als sie nach unten zurückstrahlt.)

CLAW-Hypothese von R.J. Charlson, J.E. Lovelock et al., 1987

Ozeanisches Dimethylsulfid als wichtigste natürliche Quelle für Schwefelverbindungen in

der Atmosphäre Das Ozeanwasser ist sehr reich an Sulfat 2.7 g L-1 Daher gelangt biologisch reduzierter Schwefel in die

Atmosphäre Das Oberflächenwasser aller Ozeane ist gegenüber der

Luft übersättigt an DMS Die Vorläufersubstanz im Ozeanwasser ist Dimethyl-

sulfoniumpropionat, dient in Phytoplanktonzellen als Frostschutzmittel und zur Regulierung des osmotischen Drucks

20% des im Ozean produzierten DMS wird an die Atmosphäre abgegeben

Wird meist in der Troposphäre teilweise auch in der Stratosphäre durch OH oder NO3 Radikale oxidiert

Schwefelsäurepartikel streuen Sonnenlicht zurück – kühlend

Dienen als Kondensations-Nuclei für Wolkenbildung (CCN) Eine Vermehrung der Kondensationskeime verursacht

Wolken, die kleinere, dichter im Raum liegende Tröpfchen haben und weniger bald abregnen. Jedoch ist der Einfluss des DMS auf die CCN gerade in tiefen Wolken nicht bewiesen

Tiefe Wolken (Albedo 0.6) wirken kühlend Z.B. Ostchinesisches Meer (Kontinentalschelfzone): 49 µg S m-2 d-1 im Winter, 194 µg S m-2 d-1 im Sommer

(Uzuka et al., 1996)

Coccolithophoriden (=Kalkalgen): u.a. zuständig für die Bildung von DMS

Die DMS Produktion im Seewasser hängt stark von den jeweils vorhandenen Plankton-Spezies und deren Häufigkeit ab, und daher auch von der Nährstoff-Verfügbarkeit. Coccolithophoriden bevorzugen nährstoffarmes Wasser.

NASA: Im Golf von Alaska und in der Beringsee werden nach Diatomeenblüten, wenn das Wasser nach Absinken der toten Algen sehr nährstoffarm ist,regelmäßig Coccolithophoriden-Blüten beobachtet, dadurch erhöht sich die DMS Abgabe an die Atmosphäre um eine Größenordnung.

Calcidiscus leptoporus

Bild: Markus Geisen, Alfred-Wegener-Institut

Eine Coccolithophoriden-Blüte ist 20-25 m dick. Weltweit sedimentieren 1.5x106 t Calcit als Coccolithophoriden-Gehäuse.

Karbonatsystem des Ozeans. Der steigende CO2 Gehalt der Atmosphäre erschwert zunehmend die Bildung von Kalkskeletten