Diffusionsuntersuchungen an (polymer-modifizierten ...· Institut für Chemie Analytische Chemie Diffusionsuntersuchungen

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  • Institut fr Chemie

    Analytische Chemie

    Diffusionsuntersuchungen an (polymer-modifizierten)

    Mikroemulsionen mittels Feldgradientenimpuls-NMR-

    Spektroskopie

    Dissertation

    zur Erlangung des akademischen Grades

    Doctor rerum naturalium

    (Dr. rer. nat.)

    in der Wissenschaftsdisziplin Analytische Chemie

    eingereicht an der

    Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultt

    der Universitt Potsdam

    von

    Gunter Wolf

    Potsdam, Oktober 2005

  • fr Kerstin

    1. Gutachter: Prof. Dr. E. Kleinpeter

    2. Gutachter: Prof. Dr. S. Berger

    3. Gutachter: Prof. Dr. M. Antonietti

    Tag der Verteidigung: 20.12.2005

  • ZUM EINSTEINJAHR 2005

    Zwei Dinge sind zu unserer Arbeit ntig: Unermdliche

    Ausdauer und die Bereitschaft, etwas, in das man viel Zeit

    und Arbeit gesteckt hat, wieder wegzuwerfen.

    Albert Einstein (18791955)

  • VORWORT

    Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von 1999 bis 2005 in der Arbeitsgruppe

    Analytische Chemie unter der wissenschaftlichen Betreuung von Herrn Prof. Dr. Erich

    Kleinpeter am Institut fr Chemie der Universitt Potsdam durchgefhrt. Sie entstand in enger

    Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe Kolloidchemie unter Leitung von Herrn Prof. Dr.

    Joachim Ktz.

    Meinem verehrten Lehrer,

    Herrn Prof. Dr. Erich Kleinpeter,

    danke ich ganz herzlich fr die interessante und fachbergreifende Themenstellung,

    seine stets gewhrte Untersttzung sowie die anregenden Diskussionen und Ratschlge

    whrend der Anfertigung dieser Arbeit.

    Herrn Prof. Dr. Joachim Ktz und seinen Mitarbeitern danke ich fr die allzeit gute

    und gegenseitig befruchtende Zusammenarbeit, insbesondere die Bereitstellung von

    Phasendiagrammen und Stammlsungen zur Herstellung der Verdnnungsreihen sowie

    zahlreiche wertvolle Diskussionen.

    Herrn Dr. Matthias Heydenreich bin ich fr die technische Untersttzung whrend der

    Installation der Hardware zur Durchfhrung von Diffusionsmessungen mittels NMR-

    Spektroskopie zu Dank verpflichtet. Darber hinaus danke ich ihm und Herrn Dr. Andreas

    Koch fr die kritische Begutachtung des Manuskriptes dieser Arbeit.

    Abschlieend mchte ich mich bei allen nicht namentlich erwhnten Mitarbeitern der

    Arbeitsgruppe Strukturanalytik fr die jederzeit gewhrte Untersttzung, unzhlige

    Diskussionen und wertvolle Hinweise sowie Anregungen bedanken.

    Potsdam, Oktober 2005 Gunter Wolf

  • v

    KURZREFERAT

    Aufgrund des groen Verhltnisses von Oberflche zu Volumen zeigen Nanopartikel

    interessante, grenabhngige Eigenschaften, die man im ausgedehnten Festkrper nicht

    beobachtet. Sie sind daher von groem wissenschaftlichem und technologischem Interesse.

    Die Herstellung kleinster Partikel ist aus diesem Grund beraus wnschenswert. Dieses Ziel

    kann mit Hilfe von Mikroemulsionen als Templatphasen bei der Herstellung von

    Nanopartikeln erreicht werden. Mikroemulsionen sind thermodynamisch stabile, transparente

    und isotrope Mischungen von Wasser und l, die durch einen Emulgator stabilisiert sind. Sie

    knnen eine Vielzahl verschiedener Mikrostrukturen bilden. Die Kenntnis der einer

    Mikroemulsion zugrunde liegenden Struktur und Dynamik ist daher von auerordentlicher

    Bedeutung, um ein gewhltes System potentiell als Templatphase zur Nanopartikelherstellung

    einsetzen zu knnen.

    In der vorliegenden Arbeit wurden komplexe Mehrkomponentensysteme auf der Basis

    einer natrlich vorkommenden Sojabohnenlecithin-Mischung, eines gereinigten Lecithins und

    eines Sulfobetains als Emulgatoren mit Hilfe der diffusionsgewichteten 1H-NMR-Spektros-

    kopie unter Verwendung gepulster Feldgradienten (PFG) in Abhngigkeit des Zusatzes des

    Polykations Poly-(diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid) (PDADMAC) untersucht. Der zentrale

    Gegenstand dieser Untersuchungen war die strukturelle und dynamische Charakterisierung

    der verwendeten Mikroemulsionen hinsichtlich ihrer potentiellen Anwendbarkeit als Templat-

    phasen fr die Herstellung mglichst kleiner Nanopartikel.

    Die konzentrations- und zeit-abhngige NMR-Diffusionsmessung stellte sich dabei als

    hervorragend geeignete und genaue Methode zur Untersuchung der Mikrostruktur und

    Dynamik in den vorliegenden Systemen heraus. Die beobachtete geschlossene Wasser-in-l-

    (W/O-) Mikrostruktur der Mikroemulsionen zeigt deutlich deren potentielle Anwendbarkeit in

    der Nanopartikelsynthese. Das Gesamtdiffusionsverhalten des Tensides wird durch

    variierende Anteile aus der Verschiebung gesamter Aggregate, der Monomerdiffusion im

    Medium bzw. der medium-vermittelten Oberflchendiffusion bestimmt. Dies resultierte in

    einigen Fllen in einer anormalen Diffusionscharakteristik. In allen Systemen liegen

    hydrodynamische und direkte Wechselwirkungen zwischen den Tensidaggregaten vor.

    Der Zusatz von PDADMAC zu den Mikroemulsionen resultiert in einer Stabilisierung

    der flssigen Grenzflche der Tensidaggregate aufgrund der Adsorption des Polykations auf

    den entgegengesetzt geladenen Tensidfilm und kann potentiell zu Nanopartikeln mit kleineren

    Dimensionen und schmaleren Grenverteilungen fhren.

  • vi

    ABSTRACT

    Owing to their large surface-to-volume ratio nanoparticles show interesting size-

    dependent properties that are not observable in bulk materials. Thus, they are of great

    scientific and technological interest. Thereby, the highly desirable preparation of as small

    particles as possible might be easily achieved using microemulsions as template phases.

    Microemulsions are thermodynamically stable, transparent and isotropic mixtures of water

    and oil stabilized by an emulsifying agent. However, microemulsions may form a great

    variety of different microstructures. Thus, it is of utmost importance to know the underlying

    microstructure and microdynamics of a chosen microemulsion system in order to use it as a

    template phase for nanoparticle formation.

    In the present study complex multi-component microemulsion systems based on a

    naturally occurring soybean lecithin mixture, purified lecithin and sulfobetaine as emulsifiers

    were investigated by diffusion-weighted pulsed field gradient (PFG) 1H NMR spectroscopy in

    the presence and absence of the polycation poly-(diallyldimethylammonium chloride)

    (PDADMAC). The central topic of this study was to structurally and dynamically characterize

    the present microemulsions with respect to their potential use in nanoparticle formation.

    The concentration- and time-dependent NMR diffusion measurements turned out to be

    a suitable and accurate tool to investigate the microstructure and microdynamics of the

    systems under investigation. They reveal closed water-in-oil (W/O) microemulsion

    microstructures which prove the potential suitability of the respective systems as template

    phases for the preparation of nano-sized particles. The overall diffusion behavior of

    surfactants were found to be governed by varying contributions from displacements of entire

    aggregates, monomer diffusion in the medium and bulk-mediated surface diffusion,

    respectively. In some cases this led to a marked anomalous diffusion characteristics. In all

    systems interactions between aggregates are dominated by hydrodynamic and direct forces.

    The addition of PDADMAC to the microemulsion systems results in a stabilization of

    the liquid interface of surfactant aggregates due to the adsorption of the polycation at the

    oppositely charged surfactant film and may potentially lead to nanoparticles of smaller

    dimensions and narrower size distributions.

  • Symbole und Abkrzungen vii

    HUFIG VERWENDETE SYMBOLE UND ABKRZUNGEN

    B0 Strke des statischen Magnetfeldes [T]

    BPP bipolares Impulspaar [engl.: bipolar pulse pair]

    C5OH 1-Pentanol

    C6OH 1-Hexanol

    C7OH 1-Heptanol

    D Diffusionskoeffizient [m2 s-1]

    Dapp apparenter Diffusionskoeffizient

    D0 Diffusionskoeffizient bei unendlicher Verdnnung

    D Diffusionskoeffizient bei endlicher Konzentration der mizellaren Phase

    Dauer des Feldgradientenimpulses [s]

    Diffusionsintervall [ms]

    E(q,t) Dmpfung des NMR-Signals

    Volumenanteil mizellarer Phase

    g Gradientenstrke [G cm-1]

    gyromagnetisches Verhltnis [rad T-1 s-1]

    0 Viskositt des Mediums [Pa s]

    iC8 Isooktan

    kB Boltzmann-Konstante [1,38066 10-23 m2 kg s-2 K-1]

    Diffusionsexponent (anomale Diffusion)

    LED Longitudinale Eddy-Strom-Verzgerung [engl.: longitudinal Eddy current

    delay]

    MSD mittlere quadratische Verschiebung [engl.: mean square displacement]

    NMR Kernmagnetresonanz [engl.: nuclear magnetic resonance]

    O/W l-in-Wasser

    P(z,t) Diffusionspropagator

    PC Phosphatidylcholin

    PDADMAC Poly-(diallyldimethylammoniumchlorid)

    PE Phosphatidylethanolamin

    PFG Feldgradientenimpuls [engl.: pulsed field gradient]

    PI Phosphatidylinositol

    R Radius [m]

  • Symbole und Abkrzungen viii

    SB Sulfobetain (3-(Dodecyl-dimethyl-ammonium)-propansulfonat)

    SDS Natriumdodecylsulfat

    SE Spin Echo

    STE Stimuliertes Echo

    t Zeit [s]

    T absolute Temperatur [K]

    W/O Wasser-in-l

    w Massenbruch

    W0 Massenverhltnis Wasser/Tensid

    0 Larmor-Frequenz

    x Molenbruch

    X0 molares Verhltnis Wasser/Tensid

    XAmic Molares Verhltnis von mizellar gebundene