gelungen, peralkylierte Lanthanoid-Komplexe zu syntheti- sierenl". Die extreme Empfindlichkeit des isolierten perme- thylierten Erbium- (I) und Lutetium-Komplexes (2) sowie die Tatsache, daR nur vom diamagnetischen (2) auswertbare 'H-NMR-Spektren erhalten werden konnen, ermoglichten jedoch bisher keine fundierten Aussagen iiber die Struktur.

Wir berichten iiber die Rontgen-Strukturanalyse der Titel- verbindung (I). Die Einkristalle wurden durch langsames Abkiihlen einer Losung von (1) in Diethylether auf - 30°C unter Argon erhalten. Die Strukturanalyse zeigt, daf3 Lan- thanoide monomere Organometallverbindungen bilden kon- nen, in denen alle Koordinationsstellen am Metall durch Kohlenstoffatome von monohapro-gebundenen Alkylgrup- pen besetzt sind. Im Kristall ist das Erbiumatom schwach vcrzerrt oktaedrisch von den sechs Methylgruppen umgeben. Alle Er- -C-Abstande sind gleich groR. Je zwei Methylgrup- pen werden von einem Lithiumatom iiberspannt, was eine geringe Aufweitung des Winkels am Erbium auf 93" zur Fol- ge hat. Die Lithiumatome befinden sich im Zentrum von Te- traedern aus jeweils zwei Methylgruppen und den beiden Stickstoffatomen eines tmen-Liganden. Somit resultiert ein Oktaeder, das an drei nicht miteinander verbundenen Kan- ten rnit drei Tetraedern verkniipft ist (Abb. 1). Da beide N- Atome einer tmen-Gruppe an ein Lithiumatom koordiniert sind, ist (I) im Kristallmonomer. Im Gegensatz d a m fungieren die zweizahnigen Dioxan-Liganden in [ Li(dioxan)13[Cr(CH3),j als Briicke zwischen zwei Hexame- thylchrom-Einheiten121.

c2 2

Abb. 1 . Struktur von ILi(CH1)2NCH~CH2N(CH,)~],[Er(CH,)~]. / I ) : rhombo- edrisch. Raurngruppe R k Z=2. a = 1309(2) pm. 0=79.39"(10). V = 2.139 10" pm'. Q~ -0.97 g/cm'. ppILn =0.91 g/cm'; R-0.085. Syntex-PZ,-Vierkrcisdif- fraktometer: Bindungslangen in pm.

Die Bindungswinkel am Lanthanoid sowie die Er-C-Ab- stande in (I), der ersten Elektronenmangelverbindung mit Methylbriicken zwischen Lithium und einem Lanthanoid, sind etwa ebenso groR wie in Elektronenmangelverbindun- gen mit anderen Metallatomen. So liegt im dimeren [(q5-CsH~)2YbCHl]2, das iiber einen Yb2(CH3)2-Vierring verfugt, auch ein Winkel von 93" am Ytterbium vori3l. Dem Er-C-Abstand von 251 pm entsprechen die Abstande d(Yb-C) = 254 pm in [(qs-CsHs)2YbCHl]2131 und d(Y&C) = 253 pm in (q5-CsH5)2Yb(CH3)2A1(CH3)z141, zwei weiteren Lanthanoid-Derivaten mit Elektronenmangelbin- dungen. Im Gegensatz dazu verkiirzt sich der Lanthanoid-C-

Abstand, wenn die Alkylgruppe keine Briickenfunktion aus- iibt: ~(Lu-C) in (qS-C5Hs)2L~CH2Si(CH3)3.THF betragt 238 pmlsl.

Urn die Giiltigkeit dieses Strukturprinzips in der Reihe der Hexamethylkomplexe der Lanthanoide priifen zu konnen, stellten wir auf dem gleichen Weg wie (I) und (2) die Kom- plexe (3)-(7) her.

EI,O MCI, + 6 LiCH, + 3 tmen - ILi(tmen)]JM(CH,),] + 3 LiCl tmen = (CH,)2NCH2CH2N(CH3)2 (1) - (71

Verb. M Farbe therm. Verhalten

(3) Pr grun 2ers.-P. 59-62 "C (4) Nd blau 2ers.-P. 78-83 "C (5) Sm gelb 2ers.-P. 85-88 "C

rosa F P 138-139 "C (1) 1 1 1 Er (6) Tm weiR FP 109-114°C ( 71 Yb weiR FP 141-142°C (2) I11 Lu weiB FP 141-142°C

Die durch vollstandige Elementaranalysen charakterisier- ten Verbindungen (1)-(7) sind extrem empfindlich gegen- iiber Feuchtigkeit und Luftsauerstoff, teilweise sogar selbst- entziindlich. Auffallend ist die Erhohung der thermischen Stabilitat mit steigendem Atomgewicht des Lanthanoids.

Eingegangen am 11. August 1980 [Z 682b]

[I] H . Schumann. J. MUller. Angew. Chem. Yo. 307 (1978); Angcw. Chcrn. Int.

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Chem. Int. Ed. Engl. 20. Nr. l (1981) .

Direkter Metallaustausch in Carbonylcobalt-Clustern["l Von Harald Beurich und Heinrich Vahrenkampl'l

Aller Erfahrung nach sollte es extrem schwierig sein, Te- trahedran-Geriiste aus verschiedenen ,,Bausteinen" gezielt zu synthetisieren, da von jedem Eckpunkt des Tetrahedrans aus drei Geriistbindungen gekniipft werden miissen. Um so erstaunlicher ist es, daR tetraederformige Heterometall-Clu- ster zum Teil in Eintopfreaktionen entstehenl'l oder auf dem Umweg iiber Additions- und Substitutionsreaktionen einen systematischen An- und Einbau von Organometall-Einhei- ten g e ~ t a t t e n ~ ~ , ~ ~ . Wir fanden jetzt, daf3 derartige Umbaure- aktionen organometallischer Tetrahedran-Molekiile noch einfacher - durch direkten Metallaustausch - moglich sind. Dazu werden Carbonylcobalt-Cluster rnit einfachen zweiker- nigen Carbonyl(cyclopentadienyl)rnetall-Verbindungen (I) umgesetzt, die sich rnit ihren radikalischen einkernigen Bau- steinen im Gleichgewicht befindeni41. Diese konnen Cluster angreifen, wobei Carbonmonoxid-Liganden durch CO(CO)~-

['I Prof. Dr. H. Vahrcnkamp. Dipl.-Chcrn. H. Beurich Chemirhes Laboralorium der Universilat Albertstrak 21. D-7800 Freiburg

["I Diese Arbeil wurde vom Fonds der Chemirhen Industric und vom Re- chenzentrum der Universilat Frciburg untcrslutzt. Wir dankcn Dr. P. Mer- barh. Erlangen. fur Masxnspektrcn.

128 0 Verlag Chemie. GmbH. 0-6940 Weinherm. 19x1 0044-8249/RI/Ol01-0128 S OZ.SO/O Angew. Chem. 93 (1981) Nr. 1

Einheiten ersetzt werden. Aus CH'CCO~(CO)~ und den Zweikernkomplexec ( 1 ) bilden sich so die Hetero-Cluster (2), von denen wir (2a) und (26) schon durch die Co-As-Eli- min ier~ngsmethode~~~ erhalten hatten. Die Reaktionen, die thermisch oder photochemisch beschleunigt werden, verlau- fen bei (Ic) mit sehr geringer und bei iiberschussigem (Id) rnit sehr hoher Ausbeute.

L,M -MLn

Aus (Id) wurden mit anderen Cobaltclustern ahnliche Produkte erhalten, so z. B. rnit XCo,(CO), (X = CF, CC,H,) die Cluster (3a) und (36); der NiCo,-Cluster (3c) bildete sich aus C O ~ ( C O ) ~ ~ und (Id) mit mindestens doppelt so hoher Ausbeute (50-90%) wie nach dem beschriebenen Verfah- ren[']. Tabelle 1 gibt die wichtigsten spektroskopischen Da- ten der neuen Verbindungen.

(3o) , X = C F (3b) , X = C C & (3c) . X = Co(CO)3

Tabclle I . Charakteristischc spektroskopischc Datcn dcr ncuen Hetero-Cluster. 'H-NMR: in C,D,. TMS int.. 6-Wertc; IR: in Cyclohexan. v ( C 0 ) [cm - ' I .

Verb. 'H-NMR IR

(2c) (2d) (30) 4.79 (3b) 4.78 f4) 4.84.4.68.

3.70

3.98. 3.76 4.76. 3.43

2073 s, 2030 vs. 2020 vs. 19% m. 1988 w. 1920 m 2078 m. 2038 vs. 2020 vs. 2009 m. 1994 w 2085 s. 2048 vs. 2030 vs. 2021 m. 201 I w 2078 s. 2040 vs. 2020 vs. 2012 m, 1998 w 2053 m. 2034 s. 2005 m. 1990 vs. 1976 s. 1968 s, 1947 vw. I934 m. I916 w. 1898 vw. 1870 vw

Durch zweimaligen Metallaustausch war aus CH,CCO,(CO)~ auf mehreren Wegen uber (2a) oder (2d) der chirale Trimetall-Cluster (4) zuganglich. (4) bildet spontan optisch aktive Kristalle, an denen eine Strukturanalyse vor- genommen wurde (Abb. l)["I. Wir sind bemiiht, groisere Ein- kristalle von (4) zu zuchten, so daR durch mechanische Aus-

Abb. 1. Struktur von f4/. Wichtigste Bindungslangen: Co- Mo 265.1(4). Mo-Ni 255.7(3). Ni-Co 233.6(4). Co- C 187(2). Mw C 208(2). Ni -C 188(2) pm 161.

lese eine chemische Antipodentrennung urngangen werden kann. Wegen ihrer leichten Zuganglichkeit ware (4) die ge- eignete Verbindung fur die Suche nach optischer Induktion bei einer Cluster-Katalyse. Dies sollte den immer noch aus- stehenden Beweis liefern, daO Cluster als Ganzes katalytisch aktiv sein konnen['].

A rbeitsvorschrifi

100 mg (0.21 mmol) (2a) und 190 mg (0.63 mmol) (Id) in '15 6111' Benzol werden 5 d bei 60 "C geriihrt. AnschlieRende Chromatographie iiber Silicagel (3 x 30cm-Saule) mit He- xan-Benzol (9: 1) liefert nach (24 (griin) und (Id) (rot) als dritte Fraktion (4) (braun). Umkristallisation aus Hexan er- gibt 20 mg (19%) dunkelbraunes (4) vom F p = 152°C.

Eingegangen am 30. Mai 1980 [Z 6801

[I] S. A. Khorrab. L. Marko. G. Bar. 6. Marko. J . Organomet. Chem. 1. 373

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141 Th. Madach, H . Vahrenkamp. Chem. Ber. 113. 2675 (1980). zit. Lit. 151 A. T T. Hsreh. 1. Knighr, J . Organomet. Chem. 26, 125 (1971). 161 Orthorhombisch. P2,2,2,, 2 = 4 . a = I194.8(4). b = 1705.2(2). c=908.9(4) pm;

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Isoflavon-Synthese mit 1,3,5Triazin Von Hem Chandra Jha, Fritz Zilliken und Eberhard Breitmaier"' Professor Rudolf Tschesche m m 75. Geburtstag gewidmet

Die als Antioxidantien" 1. Fungizide'*' und Antikontrazep- tiva['I interessierenden Isoflavone (5) werden meist durch Formylierung von o-Hydroxydesoxybenzoinen (I) und an- schlieRende Cyclokondensation erhalten. Bisher wurden die Systeme Ameisensaure und Orthoameisensaureester/

Zinkcyanid/Sal~saure[~~~, Dimethylformamid (DMF)/Phosphoroxidchlorid["' und DMF/Bortrifluorid/ Methansulfonsaure14d1 als Formylierungsreagentien venven- det. Mit Ausnahme der letzten Methode erhalt man jedoch haufig schlechte Ausbeuten und viele Nebenprodukte.

Da 1,3,5-Triazin (2) als carbonylanaloges Elektrophil von CH-aciden Verbindungen angegriffen wirdl'"' und als For- mylierungsmittel ~ i r k t l ~ ~ ' , haben wir es als Ci-Baustein bei der Isoflavon-Synthese erprobt. (2) reagiert mit o-Hydroxy- desoxybenzoinen (1) in Gegenwart von Bortrifluorid-Ether in Eisessig zu den entsprechenden Isoflavonen (5). Gute Ausbeuten (bis zu 90%), kurze Reaktionszeiten (2-3 h), mil- de Bedingungen sowie einfache Durchfuhrung und Aufar- beitung sind die Vorziige dieser Methode (Tabelle 1).

Der RingschluR kann iiber das aus 1.3.5-Triazin (2) und Desoxybenzoin (1) im Sinne der Gattermannschen Aldehyd- SyntheselSh1 entstehende Formyldesoxybenzoin erfolgen. In Analogie zu friiheren Formy1ierungen1'"' konnte die Cycli- sierung auch mit einer nucleophilen Addition der aciden Methylen-Gruppe von (I) an den elektrophilen Kohlenstoff von (2) beginnen. Aus dem offenkettigen Tautomer (4) des Primaradduktes (3) kann sich unter Abspaltung des weiter-

1.1 Prof. Dr. F. Zilliken [ * 1. Dr. H. Ch. Jha lnstitut fur Physiologische Chemie der Univenitat NuDallee 1 1 . D-5300 Bonn 1

Prof. Dr. E. Breitmaier Institut fur Organische Chemie und Biochemie der Universitat Gerhard-Domagk-Slrak I , D-5300 Bonn I

1 + 1 Korrespondenzautor.

Angew. Chem. 93 (19x1) Nr. I 0 Verlag Chemie, GmbH. 0-6940 Weinheim. 19x1 w44-8249/81/0101-0129 S 02.50/0 129