5
Dispergieren und Desagglomerieren von Nanopartikeln mit Ultraschall MARKUS POHL * , STEFAN HOGEKAMP, NORBERT Q. HOFFMANN UND HEIKE P. SCHUCHMANN Herrn Prof. Dr.-Ing. HELMAR SCHUBERT zum 65. Geburtstag 1 Problemstellung Nanoskalige Pulver wie pyrogene Kieselsäure oder Titandi- oxid finden aufgrund ihrer groûen spezifischen Oberfläche in der Industrie, z.B. bei der Herstellung von Farben und Lacken oder beim Polieren von Oberflächen, zunehmend Verwendung. Den positiven Produkteigenschaften stehen auch einige negative Eigenschaften gegenüber, die das Arbeiten mit Nanopartikeln erschweren. Dazu zählen u. a. ihre starke Tendenz zur Agglomeration, das niedrige Schütt- gewicht, schlechtes Flieûverhalten, erschwertes Benet- zungs- und Dispergierverhalten und die generell schlechten Handhabungseigenschaften, die auch eine Lagerung und den Transport erschweren. Durch Instantisieren, z.B. durch Sprühgefriergranulation [1] oder Sprühtrocknung, können die Handhabungseigenschaften derartiger Systeme verbes- sert werden. Häufig ist es erforderlich, diese Pulversysteme, agglomeriert oder nativ, in ein wässriges Medium einzubrin- gen bzw. zu redispergieren. Dabei müssen die sich in der Flüssigkeit gebildeten Agglomerate durch den Einsatz me- chanischer Energie zerstört und die Dispersion gegen Reagglomeration in geeigneter Weise stabilisiert werden. Im vorliegenden Beitrag werden experimentelle Ergebnisse zur Herstellung von wässrigen Dispersionen aus Nanopartikeln durch hochfrequenten Ultraschall im absatz- weisen und kontinuierlichen Betrieb vorgestellt. Der Ein- fluss der verschiedenen Betriebsparameter auf das Disper- gier- bzw. Desagglomerierergebnis wird diskutiert. 2 Materialien und Methoden Als Versuchsmaterial wurde pyrogene Kieselsäure (Aerosil 90 und Aerosil 200V, Degussa, Hanau) eingesetzt (s. Tab. 1). Das in der Industrie als Füllstoff eingesetzte Na- nopulver weist eine Reindichte von 2200 kg/m 3 auf und wird in verschiedenen Modifikationen hergestellt. Die Kieselsäu- re wurde in bidestilliertem Wasser dispergiert. Aus dem na- tiven Aerosil 90 wurden weiterhin Agglomerate durch Sprühgefriergranulation 1) [1] hergestellt und anschlieûend mit Ultraschall desagglomeriert. Die Agglomerate weisen nahezu sphärische Gestalt auf und können mit unterschied- licher Porosität und Festigkeit hergestellt werden. Diese Nanopulver wurden mit verschiedenen Ul- traschallgeneratoren der Fa. Dr. Hielscher GmbH, Teltow, absatzweise und kontinuierlich dispergiert (s. Tab. 2). Der Schall wird hierbei mit piezoelektrischen Schallwandlern erzeugt. Die Frequenz der erzeugten Schallschwingungen kann nicht variiert werden und liegt je nach verwendetem Schallwandler zwischen 20 und 30 kHz. Die Schallamplitude kann stufenlos über einen Bereich von 20 bis 100 % des Ma- ximalwertes eingestellt werden. Dadurch kann die Leis- tungsdichte im Prozess in gewissen Grenzen variiert wer- den. Table 2. Verwendete Ultraschallgeneratoren. Generator Ultraschall- leistung [W] Sonotroden- fläche [mm 2 ] Intensität [W/mm 2 ] UP 50 (f = 30 kHz) 50 7,1 7 UP 200 S (f = 24 kHz) 200 3,1; 7,1; 154 64,5; 28,2; 1,3 UIP 1000 (f = 20 kHz) 1000 908 1,1 UIP 4000 (f = 20 kHz) 4000 1963 2,0 Ein Teil der Experimente wurde in semi-kontinu- ierlicher Fahrweise durchgeführt. Der Aufbau dieser Anlage ist in Abb. 1 schematisch dargestellt. Aus einem Vorlagebe- hälter wird die Suspension mittels einer Schlauchpumpe von unten in die Dispergierzelle eingeleitet und tritt durch eine Öffnung seitlich von der Sonotrode aus dem Verfah- rensraum aus. Die Schallenergie wird mittels einer metalli- schen Sonotrode (Axialschwinger) in die Durchflusszelle eingebracht. Ebenso kann die Suspension auch mehrfach durch den Prozessraum geleitet werden. Table 1. Eigenschaften der pyrogenen Kieselsäuren. Kieselsäure Primärpartikelgröûe [nm] Spezifische Oberfläche [m 2 /g] Aerosil 90 21 90 Aerosil 200V verdichtet 14 200 Abbildung 1. Versuchsanlage zum semi-kontinuierlichen Dispergieren mit Ultraschall. ....................................................................................... * Dipl.-Ing. M. POHL (Markus.Pohl@lvt. uni-karlsruhe.de), Dr.-Ing. S. HOGEKAMP , In- stitut für Lebensmittelverfahrenstechnik, Universität Karlsruhe (TH), Kaiserstraûe 12, D-76128 Karlsruhe, Germany; Dir. u. Prof. N. Q. HOFFMANN, Dir'in u. Prof'in H. P. SCHUCH- MANN, Bundesforschungsanstalt für Ernäh- rung und Lebensmittel, Standort Karlsruhe, Haid-und-Neu-Straûe 9, D-76131 Karls- ruhe, Germany. ....................................................................................... 1) Produziert vom Fraunhofer-Institut IKTS, Dresden, im Rahmen des von der DFG ge- förderten Schwerpunktprogramms ¹Hand- habung hochdisperser Pulverª WISSENSCHAFTLICHE KURZMITTEILUNGEN 392 Chemie Ingenieur Technik 2004, 76, No. 4 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim DOI: 10.1002/cite.200403371

Dispergieren und Desagglomerieren von Nanopartikeln mit Ultraschall

  • Upload
    m-pohl

  • View
    213

  • Download
    1

Embed Size (px)

Citation preview

������������ � ������� ��������� � ��� ��������� ��� �����������

� � � � � � � � � � � � ! " # � � � � $ " � � � � � � � % " � ! & ' � � # # � � � � � � � � " ( � " �' � ) � � ) � � � � �

����� �� *' ��'+(��' � " � � � � � ) � � % " � ! ,� -.' $�/������

� ������������

��������� ��� � �� ����� �������� ��� ������������ ����� ������� ���� ���� ���������� ���������� �� �������! �" #" �� �� $������� �� %���� ���&���� ��� ��' ������ �� ���������! ����'��(������" )� ������ � ���������������� �������� ��� ���� *��������� �+��! �� ���,����� '�� ������������ �������" )��� ����� �" �"��� ����� ����� ��� ,��'������! ��� ����� -��+��������! �������� %��� ������! �������� #�������� ��� )������ ������ ��� �� ���� ��������$������������������! �� ���� �� &���� ����� ��������� �������" )���� �����������! �"#" �����-��+��������������� ./0 ��� -��+���������! �1����� $������������������ ������� -���' ������� ����" $���� ��� � ����������! ��� ��� �����'!���'���� ��� ���� ! �� �� ������� 2���' ���������� ���" �� ���������" )��� '+��� �� ���� �� ��%�+������ ������ ,��'��� ����� �� *������ '���������� *��� ����1�� ��� �� )�������� �3���'������ �� ����4�� ����������� ����"

' ������� #���� ���� ����'����*������ ��� $������� �� ������� )��������� ��������������� ����� ������5���� 6���������� �' ����������� ��� �������������� #���� �������" )� *�������� �� �������� #���������'�� ��� ��� )�������� ���" )����'�������� ���� ���������"

� ���������� ��� �������

,�� (������'������ ���� ����� �������� 7,�����89 ��� ,����� :99(! �������! $����; ������ 7�" ���" /;"

)�� �� �� ������� ��� %+������� ������ �������� � ���� �� 3������� �� ::99 �<'= ��� ��� ������ �������� 2������������ �������" )� ��������� ���� �� �����������' 4���� ��������" ,�� �' ����� � ,����� 89 ����� ������� ,��'��� �����-��+���������������/; ./0 ������� ��� ����������'�� 6���������� �����'����" )� ,��'��� ��������� ��������� >����� ��� ��� �1��� '�� ��������������� ��������� ��� %������ ������� ����"

)�� ������� � ����� '�� �������� 6������������������ �� %�" ��� ���� �� ���! �����!��������� ��� ������������� �������� 7�" ���" :;" )�-����� ���� ����� '�� ������������� -����������������" )� %�5��� �� ����� -������������������ ����� ������ ���� ��� ��� ? ���� �����'-����������� ������� :9 ��� =9 �$�" )� -������'���������� �������� +�� ��� #���� �� :9 ��� /99@ �� 2����'������ ������� ����" )������ ���� �� &������������ �' ������ �� ����� >���� ������ �����"

����� ������������ ����� �����������

>������ 6����������������� .40

-�������������� .'':0

��������.4<'':0

6� A9 7� B =9 �$�; A9 C!/ C

6� :99 - 7� B :D �$�; :99 =!/E C!/E /AD FD!AE :G!:E /!=

6 � /999 7� B :9 �$�; /999 89G /!/

6 � D999 7� B :9 �$�; D999 /8F= :!9

*�� ��� �� *����'�� ���� �� �'����������������� %������ ������+���" )� ,����� ���� ,������ �� ,��" / ���'������ ��������" ,�� ��' (����������� ���� �� -�������� '����� ��� -���������'� �� ���� �� �� )��������� ������ ��� ����� ������� H����� ������� �� �� -������� ��� �' (�����������' ���" )� -�������� ���� '����� ��� '���������� -������� 7,�����������; �� �� )��������������������" *���� ���� �� -�������� ���� '����������� �� ���������' ���� ����"

����� ��������� ���� ��� ��������� ������������

�������� ���'����������1�.�'0

-�������� ��������.':<0

,����� 89 :/ 89

,����� :99( ������� /D :99

����� � �������� ���� ��� ����������������� �� ������������ �������� �

� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

I )���"� �" � ' � � � � 72�����"����J� �"������������"�;! )�"� �" �' � � $ " � � � �! �������� �+� &���'���� �������������!6�� ������ �������� 7�$;! ���������� /:!)�CF/:G ��������! >�'���E )��" �" ����"� ' & ' � � # # � � � �! )��K�� �" ����K�� � ' �' � ) � � ) � +� � � �! #�������������������� �+� *�������� ��� &���'����! -������� ��������!$�����������-���� 8! )�CF/=/ ���������! >�'���"

� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

/; ��������� �' %��������� ������� ��-!)����! �' 3��'� �� �� �� )%> ��1����� -��������������''� L$��������� ����������� ��� �M

� � � � � � � � � � � � � � � � � � � �� � � � � � � � � � � �=8:������ ������� ������ ��� � ��� ��� �

� ���� ��������� ��� � !�"� # ��� $! %� ���������!"# &��&���'��(�������))�&

N�� �������������� ���� �� ���������������'�� 7%�" ������� ���! ��������; ������! �������� �� )������������ �� ��������������� -���������� ������ ����" )� �� ��� -���' �������� *���� ���� �' ���������� N������ +�� �� ��������� 2����� ����''�" )� �� �������� '�������� *�����' �1��� ��� �� %��' �� 4��' ��������� ����! �1���� '����� ���������� 2���� ����� ������ ����*�������� ����������� ����" )� 4��' ������� �� 6'��� ����������� ���� ������! ������ *�������� �( �' �������������� #���� '�����>�" 7/; ��� 2����� �� )���������'�! �� �'���������1��� �� �� #������������ ��� �� -������������''�:;"

�(�� � �(�� �� � �)���)�� 7/;

)� +������ ,���� �� *����'�� �����' ���������� #���� ������+���" $���� ����� ������� )���������� '�� �������� ������ ���'�������������! �� �� ������������� �+���� �� -��������� '����� ��� )����'����� �����" ,�� ��� 4������� �� ��������� *��� �( ��� �� �'�������������� �� �+����������1' �' *��� ��� ,������ �� �+���'����� '�� >�" 7:; ����''� ����"

�(�� � ��� ���� �� ���

7:;

N�� O������������� �� ��������1� ���� ��6��������������������� ���� ��� �� ����'�����&���������� 7�O- �D! �������� �������! �����; ������ �������������� -���������� 7,������-��� ! ��������� �������; �������" )� ��������������-���������� ������ �� (�����! ��� �� ��������1����� �� �$�4�� ��� ��� N����������� �� )���������� ����������� .:0" N�� ,����� �� ����� 6���������� ���������� ,��'����������+�� ���� �� &������������� '�� � )- 7������������ ������� )��������� -��������;��������� �����! '�� �� ��������1�� ���/99 �' ������ ���� �1���" )� )��������� ��������������� '�� ��' ������������� 7%�" ��� ���� ��� ��� ! &�������; '�� ��� ������������ �� 9!A >�"�@�����������" )�� N����������� �� ����������� )���������� ��� �' #���� �� P:9 ��� PD9 '( ��� ���! ������������� �������� ����� ������� �� ��������������' ����"

� �� �������� ����� ����������� ������ ���� ����

���������

#� ��� 6��������������������� ��� �� 2����������������� ����� )�������������� ��� �� ��������������� �+� ��� )����������� ������������ .=0" *� ����� ������ �������� ��+��! �� ���� �� &�����������!�" �" �� ����� -���������'������! ��� ��� )�������

����� �� ,����� 89 �������� 7�" ,��" :;" 4��� �� ���������� ��� &����������� ������! �� ���� ����� ������ *��1��� �� &����������������� ��� (�������� �� )������������� ������ ����" Q������N���''���� ����� �� � 0 � � " � ��" .D0" �� �� N��������� ��� )���������� �� 3+���������'+��������" )� '����� ��������1� ���� ��� �' 4��������� �� �� ��� ��� (���'� �� ����������� -��������� ����� *��� �( ����''� 7>�" 7=;;"

A9�=��' � �(����R ��=

� ���7=;

*� ����� ���! ���� �� ��������������� *�������� >�" 7=; �+� ��� )������� �� ,����� 89 '�� ��' 4�� �� � B 9!/F ��� ����� ������ 4�� ����''�" )� %�������������������� ��� �' #���� �� : ��� /9 >�"�@���� ����������� *������� ��� ��� )�����������.A0"

����� � ��������� ��� $����������� �� %��� ������������ &�� '�����(�� ��� )�������*+� ����� ��� ������������ ���������

����� � ��������� ��� ,�����%�������� �� �� ����������&�� ���&�� '����� �����

:; *�� N���''������� �� %��'������������ ���� �' -������ �� #�����"

� � � � � � � � � � =8=������ ������� ������ ��� � ��� ��� �

,��� ,����� :99( ���� �������� �� ��������������� &������������! ������ ���'��� ��� ,��������5���� ��������" ,�� ,��" = ���� ����''�����! ���� �� ��������1� �������� ��� &������������ �� /!= ��� A!= 24<'= ��� �� �� ����������*��� �( ����''� ����" (��1��� '�� �� ����������&����������� �� A!= 24<'= ��� /9!G 24<'=! �����'�� ��� �� ����� ���������� *��� �( �� �������� ������� )�����������" 4��� �� ���" *��������� +�� A S /9F �R<'= ��1��! ���� �� ����������#���������� �� ��������1� ����� ���� �����������" )� #�������������������� ����� ����� ���! �����'����� ������� ����� ���� �� ��������")��� ���� �� *������� �� &����������� ��� �� (�������� ��� ��� )����������� �' %����� ��������������" #�� N���''���� ����� ���� '�� ��'����������� ����� �� >�" 7=; ������������� ���������" )� �+� ��� *��������1�� �' *����'�� ������� ���������������� *������� � ���� ������� 4���! �� ���� �� ����''������� #�������� ��)������������� ��� %������� �� *�������� ����� ��� �������" )�� ��� )����������� ����� '������� �� '������ #���������� �� )�������� 7�",��" =;" #���� ���� �� )��������� ���� �� *�����������1� ������! �� '�� �� '���'�� ��������� ���������1� �' #�����#���� �������� ���" *�� *������� ��6������������5��� ��� ��� )����������� ���������� �������� ����"

��� ����� ����������� ����� � ����������������������

)� )����'������ ���� �����'����� ������������� ���� '�� $��� ���+������������� ,��'���7A9!= B DF9 �'; �������������� $��� ��� ��������� ����������" )� >��'���������� ������ ,��'��� ����'�� ��' ��������������� (������ ����''� .F0" 4� ���,��" D �� ����! �1��� ��� ��������������� #�������������� ����" #�� �� ��' ����''��! �' 2������� ������� 4�� �� ���������� *��� ������ ����'���� ��� ,��'����������+�� �' �'�#����E�� ��������� #������+���1�� ������� ���� ��������������� (������ ���" #� ����� #���������������� ��� ����! ��'���� ��������1�� �������7�" ,��" A;" )� #�'�������� ����������� ���� *��������� ����������!��� '�� �������� ���� '���'����#������+���1�� �������"

)� 6����� �+� ��� ���������������� )������ ������ ��� ��������� ��������� �����" � �� &�������.C! G0 ���� �� +������� *�������������� �+� ���� (������ ���������")���� �� *������ ���� �������� �� �� �������� �� ,��'��� �������1��! ������� ����'�� ��'������������1�� ������� ������"4� ������� ��� ,��" D �� ����! ���

���� ��������������� (������ �������� �� �� &������������ �' ������" *�� ����''� #������+���1��� ������ ���� ������ +�� �� #�������������� ������� +�� �� &����������� ������� ����"

�*2�#���� �� #������+�� ���� �� ,��" F ���������" )� #���� ��� �������! ���� �� ����� -���

����� � ����������������&�� ��� &�� ���- �������������������'����� (��

����� � �������� ��� ��������� �� ������� �� ��� ,��� ��-����*+���&�������� &�� ���- ������������������� '����� (��

����� � !�.�/�'��� ��� ��� '�������%��� ��-��� 0���������� � "������� �-�/�� ���� � ���� ������� ���1 ����� �2�

� � � � � � � � � � � � � � � � � � � �� � � � � � � � � � � �=8D������ ������� ������ ��� � ��� ��� �

���' �� #������+��� �����" *� ������� �� ��� ,������ ���� #������+�� �' #���� �� D99 P G99 �'!��� ���� ������� ������ '�� ��� >�1� ����/99 �'"

��� �' ��� ��������� *����������������� ���� ��� #�������� ������ �� ,��'������ *������� ��� ��� )����������� ���+�� .80",��'���! �� ����� ��'������� ���� �' ''�������������� �����! ����� ���� ������� ��������")��� *���� ������� ���� '�� ����'��� (���������������" *� ��� ������'�! ���� �� ,��'��� '����� ��������� �� GA P 8=@ ��' ''���� ����� ���������� ������� ����" N�� ,�������� ���� -��� ������� ���� ���� 6���������� �������"

,��� ��' )������� �� ���� ,��'��������� �' ���������� #���� ��� /9 >�"�@ ��� *��������� %������������������� ��� ��� )����������� ��������� ����"

!"���#�� ���� ��� $����"�

)���� ������5���� 6���������� ����� ���� ������ )���������� ��� ������ �������� �������! �� �������������� ����������� ����" )� 6���������� ���!���� ��� )������� ��� )����'���� �� ������������� �' 4�������� �� �� ��� ��� (���'� �� ������������ -�������� ����� ���������� *��� �(

����''� ����" ������� ��� �� �� 2���������������� ����''�� &����������� ���� ��� ��� �� �������''�� ��������1� �������� ����" *��� ������� *��1��� �� &����������� ���� �� ���� )��������� ����������" )� %������������������� ��� ��6������������5��� ���� �' ���������� #���� ����*������� ��� ��� )�����������"

*�� (����� �������������� #������������! ���� �� ������������� %������ ���" �� 2��������������� �� ��������� ���������� &�������� ��� *��������� �' #�����#���� ��������� ���" T�� ��� ������ �� ���'������ ���"*��� ./90 7*��������; ����� � '1���� ���! �������� #��������� '�������� �� ������ ���,������������� �' $������� ��� �� -������ �� ���������"

N� ��� �'������� O������������� ��)������ ����� '+��� ������� 2����� �����������1�������� ������� ����" %+� �� ,������ ���������� �������� ��� ���� �� ����'����&���������� ��� �� �������������� -����������"

#�' )������� �� ���� ,��'���� ��������������� ������ �������� ��� #������+�� �'�'�#����! �� ����� ��� *������������� ���� ���'+��� ����! ��� ���������� �� ���'���,��'����1������� ����" )��� ���� ��� )����'���������������� �� �� #����������������� �� ,��'�������''�"

� � � � � � � � � � =8A������ ������� ������ ��� � ��� ��� �

��� ������������ ��� ��� �� ������������ ����� �������������������� ��� �� ��� �� �������� ���������������������� �� ������ �� ������������������� �� !"#�� ������ ���� �������� $�����% ��� &�������� ������'��� (����� ����� �� ���������� �� �����������)����)*+�, ���� ��, ��� �� #��������� �� ����������������������� (��������� ����� �� )���� ��� ���������� &���������������� �� -�������. *�������� ��� �� +/�(���������'

����������� �� � ����� ���� �� �����

�����������

� ��� ������������ �� ���� ���� ��� �!��"#� $% ������ ��%� &�

����� �������$ �� ���� ���� ��� �!��"#� $% ������ ��%� '��

$���� /(�� ��� ���� ��� �!��"#� ��� ��� ��� �������)

�� *�"#� +�# ,����/(�� ��� ���� ��� �!��"#� ��� ��� ��� ����� ,����

+�# ,������, ��� ���� -������� �� �.#*,���� $(�� �-$ ���� /��������&�"#���� ��� ���� ����� �����&�"#�� ��� 0����� �"#���� ��� ��� (� ,��* ���+ ��� 1���� ��� &2 ����� 2����������'�*����0-��� ���� 3����&�*� -����*,� �04��� ���� -�&���,� � &� 5�)(� ���*���

�� ��� ��

��� 1 -� �� � 6 7��8� 1' 2������' ���' ����� 3� ��9��� : ��;�"#�� < + ��& �"#� - 2���� � $��' $��'

�4�' 5����� ����� �3� ��4��� : 0� �#� &� 6������������ (�0)(� *��� /��� ��

������� 6 �,�&�� � 2"#,�&��� $����� ����� �!!� ��9�4� - =�#*� < 2"#��� �� 5���' )��' +��� ����� 78

9:;� ������ 2 <�������� - =�#*� $�����' ����� <=� �>4��� 6 ����� �� 2 = �������� $����� ����� :�� �4��>� 2 <������ � - ?������ $�����' ����� �!!� ����9� � / +���� ������ 5���' +������ ����� 7�� �

���� < �� ������� ����������� 3��'� ���%� �� *� �#�����

���������� �� ���� ��� �������������� ������ � ��� � � ����� ����������

� � � � � � � � � � � � � ! " # � � # � � � � � � � � � $ �� % & � ' ( � � ( � ) � $ $

����� &��� ���* ��� ��� �� � � ) � � ' ( � � # � + ��� ,-� ����������

� �������� ������

+. &�� ��"#����"#� ���*��� �� ���#� ���� @��#� ���� )�"#��&*�"#� ���*��� ���� ��� � (� !.���� $��� '� � ��)��� ��� &� <�"#& �"�#����������� � ��� &�� ��������&� ����*������ ��� ���& ��� (�������%� &� ��������� *�"#��=#��� ��� ����!!� ���� #� �����**� ,� &�� �;���� ���<�"#& �"�#����������� �� ����� �� ��! ���� <�"#& �"�)����� ��& ���� <���������� &.�� ��� <�"#& �"���������� &�� ��� ��� ��!� &�� &��� �� <���������� '����* &� "#���������� ��! &�� 3��������& �"� �&� ����� A����)& �"� � 1 ��!�� � �*���� ��� ����� � ,� &�� ���� <�)��������� & ."�� '�� ������� #��&� � �� ���& �� &� = �)&������ .�*�"#� �� 2�� ��*!%**�� ��� � ,������ ������& ��

�� ������� � ���� (��* �#* ���� �"#��&*�"#� <�)��������� '����*� ��� A����� �� &� �.�� �����!*���� &��B� �*���� ������"#�������� &� !. &�� 1 ��!����!� �"#��C���*�"# ��� �� "# &�� ��������� *�"#� =#��� ,� &��2��������� �� &�� =#����� �� !*%"#� .�� � ����� &� "#&�� 1 ��!�� &�!� ��� � ��& ��!��� �"#�� ,� &�� �;����B� �*���� ����,� ���� �;���� �������*�,���� 2������)��� �� *����� �� 2"#� ) ��& ��#��� ;������ ��& 1 %�)#����� %!�� �� �� ��*����� �&� ��'���� ��&�� 2� ;���������� . � � ' + � � ��& ' ) � � � � ' ��� ����� ���� ���!.# *�"#� 0�)�"# ������ &���� -�"#������� D� &� @���* ,� ��� ������ <���������� &.�� ��# � � B� �*���� ������"#����)��� �*��"# �����

' + � $ � ��� ������ !. �����,%#*�� 2��!!�8����� ������ &��� 1 ��!�� �� ���� /�"#�*��&� �����&� � �!!� �)��� � �*���� � ,� &�� �;���� $��� &� -�"#�������������� ���� &� &�� 1 ��!����!� �"# �� ���� /�"#�*��&�,�����*�"# ��������� �;���� &�� ������"#�!��� ���� /�"#)�*��&� &� "# ��������� A����� ��%�&� ������ &�� &�� $� )���� &� ��&�����&���� B� �*���� ������"#������� ��) ��*� '� ��% ���� ,���� '� ����� � ,� &�� -�&�!������������!�"#� /�"#�*��&�� �;���� ,���� #�� &� � ���� �����&�� (� �%��� �� ���� <���������� &.�� � '� ���#��

D� 0� ��"# '� &� /�"#�*��&� ,� &�� &�� 1 ��)!�� �� ���� *����� �� ��#��� ;����� &�� ���*,���� &� "#

� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

E ���*)D�� �� � � � � � � � � F! �&&8����*� G*'����)�� *� �#�&�H� ���*)D�� #� � � � � ��D������� !. /����������*'� !�# �����"#����3��'� ���%� �� *� �#� F1<H� ����� �� �C���� �)���� �� *� �#�� A� ���8I � )D��� � &� ' ( � � ( � ) � $ $ F�� J�� ��& = �!J��H�D������� !. (� !�# �����"#���� 0��&��!� )�"#���������*� !. � �%# ��� ��& /�����)�����*� 2���&� � �� *� �#�� <��&)��&)7��)2� �C� 9� �)���� �� *� �#�� A� ���8

� � � � � � � � � � � � � � � � � �� � � � � � � � � � � ��9������ ������� ������ ����� ��� ��� �

� ���� ��������� ��� � !�"� # ��� $! %� ������������ &��&���'��(�������))�*