201
DOCTORAATSPROEFSCH RIFT 2010 I Faculteit Wetenschappen Vormspecifieke Synthese van ZnO Nanodeeltjes en hun gebruik ter vorming van Biodegradeerbare Nanocomposieten Proefschrift voorgelegd tot het behalen van de graad van Doctor in Wetenschappen , Scheikunde, te verdedigen door: Ken ELEN Promotor: prof. dr. em. J. Mullens Copromotoren: prof. dr. M.K. Van Bael dr. R. Peeters

DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

  • Upload
    lydung

  • View
    234

  • Download
    1

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

2010 I Faculteit Wetenschappen

Vormspecifieke Synthese van ZnO Nanodeeltjes en hun gebruik ter vorming van Biodegradeerbare Nanocomposieten

Proefschrift voorgelegd tot het behalen van de graad van Doctor in Wetenschappen, Scheikunde, te verdedigen door:

Ken ELEN

Promotor: prof. dr. em. J. Mullens Copromotoren: prof. dr. M.K. Van Bael

dr. R. Peeters

Page 2: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

ilim1i~l11li~lllHl111Uli11lf 03 04 0091061 5

546 ELEN 2010

uhasselt

Page 3: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT
Page 4: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

DOCTORAATSPROEFSCHRIFT

2010 I Faculteit Wetenschappen

Vormspecifieke Synthese van ZnO Nanodeeltjes en hun gebruik ter vorming van Biodegradeerbare Nanocomposieten

Proefschrift voorgelegd tot het behalen van de graad van Doctor in Wetenschappen, Scheikunde, te verdedigen door:

D/ 2010/2451/ 26

Ken ELEN

Promoter: prof. dr. em. J. Mullens Copromotoren: prof. dr. M.K. Van Bael

dr. R. Peeters

Page 5: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

xios Hogeschoo/ Limburg

Page 6: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Voorzitter van de jury

Promotor

pi:-of. dr. J. Manca Decaan faculteit Wetenschappen, UHasselt

prof. dr. em. J. Mullens, UHasselt

Copromotoren

prof. dr. M.K. Van Bael, UHasselt dr. R. Peeters, Xios Hogeschool Limburg

Leden van de jury

prof. dr. A. Hardy, UHasselt prof. dr. D. Franco, Xios Hogeschool Limburg

prof. dr. P. Heremans, KULeuven dr. V. Meynen, UAntwerpen dr. D. Mondelaers, Umicore

dr. H. Van den Rul, Sirris

Page 7: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT
Page 8: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

V

Dankwoord

"L'enfer c'est les autres." Deze provocerende woorden werden midden de twintigste eeuw neergeschreven door Jean-Paul Sartre. Volgens deze gekende Franse filosoof kunnen alleen de anderen ons met beide voeten op de grond zetten. Alleen zij kunnen ons confronteren met onze onvolkomenheden en ons weer bewust maken van wie we zelf zijn. Zo zet de ander ons aan tot nadenken. Het is de pessimistische, existentiele visie van Sartre die dit verschijnsel als "de hel" aanschouwt. Vanuit een positief menselijk standpunt zou men het handelen van de ander echter als ondersteuning kunnen beschouwen. Zelf ben ik bewust dat zonder de steun van anderen deze thesis nooit tot stand zou zijn gekomen. Ik zou daarom van deze gelegenheid gebruik willen maken om de volgende mensen te bedanken.

Als eerste ben ik mijn promotor, prof. dr. Jules Mullens, erkentelijk voor het vertrouwen dat hij gedurende mijn doctoraat in mij heeft gesteld. Zijn overtuigingskracht heeft mij na mijn licentie doen beslissen om terug te keren naar Diepenbeek, maar ook de enthousiaste wijze waarop hij mij de daarop volgende jaren heeft kunnen motiveren is onnavolgbaar.

Mijn beide copromotoren, prof. dr. Mar/ies Van Bae/ en dr. Roos Peeters, zou ik willen danken voor de inspanningen die zij leverden om de wetenschappelijke kwaliteit van dit werk te garanderen. Het nalezen van verslagen, publicaties, presentaties en posters - niet altijd in hun eigen expertisedomein - zal veel van hun tijd gevergd hebben. Ik ben dan ook blij dat zij dit ter harte hebben willen nemen.

Ook dr. Heidi Van den Ru/ en (intussen Prof.) dr. An Hardy hebben een onmiskenbare inbreng gehad. Heidi, bij jou kon ik altijd terecht, zowel met mij wetenschappelijke vragen over zinkoxide of PCS als voor een gewone babbel. Je zult ongetwijfeld gemist worden op onze bureau. An, jij weet steeds de juiste kritische vragen t e stellen en komt vervolgens met een oplossing om ze te beantwoorden. Bij jou zegt een zucht vaak meer dan duizend woorden.

Verder wil ik de leden van mijn doctoraatscommissie en de jury bedanken voor hun bereidwilligheid bij het evalueren van mijn werk.

Page 9: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

VI Dankwoord

Taffe collega's zijn onbetaalbaar - je ziet ze haast meer dan je eigen familie - en de sfeer in onze onderzoeksgroep was onvergetelijk. Kristof, Dirk, John, Annick, Elke, Ine, Jorge, Ilse, Marjoleine en Nadia; jullie hebben mij met open armen verwelkomd en mij aan het begin van mijn doctoraat wegwijs gemaakt in het labo. Alexander, Christopher, Daan, Linny en Lize; jullie zorgden niet alleen voor een aangename stemming tijdens de werkuren, ook de vele niet-academische activiteiten zullen mij bijblijven (kaarten, sporten, cinema, wetenschapsquiz, ... ). Met Anke, Bertie, Kevin, Nick, Nikolina en Andrius treed er een nieuwe generatie van doctorandi aan, die ik een even aangenaam verblijf toewens als ik de voorbije jaren heb mogen meemaken. Collega's, ik vond het zeer fijn om met jullie samen te werken.

Een deel van dit onderzoek gebeurde in samenwerking met mijn thesisstudenten. Oak zij hebben een belangrijke rol gespeeld voor mij en mogen hier dus zeker niet vergeten worden. Amadeo en (opnieuw) Anke, jullie leverden prima werk en zullen ongetwijfeld uitmuntende onderzoekers worden.

Uiteraard mag ik de overige mensen van de vakgroep Scheikunde niet vergeten. In het bijzonder dank ik Guy voor de zorg waarmee hij mij de gevoelige TA-toestellen heeft aangeleerd en Elsy voor de hulp bij de ICP­AES. Ivo en Martine wisten mij altijd verder te helpen met hun uitgebreide praktische kennis. Koen, Jos en Tim stonden klaar als er een thermokoppel moest vervangen warden of bij het maken van glaswerk en de dames van het secreta riaat wisten steeds de nodige administratie efficient af te handelen. Hilde, Eugene en Rita dank ik voor hun hulp bij de begeleiding van de studentenpractica. Ten Slotte bedank ik mijn collega­doctorandi bij organische en toegepaste scheikunde voor de goede sfeer tijdens de werkuren en daarbuiten.

Oak binnen het Verpakkingscentrum lopen er mensen rond die meer dan hun steentje hebben bijgedragen: Mieke, bedankt voor de interesse waarmee je mijn doctoraat hebt opgevolgd; Dimitri, ondanks de drukke bezetting van de toestellen wist jij steeds een gaatje te vinden om de permeabiliteit van mijn films te op te meten; en Philip, als manusje-van­alles heb je me steeds geholpen met de praktische kant van de toestellen.

Verder ben ik dr. Jan D'Haen en Bart Ruttens dankbaar voor de vele XRD, SEM en TEM metingen, die zij voor mij aan het IMO hebben uitgevoerd. Ook Hilde, Christel, Dany en Johnny dank ik voor de st aalpreparaties en de technische ondersteuning.

Page 10: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Dankwoord VII

I would like to express my gratitude to some people of the University of Mons for filling in the gap between nanopowder synthesis and nanocomposite testing. I thank prof. dr. Philippe Dubois for giving me free access to the equipment for nanocomposite processing. I am dr. Marius Murariu grateful for sharing his scientific insight into a field that was unfamiliar to me and Anne-Laure, thanks for the experimental work you put in to this.

Om onbezorgd door het !even te kunnen stappen, is het onontbeerlijk om een stabiele, rustige en ontspannende omgeving te kennen. Familie en vrienden, of je ze nu alle dagen ziet of maar af en toe eens hoort, ze maken dat je dingen waard vindt om ze te doen.

Dank u,

Ken

Page 11: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

VIII Dankwoord

Page 12: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Inhoudsopgave

Samenstelling van de jury

Dankwoord

Inhoudsopgave

Ten geleide

Hoofdstuk 1 Situering en doelstellingen

1.1. Eigenschappen en toepassingen van zinkoxide 1.2. Natchemische synthese van keramische nanodeeltjes

1.2.1. Metaalionen in water, precipitatie en gelvorming 1.2.2. Groeimechanisme van zinkoxide 1.2.3. Oplossingsgebaseerde synthesemethodes

IX

V

IX

XIII

1 1 3 3 4

6 1.3. Biodegradeerbare polymeren en nanocomposieten 8

1.3 .1. Biodegradeerbaarheid van plastics 9 1.3.2. Chemische en fysische eigenschappen van polycaprolacton 10 1.3.3. Situering van PCL binnen de biodegradeerbare polymeren 10 1.3.4. Polymere nanocomposieten 12 1.3.5. Composieten met plaatvormige nanodeeltjes 12 1.3.6. Composieten met andere anorganische nanodeeltjes 16 1.3. 7. Gasdiffusie doorheen nanocomposieten 18 1.3.8. Mechanisch gedrag van polymere nanocomposieten 23

1.4. Doelstellingen 25

Referentielijst 27

Hoofdstuk 2 Hydrothermale synthese van eendimensiona le ZnO nanodeeltjes 33

2.1. Inleiding 33

2.1.1. Hydrothermale groeimethodes van ZnO nanostaafjes 34 2.2. Hydrothermale synthese van ZnO nanostaafjes 36

2 .2.1. Experimenteel werk 36 2.2.2. Karakterisering 36 2.2.3. Resultaten en discussie 37 2.2.4. Besluit 39

Page 13: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

X Inhoudsopgave

2.3. Bepal ing van de invloedrijke factoren voor de diameter 40 2.3.1. Ontwerpen voor het meten van het effect van variabelen 40

2 .3.2 . Keuze van de parameters 44 2 .3.3 . Opstellen van het experimenteel ontwerp 46 2.3.4. Vastleggen van de kwaliteitsindicator 46

2.3.5. Bepaling van de significante parameters en interacties 47 2 .3.6. Interpretatie van de significante parameters en interacties 52

2.4. Algemeen besluit 55

Referentielijst 58

Hoofdstuk 3 Oplossingsgebaseerde synthese van sferische ZnO nanodeeltjes 65

3.1. Inleiding 65 3.2. Sferische ZnO nanodeeltjes vanuit een micro-emulsie 66

3.2.1. Inleiding 66 3.2 .2. Samenstelling en karakterisering van de micro-emulsies 71 3.2.3. Precipitatie van Zn(OHh en ZnO nanodeeltjes 77 3.2.4. ZnO nanodeeltjes via precipitatie-calcinatieroute 79

3.3. Solvothermale synthese van sferische ZnO nanodeeltjes 86

3.3.1. Experimenteel werk 87 3 .3.2. Resultaten en discussie 87

3.4. Fotoluminescentie van de ZnO poeders 90

3.5. Algemeen besluit 91 Referentielijst 92

Hoofdstuk 4 Syntheseroutes voor de vorming van tweedimensionaal ZnO

4.1. Inleiding

4.2. Heterogene precipitatie op montmorilloniet 4 .2.1. Inleiding

4 .2 .2. Condities voor heterogene precipitatie 4.2.3. Experimenteel werk

4.2.4. Resultaten en discussie 4 .2.5. Besluit

4.3. Hyrdrothermale synthese van ZnO nanoplaatjes 4.3.1. Inleiding 4 .3.2. Experimenteel werk

4.3.3. Resultaten en discussie 4.3.4. Experimenteel werk

4.3.5. Resultaten en discussie 4 .3 .6. Besluit

99 99

100

100 100 104 105 108

108 108 109 110 113

113 118

Page 14: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Inhoudsopgave

4.4. Aerosol-OT-geassisteerde synthese van ZnO nanoplaatjes 4.4.1. Experimenteel werk 4.4.2. Resultaten en discussie

4.5. Algemeen besluit Referentielijst

Hoofdstuk 5

XI

118 119

120 122 123

Studie van de fotokatalytische performantie van ZnO nanodeeltjes 127 5.1. Inleiding 127

5.1.1. Fotokatalyse door halfgeleiders 128 5.1.2. Mechanisme voor fotokatalytische degradatie 129 5.1.3. Kinetiek van de degradatie 130 5.1.4. Effect van de experimentele parameters 131

5.2. Experimenteel werk 135 5.2.1. Karakterisering van het oppervlak van de katalysator 135 5.2.2. Fotodegradatie 136

5.3. Resultaten en discussie 137

5.4. Besluit 143 Referentielijst 144

Hoofdstuk 6 Biodegradeerbare nanocomposieten van polycaprolacton en ZnO 149

6.1. Inleiding 149 6.2. Experimenteel werk 151

6.2 .1. Bereiding van de nanocomposieten 151 6.2.2. Karakterisering 152

6.3. Resultaten en discussie 154 6.3.1. Elektronenmicroscopie 154 6.3.2. Mechanische eigenschappen 154 6.3.3. Gaspermeabiliteit 157

6.3.4. Differentiele Scanning Calorimetrie 160 6.3.5. UV-resist entie 161

6.4. Besluit 163 Referentielijst 165

Samenvatting en besluit 169

Technieken en apparatuur 175

Wetenschappelijke bijdragen 177

Page 15: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

XII Inhoudsopgave

Page 16: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

XIII

Ten geleide

Zinkoxide lijkt een eenvoudig keramisch materiaal, maar het heeft omwille van zijn unieke eigenschappen een sleutelrol veroverd in tal van technologische toepassingen. Deze eigenschappen kunnen zowel elektronisch, optisch, thermisch als chemisch van aard zijn, en het zijn vaak combinaties ervan die van zinkoxide zo'n gegeerd materiaal maken. Bovendien kan vermeld worden dat er reeds een groot aantal nanostructuren van ZnO gesynthetiseerd werden. Er kan dan ook gesteld warden dat ZnO waarschijnlijk een van de rijkste keramische nanomaterialen is, zowel in eigenschappen als structuren. ZnO kan aldus beschouwd worden als belangrijk materiaal voor toekomstig onderzoek en mogelijke toepassingen.

Een probleem is dat tot op heden de morfologische diversiteit van ZnO vooral wordt verkregen via hoogtechnologische syntheses in de gasfase. Het feit deze technieken vrij duur en traag zijn maakt deze routes wel geschikt voor syntheses op laboschaal, maar met het oog op grate productiehoeveelheden wordt de voorkeur gegeven aan eenvoudigere syntheseroutes. In dit opzicht blijken vooral oplossingsgebaseerde methodes gegeerd. Opdat de deeltjes hierbij een vooropgestelde vorm vertonen, is er een strikte controle van de experimentele parameters vereist. Een uitgebreide studie op de invloed van relevante variabelen in de synthese is bijgevolg uitermate belangrijk.

Een tweede onderwerp dat in dit doctoraatswerk aan bod komt betreft het gebruik van de gesynthetiseerde nanopoeders bij de vorming van biodegradeerbare nanocomposieten. Modificatie van biodegradeerbare kunststoffen via innovatieve technologische methoden met als doel de verbetering van de fysische eigenschappen - en in het bijzonder de gaspermeabiliteit - is op dit moment een van de uitdagingen voor materiaalwetenschappers. Het voordeel van nanocomposieten is dat slechts een kleine hoeveelheid aan vulstof nodig is om sterk verbeterde eigenschappen te bekomen, omwille van het grate oppervlaktegebied van de nanovuller. Het meest onderzocht zijn op dit moment de zogenaamde nanoklej/polymeer nanocomposieten, dankzij de lage kost en het milieuvriendelijk karakter van klei. Het toevoegen van nanokleideeltjes blijkt een belangrijke verbetering van verschillende eigenschappen te

Page 17: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

XIV Ten geleide

veroorzaken. Er wordt verondersteld dat klei de gasdoorlaatbaarheid van polymeren vermindert (of de barriere-eigenschappen verbetert) door een doolhof of te creeren waardoor de doorgang van gasmoleculen door de matrix vertraagd wordt.

Een andere - zeer nieuwe - denkpiste om de gasdoorlaatbaarheid te reduceren is het gebruik van materialen die gassen adsorberen. Zinkoxide bv. is in staat 0 2 gas te adsorberen aan zijn oppervlak. Nanodimensionaal zinkoxide zou daarom een alternatief kunnen bieden voor klei, waarbij beide mechanismen (doolhof en gasadsorptie) gecombineerd kunnen warden om de gasdoorlaatbaarheid verder te reduceren . Door bovendien gebruik te maken van ZnO deeltjes met een specifieke morfologie kunnen de eigenschappen van de composiet maximaal warden geoptimaliseerd.

Dit proefschrift is opgedeeld in zes hoofdstukken:

Het eerste gedeelte van hoofdstuk 1 handelt over de eigenschappen en toepassingen van zinkoxide nanodeeltjes. Ook de mogelijke oplossingsgebaseerde syntheseroutes voor de bereiding van ZnO nanopoeders worden toegelicht. In het tweede deel wordt het nut van polycaprolacton als biodegradeerbare kunststof aangekaart. Vervolgens wordt de huidige stand van zaken met betrekking tot de synthese en eigenschappen van nanocomposieten behandeld. Hierbij ligt de nadruk op de veranderde gasbarriere en mechanische eigenschappen van nanocomposieten Er wordt geeindigd met een overzicht van de doelstellingen die binnen dit doctoraat beoogd warden.

In hoofdstuk 2 wordt aangetoond dat eendimensionale nanodeeltjes van zinkoxide gesynthetiseerd kunnen warden zonder additieven, door de anisotrope groei van de kristallen zoveel mogelijk te benutten. Met behulp van een experimenteel ontwerp wordt onderzocht welke parameters tijdens de synthese een sterke invloed hebben op de uiteindelijke diameter van de nanostaafjes. De bekomen resultaten worden vervolgens gebruikt om kleinere staafjes te produceren.

De synthese van quasi sferische ZnO nanodeeltjes wordt onderzocht in hoofdstuk 3. Twee oplossingsgebaseerde methodes worden getoetst op hun toepasbaarheid. In de eerste methode worden ZnO nanodeeltjes bekomen na calcinatie van zinkoxalaat, verkregen door een precipitatie uit te voeren in een micro-emulsie. Hierbij is zink-gesubstitueerd Aerosol OT gebruikt als surfactant, waardoor het naast zinkbron oak als stabilisator van de micro-emulsie optreedt. Hiernaast is het mogelijk gebleken sferische ZnO nanodeeltjes te vormen met een PEG-geassisteerde

Page 18: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Ten geleide xv

solvothermale methode. De bekomen poeders worden vergeleken op basis van hun microstructuur en hun chemische en kristallografische zuiverheid.

In hoofdstuk 4 wordt overgegaan op de synthese van tweedimensionale ZnO nanodeeltjes. Omwille van de uitgesproken eendimensionale groei zijn plaatvormige deeltjes zeer moeilijk te bereiken voor zinkoxide. Een alternatief voor nanodimensionaal, plaatvormig zinkoxide kunnen daarom kleideeltjes, gecoat met zinkoxide nanodeeltjes zijn. Anderzijds wordt in dit hoofdstuk toch getracht rechtstreeks tweedimensionaal zinkoxide neer te slaan. Hiervoor dienen de condities zo aangepast te worden, dat de kristalgroei via de voorkeursrichting onderdrukt wordt en enkel nog radiale groei kan plaatsvinden.

Halfgeleiders met een brede bandkloof, zoals ZnO, kunnen bij belichting met UV-licht optreden als fotokatalysator en zo de degradatie van organische materialen in de hand werken. In hoofdstuk 5 wordt de fotodecompositie van methyleenblauw en methyloranje in aan- en afwezigheid van ZnO nanodeeltjes, met een verschillende morfologie, bestudeerd via UV/VIS spectroscopie. De decompositiereacties worden al dan niet uitgevoerd in aangepast (zuur of basisch) midden.

In het laatste hoofdstuk van dit proefschrift wordt getracht om de gasdoorlaatbaarheid van polycaprolacton, een biodegradeerbaar polymeer, te verlagen door incorporatie van zinkoxide nanodeeltjes met een welbepaalde morfologie. Ook de mechanische eigenschappen, de kristalliniteit en de UV-resistentie van de nanocomposieten worden, hierbij onderzocht. Omdat zowel de biodegradeerbare polymeermatrix als het vulmateriaal zeer nieuwe strategieen vertegenwoordigen in de wetenschappelijke wereld is het vooral belangrijk de mogelijkheden van de synthese af te tasten en te kijken of een verbetering van de gasbarriere-eigenschappen bekomen wordt, waarbij ook de voordelige eigenschappen van het polymeer behouden blijven.

Page 19: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

XVI Ten geleide

Page 20: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

1

Hoofdstuk 1

Situering en doelstellingen

1.1. Eigenschappen en toepassingen van zinkoxide

Omwille van zijn interessante chemische en fysische eigenschappen heeft ZnO een plaats gekregen in tal van toepassingen. In de hierop volgende paragraaf wordt een beknopt overzicht gegeven van deze eigenschappen.

De stabielste kristalstructuur voor ZnO is de hexagonale Wurziet structuur

met kristalparameters a = 3,25 A en c = 5,12 AY1 Deze structuur is niet­

centrosymmetrisch waardoor ZnO over piezoelektrische en pyroelektrische eigenschappen beschikt. Dit heeft als gevolg dat zinkoxide gebruikt kan worden als mechanische actuator bv. voor het besturen van de tip in AFM[3 l of voor het opwekken van akoestische golven. [4 l

Zinkoxide staat bekend als een brede-bandkloof (3,37 eV) halfgeleider. [i J

Hierdoor heeft het zuivere materiaal eerder een isolerend karakter. Van nature heeft ZnO echter een niet stoichiometrische samenstelling, met een kleine overmaat aan metaalatomen, die als elektronendonoren gaan optreden. Hieruit volgt dat ZnO eigenlijk altijd n-type geleidend is. Door dopering met andere dopanten kan de geleidbaarheid verder geregeld warden. Bovendien is men er recent in geslaagd om ook p-type ZnO te

bereiden.tsJ Door zijn halfgeleidende eigenschappen vindt men

toepassingen voor ZnO binnen de ontwikkeling van (transparante) elektronica[6

· 9 l en hybride en dye-sensitized zonnecellent10•12J.

De optische eigenschappen van ZnO reflecteren de elektronische bandkloofstructuur. Het materiaal is daarom ook transparant voor

zichtbaar licht, maar niet voor UV-licht (golflengte < 380 nm).£21

Bovendien vertoont het materiaal fotoluminescentie in het UV-gebied, waardoor het geschikt is voor gebruik in opto-elektronische toepassingen

voor korte golflengtes. [GJ Zichtbare blauw-groene emissie werd ook reeds

geobserveerd en wordt door de meeste auteurs toegeschreven aan het bestaan van defecten door zuurstofdeficientie.

Page 21: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

2 Hoofdstuk 1

Door de bandkloofstructuur van ZnO zijn bepaalde gasmoleculen in staat om te adsorberen aan het oppervlak van het metaaloxideY l Bij blootstelling van zinkoxide aan bijvoorbeeld zuurstof, gaat er een elektronentransfer plaatsvinden ter vorming van negatief geladen zuurstofmolecu len (Figuur 1-1). Deze negatieve ionen worden elektrostatisch gestabiliseerd door de positieve lading van de ge'immobiliseerde elektrondonoren (Zn+) in het bulk oxide. Door het negatieve veld van de geadsorbeerde moleculen ontstaat er een geassocieerde barriere: de zogenaamde schottky barriere, die desorptie verhindert. De maximale oppervlakteconcentratie (#/m2

) aan geadsorbeerd zuurstof wordt gegeven door vergelijking 1-1Yl

(1-1)

In deze vergel ijking is k de relatieve permittiviteit van ZnO ("'10), e0 de permittiviteit in de vrije ruimte (8,854 10-12 C V-1 m-1), e de elementaire lading ( 1,602 10-19 C), Vd de diffusiepotentiaal aan het oppervlak van het ZnO ( "'0,8 V) en Nd de concentratie aan elektrondonoren ( # / m3

) .

Zinkoxide is niet giftig en biocompatibel, waardoor ZnO zonder deklaag gebruikt kan worden voor biomedische toepassingen. Bovendien valt ZnO volgens het FDA (Food and Drug Administration) onder de noemer Generaly Recognized as Safe (GRAS)Y3l Het wordt nu reeds gebruikt in een aantal wijdverspreide cosmetica, zoals zonnecremes, talkpoeder en een aantal antiseptische za lven. Het inademen van zinkdampen, die bij hogere temperaturen kunnen vrijkomen kan echter leiden tot een zenuwaandoening, die gekend staat onder de naam metaalrookkoorts .

. -j e - e e e

I e 0 2-+ + + + + +

L-..._

I I I I I

j Figuur 1-1. Bij blootstelling van zinkoxide aan zuurstofgas kan er een elektronentransfer plaatsvinden van de conductieband van ZnO op zuurstof

Page 22: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Situering en doelstellingen 3

Ten slotte kan nog vermeld worden dat er reeds een groot aantal nanostructuren van ZnO gesynthetiseerd werden, gaande van 'nanodots', 'nanorods' en 'nanowires' tot 'nanobelts', 'nanorings', 'nanohelices' en

'nanocages'Y41 Er kan dan ook gesteld worden dat ZnO waarschijnlijk het

rijkste nanomateriaal is, zowel in eigenschappen als structuren. Deze exotische morfologieen worden weliswaar voornamelijk verkregen vanuit gasfase. Vormspecifieke synthese van ZnO nanostructuren via oplossingsgebaseerde methodes is nog steeds een uitdaging . ZnO (a l dan niet gedopeerd) kan dan ook beschouwd worden als een van de belangrijkste materialen voor toekomstig onderzoek en mogelijke toepassingen.

1.2. Natchemische synthese van keramische nanodeeltjes

Aangezien er binnen dit doctoraat voornamelijk gebruik gemaakt wordt

van (waterige) oplossingsgebaseerde methodes, wordt in deze paragraaf het gedrag van metaalionen in oplossing besproken. Ook worden enkele veelgebruikte methodes aangehaald om keramische poeders te bereiden

1.2.1. Metaalionen in water, precipitatie en gelvormingl15J

Het gedrag van metaalionen in water wordt in de eerste plaats bepaald door hydrolyse- en condensatiereacties. Hydrolyse van gesolvateerde metaalionen gebeurt volgens de onderstaande evenwichtsreactie:

(1 -2)

Afhankelijk van de hydrolysegraad kunnen er drie soorten liganden met het metaalion coordineren, namelijk aqua- (H 20), hydroxo- (OW) en oxo­(02-) liganden. De hydrolysegraad is afhankelijk van de ionstraal, de

lading, en de elektronegativiteit van het metaalion en kan be"invloed worden door wijziging van de pH.

Vaak zijn de gedeeltelijk gehydrolyseerde metaalionen niet stabiel in de monomere vorm en zullen condenseren volgens een anorganische polymerisatie. De twee belangrijkste condensatiereacties zijn condensatie via olatie en condensatie via oxolatie. Bij olatiereacties gaan er OH­bruggen gevormd worden tussen de metaalioncomplexen:

-M-OH + -M-OH2 ~ -M-OH + -M + H20 ---) -M-(OH)-M- + H20 (1-3)

Page 23: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

4 Hoofdstuk 1

Oxolatie is dan weer een proces waarbij in oplossing oxo-bruggen gevormd gaan worden tussen de metaalioncomplexen. Deze vorm van condensatie vindt plaats via een tweestapsmechanisme:

-M-OH + -M-OH ~ -M-(OH)-M-OH

-M-(OH)-M-OH ~ -M-O-M-OH2 ~ -M-0-M- + H20

(1-4)

(1-5)

Welk type van condensatiereactie gaat optreden wordt ondermeer bepaald door het type van liganden die aan het metaalion gecoordineerd zijn en het type metaalion. Het kan door wijziging van de pH gereguleerd worden. Condensatie kan gelimiteerd zijn tot de vorming van oligomeren of gaat door tot de vorming van een neerslag of een gel.

Precipitatie is een ingewikkeld proces dat sterk wordt be'invloed door de experimentele omstandigheden van de reactie en de aard van het metaalion. De gevormde vaste stof kan een hydroxide M(OH)2 , een oxyhydroxide M0x(OH)2-2x of een gehydrateerd oxide M0212,xH20 zijn. Gelvorming in plaats van precipitatie, is eveneens zeer gecompliceerd en hangt af van een groot aantal parameters, zoals pH-veranderingen, aanwezigheid van organische liganden, temperatuur, etc.

1.2.2. Groeimechanisme van zinkoxide

De vorm van kristallen wordt hoofdzakelijk bepaald door de interne symmetrie van het kristal in kwestie, maar externe factoren zoals de temperatuur en de pH van de oplossing hebben geen onbelangrijke invloed. Om invloed te kunnen uitoefenen op de uiteindelijke vorm van de ZnO nanodeeltjes, is kennis van het groeimechanisme bijgevolg onontbeerlijk.

Zoals reeds vermeld beschikt zinkoxide over een hexagona le Wurziet­structuur (Figuur 1-2). De zuurstofionen in deze structuur zijn geschikt volgens een hexagonale dichtste bolstapeling, waarbij de helft van de tetraedrische holtes gevuld is met zinkionen. Bijgevolg is elk zink-ion omringd door vier zuurstofionen en vice versa. ZnO is bovendien een polair kristal, waarbij de polariteit gericht is volgens de c-as.

Vanuit een kinetisch standpunt kan worden aangenomen dat het groeimechanisme van ZnO bestaat uit de vorming van groei-eenheden en de aanhechting van deze eenheden aan het kristalrooster. Zhong et al.06l stellen dat de groei-eenheden bestaan onder de vorm van metaalioncomplexen met OH- ionen als ligand, waarvan het coordinatiegetal gelijk is aan dat in het kristal. Aangezien het

Page 24: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Situering en doelstellingen 5

a b

•3 1

-a2~ ,---- a2

a1/ 0

• Zn -a3

Figuur 1-2: Kristalstructuur van ZnO voorgesteld als a} bolstapeling en b} aaneenschakeling van teraeders

cobrdinatiegetal van zink in ZnO vier is, kan gesteld word en dat de groei ­eenheden voor zinkoxide [Zn(OH)4 ]

2·-complexen zijn. Een frequent geciteerd groeimechanisme voor ZnO vanuit basische oplossingen wordt gegeven door Li et al. l l 7J In dit werk wordt gesteld dat bij het bereiken van oververzadiging de groei-eenheden aan elkaar gebonden worden door een dehydratatie-reactie (reactie 1-6), waarbij er uiteindelijk oligomeren gevormd warden . Wanneer deze oligomeren een kritische grootte hebben bereikt, fungeren ze als nucleus voor de vorming van een ZnO kristalliet (reactie 1-7).

(1 -6)

[ZnxOy(OH)2] Cz+Zy-ZxJ- (nucleus) + [Zn(OH)4 ]2· --+ [Zn O (OH) ]Cz+Zy-zx+zJ- + H O x+l y+l z+2 2 (1-7)

Uit dit mechanisme blijkt dat het ZnO kristal ook kan worden voorgesteld als een aaneenschakeling van tetraeders, met in het centrum van elke tetraeder Zn2+ en op de hoekpunten 0 2- (Figuur 1-2b). Binnen in het kristal zijn deze t etraeders met elkaar verbonden door een zuurstof- ion

Page 25: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

6 Hoofdstuk 1

dat gedeeld wordt; aan het oppervlak zijn de tetraeders gefinaliseerd met een hydroxylgroep.

De voorgaande uiteenzetting maakt duidelijk dat aanhechting van groei­eenheden aan het kristaloppervlak gebeurt door een dehydratatiereactie. De reactiviteit en de groeisnelheid van de verschillende kristalvlakken is bijgevolg gerelateerd aan de concentratie aan hydroxylgroepen per vlak. Dit wordt ge'illustreerd in Figuur 1-2b. Bij het [0001]-vlak zorgt elke tetraeder voor een hydroxylgroep aan het oppervlak. Voor de zijvlakken daarentegen draagt slechts de helft van de tetraeders bij tot de concentratie hydroxylgroepen op deze vlakken. Bijgevolg zal de snelste groei gebeuren via de [0001]-richting of volgens de c-as. Dit is consistent met de meeste waarnemingen in oplossingsgebaseerde syntheses van zinkoxide, waarbij er staafvormige deeltjes worden verkregen die gericht zijn volgens de c-as. De kristallen eindigen herhaaldelijk in een punt. Het is immers geweten dat de kristalvlakken met de hoogste groeisnelheid uiteindelijk verdwijnen.

1.2.3. Oplossingsgebaseerde synthesemethodes

De natchemisch bereide poeders kunnen op verschillende manieren gesynthetiseerd worden. De belangrijkste methodes worden hieronder

beknopt uiteengezet.

Precipitatie

De precipitatiemethode omvat het neerslaan van een component uit een oplossing, bijvoorbeeld onder de vorm van een zout of een (hydr)oxide. De methode is gebaseerd op de beperkte oplosbaarheid van het ontstane precipitaat. De drijfveer voor precipitatie is steeds een oververzadiging. In een eerste stap ontstaan nucleT, die vervolgens uitgroeien tot de finale parikels. Nucleatie kan opgedeeld worden in drie categorieen: (1) primaire homogene nucleatie waarbij de groeikiemen worden gevormd in de oververzadigde oplossing, (2) primaire het erogene nucleatie, waarbij de groeikiemen gevormd worden aan een vreemd oppervlak en (3) secundaire nucleatie, waarbij er nucleI gevormd worden door interacties tussen kristallen onderling. De condities tijdens elke stap van de precipitatie kunnen aangepast worden waardoor er controle wordt verkregen over de deeltjesmorfologie en -grootte. Afhankelijk van het gewenste product kan volgend op de precipitatie een calcinatiestap noodzakelijk zijn

Page 26: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Situering en doelstellingen 7

Hydrothermale omstandigheden

De hydrothermale synthese is in feite een bijzonder geval van precipitatie. De techniek betreft het onderwerpen van een oplossing of een suspensie aan een verhoogde temperatuur en druk in een gesloten drukvat of autoclaaf. Een goede controle van nucleatie en deeltjesgroei onder deze condities kan leiden tot submicron- en nanodeeltjes met een gecontroleerde vorm en grootte. Het grote voordeel van de hydrothermale synthesemethode is het feit dat een oxidefase reeds bij lagere temperatuur ( < 250°C) gevormd kan warden. Het levert een directe route om fijne oxidepoeders te bereiden waarbij een calcinatiestap meestal overbodig is. Oak is gerapporteerd dat eerder bereide sols of gels hydrothermaal behandeld worden om zo een transformatie van de hydroxidefase naar de oxidefase te bewerkstelligen.

Micellen en micro-emulsies

Surfactanten zijn moleculen die bestaan uit een hydrofiele kopgroep (een polaire of geladen functionele groep) en een hydrofobe alkylketen, en warden daarom ook wel eens amfifielen genoemd. Wanneer men surfactanten in een vloeistof brengt, zullen ze spontaan assembleren tot suprastructuren, indien een zekere concentratie overschreden wordt. In het geval dat de koolwaterstofketens in zulke structuren naar binnen zijn gericht en de hydrofiele kopgroepen naar buiten spreekt men van directe micellen. In het andere geval spreekt men van inverse micellen. Deze laatste verzameling vindt men vooral terug in olierijke water/ olie­mengsels. Thermodynamisch stabiele dispersies van water en niet-polaire solventen, die met behulp van amfifielen tot stand zijn gebracht noemt men micro-emulsies.

Twee belangrijke eigenschappen van inverse micellen laten ons toe om

deze structuren te gebruiken als nanoreactoren. Een eerste is hun mogelijkheid om bij botsing hun waterige inhoud uit te wisselen. Indien de oorspronkelijke micellen nu de geschikte reagentia met zich meedragen kunnen er op deze manier reacties ge'induceerd warden. Bovendien zorgt de micel ervoor dat de groei van een eventueel vast eindproduct beperkt blijft. Ze treedt dus op als template. De methode kan zeer fijne poeders opleveren met een nauwe deeltjesgrootteverdeling.

Page 27: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

8 Hoofdstuk 1

Sol(ution)-ge/ chemie

De strikte definitie van sol-gel chemie is het proces waarbij een sol in een vloeistoffase een transformatie ondergaat naar een gel. Dit gel wordt

gekarakteriseerd door een oneindige driedimensionale netwerkstructuur, die zich uniform doorheen de vloeistof uitspreidt ter vorming van een

bicontinue fase.

In de praktijk echter wordt de benaming "sol-gel chemie" vaak veel

ruimer ge"interpreteerd. Zo zal men de term bijvoorbeeld oak gebruiken om de bereiding te beschrijven van anorganische materialen via verscheidene oplossingsroutes. Chemische (en fysicochemische) processen die een hoogviskeuze vloeistof opleveren zonder de vorming

van een neerslag vallen hierdoor oak onder de noemer so l-gel, hoewel er

geen oneindig netwerk aanwezig is. Anderzijds warden oak processen beschreven waarbij fysisch geen echte sol gevormd wordt. Een betere benaming hiervoor zou dus "solution-gel chemie" zijn.

De gel kan ten slotte in het gewenste metaaloxide omgezet warden via de

gepaste thermische behandeling. Sol-gel processen bieden verschillende voordelen, waaronder een uitgebreide controle op alle parameters tijdens de volledige syntheseroute. Naast de mogelijkheid om nanopoeders te

bereiden, kan men via deze weg oak films of coatings afzetten op

substraten.

1.3. Biodegradeerbare polymeren en nanocomposieten

Dankzij hun lage kostprijs, eenvoudige produceerbaarheid en hun gebruiksgemak warden plastics ingezet voor steeds meer toepassingen. I n

veel gevallen hebben ze traditionele materialen zoals hout, steen, glas of

papier vervangen. Dit alles leidt er toe dat er tegenwoordig wereldwijd bij benadering 200 miljoen ton aan synthetische polymeren j aarlijks geproduceerd wordtY 8l Het merendeel van deze polymeren zijn zeer

stabiel en komen niet terecht in de degradatiecycli van de biosfeer. Milieuvervuiling doo r synthetische polymeren wordt intussen erkend als

een groeiend probleem. Teneinde duurzame ontwikkeling te ondersteunen dient dit probleem behandeld te warden.

Biodegradeerbare plastics vormen een nieuwe generatie van po lymeren, die zich op de internationale markt manifesteert. [19

, 201 Het aantal

mogelijke toepassingen van biodegradeerbare polymeren neemt jaarlijks toe, en vooral binnen het gebied van verpakkingsmaterialen kunnen biodegradeerbare plastics een milieuvriendelijk alternatief biedenY 1•231

Page 28: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Situering en doelstellingen 9

Desondanks dienen hun fysische eigenschappen verbeterd te warden om daadwerkelijk competitief te zijn met traditionele plastics.

1.3.1. Biodegradeerbaarheid van plasticsl20J

Biodegradeerbare plastics kunnen zowel van hernieuwbare als van niet­hernieuwbare startmaterialen vervaardigd warden. Bioplastics, zijn hoofdzakelijk gebaseerd op hernieuwbare bronnen, en kunnen zowel natuurlijk als synthetisch geproduceerd warden. Niet-hernieuwbare biodegradeerbare plastics zijn petroleumgebaseerd. Omdat commerciele plastics aan de functionele eisen voor de uiteindelijke toepassing moeten voldoen, warden biodegradeerbare polymeren regelmatig vermengd met synthetische polymeren. Hierdoor is de biodegradeerbaarheid van plastic materialen niet alleen afhankelijk van de chemische structuur van het startmateriaal, maar oak afhankelijk van de samenstelling van het afgewerkte product.

Veel polymeren die als "biodegradeerbaar" bestempeld warden zijn in feite "milieu-afbreekbaar". Afhankelijk van het degradatiemechanisme kunnen

verschillende categorieen van milieu-afbraak beschouwd warden, namelijk biodegradatie, compostering, hydrobiodegradatie, fotobiodegratie en bio­erosieY4l De definities van deze verschillende degradatiemechanismes warden hieronder kart besproken.

Biodegradatie is de afbraak van materialen, veroorzaakt door biologische (en in het bijzonder enzymatische) activiteit. In essentie moeten biodegradeerbare plastics binnen een bepaalde periode afgebroken worden tot eenvoudige moleculen zoals water en koolstofdioxide. Bij composteerbare plastics moet aangetoond warden dat de materialen desintegreren in een composteersysteem (typisch 12 weken bij een temperatuur boven 50 °C). De bekomen compost moet bovendien aan een aantal criteria voldoen zoals de concentratie aan zware metalen en ecotoxiciteit. Hydro- en fotobiodegradeerbare polymeren warden afgebroken in een proces dat uit twee stappen bestaat: een initiele hydrolyse of fotodegradatie, gevolgd door verdere biodegradatie. Bio­erodeerbare polymeren warden afgebroken zonder de tussenkomst van

micro-organismes. Dit mechanisme wordt oak wel abiotische desintegratie genoemd en omvat processen zeals oxidatie (thermische veroudering) en fotolyse (UV-veroudering).

Page 29: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

10 Hoofdstuk 1

1.3.2. Chemische en fysische eigenschappen van polycaprolacton

Binnen dit doctoraatswerk wordt er toegespitst op polycaprolacton als matrix voor de biodegradeerbare nanocomposieten. Polycaprolacton, of PCL (Figuur 1-3) is een polyester dat gesynthetiseerd wordt via een ringopeningspolymerisatie van caprolacton. Hoewel het polymeer op dit moment wordt verkregen uit fossiele bronnen, bestaat er ook de mogelijkheid om hernieuwbare bronnen te gebruiken door een chemische behandeling van saccharidenY.51 Omwille van zijn kostprijs wordt PCL vaak vermengd met goedkopere biopolymeren, zoals zetmeel. PCL heeft een goede resistentie tegen water en olie. Het materiaal heeft een lage smelttemperatuur (58-60 °C) en door zijn lage viscositeit is het gemakkelijk te verwerken. Dankzij zijn lage smelttemperatuur is polycaprolacton uitermate geschikt als composteerbaar materiaal. De temperatuur tijdens het composteren overstijgt dikwijls 60 °C. PCL kan vlot afgebroken warden door micro-organismes door de tussenkomst van bepaalde enzymen, zoals lipases en esterases. Bovendien kan warden aangetoond dat bepaalde fytopathogene schimmels PCL afbreken, waarbij cutinase instaat voor de depolymerisatie. Polycaprolacton wordt onder andere gebruikt voor het maken van verpakkingsmaterialen, compostzakken, kunststofvezels, textiel en kunstleer. Dankzij zijn biocompatibiliteit en laag smeltpunt heeft PCL ook belangrijke

biomedische toepassingen, zoals de fixatie van batten.

0

H0~ ~-~01H

Figuur 1-3: Polycaprolacton

1.3.3. Situering van PCL binnen de biodegradeerbare polymeren

Polycaprolacton behoort tot de groep van biodegradeerbare polyesters. Deze categorie speelt een dominante rol, wanneer het aankomt op biodegradeerbare polymeren. Dit kan warden toegeschreven aan hun hydrolyseerbare esterbindingen. Zoals in Figuur 1-4 wordt voorgesteld kan de familie van biodegradeerbare polyesters opgedeeld warden in twee groepen: alifatische (lineaire) polyesters en aromatische polyesters. Commercieel ontwikkelde biopolyesters zijn in Tabel 1-1 weergegeven. Terwijl aromatische polyesters, zeals PET (polyethyleentereftalaat), verbeterde materiaaleigenschappen vertonen, zijn ze veel sterker

Page 30: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Situering en doelstellingen 11

Biodegradeerbare polyesters

Aromatisch Alifatisch

Modified PET

PHB/PHV PHB/PHH

Figuur 1-4: Classificatie van de biodegradeerbare polyesters

opgewassen tegen microbiele afbraak. Alifatische polyesters daarentegen zijn veer vlotter biodegradeerbaar, maar missen dikwijls de fysische eigenschappen, die noodzakelijk zijn voor bruikbare toepassingen.

De polyesters worden meestal gesynthetiseerd via een condensatiepolymerisatie tussen een alcohol en een carboxylzuur. Ofwel beschikt het monomeer over beide functionele groepen ofwel vindt de

Tabel 1-1: Lijst met commercieel beschikbare biodegradeerbare polyesters

polymeer

polybutyleenadipaattereftalaat

polyhydroxyvaleraat

polyhydroxybutyraat

polyhydroxyhexanoaat polylactide

polycaprolacton

polybutyleensucci naat

polyethyleensuccinaat

afkorting

PBAT

PHV

PHB

PHH

PLA

PCL

PBSA

PESA

Page 31: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

12 Hoofdstuk 1

reactie plaats tussen een diol en een dicarboxylzuur. Omwille van hun kostprijs, die hoger is dan de kostprijs van traditionele verpakkingsmaterialen zoals polyethyleen en polypropyleen , warden de meeste van deze biodegradeerbare polyesters vermengd met zetmeelgebaseerde polymeren. r251

1.3.4. Polymere nanocomposieten

Hoewel biodegradeerbare polymeren de laatste jaren een sterke opkomst hebben gekend, zijn ze nog lang geen volwaardig substituut voor traditionele kunststoffen. De reden hiervoor is een combinatie van verschillende nadelige fysische eigenschappen, zoals een hoge gaspermeabiliteit, gebrekkige mechanische eigenschappen en een sterk hydrofiel karakter. Functionalisatie en modificatie van deze polymeren dringt zich met andere woorden opY 71

Een onderzoeksdomein dat recent veel interesse opwekt, handelt over de synthese en karakterisering van polymere nanocomposietenY 81 Een polymeer nanocomposiet is een hybride materiaal dat is samengesteld uit een polymere matrix, versterkt met anorganische nanodeeltjes. Deze nanodeeltjes kunnen verschillende vormen hebben, zolang een van de dimensies maar in het nanodomein is gelegen. Naargelang hun vorm kunnen nanodeeltjes in drie klassen worden onderverdeeld: sferische nanodeeltjes (nuldimensionaal), nanostaafjes (eendimensinaal) en plaatvormige nanodeeltjes (tweedimensionaal). Nanogestructureerde materialen hebben significant verschillende eigenschappen dan hun macroscopische tegenhangers. De oppervlakte-per-volumeverhouding

(5/V) is omgekeerd evenredig met de grootte van de deeltjes. Verandering van de diameter of dikte van deze deeltjes van micrometers naar nanometers leidt bijgevolg tot een toename van de 5/V-verhouding met drie ordes. Hierdoor zullen nanocomposieten bij een laag gewichtspercentage aan nanodeeltjes al opmerkelijke verbeteringen van hun karakteristieken vertonen.

1.3.5. Composieten met plaatvormige nanodeeltjes

Vanuit een historisch standpunt heeft deze klasse van nanocomposieten de meeste aandacht getrokkenY9

, 301 De reden hiervoor ligt bij de

natuurlijke beschikbaarheid van nanoplaatjes onder de vorm van klei en grafiet.

Page 32: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Situering en doelstellingen 13

Structuur en samenstelling

Kleimineralenl311 (ook wel fyllosilicaten genoemd) zijn samengesteld uit

plaatjes die bij benadering een dikte van 1 nm hebben. De laterale

afmetingen varieren van 30 nm tot verschillende micrometers, afhankelijk van het mineraal in kwestie. De plaatjes zijn opgebouwd uit een of twee

silicaatlagen, gecombineerd met een aluminiumhydroxidelaag. Omdat

magnesiumionen enkele aluminiumionen kunnen vervangen, zullen kleiplaatjes soms een lading dragen. Deze lading wordt gecompenseerd

door kationen zoals natrium, kal ium of calcium. Montmorilloniet is het

meest gebruikte k leimineraal bij de synthese van nanocomposieten. Andere veel gebruikte k leisoorten zijn hectoriet en saponiet. [z91

Grafiet is samengesteld uit lagen van sp2-gehybridiseerd koolstof. De koolstofatomen zijn in elke laag gerangschikt in een hexagonaal rooster. Tussen de lagen bevinden zich gedelocaliseerde elektronen, waardoor

grafiet een geleidend materiaal is. De koolstoflagen in grafiet worden

samengehouden door vanderwaalskrachten. Wanneer er vreemde atomen of moleculen gevat zitten tussen individuele grafietlagen spreekt men over graphite intercalation compounds of GIC's.l28l Er zijn GIC's gerapporteerd

die zijn samengesteld uit grafiet en eenvoudige stoffen zoals calcium of

kalium, maar ook complexere molecu len zoals quaternaire ammoniumionen zijn mogelijk. Door snelle opwarming van GIC's zal het grafiet uitzetten ter vorming van geexpandeerd grafiet.

Polymeer/klei of polymeer/grafiet nanocomposieten worden meestal opgedeeld in twee ge"idealiseerde structuren, namelijk geTntercaleerde en

geexfolieerde systemen.l29l GeTntercaleerde systemen zijn vergelijkbaar

met traditionele gast-gastheer systemen, waarbij het polymeer tussen de anorganische plaatjes penetreert. De afstand tussen de plaatjes neemt

dan toe tot een thermodynamisch bepaalde evenwichtsafstand (tussen 1

en 4 nm). In geexfolieerde systemen zijn de individuele anorganische nanoplaatjes gedispergeerd in de polymere matrix. Dit wordt

bewerkstelligd door extensieve penetratie van polymeerketens, met een volledige delaminatie van het gelaagde si licaat tot gevolg. In de praktijk is

de structuur van de meeste composieten gesitueerd tussen deze twee ge"idealiseerde systemen. Bijkomende adjectieven, zoa ls partieel,

geordend en ongeordend, zijn noodzakelijk om de structuur van een nanocomposiet adequaat te beschrijven (Figuur 1-5) . ..

Page 33: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

14 Hoofdstuk 1

mineraal

partieel geordend ongeordend

"CJ L. Q.J Q.J ro u L. Q.J ::::--...., C 'v Ol ---"C -L. -- ---------Q.J ---~ :e ~ X ==---<Q.J --Q.J Ol

Figuur 1-5 Ordening van plaatvormige nanodeeltjes in polymere composieten. De onderverdeling gebeurt op basis van de afstand en de correlatie tussen de plaatjes.

Bereidingsmethodes

Voor de bereiding van polymere nanocomposieten met klei of grafiet dient men rekening te houden met de verschillende interacties tussen polymeer, de vulstof en eventuele solventen. Enkele bereidingsmethoden, d ie zijn ontwikkeld voor dit type van composieten worden hieronder kart besprokenY8

• 29

• 32l

In-situ intercalatieve polymerisatie is een techniek waarbij het polymeer gevormd wordt tussen de anorganische plaatjes. De algemene procedure voor deze bereidingsmethode is als volgt. In een eerste stap wordt een ionenwisseling uitgevoerd, zodat natrium- en kaliumionen, die zich tussen de aluminosilicaatplaatjes bevinden, vervangen warden door organische kationen, zoals quaternaire ammoniumverbindingen. Deze stap vergemakkelijkt de hieropvolgende intercalatie van monomeren. Polymerisatie kan vervolgens warden ge"initieerd daar een externe factor, zeals verwarmen of belichten.

Page 34: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Situering en doelstellingen 15

De exfoliatie-adsorbtiemethode is een solventgebaseerde route, waarbij het polymeer oplosbaar is en het gelaagde silicaat kan uitzwellen. Omwille van de elektrostatische krachten die de aluminosilicaatplaatjes samenhouden, kunnen ze gemakkelijk gedispergeerd warden in een geschikt solvent zoals water, aceton, chloroform of tolueen. Het polymeer adsorbeert vervolgens aan het oppervlak van de plaatjes. Wanneer het solvent verdampt, zullen de plaatjes zo assembleren dat polymeren en anorganische lagen elkaar afwisselen. Deze methode wordt voornamelijk gebruikt bij epoxy-klei nanocomposieten. Een nadeel is de noodzaak om een grate hoeveelheid solvent te verwijderen.

Bij smeltintercalatie wordt er geen solvent gebruikt, maar wordt het gelaagde silicaat met het gesmolten polymeer vermengd. Thermoplastische polymeren en (eventueel organisch gefunctionaliseerd) klei warden bij een verhoogde temperatuur vermengd met behulp van conventionele technieken zoals door extrusie en spuitgieten. Door de schuifkrachten in de mengkamer zullen de plaatjes in het gesmolten polymeer uiteindelijk gedispergeerd warden. Afhankelijk van de experimentele parameters kunnen er zowel ge·intercaleerde als geexfolieerde nanocomposieten gevormd warden. Omwille van zijn eenvoud is smeltintercalatie de populairste methode voor het produceren van nanocomposieten met k lei .

Eigenschappen en toepassingen

Dispersies van plaatvormige nanodeeltjes in polymere matrices zorgen voor een beduidende toename van de gasbarriere (Figuur 1-6) .r32• 331

Wanneer de plaatjes voldoende gedelamineerd zijn, vormen ze als het ware een doolhofstructuur in het polymeer. Op die manier wordt de effectieve weglengte van diffunderende gas- of watermoleculen verhoogd. Dit biedt belangrijke voordelen voor het gebruik van dit soort van nanocomposieten als verpakkingsmateriaalY4 l De incorporatie van nanoplaatjes zorgt bovendien voor significante veranderingen van de mechanische eigenschappenY3l Bijvoorbeeld nanocomposieten van nylon en klei vertoonden een verdubbeling van de elasticiteitsmodulus en een toename van 50 % voor de treksterkte. Verder kan de incorporatie van kleideeltjes de warmtevervormingstemperatuur van het polymeer verhogen. Ontvlambaarheid is eveneens een belangrijke parameter voor allerhande toepassingen. Het is geobserveerd dat de klei in verschillende nanocomposieten optreedt als vlamvertrager. [27, 33• 351 Door toevoeging van grafiet aan een polymeer zal een verbetering van de elektrische geleidbaarheid tot stand komenY8l Het polymeer ondergaat een transitie

Page 35: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

16

81end pormoablllty

f 0 100

Hoofdstuk 1

A L.amll\ll $1.Nd16o

-=-- -=-- -::.. ---------a Lam-:,U.u blaid

. . ... . .. • • • • •• • • •• • • • • • • • C PanlCUl&C4 iry<;lem

Figuur 1-6: Schematische illustratie van de permeabiliteit van een composiet in functie van de morfologie en het volumepercentage van de vulstof

van een . elektrische isolator naar een halfgeleider. Een aantal auteurs beschrijven het gebruik van geexpandeerd grafiet voor de vorming van lichte, geleidende composieten.

1.3.6. Composieten met andere anorganische nanodeeltjes

De doelbewuste synthese van nanodeeltjes is slechts in de laatste decennia opgekomen. Dit heeft onder andere tot gevolg gehad dat er ook nanocomposieten werden ontwikkeld met synthetische nanodeeltjes. C35J

Voorbeelden van dergelijke nanomaterialen zijn:

• Metalen (Agl37l, Fer3s1, Aul39l, ... )

• Metaaloxides (Al20 } 40 l , znor41•45l, Ti02 l45-4s1, Si0} 49l , ... )

• Andere materialen ( CaC0}50• 511, Sicr521, CNT's[53, 541, .. . )

De keuze van de nanodeeltjes is afhankelijk van de gewenste fysische eigenschappen van de nanocomposieten. Nanodeeltjes van zilver worden bijvoorbeeld gebruikt voor hun calciumcarbonaat wordt gekozen siliciumcarbiden worden dan weer ste rkte . r 521

antimicrobiele werkingl37, 551

voor zijn lage kostprijs, en gebruikt voor hun hardheid en

Page 36: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Situering en doelstellingen 17

Bereidingsmethodes

Bij de bereiding van polymeer-anorganische nanocomposieten is de sterkte van de interactie tussen de organische en de anorganische fase een belangrijk thema. Wanneer er een relatief zwakke interactie bestaat tussen de twee fases (zoals vanderwaalskrachten of waterstofbruggen) kan mechanisch vermengen voldoende zijn om een goede verdeling van

de nanodeeltjes te verkrijgen. Aan de andere kant kan het noodzakelijk blijken om covalente of ionisch-covalente bindingen tot stand te brengen. Verschillende studies tonen aan dat bij gebruik van dispersanten en coupling agents de dispersie van de nanodeeltjes en de sterkte van het composiet verbeteren . Enkele bereidingsmethoden voor dit type van composieten zijn in-situ polymerisatie, smeltmengen of dispersie vanuit oplossing.

Eigenschappen en toepassingen

Polymeer-anorganische nanocomposieten vertonen, in vergelijking met microcomposieten, aanzienlijk verbeterde mechanische, thermische en elektrische eigenschappen. Bij silica/polyurethaan nanocomposieten neemt de glastransitietemperatuur toe wanneer de deeltjesgrootte afneemtY8l Voor composieten van acrylonitrilbutadieen styreen (ABS) en

calciumcarbonaat kan worden aangetoond dat composieten van microdeeltjes een hogere elasticiteitsmodulus vertonen, maar dat de treksterkte daalt. Bij gebruik van nanodeeltjes nemen beide mechanische parameters toe.f28l Bovendien is het gebruik van materialen die gassen adsorberen een nieuwe denkpiste om de gasdoorlaatbaarheid van verpakkingsmaterialen te reduceren. Zinkoxide is bijvoorbeeld in staat zuurstofgas te adsorberen aan zijn oppervlak.[21 Omwille van het grate oppervlak van nanomaterialen vormen zinkoxide nanodeeltjes daarom een alternatief voor klei, waarbij beide mechanismen (tortuous path en gasadsorptie) gecombineerd kunnen worden om de gasdoorlaatbaarheid maximaal te reduceren. De winkelschaptijd van de verpakte producten zal hierdoor verlengd wordenY4 l Aan de hand van bestaande modellen wordt het effect van nanodeeltjes op de gaspermeabiliteit van polymere films in de volgende paragraaf besproken.

Page 37: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

18 Hoofdstuk 1

1.3.7. Gasdiffusie doorheen nanocomposieten

De permeabiliteit van gassen doorheen polymere films, gevuld met anorganische deeltjes is een complex probleem. Indien de deeltjes ondoordringbaar zijn voor diffunderende gassen moeten de gasmoleculen rond de deeltjes heen bewegen (Figuur 1-7). Dit leidt tot een verlengde weglengte, die de diffunderende moleculen moeten afleggen. De invloed van de vorm van de deeltjes op dit doolhofmodel wordt door Nielsen mathematisch beschrevenPl Wanneer er bovendien gasadsorptie plaatsvindt, kan de gasbarriere van de films nog verder verhoogd worden. Aan de hand van de algemene stofbalans wordt er in deze paragraaf stap voor stap tot een theoretisch model gekomen.

De algemene stofbalansl561

Met behulp van de algemene stofbalans is het mogelijk om de distributie en evolutie van een component in een bepaald controlevolume te beschrijven. Deze balans stelt dat het verschil tussen de stofstroom in en de stofstroom uit gelijk is aan het verschil van de ophoping en de hoeveelheid die geproduceerd wordt door een chemische reactie. De balans kan in een mathematische vorm worden gezet als:

(1-8 )

Hierin staat de eerste t erm voor de netto uitstroom van component A uit het controlevolume, de tweede term beschrijft de accumulatiesnelheid van A en de derde t erm stelt de snelheid voor waarmee component A gevormd

wordt, of verdwijnt.

. . r--- L~

:: ·.:::W

Difliisioo dil'(.'Ction ~ Tortuosity

Figuur 1-7: Voorstelling van de diffusie van moleculen doorheen een polymere film gevuld met plaatvormige deeltjes.111

Page 38: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Situering en doelstellingen

CA.o -.., ' ' ' ' ' '

X

0

' ' ' ' ., ' ' ...

' ',_ CA,L

L

Figuur 1-8: Schematische voorstelling van het controlevolume

19

Deze differentiaalvergelijking kan afhankelijk van de onderzochte toestand aanzienlijk vereenvoud igd worden.

1 D steady-state diffusie, zonder chemische reactief551

In deze vereenvoudiging wordt diffusie beschouwd, doorheen een permeabel membraan, zoals voorgesteld in Figuur 1-8.

Het proces is tot een steady-state gekomen, dus er vindt geen ophoping plaats. Er is geen chemische reactie, waarbij de diffunderende component gevormd wordt of verdwijnt en stofstroom doet zich enkel voor in de x­richting. Vergelijking 1-8 wordt dan vereenvoudigd tot:

(1-9)

De stofstroom van A is dus constant en wordt enkel bepaald door diffusie. De eerste wet van Fick zegt dan dat:

ac NA =-DAB __ A ,x , ax (1-10)

Hierin staat DA,s voor de diffusiecoefficient van A door B. Integreren over de grenzen, zoa ls voorgesteld in Figuur 1-8, levert:

N _ D (cA,o - cA,L) A,L - A,B L (1 -11)

Deze vergelijking toont dus aan dat in dit geval de steady-state stofstroom doorheen een membraan (en dus ook de permeabiliteit) op drie rnanieren kan beTnvloed worden. Namelijk door het

Page 39: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

20 Hoofdstuk 1

concentratieverschil aan de oppervlakken te veranderen. Ofwel door de diffusiecoefficient te be'invloeden (bijvoorbeeld door de kristalliniteit van het medium te wijzigen) . Ook de diffusielengte heeft een invloed op de permeabiliteit. Voor het voorbeeld dat hierboven wordt beschreven is de diffusielengte gelijk aan de dikte L van het membraan. Het doolhofmodel van Nielsent1J valt ook onder deze noemer. Wanneer impermeabele deeltjes gedispergeerd worden in het permeabel medium zal de diffusielengte toenemen met een factor r. Voor een volumefractie ¢ aan plaatvormige deeltjes met een dikte 8 en een lengte l, wordt deze factor:

T = 1 + (l/28) rp (1-12)

De barriere zal bijgevolg toenemen met een toenemende volumefractie en

een hogere aspectratio van de deeltjes.

10 unsteady-state diffusie, zonder chemische reactier56,

571

In het geval van 1D unsteady-state diffusie, zonder chemische reactie kan vergelijking 1-8 herschreven worden tot:

aNA + ac.A = o ax at

(1-13)

NA wordt beschreven door de eerste wet van Fick (vergelijking 1-10). Wanneer deze uitdrukking wordt ingevuld in vergelijking 1-13, kan deze worden herleid tot:

(1-14)

Deze uitdrukking staat ook wel bekend als de tweede wet van Fick. Voor het oplossen van deze differentiaalvergelijking dient men eerst kennis te nemen van de grensvoorwaarden:

bij t = O en O~ x ~ L geldt: cA = c..,L = 0

bij t > O en X = O geldt: CA = c..,o bij t > O en X = L geldt: cA = c..,L = 0

De analytische oplossing van vergelijking 1-14, met de grensvoorwaarden zoals ze hierboven vermeld staan, wordt gegeven in het werk van Crankt57l:

(1-15)

Page 40: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Situering en doelstellingen

o.,

o.,

• (µm)

L ::a: "100 µm o., ': 10·., m1Js

"'

1,h.10··,---------;:====;i L-"' 100 µm o ..... 10 .,' m1/s

1,2x10"

""' 000 lijd{a)

Figuur 1-9: a) Het concentratieprofiel van de diffunderende stof in het controlevolume op verschillende tijdstippen, b) verloop van de stofstroom en de benadering van de stofstroom doorheen het oppervlak bij x = L

21

In Figuur 1-9 a wordt CA in functie van x grafisch weergegeven voor verschillende tijdstippen. De stofstoom doorheen het oppervlak bij x = L kan warden gehaald door bovenstaande uitdrukking voor CA in te vullen in de eerste wet van Fick (vgl. 1-10) en vervolgens x te vervangen door L.

De formule wordt dan:

D C D C 00 22 ;2 N I = AB A,O +2 AB A,0 L (- 1)" e-n ,r o •• t L

Ax=L L L n=l (1-16)

Deze functie is O bij t = 0, stijgt op een gegeven tijdstip sterk, waarna het

asymptotisch de steady-state stofstroom nadert. Door het oneindig aantal termen in de reeks zijn de vergelijkingen, zoals ze hierboven vermeld staan, nogal moeilijk te gebruiken. Een vuistregel is echter dat men de sommatie mag afbreken na de eerste term, wanneer geldt dat:

DABt O 1 2 > ' L:

Vergelijking 1-16 wordt dan:

2 DABCA,o e-,,20 •• t/L2

L

( 1-17)

(1-18)

Zowel vgl. 1-16 als vgl. 1-18 warden grafisch getoond in Figuur 1-9 b.

10 unsteady-state diffusie, met chemische reactief57J

Opnieuw kunnen we vergelijking 1-8 herschrijven door de afzonderlijke termen te evalueren. Aan de hand van de eerste wet van Fick (vgl. 1-10) weten wij dat:

Page 41: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

22 Hoofdstuk 1

(1-19)

De reactie die van belang is voor ons, beschrijft een immobilisatie van de diffunderende component, die adsorbeert op een materiaal dat in het diffusiemedium gedispergeerd zit. De reactie onder beschouwing is dan:

(1-20)

Hierin staat Ad;r voor een diffunderende molecule, Vads staat voor een vacante adsorptieplaats en A;m stelt de ge'immobiliseerde molecule voor. De reactieterm van de stofbalans is dan:

(1-21)

Hierin is k de snelheidsconstante van de reactie, CA en Cv zijn respectievelijk de concentratie aan diffunderende moleculen en de concentratie aan vacante adsorptieplaatsen. Door vgl. 1-19 en vgl. 1-21 in te vullen in de algemene stofbalans krijgen we volgende differentiaalvergelijking:

DAB a2c2A + acA - k CACv = 0 · ax at

(1-22)

Deze differentiaalvergelijking lijkt eenvoudig, ware het niet dat Cv zelf ook afhankelijk is van plaats en tijd. Cv wordt beschreven door:

8Cv --kC C at - AV (1-23)

Het diffusieproces wordt in dit geval dus gekenmerkt door twee simultane niet-lineaire partiele differentiaalvergelijkingen (vgl. 1-22 en 1-23), waardoor een zuivere analytische oplossing van het probleem onmogelijk is. Een aantal benaderende methodes worden in de literatuur beschreven.[ss-631 Het resu ltaat van deze methodes wijst uit dat het diffusieproces in dit geval wordt getypeerd door een voortbewegend front. Aan de voorzijde van dit front zijn de adsorptieplaatsen onbezet, aan het front vindt de adsorptiereactie plaats en de toestand aan de achterzijde van het front wordt gekenmerkt door een combinatie aan ge'immobiliseerde en diffunderende moleculen. Gedurende de periode dat het front zich voortbeweegt, zal de stofstoom doorheen het oppervlak bij x = L verwaarloosbaar klein blijven. Wanneer het front het oppervlak heeft bereikt za l de stofstroom plots sterk toenemen, waarna het asymptotisch de steady-state stofstroom nadert. De stofstroom blijft met andere woorden laag totdat alle adsorptieplaatsen verzadigd zijn. De

Page 42: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Situering en doelstellingen 23

steady-state stofstroom die hierop volgt wordt opnieuw beschreven door het Nielsen-modelYl

1.3.8. Mechanisch gedrag van polymere nanocomposieten

Elk voorwerp dat onderworpen wordt aan mechanische krachten vervormt. Deze vervorming is het gevolg van de verplaatsing van atomen uit hun evenwichtspositie.l641 Dit veroorzaakt reactiekrachten, die de vervorming tegenwerken en de oorspronkelijke vorm proberen te hestellen wanneer de uitwendige krachten warden opgeheven. Vervormingen kunnen reversibel of irreversibel zijn bij het wegnemen van de belasting. Bij kleine spanningen zijn de resulterende vervormingen doorgaans omkeerbaar. Bovendien is de vervormingsrespons op de spanning ogenblikkelijk. Dit gedrag wordt "normale elasticiteit" genoemd . Indien de spanningscomponent recht evenredig is met de vervormingscomponent, dan wordt het lineair elastisch gedrag beschreven door de wet van Hooke. Vanaf een bepaalde kritische spanning treden in veel materialen, zoals de meeste polymeren en composieten, niet-omkeerbare vervormingen op. Deze overgang gaat gepaard met een ander verband tussen de spanning en de vervorming. Het irreversibel vervormingsgedrag van materialen wordt oak wel plasticiteit genoemdJ64• 651

De mechanische eigenschappen van een materiaal kunnen op verscheidene manieren gemeten warden. De meest gangbare methode is de trekproef, waarbij een gestandaardiseerd specimen onderworpen wordt aan een eendimensionale trekbelasting. C55l Hierbij wordt doorgaans het specimen aan een constante snelheid uitgerekt en de kracht die daarvoor nodig is wordt continu opgemeten. Omdat de weerstand tegen de opgelegde verleng ing afhankelijk is van de oppervlakte van de normale doorsnede van het specimen, rekent men de gemeten krachten om naar spanningen. De technische spanning is de verhouding van de trekkracht over de initiele doorsnede van het testmonster. Om een analoge reden zal men de verlenging omreken naar een vervorming . De verlenging is immers afhankelijk van de initiele lengte van het specimen. De technische rek, ook wel de langsrek genoemd, is gelijk aan de verlenging gedeeld door de oorspronkelijke lengte. In een trekcurve wordt de gemeten spanning uitgezet ten opzichte van de rek (Figuur 1-10).

Afhankelijk van het onderzochte materiaal, kan de trekcurve in verschillende gebieden warden opgedeeld.(64

• 551 Bij polymeren treed na een initiele elastische vervorming plastische vervorming op, die uniform verd eeld is over de lengte van het specimen. Ook tijdens verdere

Page 43: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

24

V) V)

~ ..., (/)

Hoofdstuk 1

Strain

Figuur 1-10: Typische trekcurve voor polymere materialen en de bijbehorende vervorming van het specimen

plastische vervorming blijft de spanning toenemen, maar minder snel dan in het elastisch gebied. Vervolgens bereikt de trekcurve in het plastisch gebied een maximum, waarbij een lokale doorsnedevermindering of insnoering ontstaat. Na dit punt verlengen vele polymeren zonder verdere toename van de weerstand tegen deze verlenging. Pas nadat het insnoeringsgebied zich over de hele lengte van het specimen heeft uitgebreid zal het ingesnoerde gedeelte zelf verder vervormen. De spanning zal hierbij stijgen tot uiteindelijk breuk optreedt.

De trekcurve laat toe dat er conclusies kunnen getrokken worden met betrekking tot de mechanische eigenschappen van het onderzochte materiaal.C64, 65l De elasticiteitsmodulus (of de modulus van Young) is de helling van de trekcurve in het lineair elastisch gebied. Bij polymeren is er echter niet altijd een lineaire relatie . In dit geval wordt er een initiele of tangentiele E-modulus gedefinieerd in de oorsprong van de t rekcurve. De sterkte van een materiaal kan beschouwd worden als de maximale weerstand tegen vervorming. Als maat voor de sterkte wordt meestal de treksterkte genomen. Dit is de maximale sterkte in het plastisch gebied gedeeld door de oorspronkelijke diameter. De rek bij breuk is een maat voor de plastische vervormbaarheid of ductiliteit van het materiaal. Een hoge breukrek wijst op een ductiel materiaal, een lage breukrek op een bros materiaal.

Page 44: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Situering en doelstellingen 25

Door vulstoffen aan een polymeer toe te voegen kan het mechanisch gedrag van het materiaal drastisch veranderen. Ten eerste vertoont de composiet een elasticiteit en sterkte die een combinatie zijn van de mechanische eigenschappen van de polymere matrix en de vulstof. [66• 671

Ten tweede spelen ook structurele veranderingen aan het grensvlak tussen het polymeer en het additief een belangrijke rol bij de uiteindelijke mechanische eigenschapen van de composiet. De aanwezigheid van stijve, anorganische additieven in een polymeermatrix onder spanning zal spanningsconcentratiepunten veroorzaken gevolgd door holtevorming rond de additieven.C5s1 Door de vorming van een netwerk van onderling verbonden holtes bij het verhogen van de spanning op het composiet zal plastische vervorming als deformatiemechanisme de bovenhand krijgen.[59l Indien er een hogere weerstand is tegen scheiding tussen polymeer en additief kan er bijgevolg een hogere spanning aangebracht worden. Ten slotte hebben ook de grootte, de vorm, de dispersiegraad en de orientatie van de vulstof een belangrijke invloed op het mechanisch gedrag van de composietY0,

7 tl Er wordt waargenomen dat de elasticiteit en treksterkte toenemen bij een afname van de deeltjesgrootte van micrometers naar nanometersY8l Bovendien stelt men vast dat staafvormige deeltjes een groter effect hebben op de versterking dan sferische deeltjes, vooral na orientatieY2• 73l Bij composieten met nanoklei wordt waargenomen dat een volledige exfoliatie van de kleiplaatjes voordeliger is voor de elasticiteit en treksterkte, terwijl partiele exfoliatie deze eigenschappen benadeeltY 4-751

1.4 . Doelstellingen

Zowel de vormspecifieke synthese van ZnO nanodeeltjes via oplossingsgebaseerde methodes als de studie van nanocomposieten met een biodegradeerbare polymeermatrix vertegenwoordigen nieuwe strategieen in de wetenschappelijke gemeenschap. De doelstellingen van dit doctoraatswerk kunnen bijgevolg in twee peilers worden opgedeeld.

In de eerste plaats wordt er met dit onderzoek getracht inzicht te verwerven in en controle te verkrijgen over de synthese van ZnO nanostructuren met een kenmerkende morfologie. Dit onderzoek beperkt zich tot de synthese van drie karakteristieke morfologieen:

• nuldimensionale nanodeeltjes: in drie dimensies zo klein mogelijk en zeker kleiner dan 50 nm

Page 45: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

26 Hoofdstuk 1

• eendimensionale nanodeeltjes: in twee dimensies zo klein mogelijk en zeker kleiner dan 100 nm, aspectratio zo groot mogelijk

• tweedimensionale nanodeeltjes: in een dimensie zo klein mogelijk en zeker kleiner dan 100 nm, aspectratio zo groot mogelijk

Met het oog op de hoedanigheid waarin het nano-ZnO zal worden gebruikt in het tweede luik van dit doctoraatswerk, wordt er beoogd poeders van deze nanostructuren te creeren. Verschillende oplossingsgebaseerde synthesebenaderingen bij voorkeur vertrekkend van waterige oplossingen zullen bestudeerd worden ter vorming van deze nanopoeders: onder hydrothermale omstandigheden, vanuit een micro­emulsie en via (heterogene) precipitatie.

De tweede peiler van dit onderzoek betreft de incorporatie van bovengenoemde zinkoxide nanodeeltjes in een biodegradeerbaar polymeer, met name polycaprolacton, met als doel een vergelijkende studie van de eigenschappen van de nanocomposieten uit te voeren op basis van de morfologie van de nanodeeltjes. Het is hierbij in eerste instantie belangrijk de haalbaarheid van de synthese van de nanocomposieten af te tasten, waarbij een homogene verdeling van de nanodeeltjes in de polymere matrix gewenst is . Vervolgens kan er warden nagegaan of een verbetering van de eigenschappen bekomen wordt. De volgende eigenschappen worden hierbij onderzocht:

• Gaspermeabiliteit: Het streefdoel is een verlaging van de permeabiliteit te verwezenlijken, die de verlaging via andere beschreven strategieen, benadert of zelfs overschrijdt.

• Kristalliniteit: De gasbarriere van de kristallijne fase in een polymeer is hoger dan die van de amorfe fase. Voor een optimale daling van de gaspermeabiliteit is het behoud of een verhoging van de kristalliniteit dus wenselijk.

• Mechanische eigenschappen: Er wordt gestreefd naar een sterker materiaal, zonder dat hierbij de oorspronkelijke ductiliteit van het polymeer verloren gaat.

• UV-effect: Omwille van de optische eigenschappen van ZnO kan dit oxide optreden als fotokatalysator. Dit wordt onderzocht zowel in een gestandaardiseerde procedure als in situ in de polymeermatrix. Indien de fotokatalytische werking van ZnO in de polymeermatrix beperkt blijft, kan het zelfs als UV-beschermer dienst doen.

Page 46: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Situering en doelstellingen 27

Referentiel ijst

[1] L. E. Nielsen : "Models for the permeability of filled polymer systems." J. Macromol. Sci. (Chem.) Al {1967) 929.

[2] H. E. Brown: "Zinc Oxide: Properties and Applications." International Lead Zinc Research Organization, New York, NY, USA, 1976.

[3] Z. L. Wang: "Zinc oxide nanostructures: growth, properties and applications." J. Phys. -Condes. Matter 16 (2004) R829.

[4] C. R. Garia, N. W. Emanetoglu, S. Liang, W. E. Mayo, Y. Lu, M. Wraback and H. Shen: "Structural, optical, and surface acoustic wave properties of epitaxial ZnO films grown on (Ol(l)over-bar2) sapphire by metalorganic chemical vapor deposition." J. Appl. Phys. 85 (1999) 2595.

[SJ D. P. Norton, Y. W. Heo, M. P. Ivill, K. Ip, S. J. Pearton, M. F. Chisholm and T. Steiner: "ZnO: growth, doping & processing." Materials Today 7 (2004) 34.

[6] H. Ohta and H. Hosono: "Transparent oxide optoelectronics. 11

Materials Today 7 (2004) 42.

[7] W. I. Park, G. C. Yi, J. W. Kim and S. M. Park: "Schottky nanocontacts on ZnO nanorod arrays. 11 Appl. Phys. Lett. 82 (2003) 4358.

[B] W. I. Park, J. S. Kim, G. C. Yi, M. H. Bae and H. J. Lee: "Fabrication and electrical characteristics of high-performance ZnO nanorod field -effect transistors." Appl. Phys. Lett. 85 (2004) 5052.

[9] Y. W. Heo, L. C. Tien, D. P. Norton, S. J. Pearton, B. S. Kang, F. Ren and J. R. LaRoche: "Pt/ZnO nanowire Schottky diodes." Appl. Phys. Lett. 85 {2004) 3107.

[10] W. J. E. Beek, M. M. Wienk and R. A. J. Janssen: "Efficient hybrid solar cells from zinc oxide nanoparticles and a conjugated polymer." Adv. Mater. 16 (2004) 1009.

[11] M. Gratzel: "Dye-sensitized solid-state heterojunction solar cells." MRS Bull. 30 (2005) 23.

[12] K. M. Coakley, Y. X. Liu, C. Goh and M. D. McGehee: "Ordered organic-inorganic bulk heterojunction photovoltaic cells." MRS Bull. 30 (2005) 37.

[13] Database of Select Committee on GRAS Substances (SCOGS) Reviews, US Food and Drug Administration (FDA): "Zinc oxide." (1973).

Page 47: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

28 Hoofdstuk 1

[14] Z. L. Wang : "Nanostructures of zinc oxide." Materials Today 7 (2004) 26.

[15] J.-P. Jolivet: "Metal Oxide Chemistry and Synthesis." John Wiley & Sons, Chichester, UK, 2000.

[16] W. Z. Zhong and D. Y. Tang: "Growth units and morphology of lithium triborate (LBO) crystals." J. Cryst. Growth 166 (1996) 91.

[17] W. J. Li, E. W. Shi, W. Z. Zhong and Z. W. Yin: "Growth mechanism and growth habit of oxide crystals." J. Cryst. Growth 203 (1999) 186.

[18] K. K. Yang, X. L. Wang and Y. Z. Wang: "Progress in nanocomposite of biodegradable polymer." J. Ind. Eng. Chem. 13 (2007) 485.

[19] M. Flieger, M. Kantorova, A. Prell, T. Rezanka and J. Votruba: "Biodegradable plastics from renewable sources." Folfa Microbiol. 48 (2003) 27.

[20] M. Shimao: "Biodegradation of plastics." Curr. Opin. Biotechnol. 12 (2001) 242.

[21] V. Siracusa, P. Rocculi, S. Romani and M. Dalla Rosa: "Biodegradable polymers for food packaging: a review." Trends Food Sci. Technol. 19 (2008) 634.

[22] J. W. Rhim and P. K. W. Ng: "Natural biopolymer-based nanocomposite films for packaging applications." Crit. Rev. Food Sci. Nutr. 47 (2007) 411.

[23] Y. Ikada and H. Tsuji: "Biodegradable polyesters for medical and ecological applications." Macromol. Rapid Commun. 21 (2000) 117.

[24] C. Bastioli (Ed.), "Handbook of Biodegradable Polymers. " Rapra Technology Limited, Shawbury, UK, 2005.

[25] V. Flaris and G. Singh: "Recent Developments in Biopolymers." J. Vinyl Addit. Technol. 15 (2009) 1.

[26] X. L. Wang, K. K. Yang and Y. Z. Wang: "Properties of starch blends with biodegradable polymers." J. Macromol. Sci. -Polym. Rev C43 (2003) 385.

[27] D. Schmidt, D. Shah and E. P. Giannelis: "New advances in polymer/layered silicate nanocomposites." Curr. Opin. Solid State Mat. Sci. 6 (2002) 205.

[28] F. Hussain, M. Hojjati , M. Okamoto and R. E. Gorga: "Review article : Polymer-matrix nanocomposites, processing, manufacturing, and application: An overview." J. Compos Mater. 40 (2006) 1511.

[29] T. J. Pinnavaia and G. W. Beall (Eds.) , "Polymer-Clay Nanocomposites." John Wiley & Sons, Chichester, UK, 2001.

Page 48: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Situering en doelstelllngen 29

(30] M. Alexandre and P. Dubois: "Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials." Mater. Sci. Eng. R-Rep. 28 (2000) 1.

(31] A. F. Wells: "Structural Inorganic Chemistry." Clarendon Press, Oxford, UK, 1975.

(32) G. Choudalakis and A. D. Gotsis: "Permeability of polymer/clay nanocomposites: A review." Eur. Polym. J. 45 (2009) 967.

[33] C. E. Powell and G. W. Beall: "Physical properties of polymer/clay nanocomposites." Curr. Opin. Solid State Mat. Sci. 10 (2006) 73.

[34] J. Lange and Y. Wyser: "Recent innovations in barrier technologies for plastic packaging - a review." Packag. Technol. Sci. 16 (2003) 149.

(35] F. Laoutid, L. Bonnaud, M. Alexandre, J. M. Lopez-Cuesta and P. Dubois: "New prospects in flame retardant polymer materials: From fundamentals to nanocornposites. " Mater. Sci. Eng. R-Rep. 63 (2009) 100.

(36] W. Caseri: "Nanocomposites of polymers and metals or semiconductors: Historical background and optical properties." Macromol. Rapid Commun. 21 (2000) 705.

(37] K. Varaprasad, Y. M. Mohan, S. Ravindra, N. N. Reddy, K. Vimala, K. Monika, B. Sreedhar and K. M. Raju: "Hydrogel-Silver Nanoparticle Composites: A New Generation of Antimicrobials." J. Appl. Polym. Sci. 115 (2009) 1199.

[38] J. L. Wilson, P. Poddar, N. A. Frey, H. Srikanth, K. Mohomed, J. P. Harmon, S. Katha and J. Wachsmuth: "Synthesis and magnetic properties of polymer nanocomposites with embedded iron nanoparticles." J. Appl. Phys. 95 (2004) 1439.

(39] M. K. Corbierre, N. S. Cameron, M. Sutton, K. Laaziri and R. B. Lennox: "Gold nanoparticle/polymer nanocomposites: Dispersion of nanoparticles as a function of capping agent molecular weight and grafting density." Langmuir 21 (2005) 6063.

[40] B. J. Ash, D. F. Rogers, C. J. Wiegand, L. S. Schadler, R. W. Siegel, B. C. Benicewicz and T. Apple: "Mechanica l properties of Al203/polymethylmethacrylate nanocomposites." Polym. Compos. 23 (2002) 1014.

[41] N. Lu, X. D. Lu, X. Jin and C. L. Lu : "Preparation and characterization of UV-curable ZnO/polymer nanocomposite fi lms." Polym. Int. 56 (2007) 138.

(42] M. M. Demir, M. Memesa, P. Castignolles and G. Wegner: "PMMA/zinc oxide nanocomposites prepared by in-situ bulk polymerization." Macromol. Rapid Commun. 27 (2006) 763.

Page 49: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

30 Hoofdstuk 1

[43] H. X. Zhao and R. K. Y. Li: "A study on the photo-degradation of zinc oxide (ZnO) filled polypropylene nanocomposites." Polymer 47 (2006) 3207.

[44] J. I. Hong, P. Winberg, L. S. Schadler and R. W. Siegel: "Dielectric properties of zinc oxide/low density polyethylene nanocomposites." Mater. Lett. 59 (2005) 473.

[45] J. R. Zheng, R. W. Siegel and C. G. Toney: "Polymer crystalline structure and morphology changes in nylon-6/ZnO nanocomposites." J. Polym. Sci. Pt. 8-Polym. Phys. 41 (2003) 1033.

[46] L. Zan, W. J. Fa and S. L. Wang: "Novel photodegradable low­density polyethylene-Ti02 nanocomposite film." Environ. Sci. Technol. 40 (2006) 1681.

[47] V. M. F. Evora and A. Shukla: "Fabrication, characterization, and dynamic behavior of polyester/Ti02 nanocomposites." Mater. Sci. Eng. A-Struct. Mater. Prop. Microstruct. Process. 361 (2003) 358.

[48] R. J. Nussbaumer, W. R. Caseri, P. Smith and T. Tervoort: "Polymer-Ti02 nanocomposites: A route towards visually transparent broadband UV filters and high refractive index materials." Macromol. Mater. Eng. 288 (2003) 44.

[49] Y. P. Zheng, Y. Zheng and R. C. Ning: "Effects of nanoparticles Si02 on the performance of nanocomposites." Mater. Lett. 57 (2003) 2940.

[SO] C. M. Chan, J. S. Wu, J. X. Li and Y. K. Cheung: "Polypropylene/calcium carbonate nanocomposites." Polymer 43 (2002) 2981.

[51] A. Lazzeri, S. M. Zebarjad, M. Pracella, K. Cavalier and R. Rosa: "Filler toughening of plastics. Part 1 - The effect of surface interactions on physico-mechanical properties and rheological behaviour of ultrafine CaC03/HDPE nanocomposites." Polymer 46 (2005) 827.

[52] M. F. Uddin and C. T. Sun: "Improved dispersion and mechanical properties of hybrid nanocomposites." Compos. Sci. Technol. 70 (2010) 223.

[53] P. Dubois and M. Alexandre: "Performant clay/carbon nanotube polymer nanocomposites." Adv. Eng. Mater. 8 (2006) 147.

[ 54] S. Bredeau, S. Peeterbroeck, D. Bonduel, M. Alexandre and P. Dubois: "From carbon nanotube coatings to high-performance polymer nanocomposites." Polym. Int. 57 (2008) 547.

[55] J. S. Kim, E. Kuk, K. N. Yu, J. H. Kim, S. J. Park, H. J. Lee, S. H. Kim, Y. K. Park, Y. H. Park, C. Y. Hwang, Y. K. Kim, Y. S. Lee, D. H. Jeong and M. H. Cho: "Antimicrobial effects of silver nanoparticles." Nanomed.-Nanotechnol. Biol. Med. 3 (2007) 95.

Page 50: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Situering en doelstellingen 31

[56] J. R. Welty, C. E. Wicks, R. E. Wilson and G. L. Rorrer: "Fundamentals of Momentum, Heat and Mass Transfer." John Wiley & Sons, Chichester, UK, 2001.

[57] J. Crank: "The Mathematics of Diffusion." Clarendon Press, Oxford, UK, 1975.

[58] S. M. Katz, E.T. Kubu and J. H. Wakelin: "The Chemical Attack on Polymeric Materials as Modified by Diffusion." Text. Res. J. 20 (1950) 754.

[59] P. Nicolson and F. J. W. Roughton: "A Theoretical Study of the Influence of Diffusion and Chemica l Reaction Velocity on the Rate of Exchange of Carbon Monoxide and Oxygen between the Red Blood Corpuscule and the Surrounding Fluid." Proc. R. Soc. B 138 {1950) 241.

[60] C. E. Reese and H. Eyring: "Mechanical Properties and the Structure of Hair." Text. Res. J. 20 (1950) 743.

[61] A. Klug, F. Kreuzer and F. J. W. Roughton: "Simultaneous Diffusion and Chemical Reaction in Thin Layers of Haemoglobin Solution." Proc. R. Soc. B 145 (1956) 452.

[62] F. J. W. Roughton: "Diffusion and Simultaneous Chemical Reaction Velocity in Haemoglobin Solutions and Red Cell Suspensions." Prog. Biophys. Biophys. Chem. 9 (1959) 55.

[63] N. B. Grover: "Diffusion with attrition." J. Math. Biol. 53 (2006) 889.

[64] J. F. Shackelford : "Materials Science for Engineers." Pearson Education, Upper Saddle River, NJ, 2005.

[65] M. Ohring: "Engineering Materials Science." Academic Press, San Diego, CA, 1995.

[66] Q. H. Zeng, A. B. Yu and G. Q. Lu : "Multiscale modeling and simulation of polymer nanocomposites." Prog. Polym. Sci. 33 (2008) 191.

[67] H. S. Kim: "On the rule of mixtures for the hardness of particle reinforced composites." Mater. Sci. Eng. A-Struct. Mater. Prop. Microstruct. Process. 289 (2000) 30.

[68] A. A. Berlin, s. A. Volfson and N. S. Enikolopian: "Principles of Polymer Composites." Springer-Verlag, New York, 1986.

[69] P. T. S. Dijkstra, D. J. Van Dijk and J. Huetink: "A microscopy study of the transition from yielding to crazing in polypropylene." Polym. Eng. Sci. 42 (2002) 152.

[70] N. M. Ghoniem, E. P. Busse, N. Kioussis and H. C. Huang: "Multiscale modelling of nanomechanics and micromechanics: an overview." Philos. Mag. 83 (2003) 3475.

Page 51: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

32 Hoofdstuk 1

[71] Y. Brechet, J . Y. Y. Cavaille, E. Chabert, L. Chazeau, R. Dendievel, L. Flandin and C. Gauthier: "Polymer based nanocomposites: Effect of filler-filler and filler-matrix interactions." Adv. Eng. Mater. 3 (2001) 571.

[72] N. Lepot: "Synthese en karakterisering van polypropyleen nanocomposieten." PhD thesis, Diepenbeek, Belgium, 2010.

[73] K. A. Carrado and L. Q. Xu: "In situ synthesis of polymer-clay nanocomposites from si licate gels." Chem. Mat. 10 (1998) 1440.

[74] T. Lan, P. D. Kaviratna and T. J. Pinnavaia: "Mechanism Of Clay Tactoid Exfoliation In Epoxy-Clay Nanocomposites." Chem. Mat. 7 (1995) 2144.

[75] Y. Kojima, A. Usuki, M. Kawasumi, A. Okada, T. Kurauchi and 0 . Kamigaito: "One-Pot Synthesis Of Nylon-6 Clay Hybrid." J. Polym. Sci. Pol. Chem. 31 (1993) 1755.

[76] Y. Koj ima, A. Usuki, M. Kawasumi, A. Okada, T. Kurauchi and 0. Kamigaito : "Synt hesis Of Nylon-6-Clay Hybrid By Montmorillonite Intercalated With Epsilon-Caprolactam." J. Polym. Sci. Pol. Chem. 31 (1993) 983.

Page 52: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

33

Hoofdstuk 2

Hydrothermale synthese van eendimensionale ZnO

nanodeeltjes

2 .1. Inleiding

Eerder onderzoek heeft aangetoond dat monokristallijne ZnO nanostaafjes en nanodraden geproduceerd kunnen warden vanuit de gasfase. ci-51

Haewel het exacte mechanisme vaor lD aangraei in gasfase-synthese nag steeds niet duidelijk is, wordt deze route op labaschaal reeds frequent gebruikt. Het grate probleem bij deze technieken is dat zij vaak hoagtechnologisch en bijgevolg ook vrij duur zijn. Bovendien zijn de praductiesnelheden meestal traag .

Slechts vrij recent vermelden rapporten de doelbewuste bereiding van ZnO nanostaafjes via natchemische weg, waarbij vooral de hydrathermale route veelbelovend lijkt te zijn.CG-371 Daarnaast vindt men in de literatuur ook meldingen van de synthese van lD nanostructuren met behulp van micro-emulsiesC35

·53l en sol-ge1C54

· 5GJ methodes. Een andere veelbelovende strat egie om lD-structuren te produceren is deze gebruikmakend van "self-assembly" processen. C57

·59l De cruciale stap in deze context is de

functional isering van het oppervlak van de individuele componenten opdat zij zich in de gewenste superstructuur zouden organiseren. Het functianeel ligand, dat aan het oppervlak van het nanodeeltje of het substraat bindt, bepaalt de uiteindelijke nanostructuur. Een van de belangrijkste objectieven voor deze veelbelovende route is het zoeken naar de geschikte oppervlaktefunctionaliteit voor "assembly" van nanodeeltjes in de gewenste superstructuur.

De voordelen van een natchemische weg zijn de goedkopere apparatuur en de mogelijkheid alle syntheseparameters eenvoudig t e beTnvloeden, zodat bijvoorbeeld een goede contrale over de deeltjesgrootte mogelijk is. Een optimalisatie van de parameters zou ons toelaten om op grate schaal en bij gematigde temperaturen op een goedkopere manier de lD

Page 53: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

34 Hoofdstuk 2

structuren te genereren. De belangrijkste uitdaging voor deze route is controle te verkrijgen over diameterdistributie en de aspectratio van ZnO nanostaafjes.

Er kan bijgevolg gesteld worden dat bij studies van natchemische syntheseroutes voor zinkoxide met nanodimensies de vorming van lD nanostructuren wel reeds wordt waargenomen en gerapporteerd, maar een systematische studie van de invloedrijke parameters dringt zich op. Enkel op deze wijze kunnen de potentiele toepassingen van nanostructuren met grote aspectratio en oppervlakte-volumeverhouding geexploreerd worden.

In dit hoofdstuk wordt getracht tot deze systematische studie bij te dragen door de hydrothermale methode te bestuderen, evalueren en te optimaliseren.

2.1.1. Hydrothermale groeimethodes van ZnO nanostaafjes

Hydrothermafe synthese is een technlek die regelmatig wordt gerapporteerd bij de synthese van metaaloxide nanodeeltjes.[GOJ In een hydrothermaal proces worden waterige oplossingen in een gesloten systeem opgewarmd bij een druk die hoger is dan 1 atm. [611 De druk kan autogeen worden opgewekt of kan extern worden opgelegd. Het gebruik van andere solventen dan water is eveneens mogelijk, maar deze methodes worden geklasseerd onder de term "solvothermale routes".

Het grote voordeel van de hydrothermale synthesemethode is het feit dat de oxidefase reeds bij lagere temperatuur gevormd kan worden. Het levert een directe route om fijne oxidepoeders te bereiden. Zo precipiteert zinkoxide al bij een temperatuur boven 70 °c.C62l Ook is gerapporteerd dat eerder bereide sols of gels hydrothermaal behandeld worden om zo een transformatie van een hydroxidefase naar een oxidefase te bewerkstelligen.

In de meeste beschreven Hydro- en solvothermale methodes voor de synthese van lD ZnO worden waterige oplossingen van anorganische zouten bereid en doorgaans gehydrolyseerd door toevoeging van een base. De resulterende oplossing of suspensie van een hydroxide-neerslag wordt vervolgens thermisch behandeld in een gesloten drukvat of autoclaaf ter vorming van de metaaloxide nanodeeltjes. Om eendimensiona le groei te bevorderen worden er v66r de hydrothermale behandeling regelmatig additieven toegevoegd aan de oplossing. Deze additieven kunnen polymeren zijn, zoals polyethyleenglycol (PEG) of

Page 54: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Hydrothermale synthese van eendimensionale ZnO nanodeeltjes 35

polyvinylpyrrolidon (PVP), of surfactanten zoals cetyltrimethylammonium­bromide (CTAB) of natriumdodecylsulfonaat {SOS) . De reden hiervoor is

dat deze moleculen kunnen adsorberen aan de zijvlakken van het

groeiende kristal, terwijl het boven - en ondervlak onbedekt bl ijven.

Tabel 2-1: Gerapporteerde Hydro- en solvothermale synthesemethodes voor ZnO nanostaafjes

Sun[7l

Zhangrsi

WangrioJ

Wang[11J

Wei[lZJ

Bai l t4l

Hu;[tsJ

Wu[t6-17J

Tzeng l181

Wang [19J

Yin[2oJ

startproducten

Zn NaOH/NH3 CTAB

Zn{CH3COOh KOH CTAB

Zn(OHh PEG-10000

Zn4C03(0H)G PEG-10000

ZnCl2 Zn(CH3C00h KOH CTAB

Zn{OHh PVP

Zn{CH3COOh NaOH citroenzuur

Zn5Cl2(0H)a NH3/NaOH CTAB

Zn(CH3COO)i TMAH PVA

Zn{CH3COO)i NaOH PVP

Zn(CH3COO)i NaOH SDS

solvent

water

water ethanol

water

water

water

ethanol

water

water

water

water

water methanol

water

water

condities

20h bij 180 °C

13h bij 180 °C

24h bij 120 °C

10h bij 200 °C

10h bij 200 °C

13h bij 110 ° c

Sh bij 120 °C

1-Sh bij 160 °C

20h bij 120-200 °C

12-24h bij 180 °C

12-36h bij 150 °C

24h bij 80 °C

24h bij 160 °C

Page 55: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

36 Hoofdstuk 2

Hierdoor blijft de diameter van de staafjes beperkt of kan de aspectratio van de deeltjes gemaximaliseerd worden. Enkele voorbeelden van gerapporteerde hydro- en solvothermale syntheseroutes zijn gerangschikt in Tabel 2-1.

2.2. Hydrothermale synthese van ZnO nanostaafjesl53l

In hoofdstuk 1 wordt beschreven dat kristalgroei voor ZnO bij voorkeur volgens de c-as gebeurt. Door optimaal gebruik te maken van het verschil in groeisnelheid tussen het [0001]-vlak en de zijvlakken zou het mogelijk moeten zijn om ZnO nanostaafjes te bereiden, zonder gebruik te moeten maken van additieven. Dit wordt experimenteel onderzocht in deze paragraaf, waarbij er vertrokken wordt van een basische zinkoplossing in afwezigheid van een add itief.

2.2 .1. Experimenteel werk

De voorgestelde procedure verloopt als volgt : 10 mmol Zn(CH3C00h-2H20 en 100 mmol NaOH worden elk opgelost in 10 ml gedestilleerd water. De twee oplossingen worden hierna bij elkaar gevoegd. De resulterende waterige oplossing (20 ml) wordt vervolgens verdund met 200 ml gedestilleerd water en 30 minuten in een ultrasoon bad (Bransonic 2510E-MT) voorbehandeld . De resulterende precursor wordt overgebracht naar een Parr 5521 high pressure compact laboratory reactor en onder roeren opgewarmd tot 120 °C aan een snelheid van 2°C/min. Na de 12 uur durende hydrothermale behandeling wordt de autoclaaf op een natuurlijke wijze afgekoeld tot kamertemperatuur. Het bekomen precipitaat wordt afgefilterd en drie maal gewassen met 20 ml gedestilleerd water. Dit poeder wordt t en slotte 5 uur gedroogd bij een temperatuur van 60 °C.

2.2.2. Karakterisering

De kristalfase van de poeders wordt bepaald door X-straaldiffractie (XRD) met behulp van een Siemens D-5000 diffractometer (straling: Cu K .. 1 ) . De morfologie van de nanodeeltjes wordt bestudeerd met een Philips CM 12 transmissie elektronenmicroscoop (TEM). Hiervoor wordt 10 mg van het poeder eerst gedispergeerd in 10 ml methanol. Vervolgens wordt een

Page 56: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Hydrothermale synthese van eendimensionale ZnO nanodeeltjes 37

druppel van deze dispersie aangebracht op een grid (Formvar/Carbon 200 Mesh Cu) en gedroogd onder een infrarood lamp.

2.2.3. Resultaten en discussie

Tijdens de synthese wordt waargenomen dat een origineel heldere oplossing wordt omgezet tot een witte suspensie na de ultrasone behandeling. Om inzicht te verkrijgen in het synthesemechanisme wordt ook deze suspensie gefilterd. De neerslag wordt onderzocht met XRD en TEM.

Het diffractiepatroon van de bekomen poeders wordt weergegeven in Figuur 2-1. Figuur 2-la toont het diffractiepatroon van de neerslag v66r hydrothermale behandeling. Al de geobserveerde pieken kunnen worden toegeschreven aan orthorombisch Zn(OH) 2, volgens de JCPDS-standaard 89-0138. Het diffractiepatroon van de neerslag na de hydrothemale behandeling wordt weergegeven in Figuur 2-lb. Dit patroon toont aan dat het hydroxide volledig is omgezet tot hexagonaal Wurziet ZnO (JCPDS: 89-0510). Geen onzuiverheden zoals restanten van het zinkhydroxide kunnen nog gedetecteerd worden. De scherpe pieken wijzen bovendien op een hoge kristalliniteit van het poeder.

b

"' Zn(OH)2

(JCPDS 89-0138)

• ZnO (JCPDS 89-0510)

• •

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

20(0)

Figuur 2-1: Diffractiepatronen a) van het neerslag v66r de hydrothermale behandeling en b) van het neerslag na de hvdrothermale behandelina

Page 57: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

38 Hoofdstuk 2

In Figuur 2-2 worden karakteristieke TEM-beelden van bekomen poeders getoond. Deze beelden laten zien dat de ZnO deeltjes een duidelijke eendimensionale morfologie vertonen met een gemiddelde diameter van 200 nm een lengte rond 2 µm. Toch kunnen er staafjes worden teruggevonden met een diameter tot 400 nm een lengte tot 5 µm. Algemeen kan er worden gesteld dat een aspectratio van 10 behouden blijft voor alle deeltjes. Een individueel kristallietje wordt getoond in Figuur 2-2a. Het deeltje is duidelijk langwerpig en het vertoont aan beide uiteinden een punt. Het SAED-patroon van dit staafje bewijst de Wurziet kristalstructuur en bevestigt hiermee het XRD-resultaat van Figuur 2-lb. Bovendien toont het donkerveldbeeld (Figuur 2-2b) aan dat het deeltje monokristallijn is. De deeltjes in het hydroxide poeder, dat niet hydrothermaal werd behandeld, zijn duidelijk veel groter (Figuur 2-2d) en

a

0.Sµm

d

2µm 2 µm

Figuur 2-2: TEM-beelden van de gesynthetiseerde poeders a) enkel zinkoxide nanostaafje en corresponderend SAED­patroon, b) donkerveldbeeld van voorgaand deeltje, c) overzichtbeeld van de ZnO nanostaafjes en d) zinkhydroxide kristalliet

Page 58: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Hydrothermale synthese van eendimensionale ZnO nanodeeltjes 39

a b

O.Sµm

Figuur 2-3: ZnO nanodeeltjes verkregen uit een solvothermale synthese met ethanol a) overzicht en b) hogere vergroting

beschikken over een lagere aspectratio. Dit doet vermoeden dat tijdens de hydrothermale behandeling de langwerpige ZnO deeltjes gevormd worden door een oplossing-precipitatiemechanisme.

Om de impact van het reactiemedium te onderzoeken, wordt de synthese van de ZnO staafjes ook uitgevoerd in ethanol. Hiertoe is de procedure uit paragraaf 2.2.1 behouden met uitzondering van het feit dat nu 200 ml ethanol wordt gebruikt bij het verdunnen van de basische zinkoplossing. Op macroscopische schaal lijkt deze verandering weinig invloed te hebben op het verdere verloop van de synthese. Enkel de witte suspensie, d ie origineel wordt gevormd na een 30-minuten-durende ultrasone behandeling, wordt bij het gebruik van ethanol sneller gevormd. TEM­beelden van dit ZnO staal worden getoond in Figuur 2-3. Het is duidelijk dat de langwerpige morfologie van de deeltjes behouden blijft. De uiteinden van de staafjes hebben nu echter een afgerond voorkomen. Ook de afmetingen van de staafjes zijn drastisch veranderd. De diameters zijn nu gesitueerd tussen 50 en 80 nm, terwijl ook de karakteristieke lengte is gedaald naar 250 nm. Dit heeft tot gevolg dat de aspectratio van de deeltjes is afgenomen van 10 naar 5 of zelfs minder.

2.2.4. Besluit

De voorgestelde additiefloze hydrothermale synthese levert een ZnO poeder op, waarvan de deeltjes duidelijk over een staafvormige morfologie beschikken. Bij het gebruik van water als solvent vertonen de

Page 59: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

40 Hoofdstuk 2

staafjes een aspectratio rand 10; wanneer de reactie uitgevoerd wordt in ethanol daalt hun aspectratio naar 5 of minder. Er kan bijgevolg geconcludeerd worden dat ZnO deeltjes met een hoge aspectratio gesynthetiseerd kunnen worden zonder gebruik te moeten maken van een additief. Het gebruik van water als solvent maakt de synthese ecologisch en economisch minder belastend, terwijl de afwezigheid van een additief de nodige procedure aanzienlijk vereenvoudigt.

2.3. Bepaling van de invloedrijke factoren voor de diameterC54J

Ondanks hun hoge aspectratio zijn de staafjes uit bovenstaande synthese met een gemiddelde diameter van 200 nm nog vrij groot. De uitdaging bestaat er nu in inzicht te krijgen in het effect dat de verschillende parameters hebben op de diameter van de staafjes, zonder hierbij de hoge aspectratio te verliezen .

Een mogelijke manier om dit te onderzoeken is door slechts een parameter per experiment te varieren. Het nadeel hierbij is dat deze aanpak veronderstelt dat interacties tussen twee of meerdere variabelen verwaarloosd kunnen worden. Bovendien zal het aantal vereiste experimenten aanzienlijk groot worden wanneer het aantal te onderzoeken parameters toeneemt. Voor het bestuderen van de factoren die een chemische reactie kunnen beTnvloeden zijn er meerdere procedures voorhanden. Het voordeel van deze procedures is dat ze toelaten om een groot aantal parameters samen met hun interacties te beoordelen op een systematische en economische manier.

2.3.1. Ontwerpen voor het meten van het effect van variabelen

In deze paragraaf zal experimenteel ontwerp, of Design of Experiments (DOE) ge'illustreerd worden aan de hand van factoriele ontwerpen, en meer specifiek fractionele factoriele ontwerpen. Deze ontwerpen worden vaak beschreven als de meest krachtige statistische technieken in technologisch en wetenschappelijk onderzoek. De fi losofie bij het opstellen, het uitvoeren en het analyseren van zulke ontwerpen is het denken als scheikundige en het handelen als statisticus. Het probleem is chemisch, het onderzoek is statistisch; de experimenten worden met een chemische voorkennis uitgevoerd en de resultaten worden geanalyseerd op basis van statistische principes. Uiteindelijk dient de onderzoeker na te gaan of het resultaat ge'interpreteerd kan worden met de bestaande chemische theorieen.

Page 60: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Hydrothermale synthese van eendimensionale ZnO nanodeeltjes 41

Tabel 2-2: Ontwerpmatrix van een 23 factorieel ontwerp

experiment factoren en verstrengelde interacties

1 2 3 1-2 1-3 2-3 1-2-3 respons

1 + + + Y1 2 + + + Y2 3 + + + YJ 4 + + + Y4 5 + + + Ys 6 + + + + + Y6 7 + + + Y1 8 + + + + + Ys

effect: f1 f2 f3 f12 f13 f 23 f123

Factorie/e ontwerpenf651

Bij het opstellen van een factorieel ontwerp selecteert de onderzoeker voor elke parameter (factor) een vast aantal condities (niveaus). Bij 11 niveaus voor de eerste parameter, 12 niveaus voor de tweede parameter

en lk niveaus voor de kde parameter, wordt de verzameling aan

11 x 12 x ... x lk experimenten een 11 x 12 x ... x lk factorieel ontwerp genoemd . In een 2 x 2 x 2 = 23 ontwerp worden bijvoorbeeld drie parameters op twee niveaus ( + en -) onderzocht met behulp van acht

experimenten. Het overzicht van de experimenten en de condities van de

parameters wordt een ontwerpmatrix genoemd (Tabel 2-2) . In de ontwerpmatrix warden ook de interacties tussen de verschillende

parameters weergegeven. Het teken van deze interacties kan rechtstreeks

warden bekomen door de tekens van hun respectievelijke factoren te vermenigvuldigen. Het effect (f) van een parameter of interactie kan warden nagegaan aan de hand van de waarde y (respons) van een

kwaliteitsindicator na elk experiment. Dit effect kan beschreven warden

als de verandering van de gemiddelde respons wanneer de respectievelijke parameter of interactie overgaat van zijn laag niveau naar

zijn hoog niveau en kan bijgevolg berekend warden aan de hand van vergelijking 2-3.

(2-3)

In deze formule staan LY+ voor de som van de responsen wanneer de

parameter op zijn hoog niveau is ingesteld en l:y_ voor de som van de

Page 61: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

42 Hoofdstuk 2

responsen wanneer de parameter op zijn laag niveau is ingesteld. De factor nv stelt het totaal aantal responsen in het ontwerp voor (8 in het geval van een 23 factorieel ontwerp). Uiteindelijk dient er beoordeeld te worden welke effecten reeel of significant zijn en welke effecten veroorzaakt worden door oncontroleerbare variabelen.

Fractionele factorie/e ontwerpenr551

Het aantal experimenten in een volledig 2k factorieel ontwerp neemt geometrisch toe met het aantal parameters (k). Een volledig factorieel ontwerp van acht parameters op twee niveaus vereist bijvoorbeeld niet minder dan 256 experimenten. Er blijkt echter dat de nodige informatie ook bekomen kan worden door slechts een goedgekozen fractie van de experimenten uit te voeren. Het merendeel van deze experimenten wordt namelijk gebruikt voor het berekenen van meer-factorinteracties. Het feit dat deze interacties berekend kunnen worden, wil niet noodzakelijk zeggen dat ze een significante grootte hebben. In termen van absolute grootte is er een tendens dat hoofdfactoren groter zijn dan twee­factorinteracties, die op hun beurt groter zijn dan drie-factorinteracties, enzovoort, tot een punt waarbij meer-factorinteracties verwaarloosbaar worden. Er kan met andere woorden gesteld worden dat er in een 2k

factorieel ontwerp met een groot aantal parameters, overbodige experimenten worden uitgevoerd. Van deze eigenschap wordt gebruik gemaakt in fractionele factoriele ontwerpen.

Een fractioneel factorieel ontwerp wordt opgesteld door eerst een volledig factorleel ontwerp samen te stellen met slechts een gedeelte van de vooropgestelde factoren. Vervolgens worden in de resulterende ontwerpmatrix de kolommen met meer-factorinteracties gebruikt om de resterende factoren te definieren. In een 28

-4 ontwerp worden bijvoorbeeld

acht parameters op twee niveaus ( + en -) onderzocht met behulp van zestien experlmenten. Deze zestien experimenten zijn het resultaat van een volledig 24 factorieel ontwerp opgebouwd met vier van de acht parameters. De overige vier parameters worden ten slotte geassocieerd met drie-factorinteracties.

5 = 123, 6 = 124, 7 = 134, 8 = 234 (2-4)

Bovenstaande relaties worden ook wel generatoren genoemd en worden gebruikt voor het samenstellen van de definierende relatie van het ontwerp (vergelijking 2-5). De kortste term in deze definierende relatie bestaat uit vier factoren. Men spreekt dan over een fractioneel factorieel ontwerp met resolutie IV.

Page 62: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Hydrothermale synthese van eendimensionale ZnO nanodeeltjes 43

I = 1235 = 1246 = 2348 = 3456 = 2368 = 1278 = 1457 = 1368 = 1458 = 1567 = 2568 = 3578 = 12345678

(2-5)

In deze vergelijking staat I voor de identiteit van het ontwerp, of een kolom met plustekens. Deze wordt bekomen door een bepaalde kolom, geassocieerd met een factor, te vermenigvuldigen met zichzelf. Bijvoorbeeld 5 x 5 = 52 = I. Door de elementen van een bepaalde ko lom, geassocieerd met een factor, te vermenigvuldigen met de identiteit, verkrijgt met een kolom waarvan de elementen gelijk zijn aan de oorspronkelijke kolom. Bijvoorbeeld 3 x I = 3. De definierende relatie

bevat alle termen (generatoren) die gelijk zijn aan de identiteit (I) van het ontwerp. Het associeren van factoren met meer-factorinteracties heeft tot gevolg dat bepaalde factoren en interacties een zelfde opeenvolging van tekens vertonen in de ontwerpmatrix. Er wordt ook wel gezegd dat de factoren en interacties met elkaar verstrengeld zijn (Eng: confounded). Door alle termen in definierende relatie te vermenigvuldigen met een factor kan men terugvinden welke factoren en interacties met elkaar verstrengeld zijn. vergelijking 2-5 vermenigvuldigen met 3 geeft bijvoorbeeld:

3 = 125 = 12346 = 248 = 456 = 268 = 12378 = 13457 = 168 = 13458 = 13567 = 23568 = 578 (2-6) = 1245678

Hieruit blijkt dat factor 3 verstrengeld is met interacties samengesteld uit drie of rneer factoren. I vermenigvuldigen met interactie 12 leidt tot:

12 = 35 = 46 = 1348 = 123456 = 1368 = 78 = 2457 = 2368 = 2458 = 2567 = 1568 = 123578 (2-7) = 345678

Twee-factorinteracties zijn met andere woorden verstrengeld met andere twee-factorinteracties. Dit is eigen aan fractionele ontwerpen met resolutie IV.

Andere voorbeelden van experimentele ontwerpenf55-571

Naast (fractionele) factoriele ontwerpen bestaan er andere technieken die specifiek gericht zijn naar de optimalisatie van een proces. Deze technieken zijn feitelijk gebaseerd op of afgeleid van factoriele ontwerpen, maar in plaats van volledig vooraf vastgelegd te zijn, zal de procedure kunnen evolueren in de latere fases van de studie. Deze methodes staan bekend onder namen zoals method of steepest ascent en evolutionary

Page 63: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

44 Hoofdstuk 2

operations (EVOPS). Hiernaast is het ook mogelijk na een steepest ascent een bijkomstig factorieel ontwerp uit te voeren (een composiet ontwerp). Na een polynomiale regressie kunnen er vervolgens responsoppervlakken samengesteld worden, die aantonen in welke mate een bepaalde parameter het experimenteel resultaat be'invloedt.

2.3.2. Keuze van de parameters

In paragraaf 2 .1.1 werd reeds aangehaald dat er in de literatuur een groat aantal methodes gevonden kunnen warden, waarin een unieke

hydrothermale route wordt gepresenteerd voor de synthese van ZnO nanostaafjes. De meest belanghebbenden van deze methodes zijn gerangschikt in Tabel 2-1. In deze publicaties wordt er meestal een studie van slechts een klein aantal parameters uitgevoerd. Door gebruik te maken van een geschikt experimenteel ontwerp is het mogelijk om het

aantal onderzochte parameters aanzienlijk te vergroten . Op basis van de beschikbare literatuur en aan de hand van preliminaire experimenten, zijn er acht parameters geselecteerd, waarvan verwacht wordt dat zij de diameter van de nanostaafjes kunnen be'invloeden in het experimenteel ontwerp, dat in dit hoofdstuk gehanteerd wordt.

Een eerste van deze parameters is de hydrothermale temperatuur. In een meerderheid van de onderzoeken is de temperatuur ingesteld tussen 80 en 200 °C (zie Tabel 2- 1). Deze temperaturen zorgen ervoor dat een ZnO­

fase gevormd kan warden met standaard hydrothermale reactoren. De duur van de hydrothermale behandeling is erg uiteenlopend. In deze studie wordt er geopteerd de behandeling te laten varieren tussen 4 en 48 uur. In bestaande publicaties kon er geen voorbeeld warden teruggevonden waarin de impact van de opwarmsnelheid is onderzocht, of waarin ze zelfs wordt gerapporteerd. Toch kan het temperatuurprogramma een beduidende factor zijn bij de kinetiek van kiemvorming en precipitatie. De zinkconcentratie is eveneens ge'incorporeerd in het ontwerp. Niettegenstaande dat Bai et a1 [14J aantonen dat voor hun syntheseroute de invloed van deze parameter klein is, kan er een grate variatie warden teruggevonden tussen de verschillende onderzoeken onderling. Voor het ontwerp dat hier wordt voorgesteld, wordt er afgewisseld tussen 5 mmol en 20 mmol in 220 ml oplossing. Wanneer er wordt gekeken naar het effect van de molaire verhouding tussen Zn2+en OW kan worden vastgesteld dat oudere methodes starten met een verhouding van 2 OH--ion en per Zn2+ -ion . Een studie van Zhang et al[681 onthult dat de vorming van staafjes wordt begunstigd door hoge concentraties hydroxide-ionen. Om het effect van een hoge OW-

Page 64: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Hydrothermale synthese van eendimensionale ZnO nanodeeltjes 45

concentratie te onderzoeken op de diameter van de nanostaafjes wordt er afgewisseld tussen een molaire verhouding van 8: 1 en 12: 1. Veelgebruikte zinkzouten bij de synthese van nanostaafjes zijn zinkacetaat, zinkchloride, zinknitraat, zinksulfaat en zinkhydroxide. Het effect van het zinkzout in combinatie met CTAB is onderzocht door Ni et al.l13l Hun methode levert superieure staafjes door gebruik te maken van zinkacetaat of zinkchloride. Bij het gebruik van additieven kan een ultrasone voorbehandeling gunstig zijn voor de homogeniteit van de precursorP6l In de experimentele procedure uit paragraaf 2.2.1 kon worden vastgesteld dat een ultrasone voorbehandeling ook een effect heeft op de precursor, door de vorming van een witte suspensie van zinkhydroxide. Welke de invloed is van dit fenomeen op de diameter van de staafjes wordt eveneens nagegaan in deze studie. Een andere factor die een impact heeft op de homogeniteit van het reactiemengsel, is het al dan niet roeren tijdens de ultrasone behandeling. Aangezien weinig autoclaven met een roerfunctie zijn uitgerust is het effect hiervan nog niet bestudeerd.

Samengevat warden er in dit experimenteel ontwerp acht parameters onderzocht, die onafhankelijk van elkaar kunnen warden ingesteld. Vier van deze variabelen zijn gerelateerd aan de bereiding van de precursor/oplossing. Dit zijn het zinkzout, de concentratie aan Zn2+, de molaire verhouding tussen de zink- en de hydroxide-ionen, en een eventuele ultrasone voorbehandeling. De vier resterende parameters zijn verbonden aan de hydrothermale behandeling, namelijk de temperatuur, de behandelingsduur, de opwarmsnelheid en het al dan niet roeren. Deze acht parameters (of factoren) zijn samen met de niveaus waarop deze factoren werden ingesteld gerangschikt in Tabel 2-3.

Tabel 2-3: Overzicht van de onderzochte parameters en hun respectievelijke niveaus

factor laag niveau {-) hoog niveau { +) 1 temperatuur 80 °C 200 °C 2 duur 4h 48 h 3 opwarmsnelheid 1 °C/min 4 °C/min 4 [Zn2+] 5 mmol 20 mmol 5 [OH-] : [Zn2+] 8: 1 12 : 1 6 startzout Zn(CH3COO)i.2H20 ZnCl2

7 roeren neen ja 8 ultrasone behandeling neen ja

Page 65: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

46 Hoofdstuk 2

2.3.3. Opstellen van het experimenteel ontwerp

Voor het bestuderen van het effect van deze acht variabelen wordt er gekozen om te werken met een 28

-4 fractioneel factorieel ontwerp met als

resolutie IV.[551 Dit ontwerptype laat toe dat het effect van acht hoofdfactoren, ingesteld op een laag en een hoog niveau, beoordeeld kan worden met behulp van niet meer dan 16 experimenten. De procedure maakt het eveneens mogelijk om hoofdfactoren te scheiden van twee­factorinteracties. Volgens Box[GSJ zal het effect van een interactie kleiner worden naarmate het aantal factoren, die met elkaar interageren, toeneemt. Bij het bestuderen van acht factoren is het aanvaardbaar om te werken met een ontwerp met resolutie IV, waarbij interacties tussen drie of meerdere factoren worden verwaarloosd.[69 -

711

De ontwerpmatrix is voorgesteld in bijlage 1 van dit hoofdstuk (p. 56) . Een rij in deze tabel komt overeen met een experiment. De eerste kolom geeft de st~ndaard volgorde van de experimenten weer. Om te verhinderen dat oncontroleerbare parameters een effect zouden hebben op de finale uitkomst, worden de experimenten bij voorkeur uitgevoerd in een willekeurige volgorde. Deze arbitraire volgorde wordt weergegeven in de tweede kolom van de ontwerpmatrix. De procedure voor elk experment is dezelfde als beschreven in paragraaf 2 .2.1, maar tijdens een experiment worden de factoren ingesteld op hun respectievelijk laag ( -) of hoog ( +) niveau . De tekens in de kolommen met de twee-factorinteracties krijgen pas een betekenis bij de verwerking van de resultaten. Gezien interacties tussen drie of meerdere factoren verwaarloosd kunnen worden, zijn zij niet weergegeven in de ontwerpmatrix. Indien gewenst kunnen ze worden teruggevonden door gebruik te maken van de definierende relatie van het ontwerp (vergelijking 2-5).

2 .3.4. Vastleggen van de kwaliteitsindicator

Het doel van dit werk is het vinden van de syntheseparameters die een significant effect uitoefenen op de gemiddelde diameter van de staafjes. Het is dus duidelijk dat in dit geval de diameter van de staafjes als kwaliteitsindicator wordt genomen. Indien de vorm van de deeltjes meer complex is wordt de minimale Ferret diameter gebruikt. Dit is de minimale afstand tussen twee parallelle raaklijnen, die de omtrek van de projectie van het deeltje rakenY2l Om er zeker van de zijn dat de uitkomst statistisch relevant is, worden er voor elk poeder twee TEM-stalen voorbereid en zijn de TEM beelden op willekeurige plaatsen van elk staal geregistreerd. Bovendien wordt per poeder de diameter van ongeveer 100

Page 66: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Hydrothermale synthese van eendimensionale ZnO nanodeeltjes 47

Tabel 2-4

Gn/dn Precisie

10 % 5% 1% 0,1 4 15 384 0,25 24 96 2401 0 5 96 384 9604

deeltjes bepaald aan de hand van de verschillende TEM-beelden. De gemiddelde diameter van elk staal is weergegeven in de laatste kolom van de ontwerpmatrix. Veronderstellende dat de diameters een lognormale distributie vertonen, kan met onderstaande vergelijking (vergelijking 2-8) de precisie op de gemiddelde diameter geschat worden in functie van het aantal gemeten deeltjes. Tabel 2-4 geelt weer hoeveel deeltjes er gemeten moeten worden bij een zekere verhouding tussen de standaard deviatie {crn) en de gemiddelde diameter (dn) om een bepaalde precisie te verzekerenY3l Voor de gerapporteerde gemiddelde diameters in Tabel 2-4 komt dit neer op een precisie die gelegen is tussen 5 en 10 %.

Precisie(% )= 196 °nc dn"n

2.3.5. Bepaling van de significante parameters en interacties

(2-8)

Het effect van een parameter kan beschreven worden als de verandering van de gemiddelde diameter, wanneer de respectievelijke parameter overgaat van zijn laag niveau naar zij n hoog niveau. Dit effect kan bijgevolg berekend worden aan de hand van vergelijking 2-9.

effect= I:d+/8 - I;d_/8 (2-9)

In deze formule staan :Ed+/8 voor de gemiddelde diameter wanneer de parameter op zijn hoog niveau is ingesteld en :Ed_/8 voor de gemiddelde diameter wanneer de parameter op zijn laag niveau is ingesteld . Beide gemiddelde diameters zijn voor elke parameter of interactie grafisch weergegeven in Figuur 2-4, terwijl de grootte van de effecten is samengevat onderaan de ontwerpmatrix. Let wel dat de effecten, die op deze wijze berekend worden niet noodzakelijk significant zijn. Het is daarom ook interessant om te bepalen welke factoren een verwaarloosbare invloed hebben op de diameter van de ZnO staafjes.

Page 67: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

48 Hoofdstuk 2

500~----------------------.

450

400

350

E 300

• !:d/8 6 !:d /8

t::. •

t::. • t::.

t::. t::. t::. t::. • t::. C: ::' 250 J------'-----f--.;;;._-----------l A • •

t::. • • t::. t::. • t::. • Q)

"a5 200 E ~ 150-

100

50

• • t::. • • •

factor / set of interactions 0-1-~-~-~---~---~-~~~-~.--~ 2 3 4 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1- 7 5 6

3-5 2-5 2-6 2-3 2-4 2-8 4-6 4-7 3-7 4-8 3-8 3-4 7-8 6-8 5-8 6-7 5-7 5-6

Figuur 2-4: Grafiek met de effecten van parameters en interacties uit de ontwerpmatrix

7 8 1-8 2-7 3-6 4-5

alle onderzochte

ANOVA (Ananlysis of Variance) is een praktische methode voor het bepalen van significante effecten. Om ANOVA uit te voeren moet het echter mogelijk zijn om een variantie op de effecten te berekenen. Dit is niet mogelijk in eenmalige fractionele factoriele ontwerpen, zoals hier wordt gebruikt, omdat de berekende effecten alle vrijheidsgraden van het ontwerp bezetten. Er bestaan verschillende opties om significante effecten te scheiden van willekeurige experimentele fouten bij eenmalige fractionele factoriele ontwerpen. Het is bijvoorbeeld mogelijk om meer­factorinteracties aan te wenden om een inschatting te krijgen van de experimentele fout. Deze methode bezit echter twee grate nadelen: (1) in sommige gevallen vertonen meer-factorinteracties oak een significant effect en (2) de meer-factorinteracties moeten na het uitvoeren van het ontwerp door de onderzoeker warden geselecteerd. Hierdoor is deze manier om de experimentele fout in te schatten niet a priori, en kan ze dus bekritiseerd warden subjectief t e zijn. Bovengenoemde problemen kunnen op een doeltreffende wijze omzeild warden door de methode toe te passen waarbij de effecten warden uitgezet op een normale­probabi liteitsgrafiek. Deze methode wordt beschreven in verschillende relevante handboeken en wordt toegepast in recent onderzoek. [55

-57

, 59

-711

Een normale kansverdeling kan voor deze studie dus beschouwd warden als een waardig alternatief voor ANOVA.

In Figuur 2-5 wordt de grafiek getoond waarin de effecten volgens een cumulatieve normale kansverdeling zijn weergegeven. In deze grafiek is de kans (P) van elk effect uitgezet ten opzichte van zijn respectievelijke

Page 68: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Hydrothermale synthese van eendimensionale ZnO nanodeeltjes 49

grootte. De grootte van het effect is berekend aan de hand van vergelijking 2-9, terwij l vergelijking 2-10 gebruikt is voor de berekening

van de kans.

Pi = lOO(i - 0,5) n

(2-10)

In deze vergelijking is n het totaa l aantal effecten (hier 15) en i = 1, 2, ... , n. Door gebruik te maken van een probabiliteitsgeschaalde vertica le as, kunnen punten, die voortvloeien uit oncontroleerbare variabelen, wegens hun normale verdeling verbonden worden door een rechte lijn. Effecten die van deze lijn afwijken kunnen als significant worden beschouwd. [GSJ

Aan de hand van deze grafische analyse kunnen er vier factoren en drie groepen van interacties onderscheiden worden van oncontroleerbare variabelen. De belangrijke hoofdfactoren zijn de temperatuur (1), de opwarmsnelheid (3), roeren (7) en de ultrasone voorbehandeling van de precursor-oplossing (8). Roeren doet de gemiddelde diameter afnemen, terwij l een hoge temperatuur en opwarmsnelheid zorgen voor een grotere diameter. Een toegenomen gemiddelde diameter wordt ook waargenomen wanneer de op lossing ultrasoon wordt voorbehandeld.

Om de accuraatheid van dit resultaat na te gaan kan er een normale verdeling van de residuelen opgesteld worden, zoals wordt getoond in

99

95

80

60 ,,.._ :,g 0

- 40 0..

20 1-2 3-5 •7

5 4-6 7-8 •

1

-100 -50 0

1-8 • 1-6 2-7 2-4 • 1 3-6 3-8 • 3 4-5

• 5-7 8•

50

effect

100 150 200

Figuur 2-5: Normaaldistributie van de berekende effecten uit de ontwerpmatrix

Page 69: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

50 Hoofdstuk 2

Figuur 2-6. [GsJ De residuele (R) van elk experiment kan warden berekend aan de hand van vergelijking 2-11.

R = d - d' (2-11)

In deze vergelijking staat d voor de feitelijke respons van elk experiment, en waarbij d' de berekende diameter is wanneer elke respons beschouwd wordt als het exclusief resultaat van de significante parameters en interacties:

, Id (2oo'1 (102) (98) d = 15 + -2-)Xl8 + 2 X1 + 2 X3

(2-12)

(-69) (60) (59) (-57) + -2- X12 + 2 X16 + 2 Xs + -2- X7

Hierin nemen x18, x1, x3, x16, x8 en X7 de waarde + 1 of -1 aan, afhankelijk van de experimentele condities uit de ontwerpmatrix. Let op het feit dat de coefficienten in deze vergelijking een waarde aannemen die gelijk is aan de helft van het respectievelijke effect. Dit is omdat een verandering van x = -1 naar x = +1 een verandering van twee eenheden inhoudt. De punten in de normaalverdeling van de residuelen ( Figuur 2-6) zijn allemaal gesitueerd in de nabijheid van een rechte. Dit bevestigt dat de afwijkingen op het model (vergelijking 2-12) veroorzaakt worden door

willekeurige fouten.

95

80

60 ~

~ 0

;;:-- 40

20

5

-125 -100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100 125

residual

Figuur 2-6: Normaaldistributie van de berekende residuelen van elk experiment

Page 70: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Hydrothermale synthese van eendimensionale ZnO nanodeeltjes 51

..... ' \ I \ ),. I

_ .........

-?..l!!]!,.._ ~ I I I

40

30

C

"

8i 20 s C

~ ~ 10

'I ,,

b

30 60 90 120 150 180 210

diameter (nm)

200 400 600 800 1000 1200 1400

diameter (nm)

Figuur 2-7: a) TEM-beeld en b) diameterdistributie van het poeder dat gesynthetiseerd werd bij de meest gunstige omstandigheden. c) TEM-beeld en d) diameterdistributie van het poeder dat gesynthetiseerd werd bij de minst gunstige omstandigheden

Bijkomende bevestiging kan worden bekomen door het experiment te herhalen met de significante parameters op hun meest gunstige niveau, en te vergel ijken met het experiment met de significante parameters op hun minst gunstige niveau. De overige (niet-significante) parameters worden ingesteld zodat de efficientie van het proces optimaa l is ( 4 uur hydrothermaal behandelen, 20 mmol zinkacetaat, OH:Zn = 8 :1) . In het meest gunstige experiment wordt de precursor zonder voorafgaande

ultrasone behandeling in de autoclaaf verwarmd tot 80 °C aan een snelheid van 1 °C/min. Gedurende de hydrothermale behandeling wordt het reactiemengsel geroerd. In het minst gunstige experiment wordt de precursor eerst ultrasoon behandeld en vervolgens in de autoclaaf verwarmd tot 200 °C aan een snelheid van 4 °C/min. Gedurende de hydrothermale behandeling wordt het reactiemengsel niet geroerd. De TEM-beelden van de resulterende poeders worden getoond in Figuur 2-7 . In beide gevallen vertonen de deeltjes duidelijk een staafvormige morfolog ie, met een aspectratio in de buurt van 10. De staafj es uit het meest gunstige experiment vertonen echter een aanzienlijk k leinere diameter dan de staafjes uit het minst gunstige experiment. De

Page 71: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

52 Hoofdstuk 2

diameterdistributies in Figuur 2-7 demonstreren dat in het eerste geval de diameters reiken van 30 tot 100 nm. De gemiddelde diameter van de staafjes ligt rond 60 nm. De lengte is gesitueerd tussen 400 en 700 nm . In het tweede geval reikt de diameter van 100 tot 1200 nm, met een gemiddelde van 660 nm. De lengte van de staafjes reikt van 3 tot 9 µm.

Uit Figuur 2-5 blijkt ook dat er drie groepen van verstrengelde interacties bestaan, waarvan het effect niet verklaard kan worden door oncontroleerbare variabelen. Door een reeks van bijkomende experimenten uit te voeren is het mogelijk om het effect van de individuele interactie te achterhalen. Het principe achter deze procedure is dat de supplementaire experimenten contrasten moeten vormen. Het effect van de interacties kan vervolgens berekend worden door een stelsel van lineaire vergelijkingen op te lossen. Voor het opstellen van de matrix met contrasterende experimenten werd er een strategie van Barker gebruiktY 4l Gezien er in onze studie acht parameters gevarieerd kunnen worden, is het maximaal aantal contrasterende experimenten ook gelimiteerd tot acht. De analyse van de interacties wordt daarom beperkt tot de twee groepen met het grootste effect. De condities tijdens de bijkomende experimenten worden beschreven in een vergrotende ontwerpmatrix. Deze vergrotende ontwerpmatrix wordt getoond in bijlage 2 van dit hoofdstuk (p. 57). De factoren en hun niveaus zijn gelijk aan die voor het fractioneel factorieel ontwerp (Tabel 2-3). De gemiddelde diameter van de resulterende staafjes (berekend aan de hand van 100 deeltjes) wordt getoond in de laatste kolom van de vergrotende ontwerpmatrix. De gegevens van deze supplementaire experimenten worden vervolgens gecombineerd met die van het factorieel ontwerp, in overeenstemming met de procedure van B0x.f65l De berekende effecten van de individuele interacties zijn samengevat in de laatste rij van de vergrotende ontwerpmatrix . Interactie tussen factor 7 en 8 (roeren en ultrasoon voorbehandelen) en tussen factor 4 en 5 (zinkconcentratie en OH:Zn) zijn significant.

2.3.6. Interpretatie van de significante parameters en interacties

De temperatuur (1)

De hoofdfactor die de grootste invloed heeft op de diameter van de staafjes blijkt de temperatuur te zijn. Een stijging van 80 °C naar 200 °C zorgt ervoor dat de diameter gemiddeld toeneemt met 102 nm. De oorzaak hiervoor is waarschijnlijk terug te vinden in de manier waarop de

Page 72: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Hydrothermale synthese van eendimensionale ZnO nanodeeltjes 53

concentratie aan [Zn(OH)4 )2

- reageert op een temperatuurswijziging. In oplossingen waarin de concentratie aan NaOH hoog is ten opzichte van de zinkconcentratie zullen de groei-eenheden afgeschermd zijn door natriumionenY5l Voordat deze eenheden zich kunnen aanhechten aan het groeiende kristalvlak, moet een endotherm proces ervoor zorgen dat deze natriumionen verwijderd worden (reactie 2-13). Bijgevolg is bij lage temperatuur de concentratie aan "vrije" [Zn(OH) 4] 2--eenheden kleiner, waardoor de groei voornamelijk plaatsvindt in de energetisch meest gunstige groeirichting, via de c-as. Bij hoge temperatuur zullen er meer "vrije" [Zn(OH)4)2--eenheden in de oplossing aanwezig zijn. Hierdoor zullen ook andere kristalvlakken aangewend worden bij de kristalgroei, waardoor de afmetingen in die respectievelijke groeirichtingen toenemen.

(2-13)

De opwarmsnelheid (3)

De tweede belangrijkste hoofdfactor die de diameter doet veranderen is de opwarmsnelheid. Snel opwarmen (4 °C/min in plaats van 1 °C/min) zorgt ervoor dat de diameter gemiddeld 98 nm groter wordt. Ook hier kan deze observatie toegeschreven warden aan de manier waarop het systeem omgaat met de concentratie aan [ Zn(OH)4 ] 2-. Een trage opwarming laat toe dat de precipitatie kan starten vooraleer de maximale temperatuur bereikt is. Wanneer er snel wordt verwarmd, start de precipitatie bij de maximale concentratie aan groei-eenheden. Hierdoor

zullen de complexen ook op energetisch minder gunstige kristalvlakken aanhechten. Dit leidt tot een snellere radia le groei en dus tot staafjes met een grotere diameter.

Roeren (7) en ultrasone voorbehandeling (8)

Roeren verlaagt de diameter van de staafjes terwijl een ultrasone voorbehandeling de diameter doet toenemen. Op het eerst e gezicht lijkt de respons van beide handelingen tegenstrijdig te zijn. Roeren en een ultrasone voorbehandeling zouden de homogeniteit van het reactiemedium moeten verhogen, wat gunstig is voor het verlagen van de diameter van de staafjes. Toch neemt bij het uitvoeren van een ultrasone voorbehandeling de diameter toe. De verklaring hiervoor ligt voor de hand wanneer we het hele proces onder de loep nemen. Na de ultrasone behandeling wordt namelijk waargenomen dat de oorspronkelijk heldere

Page 73: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

54 Hoofdstuk 2

oplossing zich heeft omgezet tot een witte emulsie. Nader onderzoek wees uit dat deze transformatie veroorzaakt wordt door de precipitatie van orthorombisch Zn(OH) 2, zoals te zien in paragraaf 2.2.3. Wanneer deze emulsies vervolgens worden verwarmd, vindt de vorming van de ZnO staafjes plaats volgens een oplossing-precipitatiemechanisme. Het oplossen van het Zn(OH)z zorgt hierbij voor de opbouw van plaatselijke supersaturaties. Een ultrasone voorbehandeling veroorzaakt hier dus juist datgene wat vermeden dient te worden, namelijk het introduceren van

inhomogeniteiten.

Interacties

De aard van de interacties kan verduidelijkt worden aan de hand van twee-wegstabellen (Figuur 2-8), die worden samengesteld met de gegevens uit de oorspronkelijke 16 experimenten. In dit type van tabel wordt de gemiddelde diameter bij de vastgelegde condities getoond op de hoekpunten van de vierkanten .

Figuur 2-8 toont aan dat er een sterke interactie bestaat t ussen de zinkconcentratie en de OH:Zn-verhouding, hoewel de individuele parameters geen significant effect vertonen. Bij een lage zinkconcentratie leidt een toename van hydroxide-ionen tot staafjes met een lagere diameter. Wanneer de zinkconcentratie hoog is zal een hoge OH :Zn­verhouding daarentegen zorgen voor een toegenomen diameter van de

staafj es.

163 nm 382 nm

+ a ....., LO ._, C N

I 0

concentratie ( 4) 328 nm 148 nm

+

348 nm 222 nm

+ b ,-... co ,__, C 0 0 VI ro L

~ :::::>

roeren (7) 219 nm------232 nm

+ Figuur 2-8: Twee-wegstabellen van de interagerende parameters a) zinkconcentratie en OH:Zn-verhouding, b) roeren en ultrasone voorbehandeling

Page 74: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Hydrothermale synthese van eendimensionale ZnO nanodeeltjes 55

In de twee-wegstabel die de interactie beschrijft tussen het roeren en de ultrasone voorbehandeling zijn de gemiddelde diameters bij drie van de vier hoeken vergelijkbaar met elkaar. Enkel de diameter na ultrasone voorbehandel ing en zonder roeren is aanzienlijk grater. Onderzoek van de hoofdfactoren toont aan dat door de vorming van zinkhydroxide deeltjes in het reactiemengsel een ultrasone voorbehandeling aanleiding geeft tot staafjes met een grotere diameter. De twee-wegstabel demonstreert dat bij roeren deze inhomogeniteiten warden teniet gedaan, met als gevolg een kleinere diameter. Bovendien kan er in de twee-wegstabel aangetoond warden dat roeren overbodig is wanneer de precursor een homogene oplossing is.

2.4. Algemeen besluit

In dit hoofdstuk wordt een additiefloze hydrothermale synthese voorgesteld die een ZnO poeder produceert, waarvan de deeltjes duidelijk over een staafvormige morfologie beschikken. Het gebruikte solvent heeft een belangrijke rol. Bij het gebruik van water als solvent vertonen de staafjes een aspectratio rand 10; wanneer de reactie uitgevoerd wordt in ethanol daalt hun aspectratio naar 5 of minder. Het gebruik van water als solvent maakt de synthese bovendien ecologisch en economisch minder

belastend, terwijl de afwezigheid van een additief de nodige procedure aanzienlijk vereenvoudigt. De gemiddelde diameter van de staafjes bedraagt om en bij de 200 nm, bij het gebruik van water als solvent.

Acht parameters die gerelateerd zijn aan de hydrothermale synthese warden bestudeerd in een 28

-4 fractioneel factorieel ontwerp met resolutie

IV. Er kan warden aangetoond dat een hoge temperatuur en opwarmsnelheid de diameter van de staafjes doen toenemen, terwijl roeren de diameter verlaagt. Een grotere diameter wordt eveneens waargenomen nadat de precursor ultrasoon wordt voorbehandeld. Naast deze significante parameters bestaan er ook twee interacties die een niet te onderschatten invloed hebben op de gemiddelde diameter. Er bestaan interacties tussen het roeren en de ultrasone voo rbehandeling en tussen de zinkconcentratie en de OH:Zn-verhouding. Het resultaat van deze

studie kan warden verklaard aan de hand van de relatie van deze factoren met de oververzadiging in het reactiemengsel. Door de significante parameters op hun meest gunstige niveau in te stellen kan de gemiddelde diameter verminderd warden van 660 naar 60 nm.

Page 75: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

U1

Bijlage 1: Ontwerpmatrix voor de optimalisatie van de diameter van ZnO nanostaafjes '°' ... fact:oren en verstrengelde interact ies C (I) J;l· a, "U 1 2 3 4 1-2 1-3 1-4 l-5 1-6 1-7 5 6 7 8 1-8 " E

,:, ..-.. I... 'B != ·c 0 3-5 2-5 2-6 2-3 2-4 2-8 2-7

a, o> ; C a. 0

u~

)<' > 4 -6 4-7 3-7 4-8 3-8 3-4 3-6 "U

a, 7 -8 6-8 5-8 6-7 S-7 5-6 4-5

1 2 - - - - 'T - - + + - - - - ·- + 211

2 6 - - + + T + - - - .;.. + ..,_ - 63 3 10 - - T T - + + - + - + 'T - 157

4 13 - - 'T + .,.. - - - - + + - - - + 355

5 5 - ..,,. - - + + - - 'T + ..,. - T 148

6 16 - + - - -e- - + - + - T - + 290

7 8 + ..,_ - + + -:- -:- 242

8 1 - ..:.. + -r - - - + + 7 - - - 168 g 9 -i- - - - - - + + + + _;_ - - 181

10 14 + - - - T - + - - + - 415

11 15 .,.. - ..,.. - - + - - + - - + .... 660

12 11 + - - -:- - .L - - - .L - - + - - 216

13 3 T .... - -:- - - + - -:- T .,. 198

14 4 + - ..;.. + - ~ + - - - 146 I T - T 0

15 12 + + T - + ..,_ + - T - · - - 165 0 ~ (/)

16 7 + .... + + - - + - + 'T - ..:.. 470 l"T 'T T T C

"' effect: 102 -54 98 20 -69 45 -9 -32 60 -24 35 56 -57 59 200 N

Page 76: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Bijlage 2: Vergrotende ontwerpmatrix

.µ factoren C ill w -u E '-·c 0

w Ol 1 2: 3 4 5 6 7 8 1-2 c.. 0

><I > (11

17 19 - -r - ...:.. - + + -18 22 - . - + - -

19 24 - ..!. - - - -20 17 - ;- .... ;. - T -

21 23 ..!. ..;_ ..,_ - - .,.. ...:..

22 18 ~ ...:.. - + ..,... T + - T

23 20 T -r -r ...:.. -1.. - - - "T'

24 21 7 _;.. ..;. + + -r -

effect 20

interacties

3-5 4-6 7 -8 1-8 2 -7

- - - - ..;_

~ - ..!. -

+ - - 7 -r

+ ..,... - - -- -

4- - ..!.

- - ... - --r + - - -'-

-15 -5 -62 38 20

3-6 4 -5

-"-- ..;.

;-

- +

'+ -r

- + -- .,..

-11 145

;;;:

~ .... -. ~E ~ c 7-

,;:;

227 248

361

403

486

358 420

465

I -< C. -, 0 ..... ;;; (D

13 QJ

ro Vl -< ::, ..... ;;; (D Vl (D

< QJ ::, (D, (D, ::, C.

3 (D ::, Vl 6' ::, QJ

ro N ::::, 0 ::, QJ ::, 0 C. (D (D

a (I>

' Vl

U1 'J

Page 77: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

58 Hoofdstuk 2

Referentielijst

[1] Z. L. Wang: "Zinc oxide nanostructures: growth, properties and applications." J. Phys.-Condes. Matter 16 (2004) R829.

[2] G. C. Yi, C. R. Wang and W. I. Park: "ZnO nanorods: synthesis, characterization and applications." Semicond. Sci. Technol. 20 (2005) 522.

[3] Y. W. Heo, D. P. Norton, L. C. Tien, Y. Kwon, B. S. Kang, F. Ren, S. J. Pearton and J. R. LaRoche: "ZnO nanowire growth and devices." Mater. Sci. Eng. R-Rep. 47 (2004) 1.

[4] Z. Y. Fan and J. G. Lu: "Zinc oxide nanostructures: Synthesis and properties." J. Nanosci. Nanotechnol. 5 (2005) 1561.

[5] H. J. Fan, P. Werner and M. Zacharias: "Semiconductor nanowires: From self-organization to patterned growth." Small 2 (2006) 700.

[6] D. R. Chen, X. L. Jiao and G. Cheng: "Hydrothermal synthesis of zinc oxide powders with different morphologies." Solid State Commun. 113 (1999) 363.

[7] X. M. Sun, X. Chen, Z. X. Deng and Y. D. Li: "A CTAB-assisted hydrothermal orientation growth of ZnO nanorods." Mater. Chem. Phys. 78 (2003) 99.

[8] J. Zhang, L. D. Sun, J. L. Yin, H. L. Su, C. S. Liao and C. H. Yan: "Control of ZnO morphology via a simple solution route." Chem. Mat. 14 (2002) 4172.

[9] F. Li, L. Hu, Z. Li and X. T. Huang : "Influence of temperature on the morphology and luminescence ZnO micro and nanostructures prepared by CTAB-assisted hydrothermal method." J. Alloy. Compd. 465 (2008) L14.

[10] J. M. Wang and L. Gao: "Synthesis of uniform rod- like, multi-pod­like ZnO whiskers and their photo luminescence properties." J. Cryst. Growth 262 (2004) 290.

[11] J. M. Wang and L. Gao: "Hydrothermal synthesis and photoluminescence properties of ZnO nanowires ." Solid State Commun. 132 (2004) 269.

[12] H. Y. Wei, Y. S. Wu, N. Lun and C. X. Hu: "Hydrothermal synthesis and characterization of ZnO nanorods." Mater. Sci. Eng. A-Struct. Mater. Prop. Microstruct. Process. 393 (2005) 80.

[13] Y. H. Ni, X. W. Wei, H. M. Hong and Y. Ye: "Hydrothermal preparation and optical properties of ZnO nanorods." Mater. Sci. Eng. 8-Solfd State Mater. Adv. Technol. 121 (2005) 42.

Page 78: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Hydrothermale synthese van eendimensiona le ZnO nanodeeltjes 59

[14] F. F. Bai, P. He, Z. J. Jia, X. T. Huang and Y. He: "Size-controlled preparation of monodispersed ZnO nanorods." Mater. Lett. 59 (2005) 1687.

[15] Z. Hui, D. Yang, S. Z. Li, X. Y. Ma, Y. J. Ji, J. Xu and D. L. Que: "Controllable growth of ZnO nanostructures by citric acid assisted hydrothermal process." Mater. Lett. 59 (2005) 1696.

[16] L. L. Wu, Y. s. Wu, W. Lu, H. Y. Wei and Y. C. Shi: "Morphology development and oriented growth of sing le crystalline ZnO nanorod." Appl. Surf. Sci. 252 (2005) 1436.

[17] L. L. Wu, Y. S. Wu and W. Lu: "Preparation of ZnO nanorods and optical characterizations." Physica E 28 (2005) 76.

[18] 5 . K. Tzeng, M. H. Hon and I. C. Leu: "Growth characteristics of ultra long double-ended acicular ZnO synthesized by a hydrothermal process." J. Cryst. Growth 311 (2009) 4510.

[19] C. L. Wang, E. H. Shen, E. B. Wang, L. Gao, Z. K. Kang, C. G. Tian, Y. Lan and C. Zhang: "Controllable synthesis of ZnO nanocrystals via a surfactant-assisted alcohol thermal process at a low temperature ." Mater. Lett. 59 (2005) 2867.

[20] H. Y. Yin, Z. D. Xu, Q. S. Wang, J. Y. Bai and H. H. Bao: "Study of assembling ZnO nanorods into chrysanthemum-like crystals. 11

Mater. Chem. Phys. 91 (2005) 130.

[21] X. Y. Ma, H. Zhang, Y. J. Ji, J. Xu and D. R. Yang: "Sequential occurrence of ZnO nanopaticles, nanorods, and nanotips during hydrothermal process in a dilute aqueous solution." Mater. Lett. 59 (2005) 3393.

[22] Y. H. Ni, X. W. Wei, X. Ma and J.M. Hong: "CTAB assisted one-pot hydrothermal synthesis of columnar hexagonal-shaped ZnO crystals. 11 J. Cryst. Growth 283 (2005) 48.

[23] Y. Wang and M. Li: "Hydrothermal synthesis of single-crystalline hexagonal prism ZnO nanorods." Mater. Lett. 60 (2006) 266.

[24] S. J. Henley, M. N. R. Ashfold, D. P. Nicholls, P. Wheatley and D. Cherns: "Controlling the size and alignment of ZnO microrods using ZnO thin film templates deposited by pulsed laser ablation." Appl. Phys. A-Mater. Sci. Process. 79 (2004) 1169.

[25] M. Guo, P. Diao and S. M. Cai: "Hydrothermal growth of perpendicularly oriented ZnO nanorod array film and its photoelectrochemical properties." Appl. Surf. Sci. 249 (2005) 71.

[26] J. Q. Xu, Y. P. Chen, D. Y. Chen and J. N. Shen: "Hydrothermal synthesis and gas sensing characters of ZnO nanorods." Sens. Actuator B-Chem. 113 (2006) 526.

[27] M. Guo, P. Diao and S. M. Cai: "Hydrothermal growth of well­aligned ZnO nanorod arrays: Dependence of morphology and

Page 79: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

60 Hoofdstuk 2

alignment ordering upon preparing conditions." J . Solid State Chem. 178 (2005) 1864.

[28] A. L. Pan, R. B. Liu, S. Q. Wang, Z. Y. Wu, L. Cao, S. S. Xie and B. S. Zou: "Controllable growth and optical properties of large scale ZnO arrays." J. Cryst. Growth 282 (2005) 125.

[29] C. C. Lin, S. Y. Chen and S. Y. Cheng: "Nucleation and growth behavior of well-a ligned ZnO nanorods on organic substrates in aqueous solutions." J. Cryst. Growth 283 (2005) 141.

[30] M. Guo, P. Diao, X. D. Wang and S. M. Cai: "The effect of hydrothermal growth temperature on preparation and photoelectrochemical performance of ZnO nanorod array films." J. Solid State Chem. 178 (2005) 3210.

[31] L. Vayssieres: "Growth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO from aqueous solutions." Adv. Mater. 15 (2003) 464.

[32] L. Vayssieres: "On the design of metal oxide nanomaterials." Int. J. of Nanotechnology 1 (2004) 1.

[33] T . L. Sounart, J. Liu, J. A. Voigt, J. W. P. Hsu, E. D. Spoerke, Z. Tian and Y. B. Jiang: "Sequential nucleation and growth of complex nanost ructured fi lms." Adv. Funct. Mater. 16 (2006) 335.

[34] C. X. Xu, A. Wei, X. W. Sun and Z. L. Dong: "Aligned ZnO nanorods synthesized by a simple hydrothermal reaction." J. Phys. D-Appl. Phys. 39 (2006) 1690.

[35] L. E. Greene, M. Law, J. Goldberger, F. Kim, J. C. Johnson, Y. F. Zhang, R. J. Saykally and P. D. Yang: "Low-temperature wafer­scale production of ZnO nanowire arrays." Angew. Chem.-lnt. Edit. 42 (2003) 3031.

[36] B. Liu and H. C. Zeng: "Hydrothermal synthesis of ZnO nanorods in the diameter regime of SO nm." J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 4430.

[37] J. M. Du, Z. M. Liu, Y. Huang, Y. N. Gao, B. X. Han, W. J. Li and G. Y. Yang: "Control of ZnO morphologies via surfactants assisted route in the subcritical water." J. Cryst. Growth 280 (2005) 126.

[38] M. P. Pileni, J. Tanori and A. Filankembo : "Biomimetic strategies for the control of size, shape and self-organization of nanoparticles." Colloid Surf. A-Physicochem. Eng. Asp. 123 (1997) 561.

[39] L. Guo, z. H. Wu, T. Liu, W. D. Wang and H. S. Zhu: "Synthesis of novel Sb203 and Sb205 nanorods." Chem. Phys. Lett. 318 (2000) 49.

[40] L. Guo, Y. L. Ji, H. B. Xu, P. Simon and Z. Y. Wu: "Regularly shaped, single-crystalline ZnO nano rods with wurtzite structure." J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 14864.

Page 80: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Hydrothermale synthese van eendimensionale ZnO nanodeeltjes 61

[41] B. P. Lim, J. Wang, S. C. Ng, C. H. Chew and L. M. Gan: "A bicontinuous microemulsion route to zinc oxide powder." Ceram. Int. 24 (1998) 205.

[42] J. Zhang, L. D. Sun, H. Y. Pan, C. S. Liao and C. H. Yan: "ZnO nanowires fabricated by a convenient route ." New J. Chem. 26 (2002) 33.

[43] M. H. Cao, C. W. Hu and E. B. Wang: 'The first fluoride one­dimensional nanostructures: Microemulsion-mediated hydrothermal synthesis of BaF2 whiskers." J. Am. Chem. Soc. 125 ( 2003) 11196.

[44] Z. Q. Li, Y. Xie, Y. J. Xiong, R. Zhang and W. He: "Reverse micelle-assisted route to control diameters of ZnO nanorods by selecting different precursors." Chem. Lett. 32 (2003) 760.

[45] Y. K. Liu, Z. H. Liu and G. H. Wang: "Synthesis and characterization of ZnO nanorods." J . Cryst. Growth 252 (2003) 213.

[46] X. M. Ni, X. B. Su, Z. P. Yang and H. G. Zheng : "The preparation of nickel nanorods in water-in-oil microemulsion." J. Cryst. Growth 252 (2003) 612.

[47] M. P. Pileni: "The role of soft colloidal templates in controlling the size and shape of inorganic nanocrystals." Nat. Mater. 2 (2003) 145.

[48] J. Xu and Y. D. Li : "Formation of zinc sulfide nanorods and nanoparticles in ternary W/0 microemulsions." J. Colloid Interface Sci. 259 (2003) 275.

[49] M. H. Cao, Y. H. Wang, Y. J. Qi, C. X. Guo and C. W. Hu: "Synthesis and characterization of MgF2 and KMgF3 nanorods. " J. Solid State Chem. 177 (2004) 2205.

[SO] J. Zhang, L. D. Sun, X. C. Jiang, C. S. Liao and C. H. Yan: "Shape evolution of one-dimensional single-crystalline ZnO nanostructures in a microemulsion system." Cryst. Growth Des. 4 (2004) 309.

[51] M. H. Cao, C. W. Hu, Q. Y. Wu, C. X. Guo, Y. J. Qi and E. B. Wang: "Controlled synthesis of LaP04 and CeP04 nanorods/nanowires." Nanotechnology 16 (2005) 282.

[52] z. T. Zhang, A. J. Rondinone, J. X. Ma, J. Shen and s. Dai: "Morphologically templated growth of aligned spinel CoFe204 nanorods." Adv. Mater. 17 (2005) 1415.

[53) Q. M. Zhang, F. Z. Huang and Y. Li : "Cadmium sulfide nanorods formed in microemulsions." Colloid Surf. A-Physicochem. Eng. Asp. 257-58 (2005) 497.

[54] S. C. Pillai, J. M. Kelly, D. E. McCormack and R. Ramesh: "Self­assembled arrays of ZnO nanoparticles and their application as varistor materia ls." J. Mater. Chem. 14 (2004) 1572.

Page 81: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

62 Hoofdstuk 2

[55] D. Mondelaers: "De synthese en karakterisering van ZnO nanopoeders en dunne films bereid vanuit waterige oplossing." PhD thesis, LUC, Diepenbeek, Belgium, 2003.

[56] D. Mondelaers, J. D'Haen, M. K. Van Bael, H. Van den Rul, J. Mullens and L. C. Van Poucke: "Electron Microscopic chatacterisation of needle shaped ZnO formed after calcination procedure in pure oxygen atmosphere." EMC 2 (2004) 131.

[57] C. Pacholski, A. Kornowski and H. Weller : "Self-assembly of ZnO: From nanodots, to nanorods." Angew. Chem.-Int. Edit. 41 (2002) 1188.

[58] J. Polleux, N. Pinna, M. Antonietti, C. Hess, U. Wild, R. Schlogl and M. Niederberger: "Ligand functionality as a versatile tool to control the assembly behavior of preformed titania nanocrystals." Chem. -Eur. J. 11 (2005) 3541.

[59] J. Polleux, N. Pinna, M. Antonietti and M. Niederberger: "Ligand­directed assembly of preformed titania nanocrystals into highly anisotropic nanostructures." Adv. Mater. 16 (2004) 436.

[60] H. Van den Rul, M. K. Van Bael, A. Hardy, K. Van Werde and J. Mullens in "Handbook of nanoceramics and their based nanodevices." H. S. Nalwa and T. Y. Tseng (Eds.), American Scientific Publishers, Valencia, CA, USA, 2009.

[61] K. Byrappa and M. Yoshimura: "Handbook of Hydrothermal Technology." William Andrew Publishing/Noyes Publications, Norwich, NY, USA, 2001.

[62] H. Van den Rul, D. Mondelaers, M. K. Van Bael and J. Mullens: "Water-based wet chemical synthesis of (doped) ZnO nanostructures." J. Sol-Gel Sci. Technol. 39 (2006) 41.

[63] K. Elen, M. K. Van Bael, H. Van den Rul, J. D'Haen and J. Mullens: "Additive-free hydrothermal synthesis of high aspect ratio ZnO particles from aqueous solution." Chem. Lett. 35 (2006) 1420.

[64] K. Elen, H. Van den Rul, A. Hardy, M. K. Van Bael, J. D'Haen, R. Peeters, D. Franco and J. Mullens: "Hydrothermal synthesis of ZnO nanorods: a statistical determination of the significant parameters in view of reducing the diameter." Nanotechnology 20 (2009) 055608.

[65] G. Box, W. Hunter and J. Hunter in "Statistics for Experimenters." John Wiley & Sons, Chichester, UK, 1978, p. 374.

[66] T. B. Barker: "Quality by Experimental Design." Marcel Dekker Inc., New York, NY, USA, 1985.

[67] L. Davies: "Efficiency in Research, Development and Production." The Royal Society of Chemistry, Cambridge, UK, 1993.

Page 82: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Hydrothermale synthese van eendimensionale zno nanodeeltjes 63

(68] Y. Y. Zhang and J. Mu: "Controllable synthesis of flower- and rod ­like ZnO nanostructures by simply tuning the ratio of sodium hydroxide to zinc acetate." Nanotechnology 18 (2007) 075606.

[69] A. Hardy, G. Vanhoyland, M. Van Bael, J. Mullens and L. Van Poucke: "A statistical approach to the identification of determinant factors in the preparation of phase pure (Bi,La)( 4 )Ti3012 from an aqueous citrate gel." J. European Ceram. Soc. 24 (2004) 2575.

[70] C. Vannecke, M. S. Bloomfield, Y. Vander Heyden and D. L. Massart: "Development of a generic flow -injection analysis method for compounds with a secondary amine or amide function, using an experimental design approach Part II. Selection and evaluation of the chemical reaction parameters." Anal. Chim. Acta 455 (2002) 117.

[71] M. Viviani, J. Lemaitre, M. T. Buscaglia and P. Nanni: "Low­temperature aqueous synthesis (LTAS) of BaTi03: a statistical design of experiment approach ." J. European Ceram. Soc. 20 (2000) 315.

[72] P. Bowen, J. Sheng and N. Jongen: "Particle size distribution measurement of anisotropic-particles cylinders and platelets -practical examples." Powder Technol. 1 28 (2002) 256.

(73] J. L. Lemaitre, P. G. Menon and F. Delannay in " F. Delannay (Ed.), Marcel Decker, New York, 1984.

[74] T. B. Barker: "Deconfounding Two-Factor Interactions with a Minimum Number of Extra Runs." Quality Engineering 14 (2001) 187.

(75) W. J. Li, E. W. Shi, W. Z. Zhong and Z. W. Yin: "Growth mechanism and growth habit of oxide crystals." J. Cryst. Growth 203 (1999) 186.

Page 83: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

64 Hoofdstuk 2

Page 84: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Hoofdstuk 3

Oplossingsgebaseerde synthese van sferische ZnO

nanodeeltjes

3.1. lnleiding

65

De synthese van sferische ZnO nanodeeltjes via oplossingsgebaseerde routes vormt op dit moment nog een uitdaging. Toch kan het werken met sferische nanodeeltjes van zinkoxide welbepaalde voordelen hebben. Zo vertonen nanodeeltjes, die in alle dimensies kleiner zijn dan 100 nm, een gereduceerde mogelijkheid om licht te verstrooien. Dit kan erg bruikbaar zijn in toepassingen, waarin de deeltjes niet detecteerbaar mogen zijn voor het menselijk oog.

In het voorgaande hoofdstuk werd reeds aangehaald dat het groeimechanisme van zinkoxide aanleiding geeft tot een dominante kristalgroei langs de c-as. Hierdoor vertonen ZnO nanokristallen vaak een langgerekte morfologie. Door de experimentele parameters tijdens de synthese te varieren, kan de eendimensionale vorm bevorderd of net afgezwakt warden. Een mogelijke strategie omvat de toevoeging van organische moleculen die adsorberen aan het oppervlak van het groeiend deeltje en zo verdere aanhechting van groei-eenheden verhinderen.

Een tweede hoopvolle, maar weinig onderzochte oplossingsgebaseerde route maakt gebruik van micellen in zogenaamde micro-emulsies. Twee belangrijke eigenschappen van micellen laten ons toe om deze structuren te gebruiken als nanoreactoren. Een eerste is hun mogel ijkheid om bij botsing hun waterige inhoud uit te wisselen. Indien de oorspronkelijke micellen nu de geschikte reagentia met zich meedragen kunnen er op deze manier reacties ge"induceerd warden. Bovendien wordt de groei van een eventueel vast eindproduct beperkt door de afmetingen van de mice!. Ze treedt dus op als template. De methode kan zeer fijne poeders opleveren met een nauwe deeltjesgrootteverdeling .

Page 85: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

66 Hoofdstuk 3

In dit hoofdstuk warden beide strategieen getoetst op hun mogelijkheid om sferische ZnO nanodeeltjes te produceren. De bekomen poeders warden vergeleken op basis van hun microstructuur en hun chemische en kristallografische zuiverheid

3.2. Sferische ZnO nanodeeltjes vanuit een micro-emulsie

3.2.1. Inleiding

Micro-emulsies, mice/fen en amfifielen

Water en apolaire solventen zijn niet mengbaar en streven er naar hun interfase zo klein mogelijk te maken. De additie van een geschikt surfactant verlaagt de oppervlaktespanning, en laat toe dat de twee fasen een aanzienlijk grater contactoppervlak met elkaar delen. Dit kan zo ver gaan dat de beide solventen een schijnbaar homogene fase vormen. Thermodynamisch stabiele dispersies van water en niet-polaire solventen, die met behulp van amfifielen tot stand zijn gebracht noemt men micro­emulsies.l1· 3•

4l

Amfifielen zijn moleculen die bestaan uit een hydrofiele kopgroep (een polaire of geladen functionele groep) en een hydrofobe alkylketen . De definitie van een amfifiel is erg breed en omvat verschillende klassen van moleculen, zoals prote'inen, bepaalde polymeren, lipiden en surfactanten. Wanneer men surfactanten in een vloeistof brengt, zullen ze spontaan assembleren tot suprastructuren indien een zekere concentratie overschreden wordt. Dit noemt men de critical mice/le concentration of cmc. In het geval dat de koolwaterstofketens in zulke structuren naar binnen zijn gericht en de hydrofiele kopgroepen naar buiten spreekt men van directe micellen. In het andere geval spreekt men van inverse micellen. Deze laatste verzameling vindt men vooral terug in olierijke water/olie-mengsels.

Een micro-emulsie is dus in feite een drie-componentsysteem dat gewoonlijk voorgesteld wordt door een driehoekig fasediagram (Figuur 3-1). In het waterrijk gebied zullen directe micellen gevormd warden, terwijl in het olierijk gedeelte inverse micellen de bovenhand zullen nemen. In het intermediaire gebied zijn verschillende bicontinue structuren mogelijk, gaande van cilindrische kanalen tot lamellaire ordeningenYl De samenstelling van een micro-emulsie wordt volledig beschreven aan de hand van twee parameters: enerzijds de concentratie

Page 86: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Oplossingsgebaseerde synthese van sferische ZnO nanodeeltjes

R11J like reHr-c mk.:lh-:,

Oircl·t rniccllc.~

E ::iJ Will l!r

• oil

Mlrfollant

\

Figuur 3-1: Driehoekig fasediagram voor een hypothetisch water/surfactant/ olie-systeem111

67

van het surfactant en anderzijds W0, dit is de molaire verhouding [H20]/[surfactant]. [SJ

Het bepalen van de vorm van de micellen is echter niet altijd zo eenduidig als soms wordt voorgesteld. Surfactanten kunnen slechts tot een bepaalde 3D structuur assembleren indien ze de vereiste welvingen voor die structuur aankunnen. Deze eigenschap wordt beschreven aan de hand van de packing parameter P, waarin de ruimtelijke eigenschappen van het surfactant in kwestie warden samengebrachtY· 31

p = Ve IC A

(3-1 )

Hierin is Ve het volume dat de alkylketen in beslag neemt, le is de lengte van de keten en A het oppervlak dat de kopgroep in beslag neemt op de interfase tussen het water en de olie (zowel door sterische als door elektrostatische repulsie). Verschillende structuren warden waargenomen

Page 87: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

68 Hoofdstuk 3

naargelang de waarde van P. Algemeen zullen er bij voorkeur sferische directe micellen gevormd worden indien P < 0,3 en sferische inverse micellen bij een P > 1. Tussen deze waardes bekomt men achtereenvolgens allerhande vormen gaande van directe staafvormige micellen over planaire dubbellagen tot inverse staafvormige micellen[1l.

Dit wil dus zeggen dat amfifielen met een grote kopgroep en een lange smalle alkylketen, zoals SOS of CTAB, eerder de neiging hebben sferische directe micellen te vormen, terwijl sferische inverse micellen geprefereerd worden door surfactanten met een kleine kopgroep en een korte, sterk vertakte alkylketen, zoals AOT (Figuur 3-2)Y1 Hierbij moet men wel in het

achterhoofd houden dat de packing parameter niet de enige factor is die de vorm van de micellen bepaalt. Bepaalde factoren zoals de temperatuur en de verhouding tussen de polaire en de apolaire fase hebben ook een invloed op de uiteindelijke vorm van de micellen. Men zal wel kunnen voorspellen welke structuur er in het fasediagram zal overheersenYl

Additie van een vierde component aan de micro-emulsie werd vroeger noodzakelijk geacht voor het bekomen van inverse micellenYl Dit additief, cosurfactant genoemd, is meestal een alcohol met een lange alkylketen. Intussen heeft men de noodzaak voor een dergelijk cosurfactant weten te weerleggen. De additie van een cosurfactant heeft twee effecten op de interfase-eigenschappen in de micro-emulsie. Een eerste effect heeft een microstructureel karakter. Het alcohol kan penetreren in de monolaag van de surfactant en zo de packing parameter be'invloeden. Dit kan van belang zijn wanneer het surfactant uit zichzelf geen inverse micellen kan vormen. Het tweede effect van een cosurfactant is eerder dynamisch van aard. De monolaag aan de interfase, die gevormd wordt na additie van een cosurfactant, is minder rigide dan in drie­component micro-emulsies. Surfactantmoleculen migreren constant tussen het scheidingsoppervlak en de continue fase. In aanwezigheid van een cosurfactant kan de dynamiek van deze uitwisseling bevorderd worden.

0 0

Figuur 3-2: Structuren bij verschillende waardes van P: a) P < 0,3 en bl P > 1121

Page 88: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Oplossingsgebaseerde synthese van sferische ZnO nanodeeltjes 69

Inverse mice/fen a/s nanoreactoren

Twee belangrijke eigenschappen van inverse micellen laten ons toe om deze structuren te gebruiken als nanoreactoren. Een eerste is hun mogelijkheid om bij botsing hun waterige inhoud uit te wisselen en vervolgens weer tot twee aparte micellen te recombineren. Wanneer nu de geschikte reagentia gevat zitten in de kernen van de micellen, kunnen er op deze manier reacties op gang worden gebracht. Dit wordt ge'illustreerd in Figuur 3-3. De micel zorgt ervoor dat de groei van een eventueel vast eindproduct beperkt blijft tot de afmetingen van die micel. Ze treedt dus op als template. Hiernaast is er ook nog een kinetische oorzaak voor de vorming van monodisperse deeltjes. Micellen bieden de mogelijkheid om nucleatie en groei van elkaar te scheiden. In de vroege stadia van de precipitatie, tijdens de nucleatie, wordt groei gehinderd door de aanwezigheid van een surfactant. Bovendien belet het surfactant agglomeratie van groeikiemen, wat een van de belangrijkste oorzaken van polydispersiteit is . Zodra de concentratie aan groei-eenheden in de individuele micellen is afgenomen, kan de precipitatie enkel worden voortgezet door groei. In dit stadium blijft de concentratie aan groei­eenheden in de micellen onderling gelijk omdat de micellen eenheden kunnen uitwisselen na botsing. Ostwaldrijping wordt uiteindelijk tegengegaan, aangezien zowel de kleinere als de grotere deeltjes zich in aparte afgesloten micellen bevinden. Het mechanisme van nucleatie en

Figuur 3-3: Schematische voorstelling van een prepititatiereactie, uitgevoerd met behulp van een micro-emulsie

Page 89: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

70 Hoofdstuk 3

groe1 in inverse micellen bevordert bijgevolg de vorming van kleine deeltjes: door de initieel gevormde groeikiemen te stabiliseren, wordt hun aantal hoog gehouden, waardoor er een sterke competitie tussen de kiemen voor de resterende groei-eenheden plaatsvindt.

Het gebruik van sferische inverse micellen voor het controleren van de deeltjesgrootte van sferische nanodeeltjes begint steeds meer uit te groeien tot een vaste waarde bij de synthese van nanomaterialen. ri, 5• GJ In de meeste gevallen neemt de grootte van de nanodeeltjes immers evenredig toe met W0 • De eerste materialen die gesynthetiseerd werden via deze route waren cadmiumsulfide en cadmiumselenide[7, si, snel gevolgd door andere halfgeleiders.[91 Hierna is deze techniek uitgebreid naar oxides,l10- 17J sulfatenr1s-zo1 en metallische nanodeeltjesY1-30J

Het beheersen van de vorm van nanomaterialen met behulp van micro­emulsies is momenteel nog steeds een uitdaging. Dit neemt niet weg dat een aantal onderzoeksgroepen al dan niet met succes hebben trachten aan te tonen dat staafvormige micellen kunnen aangewend warden voor het produceren van nanostaafjes. Zo werden micro-emulsies onder andere al gebruikt voor de synthese van nanorods van metaaloxidenC31

-391 en -

sulfiden[4o-44J, fluoridezoutenC45l, fosfatenr46l en zelfs metallische nanostaafjesC47J_ Toch bestaat er nog onduidelijkheid over de rol van het surfactant tijdens de vorming van lD nanodeeltjes. Zo menen sommigen dat er selectieve adsorptie gaat optreden aan bepaalde kristalvlakken, waardoor de groei in die richting zal worden tegengegaanC2J. In dit geval zou de vorm van de micellen niet de bepalende parameter zijn voor de controle op de vorm van de nanodeeltjes.

Het grate voordeel van syntheses met behulp van micro-emulsies is hun eenvoud. Algemeen kunnen er drie verschillende procedures onderscheiden warden om via een micro-emulsie deeltjes te synthetiseren. Een eerste mogelijkheid bestaat er in twee micro-emulsies, met elk een reagens, te vermengen. De reactie vindt plaats wanneer de micellen hun inhoud uitwisselen. Een tweede manier om deeltjes te vormen in de micellen is door een micro-emulsie te maken en de reactie te induceren door een externe aanzet (warmte, licht, ... ). Ten slotte is het ook mogelijk om aan een micro-emulsie met een bepaald reagens traag een tweede reagens toe t e voegen (bijvoorbeeld gasbelletjes). Er zijn verschillende procedures voorhanden om de gevormde nanodeeltjes te recupereren . Door toevoegen van geschikt solvent bijvoorbeeld, lost het surfactant op, waardoor de micellen opengebroken warden. De inhoud van de micellen, d.i. de polaire fase waarin de nanopartikels gevormd werden, komt vrij, en de nanodeeltjes klitten samen tot agglomeraten met

Page 90: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Oplossingsgebaseerde synthese van sferische ZnO nanodeeltjes 71

voldoende grote afmetingen zodat ze langzaam sedimenteren. Ook kan men de micro-emulsie laten opdrogen. Door het verkregen vaste product uitgebreid te wassen, kan het surfactant vervolgens verwijderd worden. Vooraleer de deeltjes worden gerecupereerd kunnen ze mogelijk behandeld worden met moleculen die adsorberen aan hun oppervlak. Hierdoor kan men de nanopartikels later eventueel gemakkelijker herdispergeren.

De syntheseroute waarbij er gebruik gemaakt wordt van micro-emulsies, vertoont ook enkele tekortkomingen. De kristalliniteit van de verkregen deeltjes is dikwijls laag omdat de synthese bij relatief lage temperatuur wordt uitgevoerd . Bovendien is diameterdistributie van de nanodeeltjes goed, maar niet excellent (meestal rond 10 %).

3.2.2. Samenstelling en karakterisering van de micro-emulsies

Een anionisch surfactant dat moeiteloos water-in-olie micro-emulsies vormt is natriumbis-2-ethylhexylsulfosuccinaat of Aerosol OT Na(AOT). Dit amfifiel molecule is samengesteld uit twee vertakte alkylketens, een negatief geladen sulfosuccinaatkopgroep en Na+ als tegenion. Aerosol OT gestabiliseerde micro-emulsies zijn bestudeerd met verschillende fysische en structurele technieken, over een breed gebied aan experimentele condities, zoals de lengte van de alkylketen van de apolaire fase, de temperatuur en de druk.c49J Voor de synthese van de ZnO nanodeeltjes binnen dit werk is in eerste instantie geopteerd om te werken met een micro-emulsie, met water als polaire fase en heptaan als apolaire fase en waarbij Aerosol OT als surfactant dienst doet. Dit syst eem vertoont een vrij groot gebied waarin inverse micellen voorkomen.C49l Dit kan waarschijnlijk toegeschreven worden aan de sterk vertakte hydrofobe staart van het AOT. De samenstelling van een emulsie kan worden beschreven door twee parameters: de concentratie aan AOT en de molaire verhouding water/ACT (de zogenaamde W0-waarde).C1J Het effect van deze parameters op de viscositeit en de micelgrootte wordt in deze paragraaf onderzocht.

Bepaling van de viscositeit van de micro-emulsies

De bereiding van de micro-emulsies gebeurt als volgt. 20 g Na(AOT) wordt afgewogen en opgelost in 25 ml heptaan. Zodra het surfactant volledig is gesolvateerd wordt er respectievelijk 7.5 ml water toegevoegd. Nadat deze micro-emulsie 2x, 3x, 4x, 6x, 8x, lOx en 12x verdund is met

Page 91: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

72 Hoofdstuk 3

heptaan, wordt de viscositeit bepaald met behulp van een Ubbelohde viscosimeter.

Wanneer twee evenwijdige flu"idumlagen met verschillende snelheid bewegen, dan zullen ze door inwendige wrijving een kracht op elkaar uitoefenen. De kracht (F) per eenheid van oppervlakte (S) is in zo een geval evenredig met de snelheidsgradient:

F dv -=ri­s dx

(3-2)

De evenredigheidsfactor (ri) noemt men de dynamische viscositeit van het

fluTdum of kortweg de viscositeitscoefficient. De eenheid hiervoor is de Poise (P = 10-1 kg m·1 s·1

) Vloeistoffen die aan deze relatie voldoen, noemt men Newtoniaanse vloeistoffen. De meting van de viscositeit gebeurt met behulp van een Ubbelohde viscosimeter. Hierbij wordt de uitlooptijd gemeten waarmee een bepaald volume van een vloeistof doorheen een capillair stroomt. Oplossen van vergelijking (3-2) voor een buisvormig systeem leidt tot de volgende uitdrukking :

ri = a pt (3-3)

Hierin is a de dichtheid van de vloeistof, t is de uitlooptijd en p is een karakteristieke constante van het apparaat, waarin onder andere de capillairdiameter en het gemeten volume zitten vervat. Deze vergelijking is slechts geldig als de stroming in het capillair laminair is en dus niet te snel verloopt (100 s < t < 1000 s). De methode is uitermate geschikt voor de bepaling van de relatieve viscositeit van een oplossing of suspensie met het zuivere solvent, omdat de verhouding van de viscositeiten gelijk is aan de verhouding van de uitlooptijden van de oplossing (t) en van het zuiver solvent (t0), gecorrigeerd voor het verschil in dichtheid. De ijkconstante dient hiervoor dus niet gekend te zijn.

l'l pt l'lre1= ~= -p t

'10 0 0

(3-4)

De aanwezigheid van een macromolecule verhoogt de viscositeit van een oplossing. Dit effect is zelfs al belangrijk bij lage concentraties, omdat grate moleculen of agglomeraten de vloeistofstroom over een ruim gebied zullen be"invloeden. Voor verdunde tot semi-verdunde suspensies wordt de viscositeit beschreven door een polynoom: rso. 51l

(3-5)

Hierin is [ri] de intrinsieke viscositeit, C De concentratie en kH de Hugginscoefficient. Hogere termen warden in toenemende mate

Page 92: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Oplossingsgebaseerde synthese van sferische ZnO nanodeeltjes 73

belangrijker bij hogere concentraties. Voor sterk verdunde suspensies die zijn samengesteld uit harde, niet-interagerende sfeertjes, heeft Einstein bepaald dat de intrinsieke viscositeit gelijk is aan 2.5, wanneer de concentratie is uitgedrukt in de volumefractie aan sfeertjes.C52J Alleen de eerste-ordeterm is dan van belang. Bij semiverdunde suspensies beginnen

interacties tussen de deeltjes gewichtiger te worden. Dit wordt tot uitdrukking gebracht door de Hugginscoefficient.

De relatieve viscositeit in functie van de gewichtsfractie aan Na(AOT) wordt weergegeven in onderstaande grafiek (Figuur 3-4). We zien dat onder een gewichtspercentage van 20% de gemeten viscositeit vrij goed de voorspelde waardes volgt. Enkel de hoogst geconcentreerde micro­emulsie wijkt sterk af. De voorspelde viscositeit werd berekend uit vergelijking 3-5. Hiertoe werd deze uitdrukking eerst herschreven tot :

(3-6)

Het linker lid van deze vergelijking noemt men oak wel de gereduceerde viscositeit. Wanneer de gereduceerde viscositeit nu uitgezet wordt ten opzichte van de concentratie, is de intrinsieke viscositeit gelijk aan de intercept en kan de Hugginscoefficient gehaald worden uit de helling (Figuur 3-5) . Voor de berekening van de parameters wordt de afwijkende waarde bij de hoogste concentratie weggelaten uit de lineaire regressie . Wanneer we onze waarde voor de intrinsieke viscositeit (0.015)

9~----------------~ 8

7

2

-•- Measured relative viscosity - 0 - Calculated relative viscosity

5 10 15

[AOT] (wt%)

20 25

Figuur 3-4: Vergelijking tussen de gemeten en berekende relatieve viscositeit van de micro-emulsies in functie van het gewichtspercentage aan AOT

Page 93: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

74

30~-----------------~

25

20 i!' ·~ (j

"' 15 ·5 -0 Q) (j :,

~ 10

5

-•- reduced viscosity Linear fit

Y=A..-s·x

Parameter Value Error

A 0 .015 0.003 B 0.34 0.05

R 0.98677 ------------------- ~

__ .. -·----~ ----0-'-----------~---------1

0 5 10 15

[AOT] (wt%)

20 25 30

Hoofdstuk 3

Figuur 3-5: Gereduceerde viscositeit van de micro-emulsies in functie van het gewichtspercentage aan AOT

vergelijken met die van Einstein (2 .5) zien we dat ze ongeveer een factor 150 verschillen. Dit kan toegeschreven worden aan het feit dat de waarde van Einstein berekend wordt aan de hand van de volumefractie aan bolletjes, t erwijl hier het gewichtspercentage aan surfactant gehanteerd wordt. In beide gevallen blijft de intrinsieke viscositeit wel dimensieloos. Een bijkomende mogelijke oorzaak is dat micellen geen harde bolletjes zijn, maar dat ze kunnen vervormd worden in de richting van de

vloeistofstroom.

De afwijkende resultaten bij de hoogste concentrat ie kunnen als volgt verklaard worden. Eerder werd al gezegd dat vergelijkingen 5 en 6 enkel geldig zijn voor verdunde tot semiverdunde suspensies. Waarschijnlijk is de volumefractie aan micellen in deze geconcentreerde micro-emulsie zo hoog dat overlappende micellen niet langer genegeerd kunnen worden. [soJ

Karakterisering van de micro-emulsie met PCS

De bestudeerde micro -emulsies zijn als vol gt samengesteld: . 20 g Na(AOT) wordt afgewogen en opgelost in 25 ml heptaan. Zodra het surfactant vo lledig is gesolvateerd wordt er respectievelijk 2 .5, 5, 7 .5, 10 of 15 ml water toegevoegd. Uit voorgaande analyses blijkt de viscositeit van de resulterende emulsies sterk af te wijken van die van zuiver heptaan. Aangezien de viscositeit van heptaan gebruikt wordt om de

Page 94: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Oplossingsgebaseerde synthese van sferische ZnO nanodeeltjes 75

micelgrootte te berekenen (met behulp van de Stokes-Einsteinrelatie) warden de vijf emulsies elk tien maal verdund met heptaan, om zo toch de viscositeit ervan te benaderen. De diameter van de micellen werd vervolgens bepaald met foton correlatie spectroscopie (PCS, Brookhaven Instruments 90Plus/BI-MAS) en uitgezet ten opzichte van de W0-waarde (Figuur 3-6).

Men kan duidelijk een stijging opmerken van de diameter met toenemende waterinhoud. In de literatuur[2 , 51 wordt herhaaldelijk gesteld dat deze stijging lineair is volgens volgende vergelijking:

d = (c + 0 .3 W0 ) nm

Rekening houdend evenredigheidfactor literatuurwaarde.

met (0.26

de experimentele fout, is

+/- 0.04) vergelijkbaar

(3-7)

de gemeten met deze

Vervolgens is onderzocht of de verdunning met heptaan een invloed heeft op de micellen. Dit heeft een effect op de plaats in het fasediagram waar de micro-emulsie zich bevindt, en zodoende oak op de micelvorm en grootte. Hiervoor wordt een micro-emulsie met een bepaald volume aan water (7.5 ml) verschillende keren (4x, 6x, 8x, 10x en 12x) verdund met heptaan. Aangezien de molaire blijft, wordt de concentratie gewichtspercentage AOT.

verhouding water/AOT hierbij constant uitgedrukt aan de hand van het

14....--------------------,

13

12

11

-a- Micel diameter Linear fit

Y: A+B ' X

Parameter Value Error

2 +-~ ................... --,-~~--r-~..--,........,r"""'T--r~-.-~....-..--t

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

WO

Figuur 3-6: Diameter van de micellen in functie van de hoeveelheid toegevoegd water (uitgedrukt m.b.v. W0 )

Page 95: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

76

14~----------------~

12

10

2

2

- o- As measured -•- Corrected for viscosity

4 6 8 10 12 14 16 18 20

(AOT] (wt%}

Hoofdstuk 3

Figuur 3-7: Diameter van de micellen in functie van de hoeveelheid toegevoegd concentratie aan AOT, zowel met als zonder correctie voor de veranderde viscositeit

In Figuur 3-7 blijkt dat er in eerste instantie een stijging van de micelgrootte wordt waargenomen (witte vierkantjes) met toenemende AOT-concentratie. Aangezien de viscositeit van de emulsie ook toeneemt, is het niet meteen duidelijk of dit oak werkelijk aan grotere micellen kan warden toegeschreven. Daarom warden de bekomen waardes gedeeld door de relatieve viscositeit t.o.v. heptaan. De nieuwe data warden in figuur voorgesteld door de zwarte vierkantjes. Hierbij liggen de diameters voor elke concentratie aan AOT rand 5 nm. De schijnbare toename die eerst werd waargenomen is dus enkel het gevolg van de hogere viscositeit.

In de literatuur wordt beschreven dat een micro-emulsie op twee mogelijke manieren kan reageren bij verdunning. csiJ Ofwel kan het

surfactant desorberen van de water-heptaaninterfase als de concentratie aan micellen wordt verlaagd. Dit effect zou een afname van de diameter veroorzaken bij hogere AOT-concentratie. De tweede mogelijkheid is dat water zou oplossen in de heptaanfase, waarbij de micelgrootte zou afnemen na verdunning . De oplosbaarheid van water in heptaan is echter zo laag (0.0091 g H20 / 100 g opl bij 2s 0 qC53J in vergelijking met de

gebruikte hoeveelheden, dat dit effect kan verwaarloosd warden. Geen van beide opties kan hier met behulp van PCS warden vastgesteld.

Page 96: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Oplossingsgebaseerde synthese van sferische ZnO nanodeeltjes 77

3 .2.3. Precipitatie van Zn(OH)z en ZnO nanodeeltjes

In eerste instantie wordt getracht om door middel van een neerslagreactie zinkhydroxide nanodeeltjes te vormen in een micro-emulsie bij kamertemperatuur. [54l Op basis van de bekomen resultaten zal worden overgegaan tot de synthese van ZnO. De procedure voor de precipitatie van Zn(OHh nanodeeltjes is als volgt: er worden twee aparte Na(AOT) oplossingen bereid door telkens 20 g Na(AOT) op te lossen in 25 ml heptaan. Aan de eerste Na(AOT)-oplossing wordt vervolgens 2,5 ml van een 0,5 M ZnCl2 oplossing toegevoegd. Aan de tweede Na(AOT)-oplossing wordt er 2,5 ml van een 1 M NaOH oplossing toegevoegd. De twee resulterende micro-emulsies worden na 15 minuten stabiliseren samengevoegd en gedurende vijf minuten geroerd. Na het toevoegen van 50 ml aceton wordt er een vertroebeling waargenomen. Deze suspensie wordt gedurende een nacht toegelaten uit te zakken. De vloeistoflaag wordt vervolgens afgepipetteerd en het poeder wordt opnieuw gedispergeerd in 100 ml aceton. Deze dispersie wordt daarna nog eens 10 maal verdund met aceton. Hieruit worden de TEM-stalen bereid door een druppel op een gridje te laten drogen onder een IR-lamp. Voor de TEM-analyse wordt gebruik gemaakt van een Philips CM 12 transmissie elektronenm icroscoop .

De TEM-foto's worden getoond in Figuur 3-8. In Figuur 3-8 zijn de agglomeraten zichtbaar als zwarte puntjes in een grijzige AOT-matrix. Het diffractiepatroon toont aan dat er een kristallijne fase aanwezig is. I n Figuur 3-8 is een zwart puntje van foto 3a uitvergroot. Het lijkt dat de agglomeraten zijn samengesteld uit deeltjes van 3 a 5 nm. De AOT­restanten maken het erg moeilijk om deze details zichtbaar te maken.

a b

O.Sµm

Figuur 3-8: Zinkhydroxide nanodeeltjes gesynthetiseerd vanuit een micro-emulsie: a) overzichten SAED-patroon, b) detail

Page 97: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

78 Hoofdstuk 3

Met deze methode wordt verder gewerkt voor de synthese van ZnO nanodeeltjes. Het is gebleken dat vanuit ZnCl2 en NaOH-oplossingen zinkoxide kan neerslaan door middel van Controlled Double Jet Precipitation vanaf een temperatuur van 70 oe, [ 54l Om ZnO nanodeeltjes te laten neerslaan in de kern van de micellen wordt de procedure voor Zn(OHh herhaald . Nu worden echter de micro-emulies met elkaa r vermengd nadat ze elk afzonderlijk tot 70 °C zijn opgewarmd. Hierna wordt het mengsel nog 5 minuten geroerd bij 70°C. De nanodeeltjes worden gerecupereerd door toevoeging van 50 ml aceton. Deze suspensie wordt gedurende een nacht toegelaten uit te zakken. De vloeistoflaag wordt vervolgens afgepipetteerd en het neerslag wordt uiteindelijk

gedroogd bij 60 °C.

De kristalfase van het poeder wordt bepaald door X-straaldiffractie (XRD) met behulp van een Siemens D-5000 diffractometer (straling: Cu Kai) , Het diffractiepatroon wordt getoond in Figuur 3-9. De intensiteit van de pieken is erg laag, wat kan wijzen op het feit dat de kristallijne gebieden erg klein zijn, of dat er een lage fractie kristallijn materiaal aanwezig is. Bovendien kunnen geen van de pieken aan ZnO worden toegewezen. Mogel ijk bevat het poeder een mengsel van zinkhydroxide en basisch zinkchloride. Ook bij hogere temperaturen lukt het niet om ZnO rechtstreeks in de micellen te vormen. Daarom is er gezocht naar alterenatieve routes om via een micro-emulsie ZnO nanodeeltjes te vormen .

• Zn{OH), (JCPDS 89-0138)

• zn.(OH).Cl2.H.O (JCPDS 07-0155)

• • • J' . " '. . .. . \ • '•. , ... 1. • .._..4'.y

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

2 0 (°)

Figuur 3-9: Diffractiepatronen van de neerslag verkregen uit de micro-emulsie

Page 98: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Oplossingsgebaseerde synthese van sferische ZnO nanodeeltjes 79

3. 2.4. ZnO nanodeeltjes via precipitatie-calcinatieroutel55J

Een mogelijke manier om onrechtstreeks zinkoxide nanodeeltjes te vormen vanuit micro-emulsies bestaat erin eerst zinkoxalaat te laten neerslaan in de micellen, om dit zout vervolgens te calcineren tot ZnO. De uitdaging voor deze route is ervoor te zorgen dat alle ionen, behalve zink, te oxideren zijn tot gasvormige stoffen. Ionen zoals natrium en chloride dienen met andere woorden te warden gemeden. Het surfactant dat in deze studie gebruikt wordt is Aerosol OT. Dit is een anionisch surfactant met natrium als tegenion. In de literatuur zijn verschillende methodes beschreven waarbij natrium in dit surfactant vervangen wordt door een ander kation.C45

, 56

-58l Het binden van zink aan de kopgroep van AOT kan

verschillende voordelen bieden. Vooreerst kan contaminatie met ongewenste ionen, zoals tegenionen van het surfactant of het gebrulkte zinkzout, vermeden warden. Bovendien za l het zink gesubstitueerd AOT niet alleen optreden als stabilisator van de micro-emulsie, maar ook als bron van zinkionen.

Substitutie van natrium door zink in Aerosol OT

Een van de mogelijke manieren om natrium in Na(AOT) te vervangen door een ander ion is door een basische neutralisatie van de geprotoneerde vorm van het surfactant. Deze protonering kan gebeuren door zwavelzuur toe te voegen aan een oplossing van Na(AOT) in ethanol en het gevormde neerslag af te filtreren (reactie 3-8). Hierbij dienen voorzorgen genomen

te warden opdat de sulfosuccinaatester van AOT niet hydrolyseert.

(3-8)

In de procedure van Eicke et a1.C5GJ wordt de geprotoneerde vorm getitreerd met alcohol oplosbare hydroxides om het uiteindelijke surfactant te verkrijgen ( reactie 3-9). Deze methode is enkel toepasbaar voor alcoholoplosbare metaalhydroxides.

x H(AOT) + M(OH)x ~ M(AOT)x + x H20 (3-9)

Een variatie op deze procedure wordt beschreven door Parreira et a1.C57J In

deze methode laat men de geprotoneerde vorm van het AOT reageren met een alcoholoplosbaar carbonaat (reactie 3-10) . Het koolzuur dat hierbij ontstaat, wordt het gemakkel ijk omgezet tot koolstofdioxide en water. Opnieuw is deze methode gelimiteerd aangezien de meeste carbonaten onoplosbaar zijn in a lcohol.

(3-10)

Page 99: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

80 Hoofdstuk 3

Een derde mogelijkheid bestaat erin een zout toe te voegen dat oplosbaar is in het gebruikte solvent, en waarbij het gevormde nevenproduct

onoplosbaar is in dat zelfde solvent. De substitutie van natrium in AOT door een precipitatiereactie in niet-waterige oplossingen is toepasbaar op een groot aantal metaalionen. Bovendien is er geen gevaar dat de

sulfosuccinaatester kan hydrolyseren, gezien AOT niet geprotoneerd moet worden. Nelen et a1.[5sJ beschrijven drie procedures die van dit principe gebruik maken. Indien een bepaald metaalcarbonaat oplosbaar is in

ethanol (zoals Cs2C03), kan gebruik gemaakt worden van de

onoplosbaarheid van natriumcarbonaat in ethanol.

(3-11)

De onoplosbaarheid van NaN03 in diethylether is geschikt voor metaalionen waarvan het nitraat oplosbaar is in diethylether, zoals

bijvoorbeeld Cu(N03h.

x Na(AOT) + M(N03)x ~ M(AOT)x + x NaN03(s) ! (3-12)

Voor metaalionen, waarvan het carbonaat niet oplosbaar is in ethanol en

het nitraat niet oplosbaar is in diethylether, maar wel in ethanol, kan men gebruikmaken van de onoplosbaarheid van KN03 in ethanol. Dit is

bijvoorbeeld noodzakelijk voor zink.

x K(AOT) + M(N03)x ~ M(AOT)x + x KNOJ(s) ! (3-13)

Voor deze laatste procedure is K(AOT) vereist, dat enkel gesynthetiseerd

kan warden vanuit het geprotoneerde surfactant.

Eastoe et al.l48l beschrijven een procedure voor de synthese van Zn(AOT) die gebruikt maakt van het verschil in oplosbaarheid van de gevormde zouten in verschillende solventen. Een modificatie van de werkwijze van

Eastoe wordt door ons gebruikt voor de substitutie van natrium door zink in Aerosol OT. Hierin worden 200 ml van een 5 M oplossing van Zn(N03h in water en 100 ml van een 1 M oplossing van Na(AOT) in ethanol afzonderlijk opgewarmd tot 60 °C en samengevoegd . In tegenstelling tot wat Eastoe voorschrijft wordt het resulterend mengsel vervolgens 72 uur

geroerd bij 60 °C. Na afkoelen wordt het geheel overgebracht naar een

scheitrechter en 125 ml diethylether wordt toegevoegd. De onderste fase wordt verwijderd en de resterende organische fase wordt negen maal gewassen met gede"ioniseerd water. De etherfractie wordt vervolgens afgedampt met een Buchi rotatiefilmverdamper en het resterend product

wordt ten slotte 24 uur gedroogd in een vacuumoven bij 60 °C. De ionenuitwisseling wordt gegeven in reactie 3-14.

2 Na(AOT) + Zn(N03h ~ Zn(AOTh + 2 NaN03 (3-14)

Page 100: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Oplossingsgebaseerde synthese van sferische ZnO nanodeeltjes 81

Tijdens het wassen met water wordt NaN03 verwijderd, terwijl Zn(AOTh in de organische fractie achterblijft. Eastoe et a1.[4BJ hebben met FTIR bepaald dat er voor elke mol Zn(AOTh 6,5 mol water met het surfactant of het tegenion gebonden is. Dit leidt tot een totaal molecuulgewicht van 1026,6 g/mol. De hoeveelheid zink van het zink gesubstitueerd Aerosol OT is nagegaan met inductief gekoppeld plasma atomaire emissie spectroscopie (ICP-AES, PerkinElmer 107 Optima 3000 DV). De aldus bepaalde zinkhoeveelheid blijkt 99,1 % van de theoretische waarde te zijn. Dit is 21 % hoger dan wanneer de procedure van Eastoe exact werd gevolgd. Er kan dus geconcludeerd worden dat de reactie langer en bij hogere temperatuur uit te voeren gunstig is om de ionenuitwisseling te bevorderen.

Precipitatie-calcinatieroute

Een procedure voor de synthese van ZnO nanodeeltjes vanuit Zn(AOTh wordt beschreven door Singha! et al. rs9J De micro-emulsie is samengesteld uit isooctaan als de continue fase en ethanol als de gedispergeerde fase. Vervolgens wordt in de micellen een precipitatie van zinkoxalaat uitgevoerd door het toevoegen van oxaalzuur in poedervorm. Het verkregen neerslag wordt uiteindelijk 3 uur gecalcineerd bij 300 °C voor de vorming van zinkoxide. Er kon echter worden vastgesteld dat het toevoegen van vast oxaalzuur ervoor zorgt dat de micro-emulsie gedestabiliseerd wordt. Bijgevolg vindt de precipitatie van zinkoxa laat niet langer plaats in de micelkernen, waardoor de gevormde deeltjes groot zijn en een grillige vorm vertonen. Een andere strategie is vereist opdat zinkoxalaat gevormd wordt in gestabiliseerde micelkernen.

Dit wordt gerealiseerd door twee afzonderlijke micro-emulsies samen te stellen. Voor beide micro-emulsies wordt eerst 5 g Zn(AOTh opgelost in 20 ml heptaan. Aan de eerste oplossing wordt 0,5 ml water toegevoegd, aan de tweede oplosslng wordt 1,5 ml diethyloxalaat toegevoegd. Na stabilisatie worden beide micro-emulsies samengevoegd en 2,5 uur geroerd bij 60 °C. De nanodeeltjes worden gerecupereerd door toevoeging van 40 ml aceton en daaropvolgende centrifugatie (Heraeus Sepatech Biofuge 28 RS, 9400 rpm, 10 min). Het bekomen precipitaat wordt drie maal gewassen met een 1: 1 mengsel van methanol :chloroform en drie ma al met een 1: 1 mengsel van methanol: aceton. Voor verdere karakterisatie wordt de oxalaatprecursor 24 uur gedroogd in een droogoven op 60 °C. Het zinkoxalaat is gecalcineerd bij 450 °C voor 30 minuten om ZnO nanopartikels te vormen. Het uiteindelijke poeder wordt ten slotte fijngemalen met vijzel en mortier.

Page 101: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

82 Hoofdstuk 3

Deze werkwijze laat toe dat zinkoxalaat op een gecontroleerde manier neerslaat in de micelkernen, nadat twee afzonderlijke gestabiliseerde micro-emulsies zijn samengevoegd. De oorspronkelijke micro-emulsies warden verkregen gebruikmakend van het zinkbevattend surfactant en heptaan als apolaire fase. In een micro-emulsie is diethyloxalaat gesitueerd in de micelkernen, in de andere micro-emulsie wordt water gebruikt als polaire fase. Na samenvoegen zullen de verschillende micellen met elkaar botsen en hun inhoud uitwisselen. Bijgevolg zullen water en diethyloxalaat met elkaar in contact komen. Om kennis te hebben van de micelgrootte in de gecombineerde micro-emulsie, wordt het mengsel (na 10 maal verdunnen met heptaan) onderzocht met foton correlatie spectroscopie (PCS, Brookhaven Instruments 90Plus/BI-MAS). Het resultaat, weergegeven in Figuur 3-10, toont aan dat de micellen over een gemiddelde diameter beschikken van 6,7 nm. De groottedistributie is bovendien erg smal.

Het diethyloxalaat kan bij het opwarmen in aanwezigheid van water hydrolyseren tot oxaalzuur en ethanol (reactie 3-15). De oxalaationen reageren vervolgens met de zinkionen van het Zn(AOTh en zinkoxalaat slaat volgens reactie 3-16 neer binnen de micelkernen.

(C2HshC204 + 2 H20 -+ C20/- + 2 H+ + 2 C2HsOH

C20/- + Zn2+ + 2 H20 -4 ZnC204.2 H20(s) !

5 6 7 8 9 10

diameter (nm)

(3.15)

(3.16)

Figuur 3-10: Diameter van de micellen in de samengestelde micro-emulsie, gemeten met PCS

Page 102: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Oplossingsgebaseerde synthese van sferische ZnO nanodeeltjes 83

De vorming van zinkoxalaat kan worden bevestigd door XRD-analyse (Siemens D-5000 diffractometer, stra ling : Cu K .. 1) en door Fourier transform Infra-Rood spectroscopie (Bruker IFS 66 FTIR spectrometer). Alie diffractiepieken in het XRD-patroon (Figuur 3-12a) kunnen warden toegekend aan zinkoxalaat dihydraat (JCPDS: 25-1029). In het FTIR­

spectrum van Figuur 3-lla vertoont zinkoxalaat karakteristieke absorpties bij 3380 cm·1 (v0.H), 1630 cm·1 (vc=o) , 1365 cm·1 (vc.0 + vc.c), 1300 cm·1

(vc.o + 80.c=o), 825 cm·1 (vo.zn-o), 740 cm·1 (80.c=o + Vzn-o), 610 cm·1 (v0.

Zn-O) en 490 cm·l ( Vzn-0 + Vc-c). [GO)

b

• ZnC,Q,. 2 H,Q(JCPDS 25-1029)

"' ZnO (JCPDS 89-0510)

• •

• • • , • • •,-,,,,,1..,;' ••• •

... ...

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

20 (0)

Figuur 3-12: Diffractiepatronen van de producten verkregen uit een micro-emulsie al voor calcinatie en bl na calcinatie

a

:::i .!i l'l C «I = .E (/) b C «I .::,

4000 3000 2000 1000

wavenumber (cm'')

Figuur 3-11: FTIR-spectra van de producten verkregen uit een micro-emulsie a) voor calcinatie en b) na calcinatie

Page 103: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

84 Hoofdstuk 3

110~----------------~100

100 ;-a- ---..

~ 90

Q)

~ 80 C Q) u

~ 70

.-

C 600

500

400 E ~ .a ~

300 Cl> a.

200

E 2

,-··· ····--······-········· 100

40-+--~-..--~-..--~-..--~-..--~-.--~--+-0 0 10 20 30 40 50 60

time(min)

Figuur 3-13: Thermogravimetrische analyse van het zinkoxalaat verkregen uit een micro-emulsie: a) TGA-curve, b)DTG-curve en c) temperatuurprofiel

Thermogravimetrische analyse van het precipitaat genereert een curve, die kenmerkend is voor zinkoxalaat dihydraat, zoals weergegeven in Figuur 3-13. Hiervoor is 20 mg van het poeder onder droge lucht (100

ml/min) opgewarmd aan 10 °C/min met behulp van een TGA 951-2000

van TA Instruments. In een eerste stap, rond 150 °C, wordt water vrijgezet. De tweede gewichtsafname bij 400 °C kan toegeschreven warden aan de oxidatie van ZnC20 4 tot ZnO en co2.c51J Calcinatie van de oxalaatprecursor gedurende 30 minuten bij 450 °C leidt bijgevolg tot de vorming van zinkoxide deeltjes. De omzetting tot ZnO wordt geverifieerd door XRD en FTIR-metingen. Al de diffractiepieken in het XRD-patroon uit Figuur 3-12b kunnen warden toegekend aan hexagonaal zinkoxide (JCPDS: 25-1029). In het FTIR-spectrum (Figuur 3-llb) kan de intense absorptieband onder 600 cm·1 verklaard warden door Zn-0 roostervibraties. De brede band rond 3500 cm-1 en de kleine piek bij 1630 m-1 wijzen op de aanwezigheid van hydroxylgroepen aan het oppervlak van het oxide, ten gevolge van blootstelling aan de luchtvochtigheid.

De morfologie van de nanodeeltjes wordt bestudeerd met een Philips CM 12 transmissie elektronenmicroscoop (TEM). Hiervoor wordt 10 mg van het poeder eerst gedispergeerd in 10 ml methanol. Vervolgens wordt een druppel van deze dispersie aangebracht op een grid (Formvar/Carbon 200 Mesh Cu) en gedroogd onder een infrarood lamp. Figuur 3-14 toont een

Page 104: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Oplossingsgebaseerde synthese van sferische ZnO nanodeeltjes

100nm

Figuur 3-14: TEM-beeld van het zinkoxide verkregen uit een micro-emulsie na calcinatie

85

TEM-beeld van het resulterende ZnO. De methode waarbij eerst zinkoxalaat wordt geprecipiteerd, dat vervolgens gecalcineerd wordt tot zinkoxide, geeft aanleiding tot dense aggregaten, samengesteld uit sferische primaire deeltjes met diameters tussen 10 en 20 nm. De noodzakelijke calcinatiestap is waarschijnlijk de oorzaak van hun geaggregeerde toestand. De graotte van de aggregaten is gesitueerd rand 500 nm.

Deze tendens om grate en dense aggregaten te vormen tijdens de calcinatiestap kan bijkomend warden aangetoond met PCS-metingen (Brookhaven Instruments 90Plus/BI-MAS) op waterige dispersies van de ZnO poeders. Vooraleer de metingen warden uitgevoerd, warden de dispersies 5 minuten ultrasoon voorbehandeld door gebruik te maken van

een ultrasone hoorn (Branson Sonifier 250). De resultaten van deze analyses warden geTllustreerd in Figuur 3-15. De eerste diameterdistributie (gebroken lijn) is gewogen volgens de intensiteit van het verstrooide licht. Deze voorstelling is niet in overeenstemming met een diameterdistributie gewogen volgens het aantal verstrooiende deeltjes. Bij intensteitsgewogen verdelingen zal de fractie aan grate deeltjes overschat warden . Door de brekingsindex van de lichtverstrooiende deeltjes in rekening te brengen, kan vanuit de intensiteitsgewogen distributie de aantalsgewogen distributie berekend warden. Hiervoor is een waarde van 2,001 gebruikt als de reele brekingsindex, terwijl de imag inaire brekingsindex op O is ingesteld. l62l De aldus verkregen diameterverdeling wordt als een voile lijn getoond in Figuur 3-15. Het gedispergeerde poeder vertoont een brede diameterdistributie die start bij 400 nm en reikt tot 750 nm. Noch het

Page 105: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

86

100

-------- Intensity weighted distribution - Number wei hted distribution

1000

diameter (nm)

Hoofdstuk 3

Figuur 3-15: Diameterdistributie van het product verkregen uit een micro-emulsie na calcinatie, gemeten met PCS

toevoegen van een dispersant (50 µL Span-80 per 100 ml dispersie), noch het verhogen van het vermogen van de ultrasone hoorn, leiden tot een significante afname van de gemiddelde diameter. Dit is een duidelijke indicatie dat de primaire deeltjes sterk worden samengehouden.

3.3. Solvothermale synthese van sferische ZnO nanodeeltjescssi

De solvothermale methode is een alternatieve eenvoudige syntheseroute voor de productie van grote hoeveelheden ZnO binnen een beperkte tijdspanne en bij relatief lage temperaturen. Zoals reeds bes pro ken in Hoofdstuk 2 vertoont zinkoxide een typische eendimensionale groei volgens de c-as wanneer er van deze techniek wordt gebruikgemaakt. Om de productie van (quasi) sferische deeltjes te verzekeren, dienen er verschillende aanpassingen te gebeuren op de syntheseprocedure, zodat de dominante eendimensionale groei onderdrukt wordt.

Een mogelijke strategie omvat de additie van organische moleculen die adsorberen aan het oppervlak van de groeiende deeltjes en die aldus de groei in een of meerdere dimensies verhinderen. Polyethyleenglycol (PEG) wordt veelvuldig gebruikt in de synthese van ZnO nanostaafjes. Desondanks, rapporteren Li et al. r63l dat sferische nanodeeltjes verkregen kunnen worden bij gebruik van hoge concentraties aan PEG. Andere mogelijkheden zijn het gebruik van hoge temperaturen en korte reactietijden. Verder is ook een lage OH:Zn-verhoud ing aanbevolen,

Page 106: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Oplossingsgebaseerde synthese van sferische ZnO nanodeeltjes 87

vermits een onderzoek van Zhang et a1. C54J aantoont dat 1D groei

bevorderd wordt door hoge OH-concentraties. Ondanks deze observaties blijft het moeilijk om de exacte randvoorwaarden te vinden, waarbij er in een gegeven systeem sferische ZnO nanodeeltjes gevormd worden.

3.3 .1. Experimenteel werk

Voor de solvothermale synthese van ZnO nanodeeltjes worden 12 mmol Zn(CH3COO)z.2H20 en 30 ml PEG-400 opgelost in 150 ml absolute ethanol. Het resulterende mengsel wordt vervolgens, samen met 24 mmol NaOH overgebracht naar een Parr 5521 high pressure compact laboratory reactor. Het geheel wordt aan een snelheid van 2 °C/min opgewarmd tot 140 °C. Na 24 uur wordt de autoclaaf op natuurlijke wijze afgekoeld tot kamertemperatuur. Het precipitaat wordt afgefilterd over een 0,1 µm Supor-100 membraanfilter, tien maal gewassen met 20 ml MilliQ water en 24 uur gedroogd in een oven bij 60 °C. Ten slotte wordt het bekomen vast product fijngemalen met mortier en vijzel.

3.3.2. Resultaten en discussie

In het geval van de solvothermale synthese van sferische ZnO nanopartikels is het van belang dat de dominante 1D groeirichting onderdrukt wordt. In bovenstaande procedure wordt hiervoor PEG-400

'f' ZnO (JCPDS 89-0510)

'f'

'f'

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

2ec·J

Figuur 3-16: Diffractiepatroon van het product verkregen via een solvothermale route

Page 107: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

88

::i

~ C

~ E 1/) C:

Jg

4000 3000 2000

wavenumber (cm·')

Hoofdstuk 3

1000

Figuur 3-17: FTIR-spectrum van het product verkregen via een solvothermale route

gebruikt, dat adsorbeert aan het oppervlak van de precipiterende deeltjes. Het PEG kan waterstofbruggen vormen met de OH-groepen op het ZnO oppervlak.C65l Bijgevolg kunnen groei-eenheden niet langer aanhechten aan de groeiende kristalvlakken. ·

Het XRD-patroon van het solvothermaal gesynthetiseerd product is te zien in Figuur 3-16. Hieruit kan warden opgemaakt dat het poeder bestaat uit fasezuiver ZnO (JCPDS: 89-0510). Het FTIR-spectrum van het solvothermaal gesynthetiseerd (Figuur 3-17) product gelijkt sterk op het spectrum van het gecalcineerd poeder uit Figuur 3-11. Zn-0 roostervibraties veroorzaken een intense absorptieband onder 600 cm-1

.

De aanwezigheid van hydroxylgroepen wordt gekenmerkt door een brede band rand 3500 cm-1 en een piek bij 1630 cm·1

. Bij het onderzoeken van de PEG-adsorptie aan het ZnO oppervlak detecteren Liufu et al bijkomende pieken bij 2900 cm-1

, 1510 cm- 1 en 1390 cm-1 in het FTIR­spectrum. Deze pieken warden door hen toegewezen aan PEG. De aanwezigheid van PEG kan niet in Figuur 3-17 warden t eruggevonden, wat erop wijst dat het polymeer tijdens het wassen verwijderd wordt.

Meer informatie over de microstructuur van het poeder wordt bekomen met behulp van transmissie elektronenmicroscopie. Eerder werd al aangetoond dat de precipitatie-calcinatie route leidt tot dense aggregaten, samengesteld uit primaire deeltjes met een grootte tussen 10 en 20 nm. In Figuur 3-19 kan gezien warden dat de deeltjes van een gelijkaardige grootte zijn.

Page 108: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Oplossingsgebaseerde synthese van sferische ZnO nanodeeltjes

Figuur 3-19: TEM-beeld van het zinkoxide verkregen via een solvothermale route

........ Intensity weighted distribution --Number wei hied distribution

10 100

diameter (nm)

/i\\ ... \

1000

Figuur 3-19: Diameterdistributie van het product verkregen via een solvothermale route, gemeten met PCS

89

PCS-analyse (Figuur 3-19) van het poeder wijst uit dat de meeste entiteiten in de dispersie een grootte vertonen die kleiner is dan 100 nm. Dit bevestigt de observatie dat de agglomeratiegraad van de deeltjes veel lager is na de solvothermale synthese dan na calcinatie. De aggregaten, die eerder geobserveerd werden na calcinatie, zijn afwezig na een solvothermale synthese. Deze waarneming kan gecorreleerd warden met de relatief milde condities, die geassocieerd zijn met de solvothermale techniek.

Page 109: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

90 Hoofdstuk 3

3.4. Fotoluminescentie van de ZnO poedersC55l

De laatste jaren is de interesse voor de luminescentie van nanokristallijn zinkoxide sterk toegenomen. ZnO heeft een bandkloofenergie van 3,37 eV, wat ervoor zorgt dat het materiaal UV-absorptie en -emissie vertoont. Dit biedt de mogelijkheid voor het gebruik van ZnO in opto­elektronische toepassingen.l66

-70 J Door een toename van de

oppervlakte/volume-verhouding bij nanodeeltjes kunnen kristaldefecten echter een significante bijdrage leveren tot de fotoluminescentie van het oxideY 1J

De fotoluminescentiespectra van de ZnO nanopoeders zijn opgemeten bij kamertemperatuur tussen 360 en 650 nm met behulp van een spectrofluorometer (Fluorolog, Horiba Jobin Yvon). De excitatiegolflengte is ingesteld op 335 nm. De optische eigenschappen van de poeders reflecteren de elektronische bandenstructuur van zinkoxide. Dit wordt aangetoond aan de hand van de spectra in Figuur 3-20. De gesynthetiseerde ZnO deeltjes vertonen een scherpe emissiepiek bij 380 nm, die het resultaat is van recombinatie van excitonen uit de valentie- en de conductieband.l72l Deze emissiepiek is duidelijk meer intens voor het solvothermaal gesynthetiseerd product. Naast de UV-luminescentie demonstreren de beide spectra een blauw-groene emissieband. Hoewel de exacte oorsprong van deze emissieband nog steeds controversieel is, wordt de aanwezigheid ervan meestal toegeschreven aan de aanwezigheid van zuurstofvacatures Y 1• 731 Deze emissieband is intenser voor het

--ZnO from microemulsion · ······· ZnO from solvothermal s nthesis

., ···· ..

········ .............. .

350 400 450 500 550 600 650

wavelength (nm)

Figuur 3-20: Vergelijking van de fotoluminescentiespectra van de verkregen ZnO poeders

Page 110: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Oplossingsgebaseerde synthese van sferische ZnO nanodeeltjes 91

gecalcineerde poeder. De intensere UV-emissie en de zwakkere blauw­groene emissie zijn een indicatie voor een betere kristalliniteit van de ZnO nanodeeltjes, gesynthetiseerd met een solvothermale methode.

3.5. Algemeen besluit

Quasi sferische zinkoxide nanodeeltjes zijn met succes gesynthetiseerd door gebruik te maken van twee verschillende oplossinggebaseerde methodes. In de eerste methode worden ZnO nanodeeltjes bekomen na calcinatie van zinkoxalaat, verkregen door een precipitatie uit te voeren in een micro-emulsie. Hierbij is zink gesubstitueerd Aerosol OT gebruikt als surfactant, waardoor het als zinkbron en als stabilisator van de micro­emulsie optreedt. Hiernaast is het mogelijk gebleken sferische ZnO nanodeeltjes te vormen met een PEG-geassisteerde solvothermale methode. De deeltjes vertonen in beide gevallen een vergelijkbare diameter van 10 tot 20 nm . In het gecalcineerde poeder zijn de deeltjes echter sterk geaggregeerd. Dit soort van aggregaten is afwezig in het solvothermaal gesynthetiseerd poeder, dankzij de milde condities die

geassocieerd zijn met de solvothermale techniek. Deze observaties worden bevestigd met zowel elektronenmicroscopie als met foton correlatie spectroscopie. De fotoluminescentiespectra van beide poeders vertonen naast een scherpe piek bij 380 nm een brede blauw-groene emissieband. De intensere UV-luminescentie en de zwakkere blauw­groene emissie van de poeders, die gesynthetiseerd werden met de solvothermale methode, tonen aan dat deze deeltjes over een betere kristalliniteit beschikken.

Page 111: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

92 Hoofdstuk 3

Referentiel ijst

[1] V. Degiorgio and M. Corti (Eds.), "Physics of Amphiphi les: Micelles, Vesicles and Microemulsions." Societa Italiana di Fisica, Bologna, Italy, 1985.

[2] M. P. Pileni: "The role of soft colloidal templates in controll ing the size and shape of inorganic nanocrystals." Nat. Mater. 2 (2003) 145.

[ 3] P. C. Hiemenz and R. Rajagopalan: "Principles of colloid and surface chemistry." Marcel Dekker Inc., New York, NY, USA, 1997.

[ 4] R. J. Hunter: "Foundations of colloid science." Oxford University Press, Oxford, UK, 2005.

[SJ M. P. Pileni: "Nanosized particles made in colloidal assemblies." Langmuir 13 (1997) 3266.

[6] J. Eastoe, M. J. Hollamby and L. Hudson: "Recent advances in nanoparticle synthesis with reversed micelles." Adv. Colloid Interface Sci. 128 (2006) 5.

[7] L. F. Xi, Y. M. Lam, Y. P. Xu and L. J. Li : "Synthesis and characterization of one-dimensional CdSe by a novel reverse micelle assisted hydrothermal method." J. Colloid Interface Sci. 320 (2008) 491.

[8] L. F. Xi and Y. M. Lam: "Synthesis and characterization of CdSe nanorods using a novel microemulsion method at moderate temperature." J. Colloid Interface Sci. 316 (2007) 771.

[9] M. P. Pileni: "II-VI semiconductors made by soft chemistry -Syntheses and optical properties." Cata!. Today 58 (2000) 151.

[10] W. Hartl, C. Beck, M. Both, F. Meyer and R. Hempelmann : "Nanocrystalline metals and oxides. 2. Reverse microemulsions." Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. Chem. Phys. 101 (1997) 1714.

[11] C. J. O'Connor, C. Seip, C. Sangregorio, E. Carpenter, S. C. Li, G. Irvin and V. T. John: "Nanophase Magnetic Materials: Synthesis and Properties." Mo/. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol. Sect. A-Mot. Cryst. Liq. Cryst. 335 (1999) 1135.

[12] A. Bumajdad, J. Eastoe and A. Mathew: "Cerium oxide nanoparticles prepared in self-assembled systems." Adv. Colloid Interface Sci. 147-48 (2009) 56.

[13] A. Lopez-Trosell and R. Schomacker: "Synthesis of manganite perovskite Ca0.5Sr0.5Mn03 nanoparticles in w/o -microemulsion." Mater. Res. Bull. 41 (2006) 333.

Page 112: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Oplossingsgebaseerde synthese van sferische ZnO nanodeeltjes 93

[14] X. L. Fang and C. F. Yang: "An experimental study on the relationship between the physical properties of CTAB/hexanol/water reverse micelles and Zr02-Y203 nanoparticles prepared." J. Colloid Interface Sci. 212 (1999) 242.

[15] J. Oshitani, I. Hatai, M. Yoshida and K. Gotoh: "Effects of Fe-AOT complex on the properties of iron oxide particles formed by an AOT isoodane/water emulsion system." Asia-Pac. J. Chem. Eng. 3 (2008) 250.

[16] A. Bumajdad, J. Eastoe, M. I. Zaki, R. K. Heenan and L. Pasupulety: "Generation of metal oxide nanoparticles in optimised microemulsions." J. Colloid Interface Sci. 312 (2007) 68.

[17] X. Y. Dong, X. T. Zhang, B. Liu, H. Z. Wang, Y. C. Li, Y. B. Huang and Z. L. Du: "Controlled synthesis of manganese oxohydroxide (MnOOH) and Mn304 nanorods using novel reverse micelles." J. Nanosci. Nanotechnol. 6 (2006) 818.

[18] J. D. Hopwood and 5. Mann: "Synthesis of barium sulfate nanoparticles and nanofilaments in reverse micelles and microemulsions." Chem. Mat. 9 (1997) 1819.

[19] S. Iida, T. Shoji, N. Obatake, H. Sato and K. Ohgaki: "Formation of BaS04 whiskers in microemulsion." J. Chem. Eng. Jpn. 38 (2005) 357.

[20] G. D. Rees, R. Evans-Gowing, 5 . J. Hammond and B. H. Robinson: "Formation and morphology of calcium sulfate nanoparticles and nanowires in water-in-oil microemulsions." Langmuir 15 (1999) 1993.

[21] A. Filankembo and M. P. Pileni: "Shape control of copper nanocrystals." Appl. Surf. Sci. 164 (2000) 260.

[22] D. H. Chen, J. H. Chen and T. C. Hang: "Preparation and characterization of silver ultrafine particles in AOT reverse micelles." J. Chin. Inst. Chem. Eng. 31 (2000) 203.

[23] D. H. Chen and 5. H. Wu: "Synthesis of nickel nanoparticles in water-in-oil microemulsions." Chem. Mat. 12 (2000) 1354.

[24] D. H. Chen, J. J . Yeh and T. C. Huang: "Synthesis of platinum ultrafine particles in AOT reverse micelles." J. Colloid Interface Sci. 215 (1999) 159.

[25] J. Tanori and M. P. Pileni: "Control of the shape of copper metallic particles by using a co lloidal system as template." Langmuir 13 (1997) 639.

[26] J. P. Chen, C. M. Sorensen, K. J. Klabunde and G. C. Hadjipanayis: "Magnetic-Properties of Nanophase Cobalt Particles Synthesized in Inversed Micelles." J. Appl. Phys. 76 (1994) 6316.

[27] I. Lisiecki: "Size control of spherical metallic nanocrystals." Colloid Surf. A-Physicochem. Eng. Asp. 250 (2004) 499.

Page 113: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

94 Hoofdstuk 3

[28] Y. Xia, Y. J. Xiong, B. Lim and S. E. Skrabalak: "Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanocrystals: Simple Chemistry Meets Complex Physics?" Angew. Chem. -Int. Edit. 48 (2009) 60.

[29] W. Wang, S. Efrima and 0. Regev: "Directing oleate stabilized nanosized si lver colloids Into organic phases." Langmuir 14 (1998) 602.

[30] A. R. Tao, S. Habas and P. D. Yang: "Shape control of colloidal metal nanocrystals." Small 4 (2008) 310.

[31] B. P. Lim, J. Wang, S. C. Ng, C. H. Chew and L. M. Gan: "A bicontinuous microemulsion route to zinc oxide powder." Ceram. Int. 24 (1998) 205.

[32) J. Zhang, L. D. Sun, H. Y. Pan, C. S. Liao and C. H. Yan: "ZnO nanowires fabricated by a convenient route." New J. Chem. 26 (2002) 33.

[33] L. Guo, Y. L. Ji, H. B. Xu, P. Simon and Z. Y. Wu: "Regularly shaped, single-crystalline ZnO nanorods with wurtzite structure." J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 14864.

[34) Z. Q. Li, Y. Xie, Y. J. Xiong, R. Zhang and W. He: "Reverse micelle-assisted route to control diameters of ZnO nanorods by selecting different precursors." Chem. Lett. 32 (2003) 760.

[35] Y. K. Liu, Z. H. Liu and G. H. Wang: "Synthesis and characterization of ZnO nanorods." J. Cryst. Growth 252 (2003) 213.

[36] C. H. Wang, X. F. Chu and M. W. Wu: "Detection of H2S down to ppb levels at room temperature using sensors based on ZnO nanorods." Sens. Actuator 8-Chem. 113 (2006) 320.

[37] Z. T. Zhang, A. J. Rondinone, J. X. Ma, J. Shen and S. Dai: "Morphologically templated growth of aligned spinel CoFe204 nanorods." Adv. Mater. 17 (2005) 1415.

[38] L. Guo, Z . H. Wu, T. Liu, W. D. Wang and H. S. Zhu: "Synthesis of novel Sb203 and Sb205 nanorods." Chem. Phys. Lett. 318 (2000) 49.

[39] D. Li, H. Wu, Z. Li, X. F. Cong, J. Sun, Z. H. Ren, L. P. Liu, Y. Li, D. W. Fan and J. C. Hao: "Multi-phase equilibrium microemulsions-based routes to synthesize nanoscale BaW04 spheres, cylinders and rods." Colloid Surf. A-Physicochem. Eng. Asp. 274 (2006) 18.

[40] L. Gao, E. B. Wang, S. Y. Lian, Z. H. Kang, Y. Lan and D. Wu: "Microemulsion-directed synthesis of different CuS nanocrystals." Solid State Commun. 130 (2004) 309.

[41] P. Zhang and L. Gao: "Synthesis and controlling the morphology of CdS nanocrystals via hydrothermal microemulsions." J. Colloid Interface Sci. 272 (2004) 99.

Page 114: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Oplossingsgebaseerde synthese van sferische ZnO nanodeeltjes 95

[ 42] J. Xu and Y. D. Li: "Formation of zinc sulfide nano rods and nanoparticles in ternary W/0 microemulsions." J. Colloid Interface Sci. 259 (2003) 275.

[43] S. J. Xu, S. J . Chua, B. Liu, L. M. Gan, C. H. Chew and G. Q. Xu: "Luminescence characteristics of impurities-activated ZnS nanocrystals prepared in microemulsion with hydrothermal treatment." Appl. Phys. Lett. 73 (1998) 478.

[44) Q. M. Zhang, F. Z. Huang and Y. Li: "Cadmium sulfide nanorods formed in microemulsions." Colloid Surf. A-Physicochem. Eng. Asp. 257-58 (2005) 497.

[45] M. H. Cao, Y. H. Wang, Y. J . Qi, C. X. Guo and C. W. Hu: "Synthesis and characterization of MgF2 and KMgF3 nanorods." J. Solid State Chem. 177 (2004) 2205.

[46] M. H. Cao, C. W. Hu, Q. Y. Wu, C. X. Guo, Y. J. Qi and E. B. Wang: "Controlled synthesis of LaP04 and CeP04 nanorods/nanowires." Nanotechnology 16 (2005) 282 .

[47] X. M. Ni, X. B. Su, Z. P. Yang and H. G. Zheng: "The preparation of nickel nanorods in water-in-oil microemulsion." J. Cryst. Growth 252 (2003) 612.

[48) J. Eastoe, G. Fragneto, B. H. Robinson, T. F. Towey, R. K. Heenan and F. J. Leng: "Variation of Surfactant Counterion and Its Effect on the Structure and Properties of Aerosol-Qt-Based Water-in-Oil Microemulsions." J. Chem. Soc.-Faraday Trans. 88 (1992) 461.

[49) Y. X. Luan, G. Y. Xu, G. L. Dai, Z. W. Sun and H. Liang: "The interaction between poly(vinylpyrrolidone) and reversed micelles of water/AOT/n-heptane." Colloid Polym. Sci. 282 (2003) 110.

[SO] N. S. Martys: "Study of a dissipative particle dynamics based approach for modeling suspensions." J. Rheol. 49 (2005) 401.

[51] P. D. I. Fletcher, M. F. Galal and B. H. Robinson: "Structural Study of Aerosol-OT-Stabilized Microemulsions of Glycerol Dispersed in N-Heptane." J. Chem. Soc., Faraday Trans. I 80 (1984) 3307.

[52) R. F. Berg, M. R. Moldover and J. S. Huang: "Quantitative Characterization of the Viscosity of a Microemulsion." J. Chem. Phys. 87 (1987) 3687.

[ 53] P. Schatzberg: "Solubilities of Water in Several Normal Alkanes from C7 to C16." J. Phys. Chem. 67 (1963) 776.

[54) H. Van den Rul, D. Mondelaers, M. K. Van Bael and J. Mullens: "Water-based wet chemica l synthesis of (doped) ZnO nanostructures." J. Sol-Gel Sci. Technol. 39 (2006) 41.

[55) K. Elen, A. Kelchtermans, H. Van den Rul, R. Peeters, J. Mullens, A. Hardy and M. Van Bael : "Comparison of two novel solution based routes for the synthesis of spherical ZnO nanoparticles. "submitted).

Page 115: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

96 Hoofdstuk 3

[56] H. F. Eicke and H. Christen: "Stability of Micelles in Apolar Media." J. Colloid Interface Sci. 46 (1974) 417.

[57] H. C. Parreira: "Electrophoresis of Carbon Black in Liquids of Low Dielectric Coefficient - Effect of Metallic Element of Adsorbate." J. Electroanal. Chem. 25 (1970) 69.

[58] A. A. M. Nelen, S. M. F. Tavernier and R. Gijbels: "Substitution of Metal-Ions in Anionic Surfactants by Ion-Exchange Reactions in Non-Aqueous Solvents." Bull. Soc. Chim. Belg. 88 (1979) 31.

[59] M. Singhal, V. Chhabra, P. Kang and D. 0. Shah: "Synthesis of ZnO nanoparticles for varistor application using Zn-substituted aerosol OT microemulsion." Mater. Res. Bull. 32 (1997) 239.

[60] K. Nakamoto: "Infrared spectra of inorganic and coordination compounds." Wiley-Interscience, New York, NY, USA, 1970.

[61] T. Ahmad, S. Vaidya, N. Sarkar, S. Ghosh and A. K. Ganguli: "Zinc oxalate nanorods: a convenient precursor to uniform nanoparticles of ZnO." Nanotechnology 17 (2006) 1236.

[62] D. R. Lide (Ed.), "Handbook of Chemistry and Physics, 83rd Edition." CRC Press LLC, Boca Raton Florida, 2002.

[63] Z. Q. Li, Y. J. Xiong and Y. Xie: "Selected-control synthesis of ZnO nanowires and nanorods via a PEG-assisted route." Inorg. Chem. 42 (2003) 8105.

[64] Y. Y. Zhang and J. Mu : "Controllable synthesis of flower- and rod­like ZnO nanostructures by simply tuning the ratio of sodium hydroxide to zinc acetate." Nanotechnology 18 (2007) 075606.

[65] S. Liufu, H. Xiao and Y. P. Li: "Investigation of PEG adsorption on the surface of zinc oxide nanoparticles." Powder Technol. 145 (2004) 20.

[66] H. Ohta and H. Hosono: "Transparent oxide optoelectronics." Materials Today 7 (2004) 42.

[67] Y. W. Heo, B. S. Kang, L. C. Tien, D. P. Norton, F. Ren, J. R. La Roche and S. J. Pearton: "UV photoresponse of single ZnO nanowires." Appl. Phys. A-Mater. Sci. Process. 80 (2005) 497.

[68] K. Keem, H. Kim, G. T. Kim, J. S. Lee, B. Min, K. Cho, M. Y. Sung and S. Kim: "Photocurrent in ZnO nanowires grown from Au electrodes." Appl. Phys. Lett. 84 (2004) 4376.

[69] M. H. Huang, S. Mao, H. Feick, H. Q. Yan, Y. Y. Wu, H. Kind, E. Weber, R. Russo and P. D. Yang: "Room-temperature ultraviolet nanowire nanolasers." Science 292 (2001) 1897.

[70] K. Govender, D. S. Boyle, P. O'Brien, D. Binks, D. West and D. Coleman: "Room-temperature lasing observed from ZnO nanocolumns grown by aqueous solution deposition." Adv. Mater. 14 (2002) 1221.

Page 116: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Oplossingsgebaseerde synthese van sferische ZnO nanodeeltjes 97

[71] K. Vanheusden, W. L. Warren, C. H. Seager, D. R. Tallant, J. A. Voigt and B. E. Gnade: "Mechanisms behind green photoluminescence in ZnO phosphor powders." J. Appl. Phys. 79 (1996) 7983.

[72] L. Guo, S. H. Yang, C. L. Yang, P. Yu, J. N. Wang, W. K. Ge and G. K. L. Wong: "Synthesis and characterization of poly(vinylpyrrolidone)-modified zinc oxide nanoparticles." Chem. Mat. 12 (2000) 2268.

[73] J. Zhang, L. D. Sun, J. L. Yin, H. L. Su, C. S. Liao and C. H. Yan: "Control of ZnO morphology via a simple solution route." Chem. Mat. 14 (2002) 4172.

Page 117: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

98 Hoofdstuk 3

Page 118: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

99

Hoofdstuk 4

Syntheseroutes voor de • vorm1ng van

tweedimensionaal ZnO

4.1. Inleiding

Met het oog op de verlaging van de gaspermeabiliteit van composieten, is

het bijzonder interessant om te werken met plaatvormige deeltjes. Deze structuren laten namelijk toe dat het doolhofmodel ten voile wordt benut. Tweedimensionale deeltjes zijn echter zeer moeilijk te bereiken voor zinkoxide. Een alternatief voor nanodimensionaal, plaatvormig zinkoxide kunnen daarom kleideeltjes, met hun specifeke gelaagde structuur, gecoat met zinkoxide nanodeeltjes zijn.

In de literatuur kan men verschillende manieren terugvinden om een coating van een materiaal op een colloTd af te zetten. De meest gebruikte techniek binnen dit kader is heterogene precipitatie. Heterogene precipitatie is een proces waarbij een vaste stof vanuit oplossing wordt afgezet op een vreemd oppervlak. De energie die nodig is om groeikernen te vormen op het vreemde oppervlak ligt veel lager dan bij homogene nucleatie. Dit heeft dus tot gevolg dat heterogene nucleatie al kan gebeuren bij een lagere graad van oververzadiging. De supersaturatie zal in dit geval dus nauwkeurig moeten gecontroleerd worden, opdat enkel heterogene nucleatie plaatsgrijpt. Dit is in de praktijk erg moei lijk te realiseren, waardoor er vaak ook homogeen geprecipiteerde deeltjes aanwezig zullen zijn in het staa1.L1-4 l

Anderzijds wordt in dit hoofdstuk ook getracht rechtstreeks tweedimensionaal zinkoxide neer te slaan. Hiervoor dienen de condities zo aangepast te worden dat de kristalgroei via de voorkeursrichting onderdrukt wordt en enkel nog radiale groel kan plaatsvlnden. Een mogelijke strategie hiervoor is de toevoeging van moleculen die selectief adsorberen aan de snelst groeiende kristalvlakken, maar die de overige vlakken vrij laten.£51

Page 119: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

100 Hoofdstuk 4

4.2. Heterogene precipitatie op montmorilloniet

4.2.1. Inleiding

Een kleimineraal dat in de literatuur uitvoerig naar boven komt als vuller in nanocomposieten is montmorilloniet.E6

-17l Dit aluminosilicaat bestaat uit

een centrale aluminalaag, met in de octaedrische holtes Al3+ -ionen, begrensd door twee tetraedrische Si 20 5-lagen. Aangezien een kleine fractie van de Al3+ -ionen worden vervangen door Mg2+ dragen de laagjes een negatieve lading, die wordt gecompenseerd door ge"intercaleerde Na+ -

ionen.

Voor verschillende toepassingen is het erg belangwekkend om de aluminosilicaatlagen te bedekken met een materiaal dat interessante fysicochemische eigenschappen bezit, zoals een bepaalde katalytische activiteit en/of een hoge adsorptiecapaciteit. In de literatuur worden verschillende voorbeelden gerapporteerd van klei gecoat met transitiemetaaloxiden, zoals Co0/Si02,E18l Cr20 3, l

19l Fe20 3 ,E2°l ZrOP1l en Ti02 .l22l De immobilisatie van zinkoxide op een 2D anorganisch materiaal is tot op heden niet in deze hoedanigheid onderzocht.

4.2.2. Condities voor heterogene precipitatiel1l

De meest voor de hand liggende optie om de k leideeltjes te coaten met ZnO is door heteroprecipitatie. Hierbij dient de graad van oververzadiging nauwkeurig gecontroleerd te worden om homogene precipitatie te vermijden. Gecontroleerde heteroprecipitatie kan dus enkel bereikt worden wanneer het nucleatiemechanisme op moleculair niveau begrepen kan worden. In deze paragraaf volgt een fundamenteel overzicht.

Wanneer er zich een transformatie voordoet van de ene fase naar de

andere, wordt de verandering in Gibbs vrije energie gegeven door het verschi l tussen de chemische potentialen. Is de verandering in Gibbs vrije energie negatief, dan is het proces spontaan. Omgekeerd als de verandering positief is, is de fasetransformatie niet mogelijk. De Gibbs vrije energie kan ook uitgedrukt worden in termen van de activiteiten (of concentraties als we de activiteitscoefficienten gelijk stellen aan 1):

(4-1)

Page 120: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Syntheseroutes voor de vorming van tweedimensionaal ZnO 101

Hierin is a de activiteit van de opgeloste stof, aeq is de evenwichtsactiviteit van de opgeloste stof, C is de eigenlijke concentratie van de opgeloste stof en Ceq is de evenwichtsconcentratie. De verhouding van de eigenlijke concentratie met de evenwichtsconcentratie wordt oak wel de verzadigingsratio S genoemd. De graad van oververzadiging is dan 5-1.

(4-2)

(4-3)

Bij precipitatie warden de nieuwe deeltjes gevormd t ijdens een nucleatiestap. Het begrijpen van deze stap speelt dan ook een belangrijke rol in het controleren van het uiteindelijke product. Nucleatie kan opgedeeld worden in drie categorieen: (1) primaire homogene, (2) primaire heterogene en (3) secundaire nucleatie_l1-4 l De laatste categorie verwijst naar verschillende mechanismes waarbij er nucle"i gevormd worden door interacties tussen kristallen onderling, met de roerder, met de reactorwand, enzovoort. Zo kunnen bijvoorbeeld fragmenten, die ontstaan door een botsing tussen een kristal en de roerder, opnieuw optreden als groeikiem . Dit type van precipitatie zal in de volgende uiteenzetting niet verder uitgediept worden .

Tijdens de homogene nucleatiestap zu llen in oververzadigde oplossingen moleculaire bouwstenen combineren ter vorming van groeikiemen. De verandering in Gibbs vrije energie die hiermee gepaard gaat is de som van twee componenten. Enerzijds een daling door de vorming van een bepaald volume van de nieuwe fase (vergelijking 4-4), anderzijds ook een toe name ten gevolge van het ontstaan van een interfase: [ l l

(4-4)

In deze uitdrukking is f een vormfactor, r de equivalente straal van het deeltje, v het moleculair volume en y de oppervlaktespanning. Als s kleiner of gelijk aan 1 is, zal de verandering in Gibbs vrije energie steeds positief zijn. Bij een grotere S vertoont 6G(r) een maximum bij een kritische deeltjesgrootte r* (Figuur 4-1) . Nucle"i met een straal grater dan r* zullen verder uitgroeien, terwijl de kleinere deeltjes terug zullen oplossen. De uitdrukking voor de kritische deeltjesgrootte r* kan bekomen worden door vergelijking 4-4 af te leiden naar r en de uitkomst gelijk te stellen aan 0.

Page 121: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

102 Hoofdstuk 4

Figuur 4-1: Relatie tussen de Gibbs vrije energie en de grootte van de groeikiemen tijdens nucleatiec1s1

r*= 2fsrv (4-5) 3fv k 8 Tln(S)

Het maximum in de vrije energie correspondeert met de activeringsenergie voor homogene nucleatie en wordt bekomen door vergelijking 4-5 in vergelijking 4-4 in te vullen . Dit levert: [1J

Aangezien het de bedoeling is zo weinig mogelijk homogeen gevormde ZnO-nucle'i te bekomen, is het interessant na te gaan hoe de nucleatiesnelheid evolueert met de oververzadiging van de oplossing. Vanuit de klassieke homogene-precipitatietheoriel1l kan aangetoond worden dat de nucleatiesnelheid wordt gegeven door:

d N ( r* ) ( t:..G *) Jhom = = n exp ---dt kBT

(4-7)

De exponentiele factor in deze vergelijking is afkomstig van een Boltzmannverdeling die de deeltjesgroottedistributie beschrijft. De pre­exponentiele factor bevat t ermen die onder ander de oppervlakte van de kiemen beschrijven en de snelheid waarmee groei -eenheden dit oppervlak bereiken. n is weinig afhankelijk van de oververzadiging in vergelijking met de exponentiele factor en kan als een constante worden beschouwd. Typische waardes liggen tussen 1025 en 1035 cm·3 s-1 _PJ Door vergelijking

Page 122: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Syntheseroutes voor de vorming van tweedimensionaal ZnO 103

4-6 en 4-7 te combineren verkrijgen we een uitdrukking voor de nucleatiesnelheid in functie van S:

(4-8)

Grafisch beschrijft deze vergelijking een curve, waarbij J verwaarloosbaar klein blijft tot S een kritische waarde bereikt. Hierna zal de nucleatiesnelheid zeer sterk toenemen. Uiteindelijk zal de curve asymptotisch de pre-exponentiele factor naderen. Arbitrair kan de kritische oververzadiging gedefinieerd worden als de concentratie waarbij ln(J) gelijk is aan 0, dus bij de vorming van 1 nucleus per kubieke centimeter per seconde.

Opdat heterogene nucleatie het dominante mechanisrne zal zijn, dient hornogene nucleatie zo veel rnogelijk vermeden te warden. De kritische oververzadiging voor hornogene nucleatie kan dus beschouwd worden als de bovengrens voor de te onderzoeken supersaturaties. Welke waarde de ondergrens zal vormen wordt in onderstaande uiteenzetting verklaard.

Bij heterogene nucleatie worden de groeikiemen gevormd aan een vreemd oppervlak. Dit heeft tot gevolg dat de activatie-energie voor nucleatie lager ligt dan bij homogene nucleatie. Orn precies te zijn worden deze waardes gekoppeld door de contacthoek tussen de kiem en de vaste interfase: [lJ

f(e) = (2 + cose)(1- cosef 4

(4-9)

(4-10)

Aangezien de contacthoek tussen O en 1t gelegen is, zal deze functie kleiner zijn dan 1. De activatie-energie voor heterogene nucleatie is volgens vergelijking 4-9 dus kleiner dan voor homogene nucleatie. Analoog aan vergelijking 4-7 wordt de nucleatiesnelheid voor heterogene nucleatie gegeven door: [lJ

(4-11)

Hierin bevat de pre-exponentele factor opnieuw termen die onder andere de oppervlakte van de kiemen beschrijven en de snelheid waarrnee groei­eenheden dit oppervlak bereiken. Maar er is ook rekening gehouden met het gelimiteerd aantal beschikbare nucleatieplaatsen. Dit leidt er toe dat deze factor relatief onafhankelijk blijft van de oververzadiging, maar dat

Page 123: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

104

~ oQ I t; -.;

' ~ ........ O' 0 _,

~ 0

0:: C 0 ·; 0 Q)

v =1 z (1) (/)

"' c 2 111 C

"' E 0

0

-10

- 20

- 30

-.to t

~o...--01ene(,,ui '<~~ i;;Q1io"

J,..._ . .. 1•)) "/t~·' ,,,r

Soh,rot ion Rotio , S

Hoofdstuk 4

Figuur 4-2: Vergelijking tussen snelheid van homogene en heterogene nucleatie in functie van de oververzadigingc1s1

ze enkele orden kleiner is dan bij homogene nucleatie. Typische waardes liggen rond 1020 cm-3 s-1 •

Uit vergelijkingen 4-9, 4- 10 en 4-11 kan afgeleid worden dat wanneer de contacthoek tussen een nucleus en de vaste fase O is, Jhet gelijk zal zijn aan de pre-exponentiele factor. Analoog zullen bij een contacthoek gelijk aan n de nucle"i eerder homogeen gevormd worden. In de praktijk blijft Jhet

verwaarloosbaar klein tot S een kritische waarde bereikt. Hierna zal de nucleatiesnelheid zeer sterk toenemen. Uiteindelijk zal de curve asymptotisch de pre-exponentiele factor naderen, zoals in Figuur 4 -2 te zien is.

Er bestaat dus een gebied tussen de kritische heterogene oververzadiging en de kritische homogene oververzadiging, waar het aantal heterogeen gevormde nucle·i zal domineren. De uitdaging is ervoor te zorgen dat de experimentele condities binnen deze grenzen voor heterogene nucleatie vallen. Om een deklaag aan te brengen op kleideeltjes wordt in het experimenteel deel geprobeerd de oververzadiging laag te houden door traag een NaOH-oplossing toe te voegen aan een oplossing van ZnCl2 •

4.2.3 . Experimenteel werk

Een waterige oplossing van 0,1 M ZnCl2 wordt aangemaakt door 6,814 g ZnCl2 op te lossen in 500 ml H20. Een 0,6 M oplossing van NaOH wordt

Page 124: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Syntheseroutes voor de vorming van tweedimensionaal ZnO 105

gemaakt door 1,2 g NaOH op te lossen in 50 ml H20. 0,2 g montmorilloniet wordt gedispergeerd in 150 ml van de ZnCb-oplossing. Aan deze dispersie wordt onder roeren 50 ml van de NaOH-oplossing traag (0,2 ml/min) toegedruppeld. Wanneer de NaOH-oplossing volledig is toegevoegd wordt het reactiemengsel nog een uur lang geroerd. Hierna wordt de neerslag afgefilterd, herhaaldelijk gewassen met kleine hoeveelheden water en gedroogd bij 60 °C in een droogoven. Om ZnO te laten neerslaan wordt de precipitatie ook uitgevoerd bij 75 °C. Hierbij wordt bovenvermelde procedure gehandhaafd.

4 .2.4 . Resultaten en discussie

De samenstelling van zowel onbewerkt montmorilloniet als van de verkregen producten wordt onderzocht met Fourier transform Infra-Rood spectroscopie (Bruker IFS 66 FfIR spectrometer) (Figuur 4-3). De banden in het spectrum van montmorilloniet kunnen worden toegekend aan de volgende vibraties[231

: 3630 cm·1 (vAJo-H), 3500 cm·1 (vo-H), 1635 cm-1 (8H.

o-H), 1090 cm·1 (vs;-o-s;), 1040 cm·1 (vs;-o-s;), 910 cm·1 (8A1-0H-A1), 840 cm·1

(8A1-0H-Mg), 520 cm·1 (8s;-o-A1) en 470 cm·1 (os;-o-s;). In het spectrum van het precipitaat bij kamertemperatuur zijn de meeste van voorgaande vibraties nog zichtbaar. De extra pieken rond 700 cm·1 zijn mogelijk te verklaren door buigvibraties van Zn-OH-Zn bindingen. De band bij 1430 cm· 1 lijkt te

a

::,

~ 2l b C:

"' i!E E "' C:

"' -=

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

wavenumber (cm-')

Figuur 4-3: FTIR-spectrum van a) onbewerkt montmorilloniet, b) de neerslag na precipitatie bij kamertemperatuur c) de neerslag na precipitatie bij 75°C

Page 125: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

106 Hoofdstuk 4

wijzen op de aanwezigheid van een kleine fractie zinkcarbonaat. De bijkomende piek bij 920 cm-1 kan inhouden dat er heterogene precipitatie heeft plaats gevonden, gezien dit golfgetal met de Si-0-Zn vibratie overeenkomt. In het spectrum van het precipitaat bij 75 °C is aan de kenmerkende oxideband onder 600 cm-1 duidelijk te merken dat ZnO is gevormd. Ook in dit staal lijkt er een kleine fractie zinkcarbonaat aanwezig te zijn. De piek bij 920 cm-1 wijst mogelijk ook hier op Si-0-Zn vibraties en dus op een heterogeen geprecipiteerd product.

Om de samenstelling van bekomen producten te onderzoeken wordt naast FTIR oak XRD gebruikt. De diffractiepatronen van de poeders warden verkregen met behulp van een Siemens D-5000 diffractometer (straling : Cu K,.i) en zijn getoond in Figuur 4-4. Bij lage hoek ( ± 5°) vertoont montmorilloniet een reflectie die overeenkomt met de interlamellaire afstand. Naast montmorilloniet zijn er in Figuur 4-4 onder andere nag pieken te onderscheiden van mica, kwarts, en veldspaat. In het patroon van de behandelde poeders zijn er geen pieken van de klei te bekennen, hoewel FTIR duidelijk aantoont dat er wel degelijk montmorilloniet

• ZnO (JCPDS 89-0510) .a. Zn.(OH).cl,.H,O (JCPDS 07-0155)

o montmorilloniet 1, mica o kwarz v veldspaat

D t, 00 D D 0 0 0

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

20

Figuur 4-4: XRD-patroon van a) onbewerkt montmorilloniet, b) de neerslag na precipitatie bij kamertemperatuur c) de neerslag na precipitatie bij 75°C

Page 126: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Syntheseroutes voor de vorming van tweedimensionaal ZnO

200nm

O.Sµm b Figuur 4-5: TEM-beelden van de kleideeltjes die gecoat werden bij a) kamertemperaatuur en b) bij 75°C

107

aanwez1g 1s. Dit is mogelijk te verklaren door het feit dat de pieken van montmorilloniet afkomstig zijn van de stapeling van de lamellaire deeltjes. Wanneer de kleiplaatjes met een ander materiaal bedekt zijn, kan deze ordening zich niet lang doorzetten en verdwijnt de diffractie. Het precipitaat bij kamertemperatuur is niet zinkhydroxide, zoals eerst verondersteld, maar Zn5(0H)8Cl2 .H20. Het patroon van de neerslag bij 75°C bevestigt wel de vorming van zinkoxide.

De morfologie van de materialen wordt onderzocht met een Philips CM 12 transmissie elektronenmicroscoop (TEM). Hiervoor wordt 10 mg van het poeder eerst gedispergeerd in 10 ml methanol. Vervolgens wordt een druppel van deze dispersie aangebracht op een grid (Formvar/Carbon 200 Mesh Cu) en gedroogd onder een infrarood lamp. De microscopiebeelden worden getoond in Figuur 4-5. In het product bij kamertemperatuur is de lamellaire microstructuur van de deeltjes duidelijk behouden. Op de beelden lijkt het alsof er een patroon op de deeltjes is gevormd. Mogelijk zijn de donkere vlekken afkomstig van het Zn5(0H)8Cl2.H 20 dat heterogeen op de kleiplaatjes is neergeslagen. De morfologie van de neerslag bij 75°C is merkbaar anders: de lamellaire kleideeltjes zijn niet meer te bespeuren. In de plaats tonen de beelden agglomeraten met een onregelmatige vorm. Waarschijnlijk zijn er tijdens de synthese groeikiemen op de kleideeltjes gevormd, die vervolgens door de lage oververzadiging in een dimensie zijn uitgegroeid. Er zijn ook kleiplaatjes te zien die helemaal niet gecoat zijn.

Page 127: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

108 Hoofdstuk 4

4.2.5. Besluit

De mogelijkheid om tweedimensionale structuren van zinkoxide te vormen is onderzocht door een heterogene precipitatie uit te voeren op lamellaire

montmorilonietdeeltjes. De resultaten wijzen uit dat in de gegeven omstandigheden bij kamertemperatuur basisch zinkchloride neerslaat en dat bij 75 °C ZnO gevormd wordt. In het geval van Zn5(0H)8Cl2.H20 blijken de kleideeltjes homogeen bedekt te zijn. Bij de heterogene

precipitatie van ZnO lijkt het dat groeikiemen verder uitgroeien in een richting loodrecht op het kleioppervlak. Deze resultaten wijzer erop dat de

gebruikte experimentele omstandigheden in het gebied vallen dat heterogene nucleatie toelaat. Door de specifieke voorkeursgroeirichting van ZnO blijken de nucle"i echter niet uit te groeien tot een uniforme coating rond de kleiplaatjes, maar tot staafjes die loodrecht op het

kleioppervlak zijn gericht.

4.3. Hyrdrothermale synthese van ZnO nanoplaatjes

4.3.1. Inleiding

Een aanta l onderzoekers rapporteren de hydrothermale vorming van plaatvormige ZnO nanodeeltjes op substraten. Ye et a1Y4l verkrijgen

nanoplaatjes met een dikte van circa 10 nm door polykristaijne aluminiumsubstraten op te warmen in een oplossing van zinknitraat en

hexamethyleentetramine. Xu et alY 5l beschrijven de synthese van 2D ZnO vanuit een zinkfolie in een oplossing van zinksulfaat, ammoniumsulfaat en natriumhydroxide. Een methode die onafhankelijk is van het gebruikte substraat wordt beschreven door Cao et al Y 6l Hierin

wordt het substraat opgewarmd in een oplossing van zinknitraat en

dimethylaminoboraan (DMAB) . Zij observeren dat de preferentiele morfologie van de ZnO deeltjes overgaat van staafvormig naar plaatvormig door de concentratie van het zinknitraat te verhogen. In deze paragraaf wordt de mogelijkheid onderzocht om de synthese van

nanoplaatjes los te koppelen van het substraat.

Page 128: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Syntheseroutes voor de vorming van tweedimensionaal ZnO 109

Tabel 4-1: Overzicht van de uitgevoerde experimenten

zout

Zn(N03h.6H20

Zn(N03h.6H20

Zn(N03)2.6H20

Zn(N03)2.6H20

Zn(N03)2.6H20

Zn(N03)2.6H20

Zn(N03)2.6H20

Zn(N03h.6H20

Zn( N03h. 6H20

Zn(N03)i.6H20

Zn(N03)2.6H20

Zn(N03)2.6H20

ZnS04.7H20

Zn(CH3C00)2.2H20

ZnCl2

Czn (mol) base Cbase (mol)

0,005 DMAB 0,010

0,010 DMAB 0,010

0,015 DMAB 0,010 0,020 DMAB 0,010

0,005

0,010

0,015

0,020

0,005

0,010

0,015

0,020

0,020

0,020

0,020

DMAB 0,010

DMAB 0,010

DMAB 0,010

DMAB 0,010

DMAB 0,010

DMAB 0,010

DMAB 0,010 DMAB 0,010

DMAB 0,010

DMAB 0,010

DMAB 0,010

4.3.2. Experimenteel werk

Synthese

T (°C) t (h)

70 3

70 3

70 3

70 3

85 85 85 85

100

100

100

100

70

70

70

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

0,005 mol Zn(N03)i.6H20 en 0,010 mol DMAB worden opgelost in 200 ml water (milliQ). Deze oplossing wordt vervolgens overgebracht naar een Pyrex-fies van 250 ml. De gesloten fies wordt hierna in een voorverwarmde oven van 70 °C geplaatst. Na drie uur verwarmen wordt de fies uit de oven gehaald en wordt ze een uur gekoeld tot kamertemperatuur. De neerslag wordt afgefilterd, herhaaldelijk gewassen met water en gedroogd bij 60 °C.

In een reeks volgende experimenten is onderzocht wat de invloed is van een aantal experimentele parameters, zeals de concentratie van het zinknitraat, de temperatuur en het gebruikte zinkzout. Deze experimenten zijn samengevat in Tabel 4-1.

Karakterisering

De kristalfase van de poeders wordt bepaa ld door X-straaldiffractie (XRD) met behulp van een Siemens D-5000 diffractometer (straling : Cu Ka1) . De

Page 129: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

110 Hoofdstuk 4

morfologie van de nanodeeltjes wordt bestudeerd met een Philips CM 12 transmissie elektronenmicroscoop (TEM). Hiervoor wordt 10 mg van het poeder eerst gedispergeerd in 10 ml methanol. Vervolgens wordt een druppel van deze dispersie aangebracht op een grid (Formvar/ Carbon 200 Mesh Cu) en gedroogd ender een infrarood lamp.

4.3.3 . Resultaten en discussie

Uit Figuur 4-6 va lt duidelijk af te leiden dat bij de laagste Zn-concentratie preferentieel staafjes gevormd warden. Naarmate de Zn-concentratie toeneemt, daalt de aspectratio . Niettegenstaande blijven staafjes de preferentiele morfologie voor de concentraties die door Cao et al Y 6l

gerapporteerd warden. Bij een verdere toename van de Zn-concentratie daalt de aspectratio nog licht. Dit wordt verder ge"illustreerd in Figuur 4-7. Voor deze grafiek is de gemiddelde aspectratio van de ZnO deeltjes

•• • " • • .. .. § !JHJ ..

Figuur 4-6: Invloed van de concentratie op de aspectratio van de ZnO kristallen a) 0.005 mol, b) 0,010 mol, c) 0,015 mol en d) 0,020 mol

Page 130: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Syntheseroutes voor de vorming van tweedimensionaal ZnO 111

bepaald door middel van een relatief kleine steekproef (ongeveer 20 deeltjes voor elk staal). Hierin valt op dat in het begin de aspectratio nog sterk afneemt, maar bij hogere concentraties lijkt te stagneren. De standaard deviatie van elk staal wordt voorgesteld door de foutenbalken. Ondanks een hogere Zn-concentratie dan beschreven door Cao, zijn er nog steeds geen plaatjes gevormd.

Het effect van de temperatuur is onderzocht door een concentratiereeks te herhalen bij 85 en 100 °C. Het resultaat van deze veranderde parameter wordt eveneens samengevat in Figuur 4-7 . Deze grafiek la at twee trends zien. Een eerste is dat het verschil in aspectratio tussen de hoogste en de laagste concentratie afneemt. De concentratie aan zinknitraat gaat met andere woorden een kleiner effect hebben bij hogere temperaturen. Een tweede fenomeen dat opvalt, is dat bij 100 °C de aspectratio's voor alle concentraties groter zijn dan bij 85 °C. Cao et al. geven als verklaring voor de vorming van plaatjes dat bij grotere concentraties aan zinknitraat de concentratie aan OW toeneemt. Hierdoor zullen de krlstalvlakken van ZnO getermineerd zijn met OH-groepen Deze ionen zouden bijgevolg verhinderen dat [Zn(OH)4 ) 2- groei-eenheden vastgehecht kunnen worden aan het kristal. Deze uitleg is echter onwaarschijnlijk, aangezien volgens het meest aanvaarde groeimechanisme OH-groepen op het kristaloppervlak noodzakelijk zijn voor de aanhechting van [Zn(OH)4 ] 2 ••

Een meer logische verklaring lijkt daarom dat de tegenionen adsorberen

a.,---------------;=====;-i - •- 1o·c 7

6

5 0

~ 4 0 Q) a. V, 3 ro

2

0,005

- • - as·c -•-100 ·c

0,010 0,015 0,020

Zn-concentration (mol)

Figuur 4-7: Invloed van de concentratie en de temperatuur op de aspectratio van de ZnO kristallen

Page 131: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

112 Hoofdstuk 4

aan de groeiende kristalvlakken. Bij een grotere concentratie aan zinknitraat zullen de groeivlakken dus effectiever afgeschermd zijn met nitraationen, waardoor de kristalgroei plaatsvindt aan thermodynamisch minder gunstige vlakken .

Het effect van de temperatuur kan dan als volgt verklaard worden. Bij hogere temperaturen is de adsorptie van tegenionen minder effectief dan bij 70 °C. Hierdoor verkleint het verschil in groeimechanisme tussen oplossingen met een hoge of lage concentratie aan zinknitraat. Bovendien lijkt een hogere temperatuur in deze synthese bevorderlijk te zijn voor anisotrope groei (cf. verschil tussen 85 en 100 °C). De synthese van ZnO nanoplaatjes door de concentratie van het tegenion te verhogen wordt besproken door Xu et. a1 .(27l In hun synthese wordt de productie van ZnO nanoplaatjes op Zn-substraten bewerkstelligd. Hiervoor wordt vertrokken van een ZnS04-oplossing, waarbij de concentratie aan sulfaationen wordt opgedreven door (NH4)z504. Kritische parameters in de synthese blijken

a

• • .. ..

Figuur 4-8: Invloed van het startzout op de aspectratio van de ZnO kristallen: a ) zinknitraat b) zinksulfaat c} zinkacetataat d} zinkchloride

Page 132: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Syntheseroutes voor de vorming van tweedimensionaal ZnO 113

de pH en de reactietemperatuur. Oak in hun studie wordt een toename van de aspectratio gerapporteerd bij een hogere temperatuur.

Om oak de invloed van verschillende zinkzouten na te gaan zijn er syntheses uitgevoerd die vertrekken vanuit 20 mmol Zn(N03)i.6H20, ZnS04. 7H20, Zn(CH3COO)i.2H20 of ZnCl2. De TEM-beelden van de resulterende poeders warden in Figuur 4-8 weergegeven. De haltervormige kristalletjes met een zeshoekige basis, die warden verkregen bij Zn(N03)i.6H20, werden reeds getoond. Door zinknitraat te vervangen door zinksulfaat bekomt men zeer dunne zeshoekige prisma's. De diameter van deze deeltjes ligt rand 10 µm en hun dikte kan geschat warden rand 100 nm. Wanneer er wordt vertrokken van zinkacetaat of zinkchloride hebben de deeltjes geen specifieke morfologie. XRD-analyse wijst echter uit dat het staal dat gesynthetiseerd is met zinksulfaat niet uit ZnO bestaat, maar dater zich Zn4(0H)6(504).4H20 heeft gevormd tijdens de precipitatie. (zie verder)

Het zou ideaal zijn als de morfologie van de deeltjes in het Zn4(0Hl6(504).4H20 oak kan bekomen warden voor ZnO. Om na te gaan bij welke condities er zich ZnO vormt, zijn een aantal parameters gevarieerd. De fase van de hydrothermaal gesynthetiseerde stalen werd met XRD nagegaan.

4.3.4. Experimenteel werk

20 mmol Zn504·7H20, wordt samen met 10 mmol DMAB opgelost in 200 ml water (milliQ). Deze oplossing wordt vervolgens overgebracht naar een Pyrex- fies van 250 ml. De gesloten fies wordt hierna in een voorverwarmde oven van 70 °C geplaatst. Na drie uur verwarmen wordt de fies uit de oven gehaald en wordt ze een uur gekoeld tot kamertemperatuur. De neerslag wordt uiteindelijk afgefilterd, herhaaldelijk gewassen met water en gedroogd bij kamertemperatuur. De parameters die gevarieerd zijn, warden weergegeven in Tabel 4-2.

4.3.5. Resultaten en discussie

Het is geweten dat Zn4(0H)6(S04) kan neerslaan bij een t e lage concentratie aan OW ionen. Over de rol van DMAB als base kunnen in de literatuur verschillende mechanismen warden teruggevonden. Over het feit dat DMAB in een eerste stap ontbindt in dimethylamine en boraan is

Page 133: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

114

Tabel 4-2: Overzicht van de uitgevoerde experimenten

zout ZnS04.7H20

ZnS04.7H20

ZnS04.7H20

Zn504.7H20

Zn504.7H20

ZnS04.7H20

ZnS04.7H20 ZnS04.7H20

ZnS04.7H20

ZnS04.7H20

ZnS04.7H20

ZnS04.7H20

ZnS04.7H20

ZnS04.7H20

ZnS04.7H20

ZnS04.7H20

ZnS04.7H20

ZnS04.7H20

ZnS04.7H20

Zn504.7H20

Zn504.7H20

Zn504.7H20

Czn (mol) 0,020

0,020 0,020

0,020

0,020 0,020

0,020

0,020

0,020

0,020 0,020

0,020

0,020

0,020 0,020

0,020

0,020

0,020

0,020 0,020

0,020 0,020

base

DMAB DMAB DMAB DMAB DMAB DMAB DMAB DMAB DMAB DMAB DMAB DMAB DMAB DMAB DMAB DMAB HMT

ureum ureum

ureum

ureum

ureum

Cbase (mol) 0,010

0,010

0,010 0,010

0,010

0,010 0,010

0,010

0,010 0,010 0,010

0,020

0,030 0,040

0,080

0,120

0,010 0,010

0,010 0,020

0,040

0,080

T (°C) 70 70 80

90 100

110 130 140

150

200

200

70 70 70 70 70 70 70 90 90 90 90

Hoofdstuk 4

t (h)

3

48

3

3

3

3

3

3

3

3

72

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

men eensgezind. Ook is het algemeen aanvaard dat dimethylamine

vervolgens als base optreedt.

(CH3)iNH·BH3 ~ (CH3)iNH + BH3

(CH3)iNH + H20 """7 (CH3)2NH2 + + OH-

(4-12)

(4-13)

Over de verdere rol van boraan bestaat er verdeeldheid. Zeker is dat het geoxideerd wordt. Cao et alY6l en Chigane et a1.cza1 nemen aan dat er

hierbij metaboorzuur wordt gevormd.

(4-14)

Volgens ShinagawaC291 wordt er tijdens de oxidatie dan weer

orthoboorzuur gevormd.

(4-15)

Page 134: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Syntheseroutes voor de vorming van tweedimensionaal ZnO 115

De reductie die hiermee gepaard gaat, kan door verschillende stoffen ondergaan worden. Cao et al Y 6l stellen dat er in aanwezigheid van nitraationen de volgende reactie doorgaat:

(4-16)

Dit is uiteraard enkel van toepassing als er vertrokken wordt van zinknitraat. Chigane et a1. [2sJ menen daarentegen dat de reductie van opgelost zuurstof de voorkeur geniet.

(4-17)

Volgens Shinagawa[29J zullen echter de H+ ionen gereduceerd worden ter vorming van waterstofgas.

(4-18)

Gezien er gasbelletjes ontstaan voor en tijdens de hydrothermale synthese is het vermoedelijk deze laatste reactie die doorgaat. De hypothetische totaalreactie is dan:

(CH3)iNH·BH3 + 3 H20 -+ (CH3)iNH2 + + HB02 + 3 H2 + OW (4-19)

Het tekort aan OW ionen is in dit geval mogelijk gerelateerd aan de interactie tussen het metaboorzuur en de OW ionen. Om dit te vermijden zijn er, naast DMAB, syntheses uitgevoerd met hexamethyleentetramine (HMT) en ureum als base. Tijdens het opwarmen ontbindt HMT ter vorming van formaldehyde en ammoniak (reactie 4 -20).E3°-321 Ureum ontbindt tijdens het opwarmingsproces volgens reactie 4-21 in ammoniak en koolstofdioxide.l33· 34l

(CH2)5N4 + 6 H20 -+ 6 HCHO + 4 NH3

(NH2hCO + H20 -+ 2 NH3 + CO2

(4-20)

(4-21)

In beide gevallen zorgt de toenemende concentratie aan ammoniak voor een traag stijgende pH.

(4-22)

Uit Figuur 4-9 blijkt dat bij lage temperaturen hoofdzakelijk Zn4(0H)6(504)·4H20 en een kleine hoeveelheid Zn4(0H)6(504)·5H20 precipiteren. Boven 130 °C wordt bij voorkeur Zn4(0H)6(50 4) gevormd. Verlengen van de hydrothermale behandeling verandert hier niets aan. Bij een toenemende hoeveelheid DMAB is er macroscopisch weinig verschil te zien tussen de poeders onderling. De XRD-patronen uit Figuur 4-10 tonen aan dat Zn4(0H)6(504)·4H20 blijft gevormd wordt. De opbrengst na hydrothermale behandeling neemt wel toe. Dit is ook het geval bij

Page 135: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

116 Hoofdstuk 4

• zn.(OH).(S0.).4 H,O (JCPDS: 44-0673)

... zn.(OH).(S0,).5 H,O (JCPDS: 39-0688)

• zn.(OH).(SO,) (JCPDS: 44-0675)

* staalhouder

• • * •

I ,., . -~~" .. -···~..1-~ "'°"T ..... "'""" ""' .... "tft

• • I .. I . ., j )\ .. I I

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

20

Figuur 4-9: Invloed van de duur en de temperatuur a) 3h bij 70 °C, b) 48h bij 70 °c, c) d) 3h bij 80 °C, e) 3h bij 90 °C, f) 3h bij 100 °C, g) 3h bij 110 °c, h) 3h bij 130 °C, i) 3h bij 150 °C, j) 3h bij 200 °C, k) 72h bij 200 °C

• Zn.(OH)6(S0

4).4 H,0 (JCPDS: 44-0673)

... zn.(OH).(S0.)-5 H,O (JCPDS: 39-0688)

* staalhouder

• ...

• • * -···· ·- ..... ..,_ ~ ... _ ...... """""" ......~-~

A I

A . I . A I

I I I I J

i.. I I

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

20

Figuur 4-10: Invloed van de type en concentrati van de base a) 10 mmol DMAB, b) 20 mmol DMAB, c) 30 mmol DMAB, d) 40 mmol DMAB, e) 80 mmol DMAB, f) 120 mmol DMAB, g) 10 mmol HMT, h) 10 mmol ureum, i) 20 mmol ureum, j) 40 mmol ureum, k) 80 mmol ureum

stijgende temperatuur. Bij het gebruik van hexamethyleentetramine als base, v indt er een precipitatie plaats zodra de base aan de oplossing wordt toegevoegd. De neerslag na de hydrothermale behandeling is ook veel denser dan bij gebruik van DMAB. In het geval van ureum wordt er geen neerslag gevormd na een hydrothermale behandeling bij 70 °C. Omdat de ontbinding van ureum pas op gang komt bij 90 °C, wordt de

Page 136: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Syntheseroutes voor de-vorming van tweedimensionaal ZnO 117

reactietemperatuur verhoogd. Bij 90 °C heeft er zich na 3 uur behandelen wel een neerslag gevormd. In Figuur 4-10 is te zien dat in het geval van

HMT hoofdzakelijk Zn4(0H)G(S04)·4H20 gevormd wordt, terwijl bij ureum Zn4COHMS04)·5H20 intensere pieken vertoont. Variatie van de concentratie ureum lijkt weinig te veranderen, behalve de hoeveelheid kristalwater.

Omdat er met een hydrothermale methode steeds Zn4(0H)6 (S04) plaatjes gevormd worden, is er ook gekeken naar de mogelijkheid om via calcinatie van dit poeder ZnO plaatjes te maken. Hiervoor is eerst de

ontbinding van Zn4(0H)6(S04) ·4H20 onderzocht met TGA (TA

Instruments, TGA 951-2000) door 20 mg van het poeder aan

10 °C/min op te warmen tot 900 °C onder droge lucht (100 ml/min). Het resultaat wordt getoond in Figuur 4-11. De ontbinding kan in drie stappen opgedeeld worden. Tot een temperatuur van 120 °C dehydrateert het materiaal tot Zn4(0H)G(S04). Rond 300 °C vindt er een dehydroxilatie plaats, waarbij 3ZnO·ZnS04 gevormd wordt. Dit product ontbindt ten slotte rond 800 °C tot ZnO, met vrijzetting van S03 .l35l De vorming van ZnO wordt bevestigd door XRD-ana lyse. Het effect van deze thermische behandeling op de morfologie van de plaatjes werd met TEM (FEI Tecnai G2 Spirit) nagegaan. De TEM beelden van de deeltjes voor en na de thermische behandeling worden getoond in Figuur 4-12. Met wat verbeelding ziet men in deze figuur twee voormalige zeshoekige plaatjes, die op elkaar liggen. Bovendien heeft de ontbinding ervoor gezorgd dat de partikels erg poreus geworden zijn.

"" 1000

., 3 800

8-0 600 E l ~ .z .. e ~ 1i

1n ,oo ; ,-

on 200

!,{L 0 0 ,o 20 30 4 0 50 ,o 70 .. 90

Tlme(min) Uriw.sal V4.3A TA lm:ln.ffl«lb

Figuur 4-11: TGA- en DTG-curve van Zn4(0H)6(S04)•4H20 onder droge lucht en bij een opwarmsnelheid van 10 °C/min

Page 137: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

118 Hoofdstuk 4

Figuur 4-12: TEM-beeld van het gecalcineerde poeder

4 .3.6 . Besluit

De mogelijkheid om de synthese van nanoplaatjes vo lgens een methode van Cao et al. los te koppelen van het substraat is onderzocht. Net zoals bij Cao wordt er eveneens waargenomen dat de aspectratio van de ZnO deeltjes afneemt bij een toenemende concentratie aan zinknitraat. De vorming van plaatvormige deeltjes blijft echter uit. Bij het nagaan van de invloed van de zinkbron kan geobserveerd worden date r enkel bij gebruik van zinksulfaat plaatjes worden gevormd. Er blijkt zich echter geen ZnO gevormd te hebben, maar Zn4(0H)6(504).4H20. Aanpassing van de reactiecondities heeft enkel invloed op de hoeveelheid kristalwater. Calcinatie van het basisch zinksulfaat geeft wel ZnO, maar de lamellaire morfologie van de deeltjes gaat verloren.

4.4. Aerosol-OT-geassisteerde synthese van ZnO nanoplaatjes

Bij vorige pogingen om ZnO plaatjes te produceren werd er telkens op problemen gestoten. Ofwel werd er een andere morfologie bekomen, ofwel beschikten de plaatjes niet over de juiste samenstelling. Daarom is er in de literatuur gezocht naar alternatieven. In een studie van Li et a1. l5l wordt beweerd dat lamellaire structuren van Aerosol-OT als template kunnen fungeren voor de groei van ZnO plaatjes. De zeshoekjes d ie in dit werk gesynthetiseerd worden, hebben een doormeter van 2-3 µm en een dikte van 50-200 nm. Han et al.C36l modificeerden de procedure van Li et al. door geconcentreerd ammoniak in deze procedure t e vervangen door hexamethyleenteramine. Het bekomen product zou gelijkaardig blijven.

Page 138: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Syntheseroutes voor de vorm ing van tweedimensionaal ZnO 119

4.4. l. Experimenteel werk

De synthese van Li et al. verloopt als volgt. Een zinknitraatoplossing wordt bereid door 0,0025 mol Zn(N03h,6H20 of Zn(Ac)i.2H20 op te lossen in 100 ml milliQ water. Hiernaast wordt een Na(AOT) oplossing bereid door 0,001 mol Na(AOT) op te lossen in 10 ml butanol. Beide oplossingen worden samengevoegd en gedurende 2 uur hevig geroerd. Vervolgens wordt er 0,55 ml geconcentreerde NH3 (32 %) aan toegevoegd. Het geheel wordt nog eens 3 uur geroerd bij kamertemperatuur. Het bekomen mengsel wordt hierna 5 dagen bij 70 °C gehouden in een autoclaaf. De uiteindelijke neerslag wordt ten slotte afgefilterd en herhaaldelijk gewassen met ethanol en water.

De synthese van Han et al. verloopt als volgt. Er worden eerst 0,1 M oplossingen van Zn(N03h en HMT bereid in 100 ml milliQ water. Hiernaast wordt een Na(AOT) oplossing bereid door 0,002 mol Na(AOT) op te lossen in 20 ml butanol. De drie oplossingen worden samengevoegd en gedurende 3 uur hevig geroerd. Het bekomen mengsel wordt vervolgens in een hydrothermale reactor gedaan en 12 uur bij 90 °C gehouden. De uiteindelijke neerslag wordt ten slotte afgefilterd en herhaaldelijk gewassen met ethanol en water.

Tabel 4-3: Overzicht van de uitgevoerde experimenten

zout Czn (mol) base Chase (mol) T (OC) t (h)

Zn(N03)z.6H20 0,005 DMAB 0,010 70 3 Zn(N03)z.6H20 0,010 DMAB 0,010 70 3 Zn(N03)i.6H20 0,015 DMAB 0,010 70 3 Zn(N03)z.6H20 0,020 DMAB 0,010 70 3 Zn(N03)2.6H20 0,005 DMAB 0,010 85 3 Zn(N03)z.6H20 0,010 DMAB 0,010 85 3 Zn(N03)2.6H20 0,015 DMAB 0,010 85 3 Zn(N03)2. 6H20 0,020 DMAB 0,010 85 3 Zn(N03)i.6H20 0,005 DMAB 0,010 100 3 Zn(N03)2.6H20 0,010 DMAB 0,010 100 3 Zn(N03)i.6H20 0,015 DMAB 0,010 100 3 Zn(N03)2.6H20 0,020 DMAB 0,010 100 3 ZnS04.7H20 0,020 DMAB 0,010 70 3 Zn(CH3C00)2.2H20 0,020 DMAB 0,010 70 3 ZnCl2 0,020 DMAB 0,010 70 3

Page 139: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

120 Hoofdstuk 4

Karakterisering

De kristalfase van de poeders wordt bepaald door X-straaldiffractie (XRD) met behulp van een Siemens D-5000 diffractometer (straling: Cu Ka1). De morfologie van de nanodeeltjes wordt bestudeerd met een t ransmissie elektronenmicroscoop (TEM, FEI Tecnai G2 Spirit). Hiervoor wordt 10 mg van het poeder eerst gedispergeerd in 10 ml methanol. Vervolgens wordt een druppel van deze dispersie aangebracht op een grid (Formvar/ Carbon 200 Mesh Cu) en gedroogd onder een infrarood lamp.

4.4.2. Resultaten en discussie

De XRD-patronen in Figuur 4-13 bewijzen dat in alle gevallen ZnO gevormd wordt. De TEM-beelden (Figuur 4-14) tonen aan dat de poeders hoofdzakelijk uit zeshoekige deeltjes bestaan. De dimensies van deze deeltjes verschillen wel met de literatuur. In de synthese van Li et al. hebben de zeshoekjes een doormeter van 2-5 µm en een dikte van 2-3 µm. Na de synthese volgens Han et al. vertonen de deeltjes een veel bredere distributie van de diameter (0.5-10 µm) . De dikte is moeilijk te kwantificeren, maar de zeshoekjes lijken wel dunner te zijn dan bij de synthese van Li.

• ZnO {JCPDS: 89-0510)

* staalhouder

• •

• •

* •

b I I a I

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

20 (0)

Figuur 4 -13: XRD-patroon van het poeder gesynthetiseerd volgens de met hode van a) Li en b) Han

Page 140: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Syntheseroutes voor de vorming van tweedimensionaal ZnO 121

Figuur 4-14: TEM-beeld van het poeder gesynthetiseerd volgens de methode van al Li en bl Han

Uit de kristalstructuur van zinkoxide kan afgeleid worden dat het (0002)­vlak het snelst groeiende kristalvlak zou moeten zijn. Toch zien we dat net deze groeirichting onderdrukt wordt. Het groeimechanisme in aanwezigheid van Na(AOT) kan als volgt verklaard worden. De startoplossing is zo samengesteld dat er lamellaire micellen van AOT gevormd worden. Deze zelfgeassembleerde structuren kunnen als leest optreden voor groeiende ZnO kristallen. Het hydrofiele hoofd van het AOT vormt een negatief geladen oppervlak aan de interfase met het water, zodat zinkionen hieraan kunnen adsorberen. Tijdens de hydrothermale behandeling zal deze laag omgezet worden tot zinkoxide waarbij het AOT het (0002)-vlak afschermt. Verdere kristalgroei resulteert in de vorming van hexagonale plaatjes.

Page 141: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

122 Hoofdstuk 4

4.5. Algemeen besluit

De oplossingsgebaseerde synthese van tweedimensionaal zinkoxide ligt zoals verwacht niet voor de hand. In een strategie om via heterogene precipitatie een continue ZnO laag op lamellaire kleideeltjes aan te brengen, blijkt het dat groeikiemen verder uitgroeien in een richting loodrecht op het kleioppervlak. Hierdoor verkrijgt men agglomeraten met een onregelmatige vorm. Een aantal onderzoekers rapporteren de hydrothermale vorming van plaatvormige ZnO nanodeeltjes op substraten. In dit hoofdstuk wordt de mogelijkheid onderzocht om de synthese van nanoplaatjes los te koppelen van het substraat. Ondanks het feit dat er een aantal analoge trends worden waargenomen, blijft de vorming van plaatvormige ZnO deeltjes echter uit. Enkel bij het gebruik van zinksulfaat ziet men dat er hexagonale plaatjes gevormd worden. Er blijkt zich geen ZnO gevormd te hebben, maar Zn4 (0H)6(504).4H20. Een procedure, die beschreven wordt door Han et al, levert wel hexagonale ZnO plaatjes. De deeltjes die via deze methode bekomen worden, zullen gebruikt worden voor de aanmaak van nanocomposieten.

Page 142: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Syntheseroutes voor de vorming van tweedimensionaal ZnO 123

Referentielijst

[1) J . A. Dirksen and T. A. Ring: "Fundamentals of Crystallization -Kinetic Effects on Particle-Size Distributions and Morphology." Chem. Eng. Sci. 46 (1991) 2389.

[2) 0. Sohnel and J. W. Mullin: "Method for Determination of Precipitation Induction Periods." J. Cryst. Growth 44 (1978) 377.

[3] 0. Sohnel and J. W. Mullin: "Interpretation of Crystallization Induction Periods." J. Colloid Interface Sci. 123 (1988) 43.

[4] H. E. L. Madsen: "Theory of Long Induction Periods." J. Cryst. Growth 80 (1987) 371.

[SJ F. Li, Y. Ding, P. X. X. Gao, X. Q. Xin and Z. L. Wang: "Single­cystal hexagonal disks and rings of ZnO: Low-temperature, large­scale synthesis and growth mechanism." Angew. Chem. -Int. Edit. 43 (2004) 5238.

[6] N. Ogata, G. Jimenez, H. Kawai and T. Ogihara: "Structure and thermal/mechanical properties of poly(l-lactide)-clay blend." J. Polym. Sci. Pt. B-Polym. Phys. 35 (1997) 389.

[7] P. C. LeBaron, Z. Wang and T. J. Pinnavaia: "Polymer-layered silicate nanocomposites: an overview." Appl. Clay Sci. 15 (1999) 11.

[8] M. A. Paul, M. Alexandre, P. Degee, C. Henrist, A. Rulmont and P. Dubois: "New nanocomposite materials based on plasticized poly(L-lactide) and organo-modified montmorillonites: therma l and morphological study." Polymer 44 (2003) 443.

[9] M. A. Paul, M. Alexandre, P. Degee, C. Ca lberg, R. Jerome and P. Dubois: "Exfoliated polylactide/clay nanocomposites by in-situ coordination-insertion polymerization." Macromol. Rapid Commun. 24 (2003) 561.

[10) S. S. Ray and M. Okamoto: "New polylactide/layered silicate nanocomposites, 6 - Melt rheology and foam processing." Macromol. Mater. Eng. 288 (2003) 936.

[11) P. H. Nam, A. Fujimori and T. Masuko: "The dispersion behavior of clay particles in poly(L-lactide)/organo-modified montmorillonite hybrid systems." J. Appl. Polym. Sci. 93 (2004) 2711.

[12) P. H. Nam, M. Kaneko, N. Ninomiya, A. Fujimori and T. Masuko: "Melt intercalation of poly(L-lacticle) chains into clay galleries." Polymer 46 (2005) 7403.

[13) P. H. Nam, N. Ninomiya, A. Fujimori and T. Masuko: "Crystallization characteristics of intercalated poly(L-

Page 143: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

124 Hoofdstuk 4

lactide)/organo-modified montmorillonite hybrids." Polym. Eng. Sci. 46 (2006) 39.

[14) M. Shibata, Y. Someya, M. Orihara and M. Miyoshi: "Thermal and mechanical properties of plasticized poly(L-lactide) nanocomposites with organo-modified montmorillonites." J. Appl. Po/ym. Sci. 99 (2006) 2594.

[15) D. Kubies, J. Scudla, R. Puffr, A. Sikora, J. Baldrian, J. Kovarova, M. Slouf and F. Rypacek: "Structure and mechanical properties of poly(L-lactide)/layered silicate nanocomposites." Eur. Polym. J. 42 (2006) 888.

[16] P. H. Nam, N. Ninomiya, A. Fujimori and T. Masuko: "Less-ordered lamellar structure of intercalated poly(L-lactide)/organo-modified montmorillonite hybrids." Polym. Eng. Sci. 46 (2006) 703.

[17) P. H. Nam, M. Kaneko, N. Ninomiya, A. Fujimori and T. Masuko: "Solid-state linear viscoelastic properties of intercalated poly{L­lactide)/organomodified montmorillonite hybrids." Polym. Int. 55 (2006) 916.

[18] J. H. Choy, H. Jung, Y. S. Han, J. B. Yoon, Y. G. Shul and H. J. Kim: "New Co0-Si02-Sol pillared clays as catalysts for NOx conversion." Chem. Mat. 14 (2002) 3823.

[19) A. Drljaca, J. R. Anderson, L. Spiccia and T. W. Turney: "Intercalation of Montmorillonite with Individual Chromium(Iii) Hydrolytic Oligomers." Inorg. Chem. 31 (1992) 4894.

[20) R. Burch and C. I. Warburton: "Pillared Clays as Demetallization Catalysts." Appl. Cata/. 33 (1987) 395.

[21] G. J. J . Bartley and R. Burch: "Zr-Containing Pillared Interlayer Clays.3. Influence of Method of Preparation on the Thermal and Hydrothermal Stability." Appl. Cata/. 19 {1985) 175.

[22] J. Sterte: "Synthesis and Properties of Titanium-Oxide Cross­Linked Montmorillonite." Clay Clay Min. 34 (1986) 658.

[23) J. T. Kloprogge, E. Mahmutagic and R. L. Frost: "Mid -infrared and infrared emission spectroscopy of Cu-exchanged montmorillonite." J. Colloid Interface Sci. 296 (2006) 640.

[24] C. H. Ye, Y. Bando, G. Z. Shen and D. Golberg: "Thickness­dependent photocatalytic performance of ZnO nanoplatelets." J. Phys. Chem. B 110 (2006) 15146.

[25) W. Xu and D. L. Akins: "Reverse micellar synthesis of CdS nanoparticles and self-assembly into a superlattice." Mater. Lett. 58 (2004) 2623.

[26] B. Q. Cao and W. P. Ca i: "From ZnO nanorods to nanoplates: Chemical bath deposition growth and surface-relat ed emissions." J. Phys. Chem. C 112 (2008) 680.

Page 144: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Syntheseroutes voor de vorming van tweedimensionaal ZnO 125

[27] F. Xu, Z. Y. Yuan, G. H. Du, M. Halasa and B. L. Su: "High-yield synthesis of single-crystalline ZnO hexagonal nanoplates and accounts of their optical and photocatalytic properties." Appl. Phys. A-Mater. Sci. Process. 86 (2007) 181.

[28] M. Chigane, M. Izaki, Y. Hatanaka, T. Shinagawa and M. Ishikawa: "Effect of dimethylamine borane concentration on antireflection properties of silica thin films via red ox deposition." Thin Solid Films 515 (2006) 2513.

[29] T. Shinagawa, S. Otomo, J. I. Katayama and M. Izaki: "Electroless deposition of transparent conducting and < 0 0 0 1 >-oriented ZnO films from aqueous solutions." Electrochim. Acta 53 (2007) 1170.

[30] M. Wang, C. H. Ye, Y. Zhang, H. X. Wang, X. Y. Zeng and L. D. Zhang: "Seed- layer controlled synthesis of well -aligned ZnO nanowire arrays via a low temperature aqueous solution method." J. Mater. Sci.-Mater. Electron. 19 (2008) 211.

[31] K. Govender, D. S. Boyle, P. B. Kenway and P. O'Brien: "Understanding the factors that govern the deposition and morphology of thin films of ZnO from aqueous solution." J. Mater. Chem. 14 (2004) 2575.

[32] J. G. Strom and H. W. Jun: "Kinetics of Hydrolysis of Methenamine." J. Pharm. Sci. 69 ( 1980) 1261.

[33] G. S. Wu, T. Xie, X. Y. Yuan, Y. Li, L. Yang, Y. H. Xiao and L. D. Zhang: "Controlled synthesis of ZnO nanowires or nanotubes via sol -gel template process." Solid State Commun. 134 (2005) 485.

[34) S. Music, D. Dragcevic, M. Maljkovic and S. Popovic: "Influence of chemical synthesis on the crystallization and properties of zinc oxide." Mater. Chem. Phys. 77 (2003) 521.

[ 35] J. Plewa and J. Steindor: "Investigation of Basic Zinc-Sulfate Thermal-Decomposition under Nitrogen and Carbon-Monoxide Atmosphere." Thermochim. Acta 137 (1989) 281.

[36) G. Han, M. Okada, Z . Xiao, Y. Neo, T. Aoki and H. Mimura: "Cathodoluminescence of Single Disk-Like ZnO Prepared by Low Temperature Solution -Based Method." e-J. Surf. Sci. Nanotech. 7 (2009) 354.

Page 145: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

126 Hoofdstuk 4

Page 146: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

127

Hoofdstuk 5

Studie van de fotokata lytische performa ntie

van ZnO nanodeeltjes

5.1. lnleiding

Het UV-gedeelte van zonlicht zorgt ervoor dat organische polymere materialen na een bepaalde tijd zullen degraderen. Hierbij gaat ook het gedrag van het polymeer op onomkeerbare wijze veranderen, zodat het niet langer bruikbaar is. [l, 2J Om het polymeer te beschermen dienen er

tijdens het productieproces bepaalde UV-stabilisatoren toegevoegd worden. Omwille van zijn elektronische bandkloofstructuur is zinkoxide transparant voor zichtbaar licht, maar niet voor UV-licht (golflengte kleiner dan 380 nm)_ [3J Dit leidt er toe dat verschillende onderzoekers de efficientie van ZnO hebben nagegaan om bij te dragen tot de uv­bescherming van polymerenP· 2J Anderzijds kan zinkoxide optreden als fotokatalysator. UV-belichting van ZnO vergemakkelijkt de vorming van radicalen, die op hun beurt de polymere matrix kunnen aantasten.[4 J

Het fenomeen van fotokatalyse trekt al meer dan 80 jaar aandacht binnen de wetenschappelijke gemeenschap. De eerste observaties beschrijven het schilferen van titaniahoudende verflagen en het verkleuren van organische vloeistoffen in contact met bepaalde metaaloxides na

blootstell ing aan zonlicht. Anderzijds is fotokatalyse uitgegroeid tot een belangrijk onderzoeksdomein, omwille van de groeiende interesse voor lucht- en waterzuivering, zelfreinigende oppervlakken, enz.l5 l

Door aan te nemen dat fotochemische reacties voornamelijk plaatsvinden aan het oppervlak van de katalysator, is het duidelijk dat nanomaterialen, omwille van hun grotere oppervlakte-volumeverhouding, een hogere performantie hebben dan bulk katalysatoren. De fotokatalytische werking van titaniumdioxide is reeds uitgebreid onderzocht. [5•7J Dit materiaal blijkt uitermate geschikt voor de degradatie van organische kleurstoffen in afvalwaters. Door zijn sterk gelijkende elektronische structuur vertoont

Page 147: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

128 Hoofdstuk 5

ook zinkoxide fotokatalytische eigenschappenJ8-

16l Er is aangetoond dat, in vergel ijking met Ti02, zinkoxide collo'iden effectiever zijn voor de productie van H20 2 in water en de daaropvolgende fotodegradatie van organische moleculenP7l Nanodeeltjes met een Verschillende morfologie geven aanleiding tot andere oppervlakte/volume-verhoudingen. Hiernaast kunnen zij ook een ander agglomeratiegedrag vertonen.

Vooraleer het UV-effect op ZnO-bevattende nanocomposieten wordt nagegaan, wordt in dit hoofdstuk de fotokatalytische werking van de ZnO nanodeeltjes "in vitro" bestudeerd. Dit gebeurt door de fotodecompositie van methyleenblauw en methyloranje in aan- en afwezigheid van ZnO nanodeeltjes te bestuderen met UV/VIS spectroscopie. De decompositiereacties warden al dan niet uitgevoerd in aangepast (zuur of basisch) midden.

5 .1.1. Fotokatalyse door halfgeleiders

Fotokatalyse door halfgeleiders wordt recent toegepast op een breed spectrum aan problemen met betrekking tot het milieu, zoals bijvoorbeeld lucht en waterzuivering. Er is aangetoond dat fotokatalyse erg bruikbaar is voor de afbraak van micro-organismes, zoals bacterien en virussen, de inactivatie van kankercellen, fotohydrolyse voor de productie van waterstofgas, enzovoort. [5l

Halfgeleiders (Ti02, ZnO, Fe20 3, CdS, ZnS, etc.) kunnen door hun elektronische structuur na belichting aanleiding geven tot redoxreacties. Wanneer de energie (hv) van een foton grater of gelijk is aan de bandkloofenergie van de halfgeleider, zal er een elektron gepromoveerd warden van de valentieband naar de conductieband (Figuur 5-1). Hierbij wordt er een positief gat in de valentieband achtergelaten. Geexciteerde elektronen en positieve gaten kunnen recombineren en de overeenkomstige energie verliezen onder de vorm van licht of warmte. Anderzijds kunnen de excitonen zich verplaatsen naar elektrondonoren of -acceptoren die geadsorbeerd zijn aan het oppervlak van de halfgeleider. Hierop kunnen redoxreacties volgen. De meeste fotodegradatiereacties van organische stoffen gebruiken deze oxiderende eigenschappen direct of indirect.

Het gebruik van halfgeleiders is met succes onderzocht voor de afbraak van een breed gamma aan organische moleculen, zoals alkanen, alifatische alcoholen en carbonzuren, alkenen, fenolen, aromatische carbonzuren, gehalogeneerde alkanen en alkenen, surfactanten, pesticiden en kleurstoffenP81 In vele gevallen wordt de volledige afbraak

Page 148: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Studie van de fotokatalytische performantie van ZnO nanodeeltjes

- +@ (a) " / ·-

;~0f•;9:: @z·. r.\ -.~-- -~ .. w (!It ...

. 0

(c) ~:~ {d)

·~ D'

Figuur 5-1: Elektronische processen in een halfgeleidend nanodeeltje na foto-excitatie van een elektron uit de valentieband {VB) naar de conductieband (CB): {a) recombinatie aan het oppervlak, (b) recombinatie in de bulkfase, {c) reductie van een elektronacceptor, {d) oxidatie van een elektrondonor121

129

van de organische stof gerapporteerd. Er wordt wel vastgesteld dat enkel moleculen die in rechtstreeks contact staan met het oppervlak van de halfgeleider gedegradeerd wordenYl Verhoging van het oppervlak zal de efficientie van de afbraak dus doen toenemen. Naast de afbraak van

organische moleculen wordt de reductieve depositie van zware metalen, zoals kwik, lood, bismuth en koper, gemeld. [191

5.1.2. Mechanisme voor fotokatalytische degradatie

De chemische en fysische principes, die de basis vormen voor fotokatalytische degradatie, zijn reeds beschreven in verschillende onderzoeksrapporten.l6•

7,

201 Fotokatalytische reacties worden ge'initieerd wanneer door foto-excitatie een elektron-gat-paar gevormd wordt. Het laagste energieniveau van de conductieband stemt overeen met de reductiepotentiaal van de foto-elektronen, het hoogste energieniveau van de valentieband correspondeert met het oxiderend vermogen van de positieve gatenJ21l Vrije ladingsdragers kunnen aan het oppervlak van de halfgeleider reageren met donor- of acceptormoleculen (D of A) indien zij over een geschikte reductiepotentiaal beschikken (dit is positiever dan de potentiaal van de conductieband, of negatiever dan de potentiaal van de valentieband). Deze ladingsoverdracht leidt tot een complexe

Page 149: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

130 Hoofdstuk 5

Figuur 5-2: Schematisch overzicht van de reacties en de intermediaire moleculen die voorkomen tijden fotokatalysec21

opeenvolging aan reacties (Figuur 5-2), die hieronder vereenvoudigd warden weergegeven: [211

ZnO + hv 4 e· + h+

A + e 4 A0

0 2 + e· 4 02··

02°· + H+ 4 HOO"

HOO" + e· 4 HOO­

HOO- + H+ 4 H202

D + h+ 4 o•+ 4 degradatieproducten

H20 + h+ 4 HO" + H+

OH" + h+ 4 HO"

(5-1)

(5-2)

(5 -3)

(5-4)

(5-5)

(5 -6)

(5-7)

(5-8)

(5-9)

Superoxide-ionen (02°·) en hydroperoxylradicalen (HOO") zijn erg agressieve intermediairen, die zullen bijdragen tot de volledige oxidatie van organische stoffen. Over de oxidatieve route bestaat er in de beschikbare literatuur nog discussie of deze kan plaatsvinden door directe overdracht van positieve gaten (reactie 5-7), of onrechtstreeks door reactie met HO"-radicalenYl

5.1.3. Kinetiek van de degradatie

In de wetenschappelijke gemeenschap wordt algemeen aangenomen dat fotokatalytische degradatie de Langmuir-Hinshelwood kinetiek volgtYl

Page 150: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Studie van de fotokatalytische performantie van ZnO nanodeeltjes 131

Hierbij warden adsorptie en chemische omzetting van de molecules verenigd in uitdrukking (5-10).

dC kKC r = -- = --

dt 1 + KC (5-10)

In deze vergelijking staat r voor de snelheid van foto-oxidatie, C voor de concentratie van het reagens, t voor de bestralingstijd, k voor de snelheidsconstante van de omzetting en K voor de adsorptiecoefficient van het reagens aan het oppervlak van de katalysator. Bij lage concentraties kan deze uitdrukking vereenvoudigd warden tot een schijnbare eerste­ordereactie, zoals weergegeven in vergelijking (5-11).

dC r = -- = kKC

dt

Uitwerken van deze differentiaalvergelijking levert:

of

(5-11)

(5-12)

Hierin is Kapp de eerste-ordesnelheidsconstante, C0 is de initiele concentratie van de organische component. Verschillende studies, waarin de fotokatalytische degradatie wordt uitgevoerd in uitlopende omstandigheden, bewijzen dat bovenstaande vergelijkingen stand houdenY2

·27l Oak wanneer in eerste instantie geen optima le regressie kan

gedaan warden, vormt het Langmuir-Hinshelwood model een basis om de kinetiek van de degradatie te beschrijvenY8 l Desondanks is er ook gerapporteerd dat bij de fotokatalytische behandeling van organische componenten met gesuspendeerde titania deeltjes er een pseudo nulde­ordekinetiek wordt waargenomenY9l

5.1.4. Effect van de experimentele parameters

Golflengte en intensiteit van de lichtbron

UV-licht zorgt ervoor dat elektronen kunnen overgaan van de valentieband naar de conductieband. De energie van fotonen is gerelateerd aan de golflengte p .. ) en de energietoevoer wordt bepaald door de intensiteit (I). In hun studie naar de fotokatalytische afbraak van fenol met anatase, vonden Okamoto et al. dat de reactiesnelheid

Page 151: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

132 Hoofdstuk 5

evenredig is met I bij een lage snelheid, en met 1112 bij een hoge snelheidJ3°1 Hun resultaat wordt bevestigd door Yawalkar et al. Hiervoor gebruiken zij geconcentreerd zonlicht als lichtbron, zodat de intensiteit bij deze studie relatief hoog ligt. Matthews et al.(311 konden aantonen dat licht met een korte golflengte (254 nm) aanzienlijk doeltreffender is voor degradatie, dan licht met een golflengte van 350 nm. Bovendien ligt de optimale hoeveelheid katalysator lager bij de korte golflengte. Hofstadler et alY2l bewijzen oak dat korte golflengtes resulteren in hogere degradatiesnelheden. Dit wordt veroorzaakt doordat korte golflengtes leiden tot fotonen met een hogere energie.

Zuurtegraad

Het amfoteer gedrag van de meeste halfgeleidende oxides be"invloedt de oppervlaktelading van de fotokatalysator. Door adsorptie van H20 -moleculen, zijn de kristalvlakken van metaaloxides getermineerd met OH­groepen. Deze groepen kunnen, afhankelijk van de pH, protonen afsplitsen of opnemen. Bij toenemende pH zal de oppervlaktelading van het oxide daarom overgaan van positief naar negatief. Het iso-elektrisch punt wordt gedefinieerd als de pH waarbij de netto oppervlaktelading nul is. Sakthivel et al.l8l observeren dat bij ZnO de degradatiesnelheid

toeneemt naarmate de pH stijgt. Voor Ti02 wordt het omgekeerde waargenomen, namelijk dat de degradatie het snelst gebeurt in zuur milieu. Studies van SharmaC33l en NeppolianC34 l bevestigen deze resu ltaten. Dit is een indicatie van de significante rol van de oppervlaktelading van de katalysator. Het effect van de pH kan verklaard

warden aan de hand van het iso-elektrisch punt van ZnO en Ti02 •

Negatieve ionen kunnen gemakkelijker adsorberen aan het oppervlak van de katalysator bij een pH die lager is dan het iso-elektrisch punt, bij een pH die hoger is dan het iso-elektrisch punt zal de adsorptie van positieve ionen bevorderd warden. Een bijkomende oorzaak is dat in een basisch

milieu meer HO"-radicalen gevormd warden, omwille van de hogere concentratie aan hydroxide-ionen.

Reactietemperatuur

Omdat fotokatalytische processen geactiveerd warden door l icht, hebben zij in theorie geen nood aan warmte voor hun werking. C35l Dit maakt fotokatalyse tot een aantrekkelijk alternatief voor waterzuivering. Er is geen nood om energie te investeren in de opwarming van water, dat over

Page 152: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Studie van de fotokatalytische performantie van ZnO nanodeeltjes 133

een relatief hoge warmtecapaciteit bezit. Desondanks wordt waargenomen dat de degradatiesnelheid be'invloed wordt door de temperatuur van het reactiemedium. Dit komt omdat adsorptie en desorptie een belangrijke rol spelen bij fotokatalytische reacties. Meestal is de desorptie van de eindproducten de snelheidsbepalende stap. Bij lage temperaturen wordt met andere woorden de afvoer van de eindproducten vertraagd. Anderzijds zal bij hoge reactietemperaturen de exotherme adsorptie van de reagentia aan het oppervlak thermodynamisch ongunstig zijn. Een tweede reden, waarom de temperatuur een effect kan hebben op de snelheid van fotokatalytische degradatie, is dat de oplosbaarheid van zuurstof in water afneemt bij stijgende temperatuur. De concentratie van zuurstof, dat essentieel is voor het reductieve pad van het fotokatalytisch proces, zal hierdoor dalen. Yawalkar et alY6l vonden dat de invloed van

de temperatuur verwaarloosbaar is bij het gebruik van zonlicht. Fox et al. [37J stellen dat kleine veranderingen van de temperatuur geen grote invloed hebben op de reactiesnelheid. Ontbinding van alifatische alcoholen blijkt amper gevoelig te zijn voor temperatuursveranderingen. De afbraak van fenol verloopt volgens een Arrheniusmodel (Ea = 8,37 kJ/mol). Een lineair verband tussen de reactiesnelheid en de temperatuur wordt gerapporteerd voor de afbraak van chloroform. Hofstadler et al Y 2l

bestudeerden het effect van de temperatuur op de fotokatalytische degradatie van 4-chlorofenol met Ti02 en melden een lineaire relatie in het temperatuursgebied tussen 10 en 60 °C. Andreozzi et atP81

bestudeerden het effect van de temperatuur op de afbraak van 4-nitrofenol bij pH 3 en 8,5. In het temperatuursgebied tussen 20 en 50 °e en bij pH 8,5 blijkt de snelheidsconstante lineair toe te nemen met de temperatuur. In zuur milieu wordt er een negatieve relatie geobserveerd, die verklaard wordt door een exotherme adsorptie.

Effect van aanwezige ionen

Industriele afvalwaters bevatten naast polluenten dikwijls ook andere stoffen die een effect kunnen uitoefenen op de fotokatalytische degradatie. Anionen zoals er, so/- en co/- kunnen de adsorptie van de organische componenten be'invloeden, ze kunnen als radicaalvanger optreden en sommige anionen kunnen bovendien UV-licht absorberen.

Bij de degradatie van chloroform in waterige Ti02 suspensies konden Kormann et a1J39 l waarnemen dat anionen zoals er en e103- de foto­efficientie van de kata lysator aanzienlijk doen afnemen, voornamelijk bij lage pH. In een zuur milieu zullen deze ionen adsorberen aan het positief

Page 153: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

134 Hoofdstuk 5

geladen oppervlak van de katalysator en zo de organische molecule verdringen. Bij hoge pH is hun effect verwaarloosbaar. Mehos en Turchi [4 oJ

tonen aan dat de aanwezigheid van bicarbonaat nadelig is voor de degradatie van trichloro-ethyleen. Tanaka et a1.l41 J bestudeerden het effect van chloride-ionen op de fotokatalyse van trichlorofenol. Oak in hun onderzoek kon warden waargenomen dat de afbraak afneemt bij lage pH. Haarstrick et a1.f42l onderzochten het effect van chloride- en carbonaationen op de fotodegradatie van chlorofenol en paratolueen­sulfonzuur. Er kon warden geobserveerd dat de afbraaksnelheid met 50 % daalde bij een chlorideconcentratie van 170 mmol/L. Oak het carbonaat blijkt een negatief effect te hebben. Er wordt gesteld dat de chloride- en carbonaationen reageren met OH-radicalen volgens onderstaande reacties.

Ho· + er -t ow + c1·

HO" + co/- -t ow + C03 •-

(5-13)

(5-14)

Yawalkar et af P 6l observeerden dat bij de degradatie van fenol de invloed van anionen verloopt volgens onderstaande volgorde:

(5-14)

Het beperkte effect van sulfaat wordt toegeschreven aan een minimale adsorptie aan de katalysator. Oak het effect van chloride is hoofdzakelijk het gevolg van adsorptie. Het effect van carbonaat en bicarbonaat wordt

verklaard door zowel adsorptie als door hun mogelijkheid om als radicaalvanger op te treden.

Het effect van aanwezige kationen in het fotokatalytisch systeem is minder eenduidig . Verschillende onderzoekers rapporteren tegenstrijdige resultaten en een systematische studie dringt zich op. Bij de fotokatalytische afbraak van fenol konden Wei et af.l43 l waarnemen dat de

degradatiesnelheid bij een toenemende hoeveelheid ijzer(III) een maximum vertoont bij 4,8 mmol/L. Wanneer koper(II) aan het systeem wordt toegevoegd neemt de degradatiesnelheid af. Sclafani et a1 J44l

bestudeerden het effect van Fe3+, Fe2+ en Ag+ op de afbraak van fenol met als kata lysator anatase. Een maximale fotoreactiviteit wordt bereikt in aanwezigheid van zuurstof en bij een concentratie van ijzer(III) van 5 x 10-4 M. Het effect van ijzer(II) is gelijkaardig. De fotoactiviteit van anatase in aanwezigheid van zuurstof wordt oak bevoordeeld bij een Ag+ concentratie van 1 x 10-4 M. Butler et a1.C45l konden aantonen dat koper(II), ijzer(III) en mangaan(II) zowel een concentratie als een pH ­afhankelijk effect vertonen op de oxidatiesnelheid van tolueen en

Page 154: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Studie van de fotokatalytische performantie van ZnO nanodeeltjes 135

chlorobenzeen in aanwezigheid van Ti02• De fotokatalytische degradatie van nitrobenzeen na toevoeging van Fe504 werd onderzocht door Bhatkhande et a1.[45l De geobserveerde afname van de degradatie wordt verklaard door het effect van het zout op de adsorptie van het nitrobenzeen.

Algemeen kan er dus gesteld warden dat de aanwezigheid van ionen nadelig is voor fotokatalyse. De enige uitzonderingen zijn ijzer, zilver en koper indien de concentratie lager is dan 5 mmol/L. Deze verzwakking kan veroorzaakt worden door adsorptie van geassocieerde anionen aan de katalysator. Een systematische studie van het effect van kationen op de fotokatalytische degradatie blijft noodzakelijk.

5.2. Experimenteel werk

5.2.1. Karakterisering van het oppervlak van de katalysator

De fotokatalytische werking van drie poeders wordt onderzocht namelijk ZnO nanostaafjes met een diameter van 50 nm en met een diameter van 200 nm, waarvan de synthese wordt beschreven in hoofdstuk 2 en sferische ZnO nanodeeltjes, waarvan de synthese in hoofdstuk 3 gegeven wordt. Om zicht te hebben op de oppervlakte-eigenschappen zijn de gebruikte poeders op voorhand gekarakteriseerd. Het effect van de pH op de zetapotentiaal van de ZnO nanodeeltjes wordt onderzocht met behulp van een Zeta PALS toestel (Brookhaven Instruments). Hiertoe wordt eerst een reeks dispersies gemaakt door telkens 5 mg van het poeder te dispergeren in 50 ml van een 10·3 M waterige oplossing van KCI. Om de zuurtegraad te verhogen wordt een 0,01 M NaOH-oplossing druppelsgewijs toe gevoegd; om de pH te verlagen wordt een 0,1 M HCl­oplossing gebruikt. De aldus bekomen reeks van dispersies hebben een pH tussen 6,5 en 11,5. De zetapotentiaal van elke dispersie wordt bekomen door een gemiddelde te nemen van 5 metingen. Uit de gemiddelde potentialen wordt uiteindelijk een zetapotentiaal-pH curve opgesteld die toelaat om het iso-elektrisch punt van de ZnO nanodeeltjes te bepalen. Het totale oppervlak van de poeders is bepaald met behulp van BET-Nr adsorptie/desorptie (Quantachrome NOVA 3000).

Page 155: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

136 Hoofdstuk 5

5.2.2. Fotodegradatie

Om de efficientie van de foto-oxidatie te bepalen worden 3 x 10-5 M , waterige oplossingen van methyleenblauw (MB) en methyloranje (MO) aangemaakt. In 80 ml kleurstof wordt 40 mg ZnO gedispergeerd door 15 minuten ultrasoon voor te behandelen en door 15 minuten te roeren. Vervolgens wordt de pH al dan niet aangepast met een 0,1 M HCl­oplossing of een 0,01 M NaOH-oplossing. De dispersie wordt nadien bestraald met UV licht (UV lamp: NU-15 KL, 366 nm en 1200 µW/cm2) bij constant roeren. Elke 0, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 30, 45 en 60 minuten wordt een staal van 4 ml genomen. Om interferenties met ZnO te voorkomen wordt het staal, alvorens een spectrale analyse uit te voeren, 10 min lang gecentrifugeerd (Centrifuge 5702, Eppendorf) aan een snelheid van 3000 rpm. Ten slotte wordt het absorptiespectrum opgenomen met een Ultrospec 100 Pro UV-VIS spectrofotometer. Invloeden van de deeltjesmorfologie en pH worden onderzocht in een reeks van experimenten, die zijn samengevat in Tabel 5-1.

Tabel 5-1 : Overzicht van de uitgevoerde experimenten

kleurstof katalysator pH methyleenblauw I 7,52

methyleenblauw ZnO (sferisch) 7,46

methyleenblauw ZnO (sferisch) 6,78 methyleenblauw ZnO (sferisch) 10,16 methyleenblauw ZnO staafjes (200 nm) 7,53 methyleenblauw ZnO staafjes (200 nm) 6,83 methyleenblauw ZnO staafjes (200 nm) 10,14 methyleenblauw ZnO staafjes (50 nm) 7,52 methyleenblauw ZnO staafjes (50 nm) 6,81 methyleenblauw ZnO staafjes (50 nm) 10,15

methyloranje I 7,49 methyloranje ZnO (sferisch) 7,39 methyloranje ZnO (sferisch) 6,80 methyloranje ZnO (sferisch) 10,11 methyloranje ZnO staafjes (200 nm) 7,56 methyloranje ZnO staafjes (200 nm) 6,84 methyloranje ZnO staafjes (200 nm) 10,12 methyloranje ZnO staafjes (50 nm) 7,52 methyloranje ZnO staafjes ( SO nm) 6,82 methyloranje ZnO staafjes (50 nm) 10,12

Page 156: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Studie van de fotokatalytische performantie van ZnO nanodeeltjes 137

5.3. Resultaten en discussie

De zetapotentiaal wordt berekend aan de hand van de elektroforetische mobiliteit van de deeltjes in een vloeistof, bij het aanleggen van een elektrisch veld. De bewegende entiteiten bestaan uit een deeltje, geadsorbeerde ionen en solventmoleculen, die met het oppervlak van het deeltje geassocieerd zijn. De zetapotentiaal is de elektrische potentiaal aan het glijvlak van de bewegende entiteit en de bulk oplossing. Dit heeft als gevolg dat de zetapotentiaal niet gelijk is aan de oppervlaktelading,

maar hiervoor wel een maat is. In Figuur 5-3 wordt de gemiddelde zetapotentiaal van de deeltjes uitgezet ten opzichte van de pH van de dispersie. Voor alle stalen ligt het iso-elektrisch punt rond een pH van 9,5. Dit wil dus zeggen dat in een zuurder milieu de oppervlaktelading van de ZnO fotokatalysator een positief is. Bij een hogere pH wordt de oppervlaktelading negatief.

De resultaten van de BET-oppervlaktebepaling zijn weergegeven in Tabel 5-2. Zoals verwacht hebben de sferische deeltjes het grootste specifieke

oppervlak, gezien zij over de kleinste diameter beschikken. De staafvormige ZnO nanodeeltjes vertonen een veel lager specifiek oppervlak, wat verwacht kan worden gezien de staafjes groter zijn dan de sferische deeltjes. Een opmerkelijk resultaat is dat de kleine staafjes, met een diameter van 50 nm, en de grate staafjes, met een diameter van 200 nm, min of meer over eenzelfde BET-oppervlak beschikken. Mogelijk

> .s co ra ~ ~ 0. El ~

50-,--------------- -----, -•- sferische ZnO nanodeeltjes

40 - T - ZnO nanostaafjes (50 nm)

30 - • - ZnO nanostaafjes (200 nm)

20

10

0

-10

-20

-30

-40

-50 6 7 8 9

pH

10 11 12

Figuur 5-3: Grafiek met de effecten van alle onderzochte parameters en interacties uit de ontwerpmatrix

Page 157: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

138

Tabel 5-2: Oppervlak van de katalysator bepaald met BET-analyse

katalysator

ZnO sferisch

ZnO staafjes 50 nm

ZnO staafjes 200 nm

BET-oppervlak

39 m2/g 8 m2/g 7 m2/g

Hoofdstuk 5

zijn de kleine staafjes in poedervorm sterker geagglomereerd, waardoor hun vrij oppervlak kleiner uitvalt dan verwacht.

Om het effect van de oppervlaktelading van de katalysator op de degradatie te onderzoeken is ervoor gekozen om zowel een kationische als

een anionsche kleurstof te behandelen. Methyleenblauw (Figuur 5-4) is een kationische kleurstof met chloride als tegenion. Het absorptiemaximum ligt rand 664 nm. Het wordt voornamelijk gebruikt als

indicator of als biologische kleurstof voor microscopie. Methyloranje (Figuur 5-4) is een anionische azo-kleurstof met natrium als tegenion. Bij een pH > 4,4 wordt een gele kleur waargenomen. Het absorptiemaximum

ligt dan rand 464 nm. In zuurdere oplossingen kleurt de stof rood. Daarom wordt deze stof in laboratoria voornamelijk gebruikt als pH­indicator. Andere toepassingen van methyloranje vindt men in de

textielindustrie, in voedselproducten, papier en lederwaren.

Bij belichting met UV-licht en in aanwezigheid van zinkoxide wordt

waargenomen dat de absorbantie van de oplossing bij het

absorptiemaximum van de kleurstof afneemt in functie van de belichtingstijd. De genormaliseerde concentratie van de kleurstof wordt berekend door de verhouding te nemen van de absorbantie na UV­belichting en de absorbantie zonder belichting.

(5-16)

In Figuur 5-5a wordt de genormaliseerde concentratie van methyleenblauw uitgezet ten opzichte van de tijd dat de oplossing belicht

wordt met UV-licht. In de experimenten waarbij er geen ZnO katalysator in de oplossing gedispergeerd is, neemt de concentratie van de kleurstof

over een belichtingsperiode van 60 minuten weinig of niet af. In aanwezigheid van zinkoxide is er wel een duidelijke afname van de concentratie waarneembaar. Voor methyleenblauw gebeurt de afbraak het

snelst wanneer er staafvormige deeltjes gebruikt worden met een

Page 158: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Studie van de fotokatalytische performantie van ZnO nanodeeltjes 139

C \ I \

N-----{, ~ N. s-· 0 I ~ ~ :,~JI

__, N---'{ :>-s- o· ~/ II

0

b d

I 500 600 700 800 .,.

Waveklngth (nm)

Figuur 5-4: a) Lewisstructuur en b) absorptiespectrum van methyleenblauw {3 x 10·5 M), c) Lewisstructuur en d) absorptie­spectrum van methyloranje (3 x 10·5 M)

diameter van 200 nm. Na 60 minuten behandeld te zijn met UV- licht is meer dan 95 % van het methyleenblauw afgebroken. Bij het gebruik van sferische ZnO nanodeeltjes en kleine nanostaafjes verloopt de afbraak met een gelijkaardige snelheid. Na een uur is de concentratie in beide gevallen met ongeveer 70 % afgenomen. De oorzaak van de lagere foto­efficientie kan tweeledig zijn. Het is geweten dat kleine deeltjes door hun groot oppervlak een sterkere tendens hebben om te agglomereren. Tenzij er hier maatregelen tegen genomen worden zal het actieve oppervlak dramatisch kunnen afnemenY0J Een tweede mogelijke oorzaak licht bij de kristalliniteit van de katalysator. Door de kristalstructuur van ZnO is de

morfologie van ZnO bij voorkeur eendimensionaal. In sferische deeltjes zijn bijgevolg meer kristaldefecten aanwezig, die kunnen optreden als val voor ladingsdragers.C47l Hierdoor kunnen minder elektronen of positieve gaten het oppervlak van de katalysator bereiken om bij te dragen tot redoxreacties. De genormaliseerde concentratie van methyloranje, uitgezet ten opzichte van de tijd dat de oplossing belicht wordt met UV­licht wordt getoond in Figuur 5-Sb. Gedurende de belichtingsperiode van 60 minuten fluctueert de concentratie van de kleurstof rond de beginwaarde indien er geen ZnO katalysator in de oplossing gedispergeerd is. In aanwezigheid van zinkoxide neemt de concentratie van de kleurstof wel af. De afbraak van methyloranje gebeurt weliswaar trager dan bij methyleenblauw. Na 60 minuten is de concentratie met ongeveer 70 % afgenomen voor de grate staafjes en de sferische deeltjes, en met slechts "'30 % voor de kleine staafjes.

Page 159: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

140

a

0

ai' ~

ai' ~

b

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

k.-•-•-·-·---· •- - - --• ,,.T0 \~

,,. ~~ ~ ~~

-•- MB ~------------ • - MB+ODZnO ~ - • - MB+ 1 D ZnO (50 nm) ---------.. _ ,,._ MB+ 1 D ZnO (200 nm) --.

0,0 -+-~--,-~--.--~-r--~--r-~--r-~-; 0 10 20 30

time(min)

40 50 60

1,2~-------------------,

1,0

0 0,8

5' ~

5' ~

0,6

0 ,4

- • - MO 0,2 -•-MO+ OD ZnO

- •-MO+ 1 D ZnO (50 nm) _ ,,._ MO+ 1 D ZnO (200 nm)

o 10 20 30

time(s)

40 50 60

Hoofdstuk 5

Figuur 5-5: Genormaliseerde concentratie ten opzichte van de UV­belichtingstijd voor a) methyleenblauw en b) methyloranje

Om het effect van de zuurtegraad te onderzoeken, wordt de pH aangepast met een 0,1 M HCl-oplossing of een 0,01 M NaOH-oplossing. In Figuur 5-6 wordt de schijnbare eerste-ordesnelheidsconstante (Kapp) van de verschillende degradaties uitgezet ten opzichte van de pH-waarde. Deze constanten zijn verkregen door een lineaire regressie uit te voeren op het logaritme van de absorbanties in functie van de tijd en staan vermeld in Tabel 5-3 .

Voor de experimenten uitgevoerd met methyleenblauw blijkt dat de snelheidsconstante toeneemt naarmate het midden verandert van zuur

Page 160: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Studie van de fotokatalytische performantie van ZnO nanodeeltjes 141

naar basisch. Dit geldt voor alle morfologieen van de katalysator. Zoals reeds vermeld is methyleenblauw een kationische kleurstof. Zetapotentiaal-metingen wijzen uit dat bij hoge pH-waarden (> 9,5) het ZnO oppervlak negatief geladen is. Er bestaat dus een elektrostatische aantrekking tussen het oppervlak van de katalysator en het positieve methyleenblauw. Hierbij komt nog dat bij een voldoende hoge zetapotentiaal de dispersie elektrostatisch gestabiliseerd is tegen agglomeratie, waardoor het actieve oppervlak toeneemt. Bovendien

·0,30 -•- MB + OD ZnO ! - • - MB+ 1D ZnO (50 nm)

-0,25 - • - MB+ 1D ZnO (200 nm) a

-0,20

y C ·0,15 §.

:} :,.:

-0,10

-0,05 ,. 0,00

6 7 8 9 10 11

pH

·0,040...----------------- ----,

-O,Q35

-0,030

•0,025

i -0,020

.,,l -0,015

·0,010

·0,005

b -•- MO + OD ZnO -.A.- MO + 1 D ZnO (50 nm) -•-MO+ 1 D ZnO (200 nm) f

0,000 -t----~-,r--~---,--~-~-~-r--~- -6 7 8 9 10 11

pH

Figuur 5-6: de schijnbare eerste-ordesnelheidsconstante uitgezet ten opzichte van de pH-waarde voor a) methyleenblauw en b) methyloranje

Page 161: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

142 Hoofdstuk 5

beschrijven Sakthivel et al.l8 l dat in een (sterk) basisch midden meer HO"­radicalen gevormd worden. Dit zal er toe leiden dat de fotokatalytische degradatie van de kleurstof toeneemt.

Experimenten uitgevoerd met methyloranje vertonen bij verschillende pH­waardes een andere volgorde voor de snelheidsconstanten. Voor sferisch

ZnO geb~urt de degradatie het snelst in basisch midden, ongeacht de aanwezigheid van afstotingskrachten tussen het negatieve methyloranje en het negatieve deeltjesoppervlak. Vermoedelijk zijn elektrostatische stabilisatie van de nanodeeltjes en/of het effect van radicaalvorming in basisch midden hier dominerend. De nanostaafjes ( "'200 en "'SO nm) vertonen een maximale snelheidsconstante in een onaangepast pH­midden ("'7,5). In een onaangepast midden is het deeltjesoppervlak positief geladen, in tegenstelling tot het negatief geladen MO, en zal het organisch molecule aangetrokken warden door het ZnO oppervlak. Een mogelijk scenario hier, is dat in onaangepast midden de HO"-radicalen, gevormd aan het ZnO-oppervlak, geen al te grate afstanden moeten afleggen om de kleurstofmoleculen te bereiken. In basisch midden zijn zowel MO als het ZnO oppervlak negatief geladen, waardoor de MO-

Tabel 5-3: Snelheidsconstantes van de verschillende experimenten

kleurstof katalysator pH Kape (min-1 ) ± MB ZnO (sferisch) 7,46 0,019 0,001 MB ZnO (sferisch) 6,78 0,017 0,001 MB ZnO (sferisch) 10,16 0,276 0,014 MB ZnO staafjes (200 nm) 7,53 0,020 0,001 MB ZnO staafjes (200 nm) 6,83 0,018 0,001 MB ZnO staafjes (200 nm) 10,14 0,035 0,004 MB ZnO staafjes (50 nm) 7,52 0,051 0,001 MB ZnO staafjes (50 nm) 6,81 0,050 0,001 MB ZnO staafjes (SO nm) 10,15 0 165 0 007 MO ZnO (sferisch) 7,39 0,023 0,001 MO ZnO (sferisch) 6,80 0,002 0,001 MO ZnO (sferisch) 10,11 0,035 0,003 MO ZnO staafjes ( 200 nm) 7,56 0,008 0,001 MO ZnO st aafjes (200 nm) 6,84 0,006 0,001 MO ZnO staafjes (200 nm) 10,12 0,004 0,001 MO ZnO staafjes (50 nm) 7,52 0,023 0,001 MO ZnO staafjes (50 nm) 6,82 0,013 0,001 MO ZnO staafjes (SO nm) 10,12 0 014 0 001

Page 162: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Studie van de fotokatalytische performantie van ZnO nanodeeltjes 143

concentratie za l stijgen met de afstand tot het deeltje en de Ho·-radicalen nu een grotere weg moeten afleggen. Wegens hun "korte" levensduur zullen ze methyloranje nauwelijks bereiken. Elektrostatische krachten tussen nanodeeltjes en kleurstofmoleculen hebben dus vermoedelijk een grater effect dan de vorming van grotere hoeveelheden Ho·-radicalen in basisch midden.

5.4. Besluit

Fotodecompositie-experimenten van methyleenblauw en methyloranje in aan- en afwezigheid van ZnO nanopoeder tonen de fotokatalytische activiteit van de gesynthetiseerde nanodeeltjes aan. In dispersies met methyleenblauw neemt, voor beide morfologieen, de snelheidsconstante toe met de pH. In methyloranje is dit oak het geval voor de sferische nanodeeltjes maar de staafjes vertonen een maximum in onaangepast midden. In beide kleurstoffen is de snelheidsconstante het grootst voor de sferische nanodeeltjes. Adsorptie-effecten en de hoeveelheid radicaalvorming vervullen een belangrijke rol binnen deze experimenten.

Page 163: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

144 Hoofdstuk 5

Referentielijst

[1] A. Moustaghfir, E. Tomasella, A. Rivaton, B. Mailhot, M. Jacquet, J. L. Gardette and J. Cellier: "Sputtered zinc oxide coatings: structural study and application to the photoprotection of the polycarbonate." Surf. Coat. Technol. 180 (2004) 642.

[2] H. X. Zhao and R. K. Y. Li: "A study on the photo-degradation of zinc oxide (ZnO) filled polypropylene nanocomposites." Polymer 47 (2006) 3207.

[3] H. E. Brown: "Zinc Oxide: Properties and Applications." International Lead Zinc Research Organization, New York, NY, USA, 1976.

[ 4] R. X. Li, S. Yabe, M. Yamashita, S. Momose, S. Yoshida, S. Yin and T. Sato: "UV-shielding properties of zinc oxide-doped ceria fine powders derived via soft solution chemical routes." Mater. Chem. Phys. 75 (2002) 39.

[5] A. Fujishima, X. T. Zhang and D. A. Tryk: "Ti02 photocatalysis and related surface phenomena." Surf. Sci. Rep. 63 (2008) 515.

[6] A. Mills and S. LeHunte : "An overview of semiconductor photocatalysis." J. Photochem. Photobiol. A-Chem. 108 (1997) 1.

(7] U. I. Gaya and A. H. Abdullah: "Heterogeneous photocatalytic degradation of organic contaminants over titanium dioxide: A review of fundamentals, progress and problems." J. Photochem. Photobiol. C-Photochem. Rev. 9 (2008) 1.

[8] S. Sakthivel, B. Neppolian, M. V. Shankar, 8. Arabindoo, M. Palanichamy and V. Murugesan: "Solar photocatalytic degradation of azo dye: comparison of photocatalytic efficiency of ZnO and Ti02." Sol. Energy Mater. Sol. Cells 77 (2003) 65.

[9] A. Akyol, H. C. Yatmaz and M. Bayramoglu: "Photocatalytic decolorization of remazol red RR in aqueous ZnO suspensions." Appl. Cata/. a-Environ. 54 (2004) 19.

[10] C. H. Ye, Y. Bando, G. Z. Shen and D. Golberg: "Thickness­dependent photocatalytic performance of ZnO nanoplatelets. " J. Phys. Chem. B 110 (2006) 15146.

[11] F. Xu, Z. Y. Yuan, G. H. Du, M. Halasa and B. L. Su: "High-yield synthesis of single-crystalline ZnO hexagonal nanoplates and accounts of their optical and photocatalytic properties." Appl. Phys. A-Mater. Sci. Process. 86 (2007) 181.

[12] Y. Y. Zhang and J. Mu: "One-pot synthesis, photoluminescence, and photocatalysis of Ag/ZnO composites." J . Colloid Interface Sci. 309 (2007) 478.

Page 164: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Studie van de fotokatalytische performantie van ZnO nanodeeltjes 145

[13] M. M. Uddin, M. A. Hasnat, A. J. F. Samed and R. K. Majumdar : "Influence of Ti02 and ZnO photocatalysts on adsorption and degradation behaviour of Erythrosine." Dyes Pigment. 75 (2007) 207.

[14] V. K. Ivanov, A. S. Shaporev, F. Y. Sharikov and A. Y. Baranchikov: "Hydrothermal and microwave-assisted synthesis of nanocrystalline ZnO photocatalysts." Superlattices Microstruct. 42 (2007) 421.

[15] S. K. Pardeshi and A. B. Patil : "Solar photocatalytic degradation of resorcinol a model endocrine disrupter in water using zinc oxide." J. Hazard. Mater. 163 (2009) 403.

[16] S. Rehman, R. Ullah, A. M. Butt and N. D. Gohar: "Strategies of making Ti02 and ZnO visible light active." J. Hazard. Mater. 170 (2009) 560.

[17] M. L. Curri, R. Comparelli, P. D. Cozzoli, G. Mascolo and A. Agostiano: "Colloidal oxide nanoparticles for the photocatalytic degradation of organic dye." Mater. Sci. Eng. C-Biomimetic Supramo/. Syst. 23 (2003) 285.

[18] D. S. Bhatkhande, V. G. Pangarkar and A. Beenackers: "Photocatalytic degradation for environmental applications - a review." J. Chem. Technol. Biotechnol. 77 (2002) 102.

[19] 0. Horvath and J. Hegyi in "Adsorption And Nanostructures." Springer-Verlag Berlin, Berlin, 2002, p. 211.

[20] R. C. Hoffmann, S. J. Jia, L. P. H. Jeurgens, J. Bill and F. Aldinger: "Influence of polyvinyl pyrrolidone on the formation and properties of ZnO thin films in chemical bath deposition." Mater. Sci. Eng. c­Biomimetic Supramol. Syst. 26 (2006) 41.

[21] M. I. Litter: "Heterogeneous photocatalysis - Transition metal ions in photocatalytic systems." Appl. Cata!. 8-Environ. 23 (1999) 89.

[22] J. P. S. Valente, P. M. Padilha and A. 0 . Florentino: "Studies on the adsorption and kinetics of photodegradation of a model compound for heterogeneous photocatalysis onto Ti02." Chemosphere 64 (2006) 1128.

[23] J. Q. Chen, D. Wang, M. X. Zhu and C. J. Gao: "Photocatalytic degradation of dimethoate using nanosized Ti02 powder." Desalination 207 (2007) 87.

[24] A. F. Caliman, C. Cojocaru, A. Antoniadis and I. Poulios: "Optimized photocatalytic degradation of Alcian Blue 8 GX in the presence of Ti02 suspensions." J. Hazard. Mater. 144 (2007) 265.

[25] H. Lachheb, E. Puzenat, A. Houas, M. Ksibi, E. Elaloui, C. Guillard and J. M. Herrmann: "Photocatalytic degradation of various types of dyes (Alizarin S, Crocein Orange G, Methyl Red, Congo Red,

Page 165: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

146 Hoofdstuk 5

Methylene Blue) in water by UV-irradiated titania." Appl. Cata/. 8-Environ. 39 (2002) 75.

[26] N. Guettai and A. Amar: "Photocatalytic oxidation of methyl orange in presence of titanium dioxide in aqueous suspension. Part I: Parametric study." Desalination 185 (2005) 427.

[27] J. B. De Heredia, J. Torregrosa, J. R. Dominguez and J. A. Peres: "Oxidation of p-hydroxybenzoic acid by UV radiation and by Ti02/UV radiation: comparison and modelling of reaction kinetic." J. Hazard. Mater. 83 (2001) 255.

[28] K. Demeestere, A. De Visscher, J. Dewulf, M. Van Leeuwen and H. Van Langenhove: "A new kinetic model for titanium dioxide mediated heterogeneous photocatalytic degradation of trichloroethylene in gas-phase." Appl. Cata/. 8-Environ. 54 (2004) 261.

[29] M. F. J. Dijkstra, A. Michorius, H. Buwalda, H. J. Panneman, J. G. M. Winkelman and A. Beenackers: "Comparison of the efficiency of immobilized and suspended systems in photocatalytic degradation." Cata/. Today 66 (2001) 487.

[30] K. Okamoto, Y. Yamamoto, H. Tanaka and A. Itaya: "Kinetics of Heterogeneous Photocatalytic Decomposition of Phenol over Anatase Tio2 Powder." Bull. Chem. Soc. Jpn. 58 (1985) 2023.

[31] R. W. Matthews and 5. R. McEvoy: "A Comparison of 254 Nm and 350 Nm Excitation of Tio2 in Simple Photocatalytic Reactors." J. Photochem. Photobiol. A-Chem. 66 (1992) 355.

[32] K. Hofstadler, R. Bauer, 5. Novalic and G. Heisler: "New Reactor Design for Photocatalytic Waste-Water Treatment with Tio2 Immobilized on Fused-Silica Glass-Fibers - Photomineralization of 4-Chlorophenol." Environ. Sci. Technol. 28 (1994) 670.

[33] A. Sharma, P. Rao, R. P. Mathur and S. C. Ameta: "Photocatalytic Reactions of Xylidine Ponceau on Semiconducting Zinc-Oxide Powder." J. Photochem. Photobiol. A-Chem. 86 (1995) 197.

[34] B. Neppolian, 5. Sakthivel, B. Arabindoo, M. Palanichamy and V. Murugesan in "Recent Advances in Basic and Applied Aspects of Industrial Catalysis." ELSEVIER SCIENCE PUBL B V, Amsterdam, 1998, p. 329.

[35] S. Malato, P. Fernandez-Ibanez, M. I. Maldonado, J. Blanco and W. Gernjak: "Decontamination and disinfection of water by solar photocatalysis : Recent overview and trends." Cata/. Today 147 (2009) 1.

[36] A. A. Yawalkar, D. 5. Bhatkhande, V. G. Pangarkar and A. Beenackers: "Solar-assisted photochemical and photocatalytic degradation of phenol." J. Chem. Technol. Biotechnol. 76 (2001) 363.

Page 166: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Studie van de fotokatalytische performantie van ZnO nanodeeltjes 147

[37] M. A. Fox and M. T. Dulay: "Heterogeneous Photocatalysis." Chem. Rev. 93 (1993) 341.

[38] R. Andreozzi, V. Caprio, A. Insola, G. Longo and V. Tufano: "Photocatalytic oxidation of 4-nitrophenol in aqueous Ti02 slurries: an experimental val idation of literature kinetic models." J. Chem. Technol. Biotechnol. 75 (2000) 131.

[39] C. Kormann, D. W. Bahnemann and M. R. Hoffmann: "Photolysis of Chloroform and Other Organic-Molecules in Aqueous Tio2 Suspensions." Environ. Sci. Technol. 25 (1991) 494.

[40] M. S. Mehos and C. S. Turchi: "Field Testing Solar Photocatalytic Detoxification on Tee-Contaminated Groundwater." Environ. Prog. 12 (1993) 194.

[41] S. Tanaka and U. K. Saha: "Effects of Ph on Photocatalysis of 2,4,6-Trichlorophenol in Aqueous Tio2 Suspensions." Water Sci. Technol. 30 (1994) 47.

[42] A. Haarstrick, 0. M. Kut and E. Heinzle: "Ti02-assisted degradation of environmentally relevant organic compounds in wastewater using a novel fluidized bed photoreactor." Environ. Sci. Technol. 30 (1996) 817.

[43] T. Y. Wei, Y. Y. Wang and C. C. Wan: "Photocatalytic Oxidation of Phenol in the Presence of Hydrogen-Peroxide and Titanium­Dioxide Powders." J. Photochem. Photobiol. A-Chem. 55 (1990) 115.

[44] A. Sclafani, L. Palmisano and E. Davi: "Photocatalytic Degradation of Phenol in Aqueous Polycrystalline Tio2 Dispersions - the Influence of Fe3+, Fe2+ and Ag+ on the Reaction-Rate." J. Photochem. Photobiol. A-Chem. 56 (1991) 113.

[45] E. C. Butler and A. P. Davis : "Photocatalytic Oxidation in Aqueous Titanium-Dioxide Suspensions - the Influence of Dissolved Transition-Metals." J. Photochem. Photobiol. A-Chem. 70 (1993) 273.

[46] D. S. Bhatkhande, V. G. Pangarkar and A. Beenackers: "Photocatalytic degradation of nitrobenzene using titanium dioxide and concentrated solar radiation: chemical effects and scaleup." Water Res. 37 (2003) 1223.

[47] L. Q. Jing, Y. C. Qu, B. Q. Wang, S. D. Li, B. J. Jiang, L. B. Yang, W. Fu, H. G . Fu and J. Z. Sun: "Review of photoluminescence performance of nano-sized semiconductor materials and its relationships with photocatalytic activity." Sol. Energy Mater. Sol. Cells 90 (2006) 1773.

Page 167: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

148 Hoofdstuk 5

Page 168: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Hoofdstuk 6

Biodeg radeerba re nanocomposieten van

polycaprolacton en ZnO

6.1. Inleiding

149

Door het toenemend gebruik van plastics, wordt onze samenleving meer en meer geconfronteerd met het probleem van de afvalverwerking van deze producten. De specifieke chemische structuur van conventionele kunststoffen zorgt ervoor dat ze niet terecht komen in bestaande biologische degradatiecycli. Op dit vlak kunnen biodegradeerbare polymeren een milieuvriendelijk alternatief biedenY -5J

Polycaprolacton (PCL) is een commercieel beschikbaar, biodegradeerbaar polyester.C6-23l De ketens van dit polymeer zijn samengesteld uit aaneengeschakelde hexanoaateenheden. De twee voornaamste syntheseroutes van PCL zijn polycondensatie van 6-hydroxyhexaanzuur en ringopeningspolymerisatie van caprolacton. [121 Hoewel het polymeer op dit moment hoofdzakelijk wordt verkregen uit fossiele bronnen, bestaat er ook de mogelijkheid om hernieuwbare bronnen te gebruiken, door een chemische behandeling van sacchariden. [231 In een eerste stap worden de sacchariden door fermentatie omgezet naar ethanol en azijn . In een volgende stap wordt vanuit het ethanol cyclohexanon gevormd met behulp van chroomzuur. Het cyclohexanon wordt uiteindelijk gebruikt voor de synthese van PCL. Desondanks blijft de synthetische route opportuun omwi lle van het hogere rendement. Om de kostprijs te drukken wordt PCL frequent vermengd met goedkopere biopolymeren, zoals zetmee1.[11, 211

Een overzicht van de fysische eigenschappeen van PCL wordt gegeven in Tabel 6-1. Afhankelijk van de gevolgde syntheseroute kan het gemiddelde moleculair gewicht van de polymeerketens tussen 530 en 630 000 gelegen zijnY 2J De eigenschappen van polycaprolacton zijn bovendien afhankelijk van onder meer het gemiddeld moleculair gewicht. Het semi­kristallijne polymeer vertoont een glastransitie bij -60 °C en smelt tussen

Page 169: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

150 Hoofdstuk 6

Tabel 6-1: Fysische eigenschappen van polycaprolactonc12,

16•

241

limiet waarde Moleculair gewicht onder 530 g/mol

boven 630 000 g/mol

Glastransitietemperatuur onder -65 °C boven -60 °C

Smelttemperatuur onder 56 °C boven 65 °C

Ontbindingstemperatuur onder 350 °C boven 415 °C

E-modulus onder 210 MPa boven 440 MPa

Treksterkte onder 4 MPa boven 25 MPa

Breukrek onder 20 %

boven 1000 %

Zuurstofpermeabiliteit 6,17 10-2 cc/ m·24h·atm

56 en 65 °CY6l PCL heeft een hoge treksterkte en is bovendien erg ductielY2l Sanchez-Garcia et a1 ,l24 l rapporteren een zuurstofpermeabiliteit van 6,17 10-2 cc/m·24h·atm . PCL is bij kamertemperatuur goed oplosbaar in chloroform, dichloromethaan, tetrachloromethaan, benzeen, tolueen, cyclohexanon en 2-nitropropaan. In solventen zoals aceton, 2 -butanon, ethylacetaat, dimethylformamide en acetonit ri le vertoont het een beperkte oplosbaarheid. PCL is niet oplosbaar in water, alcoholen, petroleumether en diethylether.l12

• 161 Polycaprolacton vertoont bovendien de eigenschap

dat het vermengbaar is met veel andere polymeren, zoals de meeste polycarbonaten, polyvinylchloride, polystyreenacrylonitrile, nitrocellulose en cellulose butyraat.l12l

Biodegradatie van polycaprolacton gebeurt door hydrolyse van de esterbindingen.[10

, 13, 181 Bij lage temperaturen zijn het hoofdzakelijk eindstandige carboxylaten die warden afgesplitst, terwijl bij hogere t emperaturen er op willekeurige plaatsen ketensplitsing kan optreden. De afbraak van PCL wordt versneld door autokatalyse met het vrijgestelde carbonzuur. Ook de tussenkomst van enzymen kan de degradatie van het polymeer versnellen. Verschillende micro-organismen zijn in staat om PCL volledig t e degraderen . PCL kan biodegraderen in een periode van enkele maanden tot enkele jaren, afhankelijk van het moleculair gewicht, de kristall initeit en de omgevingsfactorenY6l

Page 170: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Biodegradeerbare nanocomposieten van polycaprolacton en ZnO 151

Dankzij zijn gemakkelijke verwerkbaarheid en optimale mechanische eigenschappen biedt polycaprolacton veelbelovende vooruitzichten om aan de groeiende marktvraag naar biodegradeerbare kunststoffen te voldoenY5l Het product bezit tal van toepassingsmogelijkheden in de verpakkingssector[6,

7•

15•

26-281 (vuilniszakken, verpakking van groenten en

fruit, zakken voor supermarkten, enz.) en in de land- en tuinbouw (folies en zakken, tuinartikelen). Hlernaast wordt PCL ook gebruikt in biomedische toepassingen, bijvoorbeeld als matrix in weefselkweek[19• 20, 29· 321 en als capsules voor geneesmiddelen. [16 • 251

Slechts enkele nadelige eigenschappen, zoals de lage warmte­vervormingstemperatuur en hoge gaspermeabiliteit, beperken het algemeen gebruik van PCL. Om aan deze problemen een oplossing te bieden, kunnen additieven aan de matrix worden toegevoegdY2l Dit blijkt

een belangrijke verbetering van verschillende eigenschappen te veroorzaken, waaronder de gasbarriere-eigenschappen. Vooral het inbouwen van anorganische nanodeeltjes ter vorming van nanocomposieten is een belangrijke methode om de gaspermeabiliteit van polymere verpakkingsmaterialen te verlagen. Op dit moment kunnen er twee strategieen onderscheiden worden waarbij nanocomposieten gebruikt worden ter vermindering van de gaspermeabiliteit. Een eerste is door het inmengen van kleideeltjes ter vorming van een doolhof dat de doorgang van de gasmoleculen hindertY2

• 33-351 Een tweede is door het toevoegen van ZnO nanodeeltjes. Het voordeel van ZnO is dat het metaaloxide, naast het creeren van een doolhofstructuur, ook de gasmoleculen kan adsorberen aan het oppervlak. [37• 381

In dit hoofdstuk wordt getracht om de gasdoorlaatbaarheid van

polycaprolacton te verlagen door incorporatie van zinkoxide nanodeeltjes met een welbepaalde morfologie. Het is hierbij vooral belangrijk de mogelijkheden van de synthese af te tasten en te kijken of een verbetering van de gasbarriere-eigenschappen bekomen wordt, waarbij ook de voordelige eigenschappen van het polymeer behouden blijven.

6.2. Experimenteel werk

6.2.1. Bereiding van de nanocomposieten

Alvorens gebruik is het polycaprolacton (CAPA® 6500, Solvay Chemicals) een nacht bewaard in een oven bij SO 0 C. Het ZnO nanopoeder werd eerd er al 24 h gedroogd bij 110 °C om de aanwezigheid van vocht te

Page 171: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

152 Hoofdstuk 6

vermijden tijdens het smeltmengen. Het ZnO poeder en de polycaprolacton korrels worden bij 100 °C met elkaar vermengd in een

gesloten menger (Brabender 50EHT). De gevolgde procedure bestaat uit: 3 minuten voorvermengen aan 30 rpm tijdens het vullen van de

mengkamer, gevolgd door 10 minuten vermengen aan 80 rpm. De samenstell ing van de composieten is samengevat in Tabel 6-2.

Films van ongeveer 0,2 mm dik worden gemaakt door compression molding bij 110 °C met behulp van een hydraulische pers (Agi la PE20).

Het materiaal wordt eerst gedurende 120 s geperst bij lage druk 120 s (met twee ontgassingscycli), gevolgd door een stap bij hoge druk (150 bar) gedurende 150 s. De resulterende films worden ten slotte onder

matige druk (50 bar) gekoeld gedurende 300 s.

6.2.2. Karakterisering

Elektronenmicroscopie

De verdeling van de nanodeeltjes in de polymere matrix is onderzocht met rasterelektronenmicroscopie (SEM). Hiervoor wordt gebruik gemaakt van

een FEI Quanta 200 FEG SEM uitgerust met secundaire elektron (SE) en

back-scattered elektron (BSE) detectoren. Elementanalyse kan worden uitgevoerd met behulp van energie dispersieve X-straal spectroscopie (EDX) uitgerust met een Si(Li) detector en met Bruker software.

Tabel 6-2: Samenstelling van de composieten

code blanco

3%com

6%com

3%0D

6% OD 3% 1DSO

6% 1050

3% 10200

6% 10200

3% 2D

6% 20

samenstelling PCL

PCL + 3 wt% commercieel ZnO nanopoeder (Sigma)

PCL + 6 wt% commercieel ZnO nanopoeder (Sigma)

PCL + 3 wt% sferische ZnO nanodeeltjes

PCL + 6 wt% sferische ZnO nanodeeltjes

PCL + 3 wt% ZnO nanostaafjes (diameter 50 nm)

PCL + 6 wt% ZnO nanostaafjes (diameter 50 nm)

PCL + 3 wt% ZnO nanostaafjes (diameter 200 nm)

PCL + 6 wt% ZnO nanostaafjes (diameter 200 nm)

PCL + 3 wt% ZnO nanoplaatjes

PCL + 6 wt% ZnO nanoplaatjes

Page 172: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Biodegradeerbare nanocomposieten van polycaprolacton en ZnO 153

Mechanische eigenschappen

De trekproeven zijn uitgevoerd met een testbank van het type Lloyd LR 10 K volgens de ASTM D 638-02a norm, met een snelheid van 100 mm/min. Hiervoor werden door spuitgieten eerst specimens gemaakt van het type ISO V2 (dikte 1.5 mm). Bij de start van de trekproef bedraagt de afstand tussen de klemmen 58 mm.

Gaspermeabiliteit

De zuurstofpermeabiliteit van de films, bij 23 °C en o % relatieve vochtigheid, wordt tweemaal gemeten op een Ox-Tran 702 (Macon). De COr permeabiliteit van de films, bij 23 °C en O % relatieve vochtigheid, wordt tweemaal onderzocht met een Permatran - C model 4/41 {Macon). Hiervoor warden eerst cirkelvormige sta len van de films tussen twee maskers bevestigd, zodat er een overeenkomstig oppervlak van 5 cm2 aan de gassen wordt blootgesteld. De permeabiliteit wordt gemeten volgens de isostatische methode ASTM D 3985. De dikte van de films wordt gemeten met een MTS-MI20 diktemeter. De gemeten dikte is het gemiddelde van vijf metingen uitgevoerd op verschillende plaatsen van hetzelfde staal.

Differentie/e Scanning Calorimetrie

Het smeltprofiel van de composieten is bepaald door gebruik te maken van een DSC Q200 (TA Instruments), gekalibreerd met indium 99,999 %. Hiervoor warden cirkelvormige sta len, met een dikte van 0,2 mm en een diameter van 5 mm, in een aluminium pannetje geplaatst. Een leeg

pannetje wordt gebruikt als referentie. Vooraleer de feitelijke meting wordt uitgevoerd, warden staal en referentie, onder stikstof, eerst opgewarmd van O tot 80 °C aan 10 °C/min en terug gekoeld tot O °C aan 20 °C/min. Tijdens de meting wordt het staal eveneens opgewarmd van 0 tot 80 °C aan 10 °C/min en terug gekoeld tot O °C aan 20 °C/min. Hierna wordt de meting nag eens twee maal herhaald.

UV-resistentie

De UV-VIS absorptie van de films tussen een golflengte van 300 en 500 nm is onderzocht met een Cary 500 Scan UV Vis NIR

Page 173: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

154 Hoofdstuk 6

Spectrofotometer (Varian Inc.). Om te onderzoeken hoe de films reageren op UV-belichting worden er strookjes van 5 bij 50 mm uitgesneden, die vervolgens 4, 8 en 16 dagen continu worden belicht met een UV lamp: (NU-15 KL, golflengte 366 nm, intensiteit 0,4 W/cm2). De weerslag van deze bestraling op het polymeer is bestudeerd met Attenuated Total

Reflectance (ATR, Bruker Vertex 70 spectrometer). Ook wordt het effect van deze bestraling op het materiaal nagegaan door de E-modulus van de stalen te vergelijken . De trekproeven zijn uitgevoerd met een testbank van het type MTS 10/M volgens de ISO 527-3 norm, met een snelheid van 5 mm/min. Bij de start van de trekproef bedraagt de afstand tussen de klemmen 15 mm .

6.3. Resultaten en discussie

6.3.1. Elektronenmicroscopie

De distributie van de ZnO nanodeeltjes na vermengen met polycaprolacton wordt bestudeerd met SEM. Deze techniek laat bovendien toe om holtes of scheurtjes in de polymere matrix rond de deeltjes te detecteren en zo een idee te vormen van de affiniteit tussen het polymeer en het anorganisch materiaal. De SEM-beelden van de composieten worden getoond in Figuur 6-1. Aan de hand van EDX kan worden bepaald dat de witte gebieden rijk zijn aan zink en bijgevolg de ZnO nanodeeltjes voorstellen. Op basis van deze beelden kan worden vastgesteld dat in de meeste composieten een goede tot zeer goede dispersie van de deeltjes wordt verkregen. Enkel de composieten waaraan ZnO nanostaafjes van 50 nm zijn toegevoegd vertonen grote agglomeraten. Waarschijnlijk zijn deze agglomeraten reeds aanwezig in het poeder en zijn de schuifkrachten tijdens de mengprocedure niet goot genoeg om ze verder op te breken.

6.3.2. Mechanische eigenschappen

In composieten wordt de aangelegde mechanische spanning via de interfase overgedragen van de matrix naar de deeltjes. Hierdoor zullen de deeltjes en de matrix een gelijke spanning ondervinden. Omdat de deeltjes en de matrix over een verschillende E-modulus beschikken, is de uitrekking voor beide fasen verschillend. Er kan worden afgeleid dat de elasticiteitsmodus voor de composiet (E) een combinatie is van de elasticiteit van de matrix (Em) en van de deeltjes (Ep), afhankelijk van de volumefractie van de deeltjes (¢)P9l

Page 174: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Biodegradeerbare nanocomposieten van polycaprolacton en ZnO 155

(6-1)

De meetresultaten in Tabel 6-3 wijzen uit dat de E-modulus van de composieten stijgt naarmate de ZnO concentratie toeneemt. De toename is bovendien meer uitgesproken voor nanostaafjes. Dit gedrag wordt eveneens waargenomen in PCL-CNT-nanocomposieten. Sanchez-Garcia et

Figuur 6-1: SEM-beelden van de composieten met a) commercieel ZnO nanopoeder, b) sferische ZnO nanodeeltjes, c) ZnO nanostaafjes (diameter 50 nm), d) ZnO nanostaafjes (diameter 200 nm) en e) ZnO nanoplaatjes

Page 175: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

156 Hoofdstuk 6

Tabel 6-3: Resultaten van de mechanische testen

Young's Nominal Tensile Nominal modulus strain at strength at strain at

(MPa} Y:ield (%} Y:ield (MPa} break (0/o} blanco 427 (± 34) 9,3 (± 0,2) 15 (±1) 667 (± 7)

3% com 460 (± 20) 9,5 (± 0,5) 18 (±1) 760 (± 4)

6% com 512 (± 30) 9.6 (± 0 .2) 19 (±1) 642 (± 40)

3% OD 471 (± 27) 9,4 (± 0,5) 18 (±1) 777 (± 29)

6% OD 465 (± 18) 9,3 (± 0,5) 18 (±1) 695 (± 53)

3% 1D50 501 (± 27) 8,8 (± 0,8) 19 (±1) 650 (± 68)

6% 1D50 581 (± 39) 8,1 (± 0,7) 18 (±1) 595 (± 71)

3% 1D200 545 (± 49) 9,5 (± 0,1) 19 (±1) 520 (± 13)

6% 1D200 625 (± 32) 8,7 (± 0,6) 20 (±1) 545 (± 19)

3% 2D 427 (± 26) 9.6 (± 0,3) 17 (±1) 716 (± 22)

6% 2D 460 (± 12) 9,3 (± 0,5) 17 (±1) 699 (± 11)

a1.C24J rapporteren een verhoging van de elasticiteit met 166 % na toeveoegen van 10 wt% aan CNT's. In Tabel 6-3 is bovendien te zien dat de grotere staafjes met een diameter van 200 nm het grootste effect hebben. Wanneer de deeltjes een sferische of plaatvormige morfologie vertonen is de toename van de E-modulus minder groot. Dit wordt ge'illustreerd in Figuur 6-2.

Als er naar de andere mechanische parameters wordt gekeken, valt op dat oak de treksterkte van de composieten hoger ligt dan voor de referentie . Tussen de composieten onderling is er echter geen verschil op te merken. De toename van de maximale treksterkte wijst op een interactie tussen het polymeer en het oppervlak van de ZnO nanodeeltjes, die sterk genoeg is om verschuiving volgens de trekrichting tegen te gaan.14oJ De verlenging voor alle composieten blijft groter dan 500 % vooraleer breuk optreedt, wat betekent dat ze een hoge rekbaarheid behouden. In de meeste gevallen ligt de breuklengte van de composieten met 3 % ZnO hoger dan die met 6 % ZnO. Verhagen van de concentratie aan nanodeeltjes zorgt er met andere woorden voor dat de brosheid van de composieten licht toeneemt. De aanwezige deeltjes kunnen de vorming van kleine holtes en scheurtjes in de hand werken, waardoor een breuk van het materiaal eerder kan optreden. In de overige mechanische parameters is er niet direct een trend te zien .

Page 176: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Biodegradeerbare nanocomposieten van polycaprolacton en ZnO 157

700

650

ro a.. 600 5 en ::,

550 :5 "O 0 E 500 en

-Cl i:: ::,

450 0 >-

400

-•- commercial ZnO - • - sferical ZnO nanoparticles - • - ZnO nanorods (50 nm) -•- ZnO nanorods (200 nm) - • - ZnO nanoplates

0 3 6

weigth percentage(%)

Figuur 6-2: E-modulus in functie van het gewichtspercentage aan zinkoxide

6.3.3. Gaspermeabiliteit

De permeabiliteit van een gas doorheen de polymere film wordt bepaald door tussen beide zijden van de film een partieeldrukverschil van het t estgas t e creeren. De totale druk aan de twee zijden blijft gelijk aan 1 atm. Het partieel drukverschil wordt bekomen door een ruimte van de meetkamer continu te spoelen met het testgas en de andere ruimte continu te spoelen met een inert draaggas. Hierdoor zal het testgas doorheen de film diffunderen en vervolgens met het draaggas naar de detector warden gevoerd. Zadra er een constante gasstroom wordt bereikt (d.w.z. dat de concentratie van het testgas minder dan 1 % verandert gedurende een testcyclus van 30 minuten) wordt de Transmission Rate ( =TR) van het testgas gerapporteerd. Dit is het volume gas dat per tijdseenheid doorheen een oppervlak migreert. Wanneer deze waarde genormaliseerd wordt voor de dikte van de film en het partieel drukverschil, verkrijgt men de Permeability Coefficient (;;;;PC). Beide waardes warden in Tabel 6-4 getoond voor zowel 0 2 als CO2•

De PCL zonder toegevoegd ZnO vertoont een zuurstofpermeabiliteit van 8,92 10-2 cc/m·24h·atm. In literatuur l24l kan een een waarde van

6,17 10-2 cc/m·24h·atm warden teruggevonden voor films die gesynthetiseerd werden door solventevaporatie. Het verschil in

Page 177: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

158 Hoofdstuk 6

permeabiliteit is waarschijnlijk toe te wijzen aan de andere prod uctiemethode.

De gaspermealibiliteit van de composietfilms is steeds lager dan van het blanco polycaprolacton. Dit kan erop wijzen dat er een goede affiniteit is tussen het polymeer en het oppervlak van de ZnO nanodeeltjes. Een slechte affiniteit zou namel ijk leiden tot holtes die toelaten dat de gasmoleculen sneller doorheen de film kunnen migreren. Bovendien blijkt dat de morfologie van de ZnO deeltjes een duidelijke invloed heeft op de gaspermeabiliteit. Composieten met staafvormige nanodeeltjes vertonen de grootste gasbarriere ( de permeabiliteit daalt met "'65 % ) . De permeabi liteit van de composieten met commercieel en sferisch ZnO ligt aanzienlijk hoger. De lagere aspect ratio van de sferische nanodeeltjes zorgt ervoor dat de gasmoleculen een korter diffusiepad kunnen afleggen. Het doolhofmodel van Nielsen komt met andere woorden minder tot uiting. Enigszins verrassend is het feit dat de permeabiliteit van de composieten met plaatvormige ZnO deeltjes ook hoger ligt in vergelijking met nanostaafjes. Ondanks hun uitgesproken tweedimensionale vorm bereiken zij niet de hoge aspect ratio van bijvoorbeeld kleiplaatjes. Bovendien zijn de deeltjes niet georienteerd in een bepaalde richt ing, wat

Tabel 6-4: Resultaten van de permeabiliteitstesten

02TR 02PC C02TR C02PC {cc[m2 ·24h} {cc/m•24h•atm} {cc/m2 ·24h} (cc[m•24h•atm}

blanco 332,5 8,29 2730 0,681 (±6,8) (±0,41) E-2 (±140) (±0,047)

3% com 230,2 5,15 2087 0,467 (±0,1) (±0,27 ) E-2 (±90) (±0,032)

6% com 208,8 5,02 1877 0,451 (±1,2) (±0,25) E-2 (±77) (±0,029)

3% OD 249,1 4,85 2587 0,504 (±0,6) (±0,48) E-2 (±28) (±0,050)

6% OD 248,4 4.83 2632 0,512 (±1,1) (±0,17) E-2 (±171) (±0,038)

3% 1D50 204,1 3,06 1629 0,244 (±2,3) (±0,52) E-2 (±41) (±0,042)

6% 1D50 199,5 3,80 1576 0,300 (±2,5) (±0,38) E-2 (±17) (±0,028)

3% 1D200 118,0 2,95 1051 0,263 (±0,1) (±0,69) E-2 (±51) (±0,063)

6% 1D200 112,7 2,97 1008 0,265 (±0,2) (±0,63) E-2 (±5) (±0,056)

3% 2D 170,3 4,39 1847 0,476 (±1,2) (±0,14) E-2 (±41) (±0,018)

6% 2D 136,6 3,91 1453 0,416 {±1,2l {±0,25l E-2 t±44l {±0,029l

Page 178: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Biodegradeerbare nanocomposieten van polycaprolacton en ZnO 159

120

llilial 0 2

100 ~ CO2

t 80 ~ :.c ro Ql

E ai

60

0.. Ql

40 > iii Qi 0:::

20

0

Figuur 6-3: Relatieve afname van de permeabiliteit van de composieten ten opzichte van de blanco voor zuurstof en koolstofdioxide

een bijkomende invloed kan hebben op de permeabiliteit. Na toevoeging van 1 wt% CNT's aan de PCL-matrix stellen Sanchez-Garcia et a1.C24l vast dat de zuurstofpermeabiliteit daalt met 52 %. Bij het verhogen van de CNT-inhoud neemt ook de permeabi liteit toe ten gevolge van agglomeratie van de CNT's. Dit ve rklaart mogelijk ook waarom de permeabiliteit niet verder verlaagt bij een hoger percentage aan ZnO.

Om de invloed van zuurstofadsorptie door het zinkoxide na te gaan kan ten slotte de permeabiliteit van zuurstof vergeleken worden met die van koolstofdioxide. Een eerste waarneming is dat de C02-permeabiliteit ongeveer een factor tien hoger ligt dan voor zuurstof. Dit kan worden verklaard door de kleinere kinetische diameter van een C02 -molecule.C41l Daarom wordt in Figuur 6-3 de relatieve daling van de permeabiliteit ten opzichte van de blanco uitgezet. Er kan worden vastgesteld dat voor de meeste composieten een g rotere daling van de zuurstofpermeabiliteit wordt verkregen. In deze stalen is er naast een fysische barriere ook een chemische barriere gecreeerd voor het diffunderende zuurstofgas. Alleen voor de composieten met ZnO nanostaafjes is er geen sign ificant verschil tussen de relatieve permeabiliteit van 0 2 en CO2• Een bijkomende daling van de gaspermeabiliteit door zuurstofadsorptie wordt niet waargenomen.

In afwachting van de permeabiliteitstesten zij n de composietfilms aan de lucht blootgesteld. Hierdoor is het niet ondenkbeeldig dat het oppervlak van de ZnO deeltjes reeds (gedeeltelijk) bezet is met geadsorbeerd zuurstof. Door voorafgaand aan de meting de films te belichten met UV-

Page 179: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

160 Hoofdstuk 6

Tabel 6-5: Resultaten van de DSC-metingen

Tm {°C) Tc ( °C) A.Ht (J / g) Xe (%) blanco 53,5 32,5 54,5 39

3% com 53,2 34,8 56,7 41

6% com 53,4 35,4 54,2 39

3% OD 53,5 35,1 55,5 40

6% OD 53,4 35,3 53,7 39

3% 1050 53,2 33,8 55,0 39

6% 1050 53,8 34,4 56,3 40

3% 10200 53,3 34,2 55,6 40

6% 10200 53,6 34,0 53.1 38

3% 20 53,2 33,8 56,1 40

6% 20 53,3 34,3 54,7 39

licht is het mogelijk om een desorptie van zuurstof te induceren en zo bijkomende adsorptieplaatsen te creerenP 7J

6.3.4. Differentiele Scanning Calorimetrie

De gaspermeabl il iteit van de kristallijne fase in een polymeer ligt lager dan die van de amorfe fase . Om een beter beeld te hebben van de invloed van de nanodeeltjes op de gaspermeabiliteit is het dus noodzakelijk om oak de kristalliniteit van de verschillende composieten te onderzoeken. De resultaten van de DSC-metingen warden samengevat in Tabe l 6-5. De smelttemperatuur van de verschil lende stalen blijft quasi constant, maar de krista llisat ietemperatuur (Tc) verschuift naar een licht hogere waarde bij een toenemende ZnO concentratie. Dit kan erop wijzen dat de aanwezigheid van ZnO nanodeeltjes de kristal lisatie van het PCL vergemakkelijkt.l4 0J Het wordt algemeen aangenomen dat nanodeeltj es in een polymere matrix kunnen optreden als nucleatiekernen. De kristall initeit (Xe) van de materia len wordt berekend aan de hand van formule 6-2.

(6-2)

In deze uitdrukking staat 6H0t voor de smelt enthalpie van volled ig kristallijn PCL (een literatuurwaarde van 139,3 J/ g wordt gebruikt).[9, 11J

De gemeten smeltenthalpie (6Ht) wordt bepaald door in de DSC-curve het oppervlak onder de smeltpiek te bepalen en de verkregen energie te delen

Page 180: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Biodegradeerbare nanocomposieten van polycaprolacton en ZnO 161

door het gewicht aan PCL in het staal. Met 39 % is de kristalliniteit van de blanco CAPA 6500 vergelijkbaar met waardes die in de literatuur kunnen worden teruggevonden.[9l Ook de kristalliniteit van de nanocomposieten schommelt rond deze waarde. Dit toont aan dat de ZnO deeltjes de kristallijne orde van het polymeer weinig of niet verstoren.

6.3.5. UV-resistentie

UV-veroudering is een vaak voorkomend fenomeen dat bij polymere materialen leidt tot een verandering van hun fysische eigenschappen.

Zonlicht is de voornaamste oorzaak van deze foto-ge"induceerde degradatie. Een goede voorkennis van dit probleem is noodzakelijk om de levensduur van biodegradeerbare nanocompositen te verbeteren. Een aantal recente studies bespreken het mechanisme en de kinetiek van fotodegradatie bij nanocomposieten. Het merendeel van deze studies handelt echter over nanocomposieten met montmorilloniet.[42

·44l Omwille

van zijn optische eigenschappen, kan zinkoxide optreden als UV­beschermer of als katalysator van het degradatieproces. Een grote verbetering van de mechanische eigenschappen wordt verkregen door een ZnO deklaag aan te brengen op het polymeer[451 , maar composieten waarbij de deeltjes in het polymeer zijn ingemengd, leveren oak veelbelovende resultaten.[4 oJ Afbraak van de polymere matrix door de

4.0,--------------------,

- blanco 3.5 ........ 3% com

· ···· - 6% com

3.0

~ 2.5 C

£l ·E 2.0 en C

~ 1.5

1.0

0.5 .,., .,,.,· •• " ...... ........ , ·::·,s:·:c, .••. . . • :·::·:·::·.:·: ·:c·:c:

/ ·-----~---·-··-·--·-..... --... ·,. 0.0 -t-..-,r=,.---.--..--r~-.-~,--,........,c-T--r~"""T"'~~......-t

300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500

Wavelength (nm)

Figuur 6-4: UV-VIS transmissie van de blanco en de composieten met commercieel ZnO

Page 181: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

162 Hoofdstuk 6

fotokatalytische werking van de ZnO deeltjes kan weliswaar niet bij voorbaat worden uitgesloten.

Met het oog op UV-verouderingstesten, worden de films onderzocht met UV-VIS spectroscopie. De spectra van de blanco en de composieten met commercieel zinkoxide nanopoeder worden in Figuur 6-4 met elkaar vergeleken. De transmissie van de composieten ligt over heel het onderzochte gebied lager dan die van de blanco. Waarschijnlijk gaat een fractie van het licht verloren door verstrooiing. Dit geldt trouwens ook voor de blanco, die zelf ook geen helder uitzicht heeft. Onder een golflengte van 400 nm begint de absorptieband van ZnO. De composieten zijn amper nog doorlaatbaar voor licht met een golflengte kleiner dan 380 nm.

Om de invloed van UV-licht na te gaan, zijn de stalen 4, 8 en 16 dagen continu belicht met een UV-lamp. Omwille van de beperkte beschikbaarheid aan materiaal zijn deze testen enkel gedaan voor de blanco en de composieten met commercieel ZnO. Het effect van deze bestraling op het polymeer is bestudeerd met ATR. Figuur 6-5 vergelijkt de spectra van de onbestraalde stalen met de spectra na 16 dagen onder de UV-lamp gelegen te hebben. Elzeinl8l verklaart de pieken in het infraroodspectrum van polycaprolacton als volgt: 2949 cm·1 (vas H-c-H),

2850 cm·1 (vs H-c-H), 1727 cm·1 (vc=o), 1293 cm·1 (vc-c kristallijn), 1240 cm·1 (vas c-o-c), 1190 cm·1 (vo-c=o), 1170 cm·1 (vs o-c-o) en

d

C

b

a

3500 3000 2500 2000 1500 1000

wavenumber (cm·' )

Figuur 6-5: ATR-spectrum van a) blanco voor UV-behandeling, b) blanco na UV-behandeling, c) 6% com voor UV-behandeling, d) 6% com na UV-behandeling

Page 182: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Biodegradeerbare nanocomposieten van polycaprolacton en ZnO 163

1157 cm-1 (vc-c amorf). Zhao et al .C40l gebruiken de absorptiepiek van carbonyl om de degradatieproducten na UV-belichting van polypropyleen kwalitatief te bepalen. In het geval van PCL zal de absorptie van eventuele degradatieproducten echter gemaskeerd worden, omdat het polymeer zelf ook over een carbonylgroep beschikt. Hierdoor zijn de IR-spectra uit Figuur 6-5 zeer sterk gelijkend.

Het effect van de bestraling op het materiaal is bijkomend bestudeerd door de maximale treksterkte (cr) van de stalen te vergelijken. De resultaten van deze trekproeven worden getoond in Tabel 6-6 en zijn grafisch weergegeven in Figuur 6-6. Omdat de treksterkte verschillend is voor elk staal (zie paragraaf 6.3.2), wordt de treksterkte van de belichte stalen genormaliseerd ten opzichte van de overeenkomstige onbelichte stalen. De bekomen waarde wordt aangeduid als de relatieve treksterkte. Binnen deze resultaten valt op dat de treksterkte voor alle films duidelijk afneemt naarmate ze langer bestraald zijn geweest met UV-licht. Na zestien dagen belicht te zijn geweest is de maximale treksterkte bij alle

onderzochte films gereduceerd tot "'80 % van de oorspronkelijke waarde. De onderlinge verschillen zijn verwaarloosbaar. Op basis van deze resultaten kan er geen significante reductie van de UV-degradatie worden waargenomen na introductie van ZnO nanodeeltjes. Een eventuele fotokatalytische afbraak van de polymere matrix door het zinkoxide wordt ook niet geobserveerd.

6.4. Besluit

De resultaten in dit hoofdstuk tonen aan dat de incorporatie van zinkoxide nanodeeltjes in polycaprolacton welbepaalde eigenschappen significant kan verbeteren. De permeabiliteit van zuurstof en koolstofdioxide kan aanzienlijk worden verminderd door slechts een kleine hoeveelheid ZnO toe te voegen. Bovendien daalt de permeabiliteit meer voor zuurstof dan voor CO2• Dit wijst mogelijk op adsorptie van zuurstof door de ZnO nanodeeltjes. Afhankelijk van de morfologie van de deeltjes kan de permeabiliteit met meer dan 60 % afnemen. Trekproeven wijzen uit dat de composieten zeer rekbaar blijven. De verlenging voor alle composieten blijft groter dan 500 % vooraleer breuk optreedt. De E-modulus en de treksterkte van de composieten stijgen naarmate de ZnO concentratie toeneemt. Ook hier is het effect meer uitgesproken voor lD nanodeeltjes. De films die ZnO bevatten zijn minder transparant voor UV-licht dan de blanco films. Na langdurige UV-belichting neemt de treksterkte van de films geleidelijk af. Hierop lijkt de incorporatie van ZnO in de polymere matrix geen waarneembaar effect te hebben.

Page 183: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

164 Hoofdstuk 6

Tabel 6-6: Resultaten van de mechanische testen na UV-belichting

Staal UV CJ {MPa) rel. CJ (0/o)

blanco O dagen 18,0 100,0 blanco 4 dagen 16,9 93,9 blanco 8 dagen 16,7 92,9 blanco 16 dagen 15 0 83 2 3% com 0 dagen 19,2 100,0 3% com 4 dagen 17,8 92,6 3% com 8 dagen 17,1 88,8 3% com 16 dagen 16 2 84 3 6% com 0 dagen 16,9 100,0 6% com 4 dagen 16,0 94,6 6% com 8 dagen 15,9 94,5 6% com 16 dagen 13 7 81 3

120

100

;_:g-~ 80 .s "C .s (/)

.:.::. 60

~ Q) > Q)

N 40

Q)

c:: 20

0 O dagen 4 dagen 8 dagen 16 dagen

UV-belichting

Figuur 6-6: Afname van de relatieve treksterkte van de stalen in functie van de UV-belichtingstijd

Page 184: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Biodegradeerbare nanocomposieten van polycaprolacton en ZnO 165

Referentielijst

[1] C. Bastioli (Ed.), "Handbook of Biodegradable Polymers." Rapra Technology Limited, Shawbury, UK, 2005.

[2] R. A. Gross and B. Ka Ira : "Biodegradable polymers for the environment." Science 297 (2002) 803.

[3] M. Flieger, M. Kantorova, A. Prell, T. Rezanka and J. Votruba: "Biodegradable plastics from renewable sources." Folia Microbial. 48 (2003) 27.

[4] M. Shimao: "Biodegradation of plastics." Curr. Opin. Biotechno/. 12 (2001) 242.

[SJ K. K. Yang, X. L. Wang and Y. Z. Wang: "Progress in nanocomposite of biodegradable polymer." J. Ind. Eng. Chem. 13 (2007) 485.

[6] L. Cabedo, J. L. Feijoo, M. P. Villanueva, J. M. Lagaron and E. Gimenez: "Optimization of biodegradable nanocomposites based on aPLA/PCL blends for food packaging applications." Macromol. Symp. 233 (2006) 191.

[7] W. Y. Choi, C. M. Lee and H. J. Park: "Development of biodegradable hot-melt adhesive based on poly-epsilon­caprolactone and soy protein isolate for food packaging system." LWT-Food Sci. Technol. 39 (2006) 591.

[8] T. Elzein, M. Nasser-Eddine, C. Delaite, S. Bistac and P. Dumas: "FTIR study of polycaprolactone chain organization at interfaces." J. Colloid Interface Sci. 273 (2004) 381.

[9] M. J. Jenkins and K. L. Harrison: "The effect of molecular weight on the crysta llization kinetics of polycaprolactone." Polym. Adv. Techno/. 17 (2006) 474.

[10] P. Joshi and G. Madras: "Degradation of polycaprolactone in supercritical fluids ." Polym. Degrad. Stabil. 93 (2008) 1901.

[11] M. F. Koenig and S. J. Huang: "Biodegradable Blends and Composites of Polycaprolactone and Starch Derivatives." Polymer 36 (1995) 1877.

[12) M. Labet and W. Thielemans: "Synthesis of polycaprolactone: a review." Chem. Soc. Rev. 38 (2009) 3484.

[13) C. X. F. Lam, S. H. Teoh and D. W. Hutmacher: "Comparison of the degradation of polycaprolactone and polycaprolactone-(beta­tricalcium phosphate) scaffolds in alkaline medium." Polym. Int. 56 (2007) 718.

Page 185: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

166 Hoofdstuk 6

[14] 0. Persenaire, M. Alexandre, P. Degee and P. Dubois: "Mechanisms and kinetics of therma l degradation of poly(epsilon­caprolactone)." Biomacromo/ecules 2 (2001) 288.

[15) D. V. Plackett, V. K. Holm, P. Johansen, S. Ndoni, P. V. Nielsen, T. Sipilainen-Malm, A. Sodergard and S. Verstichel: "Characterization of L-potylactide and L-polylactide-polycaprolactone co -polymer films for use in cheese-packaging applications." Packag. Technol. Sci. 19 (2006) 1.

[16) V. R. Sinha, K. Bansal, R. Kaushik, R. Kumria and A. Trehan: "Poly-epsilon-caprolactone microspheres and nanospheres: an overview." Int. J. Pharm. 278 (2004) 1.

[17) M. M. Coleman and J. Zarian: "Fourier-Transform Infrared Studies Of Polymer Blends.2. Poly(Epsilon-Caprolactone)-Poly(Vinyl Chloride) System." J. Po/ym. Sci. Pt. 8-Polym. Phys. 17 (1979) 837.

[18) M. J. Jenkins and K. L. Harrison: "The effect of crystalline morphology on the degradation of polycaprolactone in a solution of phosphate buffer and lipase." Po/ym. Adv. Technol. 19 (2008) 1901.

[ 19) S. J. Hollister: "Porous scaffold design for tissue engineering." Nat. Mater. 4 (2005) 518.

[20) H. Kweon, M. K. Yoo, I. K. Park, T. H. Kim, H. C. Lee, H. S. Lee, J. S. Oh, T. Akaike and C. S. Cho: "A novel degradable polycaprolactone networks for tissue engineering." Biomaterials 24 (2003) 801.

[21) L. Avernus, L. Moro, P. Dole and C. Fringant: "Properties of thermoplastic blends: starch-polycaprolactone. " Polymer 41 (2000) 4157.

[22) P. B. Messersmith and E. P. Giannelis: "Synthesis And Barrier Properties Of Poly(Epsilon-Caprolactone)-Layered Silicate Nanocomposites." J. Polym. Sci. Pol. Chem. 33 (1995) 1047.

[23) V. Flaris and G. Singh: "Recent Developments in Biopolymers." J. Vinyl Addit. Technol. 15 (2009) 1.

[24) M. D. Sanchez-Garcia, J. M. Lagaron and S. V. Hoa: "Effect of addition of carbon nanofibers and carbon nanotubes on properties of thermoplastic biopolymers." Compos. Sci. Technol. 70 (1095.

[ 25) Y. Ikada and H. Tsuji: "Biodegradable polyesters for medical and ecological applications." Macromol. Rapid Commun. 21 (2000) 117.

[26] M. A. Del Nobile, A. Conte, G. G. Buonocore, A. L. Incoronato, A. Massaro and 0. Panza: "Active packaging by extrusion processing of recyclable and biodegradable polymers." J. Food Eng. 93 (2009) 1.

Page 186: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Biodegradeerbare nanocomposieten van polycaprolacton en ZnO 167

(27] I. Arvanitoyannis, E. Psomiadou, C. G. Biliaderis, H. Ogawa, N. Kawasaki and A. Nakayama: "Biodegradable Films made from low density polyethylene (LOPE), ethylene acrylic acid (EM), polycaprolactone (PCL) and wheat starch for food packaging applications.3. '' Starch-Starke 49 (1997) 306.

(28] Y. Makino and T. Hirata: "Modified atmosphere packaging of fresh produce with a biodegradable laminate of chitosan-cellulose and polycaprolactone." Postharvest Biol. Techno/. 10 (1997) 247.

(29] C. R. Reed, L. Han, A. Andrady, M. Caballero, M. C. Jack, J. B. Collins, S. C. Saba, E. G. Loboa, B. A. Cairns and J. A. van Aalst: "Composite Tissue Engineering on Polycaprolactone Nanoflber Scaffolds." Ann. Plast. Surg. 62 (2009) 505.

(30] M. E. Gomes, H. S. Azevedo, A. R. Moreira, V. Ella, M. Kellomaki and R. L. Reis: "Starch-poly(epsilon-caprolactone) and starch­poly(lactic acid) fibre-mesh scaffolds for bone tissue engineering applications: structure, mechanical properties and degradation behaviour." J. Tissue Eng. Regen. Med. 2 (2008) 243.

(31] M. Martina and 0. W. Hutmacher: "Biodegradable polymers applied in tissue engineering research : a review ." Polym. Int. 56 (2007) 145.

[32] B. Partee, S. J. Hollister and S. Das: "Selective laser sintering process optimization for layered manufacturing of CAPA (R) 6501 polycaprolactone bone tissue engineering scaffolds." J. Manuf. Sci. Eng.-Trans. ASME 128 (2006) 531.

[33] G. Choudalakis and A. D. Gotsis: "Permeability of polymer/clay nanocomposites: A review." Eur. Po/ym. J . 45 (2009) 967.

[34] J. Lange and Y. Wyser: "Recent innovations in barrier technologies for plastic packaging - a review." Packag. Technol. Sci. 16 (2003) 149.

[35] L. E. Nielsen: "Models for the permeability of filled polymer systems. " J. Macromol. Sci. (Chem.) A1 (1967) 929.

[36] C. E. Powell and G. W. Beall: "Physica l properties of polymer/clay nanocomposites ." Curr. Opin. Solid State Mat. Sci. 10 (2006) 73. ·

[37] H. E. Brown: "Zinc Oxide: Properties and Applications." International Lead Zinc Research Organization, New York, NY, USA, 1976.

[38] N. Lepot: "Synthese en karakterisering van polypropyleen nanocomposieten." PhD thesis, Diepenbeek, Belgium, 2010.

[39] H. S. Kim: "On the rule of mixtures for the hardness of particle reinforced composites." Mater. Sci. Eng. A-Struct. Mater. Prop. Microstruct. Process. 289 (2000) 30.

Page 187: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

168 Hoofdstuk 6

[ 40] H. X. Zhao and R. K. Y. Li: "A study on the photo-degradation of zinc oxide (ZnO) filled polypropylene nanocomposites." Polymer 47 (2006) 3207.

[41] J. J. Shieh and T. S. Chung: "Gas permeability, diffusivity, and solubility of poly(4-vinylpyridine) film." J. Polym. Sci. Pt. B-Polym. Phys. 37 (1999) 2851.

[42] H. L. Qin, S. M. Zhang, H. J. Liu, S. B. Xie, M. S. Yang and D. Y. Shen: "Photo-oxidative degradation of polypropylene/montmorillonite nanocomposites. " Polymer 46 (2005) 3149.

[43] H. L. Qin, C. G. Zhao, S. M. Zhang, G. M. Chen and M. S. Yang: "Photo-oxidative degradation of polyethylene/ montmorillonite nanocomposite." Polym. Degrad. Stabil. 81 (2003) 497.

[ 44] S. Morlat, B. Mailhot, D. Gonzalez and J. L. Gardette: "Photo­oxidation of polypropylene/montmorillonite nanocomposites. 1. Influence of nanoclay and compatibi lizing agent." Chem. Mat. 16 (2004) 377.

[45] A. Moustaghfir, E. Tomasella, A. Rivaton, B. Mailhot, M. Jacquet, J. L. Gardette and J. Cellier: "Sputtered zinc oxide coatings: structural study and application to the photoprotection of the polycarbonate." Surf. Coat. Technol. 180 (2004) 642.

Page 188: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

169

Samenvatting en besluit

De functionalisatie van biodegradeerbare polymere materialen is recent uitgegroeid tot een belangrijk onderzoeksdomein. Zo beperken enkele nadelige eigenschappen, zoals een lage warmtevervormingstemperatuur

en hoge gaspermeabiliteit, momenteel nog hun algemeen gebruik. Een veelgebruikte strategie om bijvoorbeeld de gaspermeabiliteit van polymere verpakkingsrnaterialen te verlagen, is het toevoegen van anorganische vullers, ter vorming van composieten. Een heel nieuw gebied van composieten is recent ontstaan door vulmaterialen met nanodimensies te gebruiken ter vorming van nanocomposieten. Het onderzoek dat in dit doctoraatsproefschrift wordt besproken, richt zich op twee belangrijke thema's binnen het hedendaags materiaalonderzoek, namelijk enerzijds de functionalisatie van biodegradeerbare kunststoffen en anderzijds de vormspecifieke synthese van zinkoxide nanodeeltjes, die als alternatief vulmateriaal kunnen dienen voor de aanmaak van

nanocomposieten met een nog lagere gasdoorlaatbaarheid.

In dit proefschrift wordt een additiefloze hydrothermale synthese

voorgesteld die een ZnO poeder produceert, waarvan de deeltjes duidelijk over een staafvormige morfologie beschikken. Er kan worden aangetoond dat het gebruikte solvent hierbij een belangrijke rol speelt. Bij het gebruik van water vertonen de staafjes een hogere aspectratio dan wanneer de reactie wordt uitgevoerd in ethanol. Bovendien maakt het gebruik van water de synthese eco logisch en economisch minder belastend, terwijl de afwezigheid van een additief de nodige procedure aanzienlijk vereenvoudigt. De gemiddelde diameter van de staafjes bedraagt ongeveer 200 nm bij de watergebaseerde synthese.

Om de invloed van acht experimentele parameters op de gemiddelde diameter van de ZnO staafjes te onderzoeken, wordt de hydrothermale synthese bestudeerd in een 28-4 fractioneel factorieel ontwerp met resolutie IV. Er kan worden aangetoond dat een hoge temperatuur en opwarmsnelheid de diameter van de staafjes doen toenemen, terwijl roeren de diameter verlaagt. Een grotere diameter wordt eveneens waargenomen nadat de precursor ultrasoon wordt voorbehandeld. Naast deze significante parameters bestaan er ook twee interacties die een niet te onderschatten invloed hebben op de gemiddelde diameter. Er bestaan

Page 189: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

170 Samenvatting en besluit

interacties tussen het roeren en de ultrasone voorbehandeling en tussen de zinkconcentratie en de OH :Zn-verhouding. Het resultaat van deze

studie kan warden verklaard aan de hand van de relatie van deze factoren

met de oververzadiging in het reactiemengsel. Door de significante parameters te wijzigen kan de gemiddelde diameter gevarieerd warden tussen 660 en 60 nm.

Door gebruik te maken van twee verschillende oplossinggebaseerde

methodes zijn met succes quasi sferische zinkoxide nanodeeltjes gesynthetiseerd. In de eerste methode warden ZnO nanodeeltjes bekomen na calcinatie van zinkoxalaat, verkregen door een precipitatie uit

te voeren in een micro-emulsie. Hierbij is zink gesubstitueerd Aerosol OT gebruikt als surfactant, waardoor het als zinkbron en als stabilisator van de micro-emulsie optreedt. Hierbij is het mogelijk gebleken sferische ZnO

nanodeeltjes te vormen met een PEG-geassisteerde solvothermale methode. De deeltjes vertonen in beide gevallen een vergelijkbare

diameter van 10 tot 20 nm. In het gecalcineerde poeder zijn de deeltjes echter sterk geaggregeerd. Dit soort van aggregaten is afwezig in het solvothermaal gesynthetiseerd poeder, dankzij de milde condities die

geassocieerd zijn met de solvothermale techniek. Beide poeders vertonen in hun fotoluminescentiespectrum een scherpe piek bij 380 nm en een brede blauw-groene emissieband. De intensere UV- luminescentie en de

zwakkere blauw-groene emissie van de poeders, die gesynthetiseerd

werden met de solvothermale methode, tonen aan dat deze deeltjes over een betere kristalliniteit beschikken.

Omwille van de uitgesproken eendimensionale groei zijn plaatvormige deeltjes zeer moeilijk te bereiken voor zinkoxide. In een strategie om via

heterogene precipitatie een continue ZnO laag op lamellaire kleideeltjes aan te brengen, blijkt het dat groeikiemen verder uitgroeien in een richting loodrecht op het k leioppervlak. Hierdoor verkrijgt men

agglomeraten met een onregelmatige vorm. Een aantal onderzoekers rapporteren de hydrothermale vorming van plaatvormige ZnO

nanodeeltjes op substraten. In dit proefschrift wordt de mogelijkheid onderzocht om deze syntheses van nanoplaatjes las te koppelen van het

substraat. Ondanks het feit dat er een aantal analoge trends warden

waargenomen, blijft de vorming van plaatvormige ZnO deeltjes echter uit. Enkel bij het gebruik van zinksulfaat ziet men dat er hexagonale plaatjes gevormd warden. Er blijkt zich geen ZnO gevormd te hebben, maar

Zn4{0HMS04).4H20. Uiteindelijk warden wel ZnO plaatjes bekomen door een procedure toe te passen, die in de literatuur reeds beschreven is. De

gesynthetiseerde plaatjes vertonen momenteel nag een erg brede distributie van de diameter (0.5-10 µm). Een grondige analyse van de

Page 190: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Samenvatting en besluit 171

invloed van de experimentele parameters dringt zich op. Het gebruik van een hydrothermale reactor kan hierbij helpen. Deze techniek biedt naast een beter controle over bepaalde parameters, zeals de opwarmsnelheid en

de druk, oak de mogelijkheid om te roeren tjidens de hydrothermale

behandeling, zodat het reactiemengsel tijdens de precipitatie homogeen wordt gehouden.

Door zijn halfgeleidende eigenschappen kan ZnO gebruikt warden als efficiente fotokatalysator voor de degradatie van organische stoffen.

Fotodecompositie-experimenten van methyleenblauw en methyloranje in

aan- en afwezigheid van ZnO nanopoeder tonen de fotokatalytische activiteit van de gesynthetiseerde nanodeeltjes aan. Zowel adsorptie­effecten als de hoeveelheid radicaalvorming vervullen een belangrijke ro l

binnen deze experimenten. In dispersies met methyleenblauw neemt voor

al de geteste morfologieen, de snelheidsconstante toe met de pH. In methyloranje is dit ook het geval voor de sferische nanodeeltjes, maar de

staafjes vertonen een maximum in onaangepast midden. In beide

kleurstoffen is de snelheidsconstante het grootst voor de sferische nanodeeltjes.

De ZnO deeltjes, waarvan de synthese in de voorgaande hoofdstukken beschreven staat, warden vervolgens ge"incorporeerd in een polymere matrix. De kunststof die hierbij gebruikt wordt is het biodegradeerbare

polycaprolacton. De resultaten in hoofdstuk 6 tonen aan dat de

incorporatie van zinkoxide nanodeeltjes in polycaprolacton welbepaalde eigenschappen significant kan verbeteren. De permeabiliteit van zuurstof en koolstofdioxide kan reeds aanzienlijk warden verminderd door een

kleine hoeveelheid ZnO toe te voegen. Bovendien daalt de permeabiliteit

meer voor zuurstof dan voor CO2• Dit wijst mogelijk op adsorptie van zuurstof door de ZnO nanodeeltjes. Afhankelijk van de morfologie van de

deeltjes kan de permeabiliteit met meer dan 60 % afnemen. Trekproeven

wijzen uit dat de composieten zeer ductiel blijven. De verlenging voor alle composieten blijft grater dan 500 % vooraleer breuk optreedt. De E­

modulus en de treksterkte van de composieten stijgen naarmate de ZnO concentratie toeneemt. Ook hier is het effect meer uitgesproken voor 10

nanodeeltjes. De films die ZnO bevatten zijn minder transparant voor UV­licht dan de blanco films. Na langdurige UV-belichting neemt de

treksterkte van de films geleidelijk af. Hierop lijkt de incorporatie van ZnO in de polymere matrix geen waarneembaar effect te hebben.

Ondanks de bevindingen die dit werk heeft opgeleverd, is er ruimte om bij toekomstig onderzoek aandacht te besteden aan volgende punten. Ten

eerste kan op basis van experimentele bevindingen aangenomen warden

Page 191: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

172 Samenvatting en besluit

dat de gebruikte methodes toelaten om op een eenvoudige manier ZnO nanodeeltjes te incorporeren in de polymeermatrix. De dispersie van de nanodeeltjes is meestal goed, maar niet optimaal. Om hieraan een oplossing te bieden kan er bijkomend onderzoek gevoerd warden naar het gebruik van zogenaamde compatibi/izers of coupling agents. Deze additieven zorgen ervoor dat het oppervlak van de oxidedeeltjes organofiel wordt, zodat (re-)agglomeratie van de nanodeeltjes wordt tegengegaan. Naast een betere distributie van de nanodeeltjes kunnen de additieven bovendien instaan voor verbeterde mechanische eigenschappen door de toegenomen affiniteit tussen het polymeer en het

oxide.

Een tweede aandachtspunt is de orientatie van de nanodeeltjes in de composietfilms. De films binnen dit doctoraat zijn aangemaakt door compression molding. In deze procedure zal het polymeer onder verhoogde temperatuur en druk uitvloeien in een matrijs, zodat de ZnO deeltjes in de resulterende composieten niet georienteerd zijn in een bepaalde richting. Door de films na compression molding uni- of biaxiaa l te verstrekken kan er een voorkeursorientatie van de nanodeeltjes tot stand warden gebracht. Er wordt verwacht dat zo'n voorkeursorientatie wordt gereflecteerd in een verlaagde gaspermeabiliteit en verbeterde mechanische eigenschappen.

Ten slotte is de invloed van UV-licht op de eigenschappen van de composieten in dit werk slechts preliminair onderzocht. Hierdoor is er binnen dit domein nag heel wat ruimte voor verder onderzoek. Zo is het nog niet duidelijk of het ZnO in de composieten dienst doet als UV­beschermer of als katalysator voor de afbraak van de polymeermatrix. Ook op de gaspermeabilliteit van de films kan UV-belichting invloed hebben. Door voorafgaand aan de permeabiliteitsmetingen de films te belichten met UV-licht is het bijvoorbeeld mogelijk om een desorptie van zuurstof te induceren en zo bijkomende adsorptieplaatsen te creeren. Anderzijds kan UV-ge'induceerde afbraak van de polymeermatrix leiden tot

een netto toename van de permeabiliteit.

Samengevat kan er warden gesteld dat zinkoxide nanodeeltjes met verschillende morfologieen (OD, lD en 2D) gesynthetiseerd kunnen warden aan de hand van eenvoudige oplossingsgebaseerde methodes. Door optimalisatie na een grondige studie van de experimentele parameters bieden deze methodes een goedkoop en milieuvriendelijk alternatief voor bestaande procedures. Wanneer deze nanodeeltjes vervolgens ge'incorporeerd warden in een biodegradeerbaar polymeer, polycaprolacton, kunnen er nanocomposieten bereid warden met

Page 192: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Samenvatting en besluit 173

aangepaste eigenschappen. Niet alleen wordt er een verhoging van de gasbarriere verwezenlijkt, ook de mechanische eigenschappen vertonen een verbetering ten opzichte van het blanco polymeer. De morfologie van de nanodeeltjes speelt bovendien een belangrijke rol in de mate waarmee de eigenschappen van de composiet veranderen.

Page 193: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

174 Samenvatting en besluit

Page 194: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

175

Technieken en apparatuur

X-straaldiffractie (XRD)

Transmissie elektronenmicroscopie (TEM)

Rasterelektronenmicroscopie (SEM)

Fourier transform Infra-Rood spectroscopie (FTIR)

Att enuated Total Reflectance (ATR)

UV-Vis spectroscopie

Siemens D-5000

Philips CM 12

FEI Tecnai G2 Spirit

FEI Quanta 200FEG

Bruker I FS 66

Bruker Vertex 70

Ultrospec 100 Pro

Varian Cary 500

Fotoluminescentiespectroscopie Horiba Jobin Yvon Fluorolog

Foton correlatie spectroscopie (PCS) Brookhaven Instruments

90Plus/BI-MAS

Zetapotentiaalmeting Brookhaven Instruments

ZetaPals

Thermogravimetrische analyse (TGA) TA I nstruments 951 -2000

Differentiele Scanning Calorimetrie (DSC) TA Instruments Q200

Inductief gekoppeld plasma atomaire Perkin Elmer 107 Optima 3000 emissie spectroscopie (ICP-AES)

0 2 permeabiliteitsmeting Mocon Ox-Tran 702

CO2 permeabiliteitsmeting Mocon Permatran c-model 4/41

Diktemeting MTS MI20

Page 195: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

176

BET N2-adsorptie/desorptie

Hydrothermale synthese

Centrifugatie

Ultrasone technieken

Smeltmengen

Mechanische testen

Technieken en apparatuur

Quantachrome NOVA 3000

Parr 5521 reactor

Heraeus Sepatech Biofuge 28RS

Eppendorf Centrifuge 5702

Branson 2510E bath Sonifier

Branson Sonifier 250

Brabender SOEHT

Loyd LR 10 K

MTS 10/ M

Page 196: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

177

Wetenschappelijke bijdragen

Pu bl icaties:

K. Elen, M. K. Van Bael, H. Van den Rul, J. D'Haen, J. Mullens: Additive-free hydrothermal synthesis of high aspect ratio ZnO particles from aqueous solution Chemistry Letters 35 (2006) 1420

K. Elen, H. Van den Rul, A. Hardy, M. K. Van Bael, J. D'Haen, R. Peeters, D. Franco, J. Mullens: Hydrothermal synthesis of ZnO nanorods: a statistical determination of the significant parameters in view of reducing the diameter Nanotechnology 20 (2009) 055608

K. Elen: Inexpensive and ecological production of ZnO nanorods e-article, nanotechweb.org, 19 januari 2009 (http://nanotechweb.org/cws/article/lab/3 7361)

R. Mellaerts, K. Houthoofd, K. Elen, H. Chen, M. Van Speybroeck, J. Van Humbeeck, P. Augustijns, J . Mullens, G. Van den Mooter, J . A. Martens: Aging behaviour of pharmaceutical formulations of itraconazole on SBA-15 ordered mesoporous silica carrier material Microporous and Mesoporous Materials 130 (2010) 154

A. Riskin, C. De Dobbelaere, K. Elen, J. D'Haen, H. Van den Rul, J. Mullens, A. Hardy, M. K. Van Bael: Deposition of functionalized gold nanoparticles onto modified si/iconsubstrates Physica Status Solidi A 207 (2010) 864

K. Elen, A. Kelchtermans, H. Van den Rul, R. Peeters, J. Mullens, A. Hardy, M. K. Van Bael: Comparison of two novel solution based routes for the synthesis of spherical ZnO nanoparticles Ingediend

Page 197: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

178 Wetenschappelijke bijdragen

Voordrachten en posters:

H. Van den Rul, I. Truijen, J. Beusen, I. Haeldermans, K. Elen, N. Lepot, J. Manca, R. Peeters, D. Franco, M. K. Van Bael, J. Mullens: Nanostructured Ti02 and ZnO based hybrid materials Voordracht, COST action 539, Brussel (B), 15-16 november 2006

K. Elen, M. K. Van Bael, H. Van den Rul, J. D'Haen, J. Mullens: Additive-free hydrothermal synthesis of high aspect ratio ZnO particles from aqueous solution. Poster, ECerS-2007, Berlijn (D), 17-21 juni 2007

K. Elen, M. K. Van Bael, R. Peeters, H. Van den Rul, A. Hardy, D. Franco, J. D'Haen, J. Mullens: Hydrothermal synthesis of ZnO nanorods: a statistical determination of the significant parameters in reducing the diameter Voordracht, COST action 539 gekoppeld aan EMF-2007, Bled (SI), 2-7 september 2007

K. Elen, H. Van den Rul, A. Hardy, M. K. Van Bael, J. D'Haen, R. Peeters, D. Franco, J. Mullens: A statistical determination of the significant parameters for the hydrothermal synthesis of ZnO nanorods Voordracht, Annual Meeting of the Belgian Ceramic Society, Leuven (B), 11 januari 2008

K. Elen, H. Van den Rul, A. Hardy, M. K. Van Bael, J. D'Haen, R. Peeters, D. Franco, J . Mullens: Statistische bepaling van de significante parameters bij de synthese van ZnO nanostaafjes Poster, VJC-9, Antwerpen (B), 4 april 2008

A. Riskin, A. Hardy, K. Elen, I. Haeldermans, H. Van den Rul, M. K. Van Bael, J. D'Haen, J. Mullens: Studie van een extractiemethode voor de synthese van metaal nanodeeltjes Poster, VJC-9, Antwerpen (B), 4 apri l 2008

K. Elen, H. Van den Rul, M. K. Van Bael, A. Hardy, J . D'Haen, R. Peeters, J. Mullens: Shape-specific synthesis and photocatalytic performance of ZnO nanoparticles Poster, E-MRS 2009 Spring Meeting, Strasbourg (F), 8-12 juni 2009

A. Riskin, C. De Dobbelaere, K. Elen, H. Van den Rul, A. Hardy, J. D'Haen, M. K. Van Bael, J. Mullens: Deposition of functionalized gold nanoparticles onto OTS-modified silicon substrates Poster, EnFI-2009, Hasselt (B), 18- 12 juni 2009

Page 198: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

Wetenschappelijke bijdragen 179

K. Elen, A. Kelchtermans, H. Van den Rul, A. Hardy, J. D'Haen, R. Peeters, J. Mullens,M. K. Van Bael: Spherical ZnO nanoparticles by wet chemical synthesis Poster, COST action 539 final Workshop, Aveiro (P), 28-29 oktober 2009

K. Elen: Shape specific synthesis of ZnO nanoparticles and their incorporation into biodegradable polymers Voordracht, Workshop Conventional plastics vs. Bioplastics, Hasselt (B), 17-18 november 2009

A. Riskin, C. De Dobbelaere, K. Elen, H. Van den Rul, A. Hardy, J. D'Haen, M. K. Van Bael, J. Mullens: Deposition of functionalized gold nanoparticles on silanized substrates Poster, VJC-10, Blankenberge (B), 1-2 maart 2010

M. K. Van Bael, C. De Dobbelaere, A. Riskin, L. Baeten, K. Elen, J. Mullens, A. Hardy: Oxide nanostructures by chemical bottom up methods Voordracht, COST action MP0904 Workshop, Edinburgh (UK), 12-13 augustus 2010

L. Jaspers, N. Lepot, K. Elen, R. Peeters, J. Mullens, A. Hardy, M.K. Van Bael Zinc oxide: a promising material for improving future food packaging Poster, NanoSymposium 2010, Brussel (B), 24 november 2010

Page 199: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT

180 Wetenschappelijke bijdragen

Page 200: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT
Page 201: DOCTORAATSPROEFSCH RIFT