VOL. 6 (x952) ANALYTICA CHIMICA ACTA 121

DOSAGE DU CHROME, DU VANADIUM ET DU MOLYBDENE PAR LA METHODE DES INDICATEURS RADIOACTIFS

J. GOVAERTS ET CARLOS BARCIA-GOYANES

Ccnirc de Physaqlrc NticlLaire, Univc~silt!. Lidggc (Bclglqtrc)

Nous avons essay6 de mettre a profit la grande sensibilitd de la methode des indicateurs radioactifs pour doser certains elements prCsents parfois B l’etat de traces dans les aciers, les alliages ou dans d’autres matibres. Parmi ces elements nous citerons le vanadium, le chrome, le molybdhne et le tungsthne; tous ces elements forment des sels d’argent insolubles et dont la composition est assez bien connue. C’est la raison pour laquelle nous avons Btudi6 certains de ces com- poses marques B l’aide de l’argent radioactif pour voir si ces compos& SC prGtent ais6ment aux mesures radioactives. Ceci nous a perks ulterieurement de mettre au point une methode de dosage radiochimique du chrome, du vanadium et du molybd&ne.

TECHNI@U@S

Nous avons utilis6 l’argent radioactif y;Ag de pdriode Cgale B 225 jours. Ce

radioisotope Bmet des rayons b&a dont l’dnergie est respectivement &gale B

2.97 - 0.57 - 0.19 - et 0.09 Mev; l’argent radioactif y;Ag &met Cgalement

un rayonnement gamma. Le radioargent a Cte prepare dans la pile de HARWIILL en irradiant l’argent mCtallique par les neutrons suivant la reaction nuclbaire:

;TAg (a, Y) y;Ag. L’activitC spkifique de cette prdparation apres une irra-

diation dune semaine est de l’ordre de 0.1 mC/g. Les mesures radioactives sont faites a l’aide d’un compteur GEIGER-MILLER

B fen&re tres mince (R. C. L. Chicago U.S.A.). Toutes les activites mesurdes sont corrigees en tenant compte du mouvement propre et du pouvoir de resolution de l’installation. Les Bchantillons sont en couche suffisamment mince pour kiter les corrections dues a l’auto-absorption du rayonnement Bmis par le radioargent. Les conditions geometriques p&s du tube compteur sont exactement reproduites pour une mCme SCrie de mesures et les echantillons sont toujours dans le mQme &at physique. Des mesures faites en double montrent qu’en operant de la sorte, nous obtenons une bonne reproductibilite.

Une solution de nitrate d’argent radioactif est p&pa&e en dissolvant dens

BibZiographie p. rag.

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l’acide nitrique l’argent irradie dans la pile. Apres Qlimination complete de l’acide nitrique au bain-mark, le nitrate d’argent est dissous dans l‘eau; l’activit6 spkifiquc dc la solution ainsi obtenue est trbs elevee. Pour nos expkiences, nous diluons cette solution avec du nitrate d’argent inactif. Si cette solution est acidc, il faut la neutraliser avec de l‘ammoniaque trcs dilue.

Pour le dosage du chrome, nous employons une solution de chromate et le chrome est pr&ipite h l’ltat de chromate d’argent (AgsCrO,) suivant la methode d&rite par GOOCH ET WEED 1. Le precipite de chromate d’argent est recueilli sur un papier filtre, la surface du precipitd &ant c5gale h 6.2 cm2. La rdpartition du prkipitb sur le papier filtre est tr&s homogkre. Pour obtenir une bonne ad- hQence du precipitd sur Ie filtre, nous versons sur celui-ci quelques gouttes d’une solution dc gomme laque dans l’alcool. Le filtre est place sur une pastille en ahrminium et il est maintenu en place par un petit anneau mCtalbque recouvrant seulement le bord extbrieur du papier filtre 0i.1 il n’y a pas de prkipite. Le pm- cipite et le filtre sont finalement s&h& a l’aide d’une lampe infra-rouge.

Au tours des diffcrents dosages du chrome et des autres m&aux, nous avons constate que des precautions doivent Ctre prises pour dviter les pertes par solu- bilite surtout quand la quantite de pr&cipit& est tr&s faible. Des phBnombnes d’hydrolyse peuvent Bgalcment fausser les resultats. Pour eliminer ces causes d’crreur, nous lavons le prCcipitC avec une solution trhs dilude de nitrate d’argent inactif S o.o~~/~, cette derni&c ne modifiant pas l’activitd radioactive du pr&ipitG; les derniers lavagcs du pr&ipittS sont faits avec de l’alcool.

Le molybdene est dosd par precipitation a l’ctat de molybdate d’argent Ag,MoO, suivant la mcthode de MCCAY 2,

Pour doser le vanadium, nous precipitons cet Ument a 1’Ctat de mdtavanadate d’argent AgVO, prepare suivant la mcthodc d&rite par CARRIBRE ET GUITER 8.

Le metavanadate d’argent a un aspect granuleux et B cause de cet &at physique, il n’est pas possible dc l’utiliser tel quel pour la mesure radioactive car la repro- ductibilite des mesurcs est t&s difficile B r&liser. C’est pour cette raison que dans ce cas particulier nous avons Btd obligb de dissoudre B chaud dans l’acide nitrique B 5o”/o le prkipitd apr&s l’avoir &par& La solution est ensuite traithe par l’acide chlorhydrique pour prkipiter l’argent a l’btat de chlorure. II faut travailler avec des solutions d’argent tr&s diludes pour dviter Ia formation d’un prkipite de chlorure d’argent trop floconncux. Le chlorure d’argent est filtre sur filtre en verre a plaque poreuse t&s serre (No 4). On obtient ainsi une r&par- tition uniforme du precipite et les Bchantillons se prdtent parfaitement h la mesure radioactive.

RkSULTATi EXPhRIMENTAUX ET DISCUSSION

Pour rbaliser le dosage radiochimique du chrome, du vanadium ou du molybdf?ne nous tracons une courbe d’ctalonnage pour chacun de ces bldments. Cette derniere est obtenue en prkipitant ces metaux a l’aide d’une solution de nitrate d’argent

Bibziogrnplrio p. rag.

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INDICATEURS RADIOACTIFS 123

TABLEAU I

CHROMATE D’ARGENT: Ag,CrO,

mg de chrome Activi tB CPM Erreur statistique en “/{,

76.5 7617 0.4 30.6 0.G r5.3 s;z 0.8

7.65 661 I .2 3.06 271 r-9 x-53 140 2.6

MtiTAVANADATE D’ARGISNT: AgVOa

mg vanadium Activitd CPM Erreur statistique o/:

18.9 4792 O-5 11.1 2935 0.G

3:& 1713 I353 0.8 0.9 9-g . 865 1.1

440 I-5 -- _-- _.. _--_-_-

MOLYUDATE D’ARGBNT: Ag,MoO,

mg molybdGno ActivitC CPM Erreur statistique “/t -

I 6.0 0.4 8.0 0.5 3.2 I54I 0.8 1.G 772 1.1

radioactive dans diffkentes solutions de concentrations variables et connues. En representant graphiquement la variation de l’activit6 du precipitd en fonction de la quantite de metal mise en oeuvre, nous obtenons les droites represent&es sur la Figure I. Les rdsultats numkiques sont indiquk dans le Tableau I. Pour les trois m&aux Ctudi&, nous constatons que l’activite radioactive du precipite varie proportionnellement B la quantite du m&al. Pour dCterminer la teneur d’une solution de concentration inconnue, il suffit done de faire la prkipitation du metal avec la mQme solution radioactive de nitrate d’argent et dans les memes conditions expkimentales que celles qui ont et& remplies pour dtablir la courbe d’etalonnage. La mesure de la radioactivite du precipite faite Cgalement dans les mCmes conditions de gComCtrie permettra de connaftre la teneur en m&al de l’echantillon B doser.

Bibliographic p. zag.

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0000 4 I I Une num6ration faite au corny- teur GEIGER-MULLER est entachde d’une erreur de statistique que nous avons indiquee dans le Ta- bleau I. Pour les faibles activitds, cette erreur est de l’ordre de z .6%. A ces erreurs s’ajoutent des er- reurs expkrimentales et l’erreur totale B craindre sur la moyenne de plusieurs mesures peut attein- dre G h 8%. En examinant la courbe d’btalonnage on constate que le plus grand &cart observe pour les points exp&imentaux correspond 2 une quantite de metal de l’ordre du milligramme. Dans ces conditions, en effectuant le dosage sur une quantite de

60 70 80 mat&e appropride, on obtiendra facilement une prkision plus

grande que celle obtenue avec les m&hodes chimiques habituelles. La plus petite quantitC de m&al encore dosable est de l’ordre du milligramme, mais pour nos expdriences nous avons dilue dix fois la solution initiale de nitrate d’argent radioactif. En utilisant la solution concentrCe, il est possible d’augmenter la prkision et de doser des quantites dix fois plus petites et en ddfinitive, nous ne sommes limit& que par le produit de solubilite.

En r&urn& les r&ultats obtenus montrent la simplicite de cette mCthode de dosage du chrome, du vanadium et du molybdene. Cette technique presente l’avantage de n’utiliser qu’un ‘seul indicateur radioactif pour le dosage de diffe- rents dlements chimiques. La methode est Cgalement t&s rapide et presente l’avantage dune grande sensibilitk La methode est susceptible de rendre de grands services pour les dosages en s&k.

Des investigations sont cn tours pour doser d’une manike analogue W, P et As.

REMERCIEMENTS

L’un de nous (C.B.) remercie sincerement Monsieur le Professeur GI.&BEN, Directeur du Centre de Physique Nucleaire, pour l’accueil tr&s aimable qui lui a BtC r&ervC.

Nous tenons B remercier Mademoiselle BOTHIER ainsi que MM. BEZZAN et DELFOSSE pour l’aide technique reCue au tours de ce travail.

Bibliogra~lric p. x25. ,*

VOL. 6 (1952) INDICATEURS RADIOACTIFS 125

Rl%UMfi

Les auteurs proposent une mdthode radiochimique pour le dosage de Cr, de MO et de V, au moyen d’argent radioactif. On &ablit, B l’aide d’une solution de nitrate d’argent radioactif, une courbe &talon permettant de ddterminer l’activite des precipites, fonction de la teneur en metal p&sent.

11 est possible, par ce procede, cl’effectuer facilemcnt des dosages de chrome, de molybdene ou clc vanadium.

SUMMARY

A radiochemical method for the determination of Cr, MO, and V by means of radioactive silver is described. Using a solution of radioactive silver nitrate, a standard curve is obtained indicating the activity of the precipitate as a function of the quantity of the metal present. Unknown concentrations of Cr, MO. or V can be easily determined if the same experimental and geometrical conditions are reproduced.

ZUSAMMENFASSUNG

Eine radiochemische Mcthodc zur Bestimmung von Cr. MO und V mit Hilfe von radioaktivem Silber wird beschrieben. Unter Verwendung einer Liisung von radioaktivem Silbernitrat wird eine Standardkurve erhalten, welche die Alctivitat des Niederschlages in Funktion der vorhandenen Metallmenge angibt. Unbekannte Konzentrationen von Cr, MO oder V kdnnen leic

T bestimmt werden, wenn die

gleichen experimentellen und geometrischen Bed ngungen cingehalten werden.

BIBLIOGRAPHIE

1 F. A. Gooczr XT L. H. WELD, 2. anorg. Chm., 59 (rgo8) 94. 1 LE ROY W. MCCAY, J. Am. Cimn. SOL, 56 (1934) 2548. 8 E. CAHRISRE F,T H. GUITER, CompL. vend., 204 (1937) x339.

Requ le 5 avril 1951