Ein Beitrag zur B e s t i m m u n g der niederen Fetts~iuren nach der Halbdes t i l la t ionsmethode .

Von

HEIKKI SUOMALAII~EN und E v I ARHIMO.

Bioehemisehe Abteilung des Alkoholuntersuehungslaboratoriums Helsinki.

(Eingegangen am 19. Juni 1944.)

Auf Grund des Pr inzips yon E. D c c L ~ v x ha t G. WIEGNER 1 eine Methode zur Bes t immung der f l i icht igen Fe t t s~uren ausgearbe i te t , die dann yon A. I. VIRTA~EN und L. PULKKI 2 vere infach t und zu e inem al lgemein an- gewendeten Ana lysenver fah ren s t anda rd i s i e r t worden is t 3.

WIEGNER n i m m t fihnlich wie F. D. BRow~ a das Verha l tn i s der verflt ieh- t ig ten Molek~ilmengen und somit auch der Gewiohtsante i le der Komponen- ten, in diesem Fal le des Wassers und der Saute , als demjenigen in der LOsung p ropor t iona l an. Bei der in j edem Augenbl iek s t a t t f indenden Ver- f l i ieht igung kleiner Sfiuremengen d y und Wasse rmengen dx gi l t also die Gleiehung

dy dx - k y '

in der y der Gewichtsan te i l der S~ure und x der des Wassers in der Lhsung ist. Naeh dieser Gleiehung is t das VerhMtnis der verf l t ieht igten Kompo- nenten dem Verh/i l tnis ihrer Mengenantei le in der L6sung propor t iona l .

Bei der Dest i l la t ion yon Saure-Wasser -Lhsungen is t also k das VerhMtnis der Molekii lmenge des S~uredampfes zu derjeniger~ des Wasse rdampfes in j edem Moment des Vorgangs und somit auch das VerhMtnis der Tei ldruck ~

i WIEGNER G. 11. J. MAGASANIK: l~Iitt. Lebensmittelunters. u. Hyg. 10, 156 (1919); vgl. diese Z. 69, 97 (1926); Chem.-Ztg. 43, 656 (19i9). -WIEGNER G. u. H. PALLMX~ : Anleitung zum quantitativen agrikulturchemischen Praktikum, 2.Aufl., S. 299 (1938).

2 VIRTANE~, A . I . : Soc. Sci. Fenn., Comm. Physico-Mathemat. 1, Nr. 36 (1923); vgl. diese Z. 74, 136 (1928). - V~RTANEN, A. I. u. L. PULKKI: Ann. Acad. Sci. Ferm. A 29, Nr. 25 (1927); vgl. diese Z. 74, 135 (1928). - J. Am. chem. Soc. 59, 3138 (1928). - Siehe ferner KNETEMANN, A.: Rec. Tr~v. chim. P~ys-Bas 47, 950 (1928). - OSBUR•, O. L., H. G. WOOD u. C. H. W~RKMAN: Ind. eng. Chem. Anal. Edit. 8, 270 (1936).

3 KNETEMANN, A.: (&. a. 0 . ) hat ebenfalls bei niederen Fetts~urenin verd/innten L6sungen die Werte fiir k bestimmt und dabei Werte erhalten, die sich in bezug auf ihre Gr5Benordnung vollauf mit den anderweitig gewonnenen Resulbaten decken. Die Abweichungen zwischen den Analysenergebnissen der verschiedenen Autoren d fd ten sich zum Tell auf den verschiedenen Reinheitsgrad der verwendeten Praparate zurfick- f[ihren lessen, wie auch OSBURN, WOOD u. WERKMAN (&. a. O.) geltend m~ehcn.

4 j . chem. Soc. London 39, 517 (1881).

300 I-IEIKKI SUO~IAL~-I~EN und EvI ARHIMO.

~nderung des S~uredampfes zu der des Wasserdampfes. Schon WIE~NER hat hauptsfichlich in Anlehnung an die Un~ersuchungen yon D. KO~OWALOW 1 fiber den Dampfdruck von LSsungen, in betreff der Propions~ure jedoch abweichend, dargetan, dab der Wert yon k in Ameisensfiure- und Essig- s/iure-Wasser-L5sungen bei zunehmender Konzentration steSgt , in Propion- saure- und Buttersfiure-Wasser-L5sungen hingegen sinkt . In verdfinnten SfiurelSsungen, bei denen man annehmen kann, dab es sich bei der Verdamp- fung lediglieh um die LOsliehkeit des S~uredampfes in reinem Wasser han- delt, sind die Dampfdruckkurven bei zunehmender Konzentration praktiseh gleichgerichtet, und die Konstante kann nach WIEGI~Ela als unver~indert betrachtet werden. Aus den yon S. Pn~Iss ~ dargelegten Beobachtungen fiber das Verhalten der Essig- und Butters~ure-L6sungen beim Destillieren dfirfte die oben erw~hnte Erscheinung jedoeh auch binsichtlich der ver- dfinnten S~urel6sungen und besonders der Essigsaure wohl deutlich her- vorgehen.

V I R T X ~ und PULKKI haben aueh bei verdfinnten - worunter nach DUCLA~X die Konzentrationen unter 2% geh6ren - SfiurelSsungen ver- schiedener Konzentrationen eine relativ betr~chtliche Anderung des Wertes yon k und damit auch der Halbdestillationskonstante nachgewiesen. Den yon ihnen verSffentlichten experimentellen Bestimmungen gemfiB steigt indessen derWert yon k in verdfinnten Sfiurel6sungen bei zunehmender Kon- zentration durchgehend 3, aul]er bei der Essigs~ure, bei der er sich aueh noeh in bedeutend fiber 2% liegenden Konzentrationen beinahe auf der gleichen H(ihe wie in verdiinnten L0sungen halt.

Indem es sich bei Anwendung des Hatbdestillationsverfahrens zur Be- stimmung der niederen Fettsauren in S~uregemischen um eine Gruppe yon Gleiehungen mit in der Regel mindestens zwei Unbekannten handelt, er- halten auch geringffigige Fehlerquellen einer~ betrfichtliehen EinfluB auf das Endergebnis. Daher m6gen bier nachstehend die Werte mitgeteilt wer- den, die wir bei der Bestimmung der Abhfingigkeit der Halbdestillations- werte verdfinnter wfil]riger LSsungen der niederen Fetts~uren yon der Kon- zentration der Liisung erreieht haben.

1 Ann. Phys. 14, 34 (1881). 2 Biochem. Z. 306, 130(1946). 3 Herr Dr. teehn. L. H. PULXKI hat jedoch miindlich ffeundlichst mitgeteilt, dab

der Wert yon k aucb in seinen Bestirmnungen bei der Butters/iure in gr6Beren Kon- zentrationen von 0,4 n beginnend, deutlich abnahm, wie es die folgenden Werte zeigen.

:Normalit/~t der LSsung

0,26 0,43 0,88

k Halbd estillationswert %

2,02 ?5,3 1,92 73,5 1,71 69fi

Bestimmung der niederen Fettsguren nach der HalbdestiUationsmethode. 301

Yersuehsteil .

Die Method ik . Die Italbdestillationen warden unter genauer Befelgung des yon VIItTANEN und I:)ULKKI standardisierten Verfahrens ausgefiihrt; zur Temperierung der fiberdestillierenden Flfissigkeit wurde jedoch der als Vorlage dienende, 100 ral fassende Megkolben wahrend der Destillation im Wasserbad bei -I- 200 C gehalten. Die Destil- l~ticnszeit betrug 60 Min.

Die S~urelSsungen warden mit destilliertem, dureh Kochen yon Kohlendioxyd befreitem Wasser berei~et. Die Bestimmung ibrer Normalit/~t erfolgte in einer ab- getrennten Probe yon 200 rnl. Die Titrationen wurden je nach der Konzentration der S~urel5sung mit 0,02-3,0 n Natronlauge gegen Phenolphthalein durchgefiihrk

Die lgeagenzien . Die I-Ialbdestillationswerte wurden mater Ve~endung folgender l~eagenzien bestimm~:

Ameisens/iure; Essigsgure, frei yon h6heren tIomelogen fiir analytische Zwecke; Propions~ure rein; Bu%ers~ure, normal, reinst (frei yon Caprma- und Essigsi~ure).

Sgmtliche Reagenzien waren KAH~BhCM-t)r~parate der SCn~RING AG. in Berlin.

Die AnMysene rgebn i s se .

Die mitgeteilten Zahlen sind durchweg Mittelwerte yon mindestens zwei Parallel- bestimmungen.

Normalitgt k ]~albdestillationswert der L6sung in %

Araeisens~ure . . . . . . . .

Essigs/iure . . . . . . . . . . .

Propions~ure . . . . . . . . .

Butters~ure . . . . . . . . . .

0,00471 0,05246 0,29975

0,00507 0,05026 0,29730 1,00613

0,00534 0,05000 0,10175 0,20489 0,29779 0,49828 1,(~2603 1,99536 2,98775

0,00528 0,00817 0,01054 0,01982 0,02966 0,04164 0,04923 0, 09768 0,30196

0,359 0,386 0,399

0,661 0,665 0,679 0,716

1,268 1,276 1,283 1,285 1,284 1,273 1,229 1,065 0,891

1,938 1,946 1,967 1,994 1,995 1,998 1,994 1,989 1,955

22,05 23,48 24,]6

36,77 36,93 37,52 38,56

58,46 58,71 58,90 58,97 58,93 58,61 57,33 52,21 46,08

73,90 74,05 74,42 74,90 74,91 74,97 74,90 74,80 74,21

302 It. SUOMALAIrCEN und E. Aa~IMO: Bestimmung tier niederen Fettsiiuren.

Die Yerwertung der u

Fiir die Berechnung der Mengenverhaltnisse der Sauren in Zweis~iure- gemischen haben wir ein Nomogramm nach dem beigefiigten Schema (Abb. 46) konstruiert, yon dem die prozentuale Zusammensetzung mittels des erreichten Halbdestillationswertes mit Kenntnis der Komponenten direkt abzulesen ist.

Prozentsa~ der er~len ,.~5"ure /m Oem/soh 1oo 8o 60 ~0 20 o

~ s ~ "~ 1

_I f

/

/ /

8O

3O

. f f

f /

-O, OOs -o,3~

=g, O0$rt 0,Z~-

o,3a- _o, oosn- -o,,o~,n.

0 20 4,0 80 80 log frozenfxo, f z de," undefen ~5"u,"e /m gemi~ch

Abb. 46. Schema eines Nompgramms zur Berechnung der prozcn~ualen Zusammensetzung eines Zweis~iurengemisches.

Die Verdampfungsdrucke der S~iuren sind abet nicht voneinander un- abh~ingig, sondern werden untereinander dutch ihre Dissoziation beeinfluBt. Ohne Riicksicht auf die verschiedenen Dissoziationskonstanten ist es datum nicht ohne weiteres m6glich, die Konzentrationen der Kompoaenten des der Halbdestillation unterworfenen Siiuregemisches sowohl einzeln als auch zusammengesetzt 1 als Grundlage der Berechnung zu verwenden. Der Halb- destillationswert der schwficheren Sfiure wird n~imlich durch Unterdriickung der Dissoziation anscheinend nach einer h6heren Stufe der Konzentration verschoben.

Zusammenfassung.

Die Verschiebung der Halbdestillationswerte der v e r d i i n n t e n L6sungen der niederen Fettsauren je nach der Konzentration wurde auf Grund der Untersuchungen yon KONOWALOW und von WIEG~ER nachgepriift.

z Siehe S. 299, Anm. 2.

I{. EI~DYIANN und F. SEELICH: Colorimetrische Peroxydbestimmung. 303

Wie aus den Analysenergebnissen hervorgeht, steigt sowohl der Weft yon k als auch der Halbdestillationswert bei Ameisensfiure und Essigs~iure, deren Halbdestillationswert kleiner als 50~o ist, in verdfinnten LOsungen /ortgesetzt mit zunehmender Konzentration der LSsungen. Bei der Propion- s~iure und der Butters/iure dagegen, bei denen der Halbdestillationswert schon fiber 50% betr~gt, ~,iichst der Wert ~on k nur bis z~ einer best immten, verMiltnismiiflig niedrigen Konzentrat ion - bei der Propions~iure 0,2 n und bei der Butters~iure 0,04 n - an, um yon da /ortan zu s inken.

Beim Analysieren yon Zweis~turengemisehen, in denen das Aufeinander- wirken der Sauren infolge ihrer versehiedenen Dissoziationskonstanten die VerhMtnisse kompliziert, sind die erhaltenen Ergebnisse nicht direkt zu verwerten.

Diese Arbeit sehliel~t sich an die Erkl~trung der Methodik an, die bei dem auf Anregung des Herrn Professor Dr. U~TO VAaTmVAA~A durchgeftihrten Untersuehungen tiber die bakterielle Cellulosezersetzung gegeben wurde.

Colorimetrische Peroxydbes t immung in Fetten und ()len.

Von

H. ERDMAI',,II~ und F. SEELICtt.

Aus dem Kaiser Wilhelm-Institut~ fiir physikalische Chemie und Elektrochemie.

(Eingegangen am 14. Juni 1964.)

Bei der Oxydation yon Fet ten und 01en kommt es bekanntlieh primar zur Bildung von Peroxyden i, so dab die Aufkl/irung des Reaktionsver- laufes eine zuverl~issige Bestimmungsmethode des Peroxydgehaltes vor- aussetzt. Die iib]ichen Methoden zur Best immung yon Peroxyd erfahren im vorliegenden Falle eine wesentliche Einsehrfinkung dutch die Not- wendigkeit, Reagens- und Analysensubstanz in homogener L6sung mit- einander reagieren zu lassen. Damit scheiden die in wal3riger L6sung lib- lichen Methoden (ZinnII-chlorid, Ti tanlI I -ehlor id u. a.) aus, weil das Aus- schtitteln yon FettlOsungen mit Wasser immer unvollstfindige Werte er- gibt. Dagegen wird eine Reihe yon jodometrischen Methoden angegeben 2, die eine Peroxydbest immung in organischen LOsungsmitteln erm6glichen. Am gebri~uehliehsten ist die Methode naeh C. H. LEA in der Modifikation

1 MOURI~U, Ch. u. Ch. DUrRAISSE: C. r. 186, 196 (1928). - J. Soc. Chem. Ind. 47, 819, 849 (1928).

MARKS, S. u. R. S. MOaRELL: Analyst 54, 503/4 (1929); vgl.diese Z. 88~ 237 (1932). - Ti(urBL K. u. J. K6CHLI~G: Fette u. Seifen 45, 492/93 (1938).