Spiro: Eine neue Reaktion auf Wasserstoffsuperoxyel. 345

Zusammenfassung. 1. Es werden die Verteilungsko~ffizienten zwischen Wasser un~

Ather far Essigs~ture bei 15 °, fiir Bernsteinsiinre bei 15 °, 200 und 25,5 °, far Zitronens~ture Weinsiiure, Milchs/~ure und Oxa]sliure bei 150 und bei 25~5--27,5 ° i m letzten Falle auch bei Gegenwart yon Sehwefel- saure bestimmt.

2. Es wird die Extraktionsgeschwindigkeit der genannten S~uren aus w~ssriger LOsung unter Wechsel des Volumens durch J~ther, eventueli auch bei Gegenwart yon Sehwefelsiiure, im P a r t h e i l - R o s e ' s e h e n Appsrat ermittelt.

3. Die Extraktion fglgt im Wesentlichen der Formel ftir mono-

molekulare Reaktionen, ist innerhalb gewisser Grenzen dem extrahierten Volumen umgekehrt proportional und in erster Ann'/lherung umgekehrt proportional auch dem Verteilungsk@ffizienten far 27 °.

4. Dividiert man den Verteilungsko~ffizienten der genannten S~urea fiir 270 durch 0,04, so erh~lt man die Zeit in Minuted, die ffir prak- tiseh-vollst~ndige Extraktion (n~mlich zu 99°]o) ads 30 ccm LSsung im P a r t h e i l - R o s e 'schen ~¢pparat geniigt ; 0xals~urelSsungen sind mit Schwefels~ure bis ~/6 molar zn versetzen; ein geringer Schwefelsiiure- zusatz empfiehlt sich aueh fiir die anderen S~inren. Bei der Extraktion der Essigs~ure ist far mOgliehste Verdannnng des extrahierenden J~thers zu sorgen und seine Uberhitzung zu vermeiden.

Eine neue I~eaktion auf Wasserstoffsuperoxyd.

Von

K. Spiro.

(Aus dem Physioloffisch-chemischen Instilmt~ der Universitlit S~rassburg i. Els.)

Versetzt man eine verdiinnte PhenollSsung mit einigen Tropfen einer verdannten ('/1o) WasserstoffsuperoxydlOsung und gibt dazu etwas frisch bereitete (nJloo) EisenvitriollSsung, so tritt eine intensive grane Farbung ein. Versetzt man dana welter diese L~sung mit verdiinntem Alkali (Ammoniak, Ammoniumkarbonat oder Natriumkarbonat), so schl~tgt die grtine Farbe sofort in rotviolett urn. Beim Ansiiuern erh~lt man wieder die grtine Fiirbung, beim Alkalischmachen die violette and so fort. Anstelle der PhenollSsung kann man auch beliebige andere Monohydroxylderivate des Benzols anwenden, zum Beispiel: Kresol, p-0xybenzo~s~ure, Tyrosinr

346 Spiro: Eine neue Reaktion auf Wasserstoffsuperoxyd.

Pikrins~ure u. s.w. Salizyls~ure ist wegen der Ft~rbung, die sie selbst mit Ferrisalzen gibt, nicht geeignet, d~gegen kann man bein~ Salizyl- aldehyd eine Grt~nfarbung erzielen. Die Reaktion ist sehr empfindlJch, man erh~lt die Grt~nf~rbung noch mit einem Kubikzentimeter einer ~/lOoo-WasserstoffsuperoxydlSsung, das heisst mit 0,000017 g.

Die einfachste Deutung der Reaktion ist folgende: Nat~lrtich wird alas Ferrosalz dureh Wasserstoffsuperoxyd zu Ferrisalz oxydiert, was man daran erkennt, dass zun~chst vort~bergehend mit dem Phenol eine blauviolette Farbung entsteht, dana aber wird gleichzeitig das Phenol in der 0rthostellung zur Hydroxylgruppe oxydiert, und das entstandene Brenzkatechin gibt dana m i t dem entstandenen Ferrichlorid die be- kannte smaragdgrane F~rbung, die auf Zusatz yon Alkali in violett umschl~tgt.

Abgesehen yon dem analytisehen Interesse ist die Reaktion attch physiologisch-chemisch interessant. Einmal wegen der B e z i e h u n g e n, die sich auf diesem Wege z w i s c h e n T y r o s i n u n d A d r e n a l i n her- stellen lassen, dann aber auch, weil auch in diesem Falle die Oxydation mit Ferrosulfat und Wasserstoffsuperoxyd im Reagensglas genau ebenso verlhuft ~,ie die Oxydation im Tierk6rper. Die Oxydation der Buttersfiure zu fl-0xybutters~ure und Azetessigs~ure einerseits (sogenannte fi-0xydation) and die Oxydation des Tyrosins and Phenols zu Brenzkatechinderivaten addererseits sind chemisch nicht ohne ~-eiteres in Adalogie zu setzen, werden aber beide so~-ohl im Organismus als auch durch das obige Reagens in vitro herbeigeff~hrt.

Zum Nachweis der tierischen und pflanzliche~ Peroxydased, speziel[ der Phenolasen, verwendet man vielfach aromatische Alkohole, die bei tier O~ydation gef~rbte Yerbindungen geben. Es ist bekannt, dass man dieselbe oder eine ganz ~hnliche Reaktion erh~olt, wend man statt der Peroxydase Eisensalze verwendet. Umgekehrt kann man natt~rlich die- selbea Alkohole mit Eisensalzen zum .Nael~weis des Wasserstoffsuper- oxydes verwenden und komrat so zu Reagenzien yon grosser Empfind- lichkeit. Zum Beispiei liegt naeh meinen Versuchen die Grenze der Empfindliehkeit, wenn man eine Misehung yon GuajakollSsung und Ferrosulfatl6sung verwendet, bei 0,000017 g Wasserstoffsuperoxyd.

Eine ~hnliche Reaktion wie die oben yon mir beschriebeae ist auch ftlr den I n o s i t angegeben worden (vergleiche H o f m e i s t e r ' s Leitfaden, 5. Auflage, Seite 88). Bei der Oxydation mit EisensuKat and Wasserstoffsuperoxyd gibt er ebenfalls eine gelbgrtine F~rbung,

Bericht: Allg. analyt, Methoden etc. 1. Auf theoret, u: physik. Chemie bez. 347

die auf Zusatz yon Ammoniak in violett umseh]iigt. Wenn auch diese Probe dadurch komplizierter ist, dass die Oxydation aueh in neutraler LSsung schnell weiter geht und zu blau geflirbten Verbindungen ftihrt, so ist sie doeh deswegen interessant, weil sie zeigt, dass auch bei der Oxydation eines hydroaromatisehen K6rpers zun~ichst ein Oxydation s- produkt mit der Reaktionsweise des Brenzkatechins entsteht. Wir nehmen dabei an, dass die Gruppe-C-CH (0H)-CH(0H)-C- dureh Wasser- stoffsuperoxyd plus Eisensulfat zu-C-C(OH) ~ C(OH)-C- oxydiert wird. Damit steht in guter ~Tbereinstimmung, class auch Weins~ure und Tartrate, die ja auch die Gruppe -C-CH(OH)-CH(0H)-C- enthalten mit demselben Reagens e i n e g e l b g r a n e F i i r b u n g geben, die auf Zusatz yon Natronlauge oder Soda (nieht Ammoniak) in Violett umschl~gtl). ¥ielleieht ist tiberhaupt hierher zu reehnen~ dass viele Polyhydroxyd- verbindungen, zum Beispiel aueh Glyzerin und Glukose, mit dem I)eroxyd-Ferro-geagens gelblich-grt~ne t;~trbung geben, die sieh aber bei diesen nicht sauren KOrpern auf Zusatz yon Alkali nieht ~ndert.

Die Reaktion auf Wasserstoffsuperoxyd wird nat~irlieh durch die Anwesenheit aller solcher Stoffe verhindert, welche die Eisen-Ionen zum Verschwiuden bringen, das heisst mit dem Ferrosulfat komplexe Salze bildeu, zum Beispiel Seignettesalz oder Cyanide. Das Gemenge FeSO~-~-H~ O~ ist oft als das Analogon der ~,Oxydationsfermente~) der Pl:lanzen und der Tiere, oder als damit identisch, angesprochen worden~ beide verhalten sich, wie man sieht, auch gleich gegentiber dem Cyankalium, das ebenso die Wirkung des Ferments wie die des Eisen- salzes aufhebt, far beide ein cGift~ ist.

Bericht fiber die Fortschritte tier analytischen Chemie.

I. Allgemeine analytische Methoden, analytische 0perationen, Apparate und Reagenzien.

1. Auf t h e o r e t i s c h e und p h y s i k a l i s c h e C h e m i e bezt igl iche. "~ron

R. Fresenius.

Lrber mikroskopische Stahluntersuehung hielt B. S t r a u s s ~) auf tier letzten Jahresversammlung des Vereins Deutscher Chemiker einen

1) Vergl. F e n t o n , diese Zeitschrift 21, 123 (1882). "2) Zeitschrift f. angew. Chemie, 27~ I, 633 (1914); Stahl und Eisen 84,

:[81#: (1914).