Einführung in die Physikalische Chemie Teil 1 ...epc/2012/Kapitel_3.pdf · 3.1 Chemische Bindung Ein Molekül ist eine stabile Ansammlung von Atomen, die durch Bindungen miteinander

Einführung in die Physikalische ChemieTeil 1: Mikrostruktur der Materie

Einführung in die Physikalische Chemie: Übersicht

Kapitel 1:Quantenmechanik

Mathematische GrundlagenSchrödingergleichungEinfache Beispiele

Kapitel 2:Atome

H-AtomSpinMehrelektronen-Atome und Spektroskopie

Kapitel 3:Moleküle

MolekülorbitaltheorieBorn-Oppenheimer-Potential

Kapitel 5:ZwischenmolekulareKräfte

Elektrostatische Eigenschaften von MolekülenZwischenmolekulare WechselwirkungenStruktur von Biomolekülen

Kapitel 6:Struktur der Materie

Reale GaseKondensierte PhasenMoleküldynamik

Mikrokosmos

Makrokosmos

Kapitel 4:Molekülspektroskopie

Bewegungsformen eines Moleküls:Rotationen,Schwingungen, elektron. BewegungMikrowellen-, Infrarot- und optische Spektroskopie

Kapitel 3: Molekülstruktur

3.1 Chemische Bindung3.2 Molekülorbitaltheorie3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche

Übersicht:

Literatur:

Atkins, de Paula, Physikalische Chemie (4. Aufl.), Kapitel 11 Atkins, de Paula, Kurzlehrbuch Physikalische Chemie (4. Aufl.), Kap. 14

Kapitel 3: Molekülstruktur

3.1 Chemische Bindung

Ein Molekül ist eine stabile Ansammlung von Atomen, die durch Bindungen miteinander verknüpft sind.

Eine chemische Bindung zwischen Atomen entsteht, wenn diese Elektronen miteinander teilen, so dass dadurch die Gesamtenergie im Vergleich zu den isolierten Atomen verkleinert wird.

Historisch unterscheidet man eine Reihe von chemischen Bindungstypen:

• Kovalente Bindung: zwei Atome werden durch ein gemeinsames Elektronenpaar verbunden

• Ionische Bindung: zwei entgegengesetzt geladene Atome werden durch elektrostatische Kräfte gebunden

• Wasserstoffbrücken-Bindung: ein kovalent gebundenes Wasserstoffatom wird durch elektrostatische Wechselwirkung an ein weiteres Atom gebunden (s. Kapitel 5)

• Van-der-Waals- und Dispersionswechselwirkungen: Bindung durch induzierte elektrostatische Momente (s. Kapitel 5)

A B

A+ B-

A BH

A B

3.1 Chemische Bindung

Alle diese Bindungstypen lassen sich im Rahmen der Quantenmechanik mit einem einheitlichen Formalismus beschreiben. Die “klassischen” Bindungstypen sind als “Karikatur” der tatsächlichen Bindungsverhältnisse aufzufassen und treten als Grenzfälle in der Beschreibung der Elektronenstruktur von Molekülen auf.

3.2 Molekülorbitaltheorie

Die Molekülorbital (MO)- Theorie ist das heute am weitesten verbreitete Modell zur Beschreibung der Elektronenstruktur von Molekülen.

(3.2.1)

Ähnlich wie bei Atomen wird die gesamte elektronische Wellenfunktion eines Moleküls als Produkt von Ein-Elektronenwellenfunktionen, sog. Molekülorbitelen ψmol,i, formuliert:

Bem.: Genauso wie in Atomen muss auch diese Wellenfunktion das Pauli-Prinzip erfüllen, sodass Gl. (3.2.1) noch “antisymmetrisiert” werden muss (s. Vorlesung PC II, Prof. J.P. Maier). Wir schreiben die Antisymmetrisierung im Folgenden jedoch nicht explizit an.

3.2.1 Molekülorbitale aus Linearkombination von Atomorbitalen

�el(⌅r1,⌅r2, ..,⌅rN) = �mol,1(⌅r1)�mol,2(⌅r2)..�mol,N(⌅rN)

Jedes Molekülorbital kann zwei Elektronen mit antiparallelem Spin fassen. Die LCAO erstreckt sich - insbesondere bei mehratomigen Molekülen - über mehrere Atome. Die MO-Theorie bricht also mit der Vorstellung, dass bindende Elektronenpaare jeweils zwischen zwei Atomen lokalisiert sind.

Die Molekülorbitale werden näherungsweise als eine Linearkombination von Atomorbitalen ψj (linear combination of atomic orbitals, LCAO) der beteiligten Atome formuliert:

�mol,i =�

j

cj�j (3.2.2)


3.2.2 Die einfachsten Moleküle: H2+ und H2

MOs aus der Linearkombination von 2 H(1s)-Atomorbitalen → Tafel


(3.2.3)

Die beiden Linearkombination der zwei H(1s)-Orbitale sind also (ohne Normalisierung):

H(1) H(2)r r

H(1) H(2)

R(r)

Radial-funktionen:

bindend (“+”): antibindend (“-”):

+

Knoten=verschwindende Aufenthaltswahr-scheinlichkeit der

Elektronen

• σ ... zylindrische Symmetrie um die Molekülachse

• g ... gerade: ψ ist symmetrisch bzgl. Inversion der Funktion im Molekülschwerpunktu ... ungerade: ψ ändert das Vorzeichen unter Inversion der Funktionσg σu

H(1) H(2) H(1) H(2)

Nomenklatur der Molekülorbitale:


tiefere Energie im Vergleich zu den freien Atomen

bindendes MO:

höhere Energie im Vergleich zu den freien Atomen

antibindendes MO:

En

erg

ie

Energieniveaudiagramm der MOs:

(lowest unoccupiedMO (LUMO))

(highest occupiedMO (HOMO))

↑

HOMO und LUMO werden auch als Grenzorbitale bezeichnet.

En

erg

ie

Energieniveaudiagramm für H2: füge ein weiteres Elektron in das energetisch tiefstmögliche Orbital gemäss dem Aufbauprinzip ein

Bindungsordnung (BO) = (1/2) . (Anzahl e- in bindenden MOs - Anz. e- in antibindenden MOs)

für H2: BO = (1/2) . (2-0) = 1 → Einfachbindung

Bindungsordnung (BO) = (1/2) . (Anzahl e- in bindenden MOs - Anz. e- in antibindenden MOs)

für H2+: BO = (1/2) . (1-0) = 1/2 → “halbe Bindung”


O: 8 Elektronen pro Atom: O (1s)2 (2s)2 (2p)4.

Für die LCAO benützt man in der Regel nur die Valenzelektronen, da sich die AOs der inneren Schalen kaum überlappen.Es werden nur energetisch ähnliche Molekülorbitale miteinander kombiniert.

LCAO der 2s- AOs ergibt zwei σg/u-Orbitalen wie in H2.

LCAO der 2p-AOs ergibt je nach Orientierung σg/u- oder πg/u-Orbitale:

LCAO der pz-Orbitale(orientiert entlang

Molekülachse) ergibt ein σg- und ein σu-MO

LCAO der px,y-Orbitale(orientiert senkrecht zur

Molekülachse) ergibt 2 Paare entarteter πg- und πu-MOs

πgπu

3.2.3 Das Sauerstoffmolekül O2

pz(O(1)) pz(O(2))

px,y(O(1)) px,y(O(2))

+ +- -

+ +- -

+ + +

+- - -

-


Reihenfolge der Molekülorbitalenergienfür homoatomare Moleküle der zweiten Periode

Detailliertes MO-Diagrammfür N2

Allgemein hängt die Reihenfolge der MO-Energien von molekülspezifischen Faktoren wie Kernladung, Bindungslänge, Überlappung der betreffenden AOs, relative AO-Energien, etc. ab und kann nur durch eine genaue quantenmechanische Rechnung bestimmt werden. Für homoatomare zweiatomige Moleküle der zweiten Periode ändert sie sich wie folgt:


Da die Energien der Atomorbitale in H und F verschieden sind, treten diese nicht mehr mit gleicher Gewichtung in der LCAO auf. Ein MO in HF hat demnach die allgemeine Form

wobei ψH und ψF AOs von H bzw. F bezeichnen und die Koeffizienten cH und cF i.A. ungleich sind.

�HF = cH�H + cF�F (3.2.4)

Die chemische Bindung in HF erfolgt durch die LCAO der H(1s)- und F(2pz)-AOs. Man erhält daraus wieder ein bindendes und ein antibindendes MO.

In diesem Fall sind die MO-Energien und Koeffizienten cH und cF nur durch eine detaillierte numerische Rechnung bestimmbar (s. PC-Vertiefungsvorlesungen).

Im bindenden Orbital ist der Koeffizient am Fluoratom cF viel grösser als der Koeffizient am H-Atom cH, die Elektronendichte ist daher am F-Atom viel grösser als am H-Atom. Es ergibt sich eine asymmetrische Ladungsverteilung und somit eine polare Bindung.

3.2.4 Heteroatomare zweiatomige Moleküle: Fluorwasserstoff HF


3.2.5 Mehratomige Moleküle

�MO =�

i

ci�i

Das Vorgehen zur Bildung von MOs in mehratomigen Molekülen ist analog zu dem in zweiatomigen Molekülen. Die Linearkombination verläuft i.A. über die Valenzorbitale ψi aller Atome im Molekül:

(3.2.5)

Die MOs sind also über das gesamte Molekül delokalisiert.

Ausser in den einfachsten Fällen lässt sich die MO-Struktur auch qualitativ nicht mehr ohne eine detaillierte quantenchemische Rechnung herleiten (mehr dazu in den PC-Vertiefungsvorlesungen).

Im folgenden soll die MO-Struktur einiger mehratomiger Moleküle diskutiert werden, ohne auf die entsprechenden Rechnungen im Detail eingehen zu wollen.


Ein einfaches Beispiel: Wasser H2O

• Geometrie: OH H

104.5° x

y

z

• Vorgehen:

1.Bestimme die Anzahl MOs:Anzahl MOs = Anzahl AOs in der LCAO = 6

2.Relative Energie der AOs ergibt sich qualitativ aus- Anzahl Knoten des MOs- Orbitalüberlappung

• Valenz-AOs beteiligt in der LCAO:

2 x H(1s) O(2s)

O(2py) O(2pz) O(2px)

Insgesamt 8 Valenz-Elektronen (je 1 von H, 6 von O)

E

1s 1s

2s1s 1s

2py

1s 1s

2pz

1s 1s

2px

1s 1s

2s

1s 1s

2py

0 Knoten

1 Knotenmaximale Überlappung

zw. O(2py), H(1s)

1 Knotengute Überlappungzw. O(2pz), H(1s)

1 Knotenkeine Überlappung

zw. O(2px), H(1s)→ nichtbindend

2 Knoten

3 Knoten

gewinkelt

E

2pz

entartet !

Walsh-Diagramm (qualitativ)linear

2px

Beispiel: Methan CH4. Beteiligte AOs: 4 x H(1s), C(2s), C(2px,py,pz): insgesamt 8 Elektronen. C(1s) ist kein Valenzorbital und nimmt nicht an der LCAO teil (“core orbital”).

Zusätzlich entstehen aus diesem Satz AOs noch 4 energetisch höherliegende, unbesetzte (virtuelle) MOs, die hier nicht dargestellt sind.

(c) Dr. S. Immel, TU Darmstadt


Orbitalhybridisierung: Ein Modell, das in der Praxis oft herangezogen wird, um die Bindungsverhältnisse und Geometrie von zumeist organischen Verbindungen zu erklären. Hierbei werden eine Gruppe von Atomorbitalen zu einem Satz von formal entarteten Hybridorbitalen linearkombiniert, bevor diese dann mit Hybridorbitalen anderer Atome zu Molekülorbitalen linearkombiniert werden.

• Beispiel: Bildung von 4 sp3-Hybridorbitalen aus 2s, 2px, 2py und 2pz in Kohlenstoff:

�1 = (1/2)�2s + (1/2)�2px + (1/2)�2py + (1/2)�2pz

�2 = (1/2)�2s + (1/2)�2px � (1/2)�2py � (1/2)�2pz

�3 = (1/2)�2s � (1/2)�2px � (1/2)�2py + (1/2)�2pz

�4 = (1/2)�2s � (1/2)�2px + (1/2)�2py � (1/2)�2pz

(3.2.6)

Die Achsen der vier Hybridorbitale stehen dabei genau im Tetraederwinkel von 109.5° aufeinander.


Die tetraedrische Geometrie von Methan lässt sich dann durch LCAO der vier sp3-Hybrid-AOs mit den 1s-AOs der vier H-Atome erklären:

• Das Konzept der Orbital-Hybridisierung wird in der Praxis oft verwendet, es ist jedoch problematisch, da man energetisch unterschiedliche AOs nicht zu einem Satz von entarten Orbitalen kombinieren kann (z.B. 1x2s und 3x2p zu vier entarteten sp3-Hybridorbitalen). In der Realität findet man dann auch die tatsächliche MO-Struktur von Methan wie zwei Folien vorher dargestellt.

• Völlig analog können auch sp2-Hybridorbitale (aus 2s und 2px,2py) und sp-Hybridorbitale (aus 2s und 2px) bilden.

2 x sp 3 x sp2 4 x sp3



Beispiel: Ethen C2H4




3.2.6 π-MOs in mehratomigen Molekülen: die Hückel-Methode

Die Hückel-Methode ist ein einfaches Verfahren zur Beschreibung der Molekülorbitale von mehratomigen Molekülen mit Netzwerken von Doppelbindungen, vorwiegend Kohlenwasserstoffverbindungen wie Alkene, Kumulene und Aromaten.In diesen Verbindungen stellen die entsprechenden π-MOs die Grenzorbitale und bestimmen wesentlich deren chemischen und spektroskopischen Eigenschaften.

Doppelbindungen werden im Rahmen der MO-Theorie durch π-MOs dargestellt. In der Hückel-Näherung trifft man nun folgende Annahmen:• Die Molekülstruktur wird durch ein vorgegebenes, starres Gerüst von σ-MOs

festgelegt.• σ- und π-MOs werden getrennt behandelt.

Die π-MOs erhält man durch LCAO von p-AOs auf den Kohlenstoffen. • Jedes p-AO trägt ein Elektron bei.

Wir illustrieren die Hückel-Methode an einigen Beispielen: Ethen, Butadien und Benzol

Lit.: E. Heilbronner, H. Bock, “Das HMO-Modell und seine Anwendungen”, Verlag Chemie, Weinheim 1970


Ethen: LCAO:

Man führt nun folgende weitere Näherungen ein:

• Alle Überlappungsintegrale werden gleich Null gesetzt.• Alle Kohlenstoffe werden als identisch betrachtet, sodass alle Coulomb-

Integrale gleich einem Wert α (α>0) gesetzt werden können.• Alle Resonanzintegrale zwischen nicht benachbarten Atomen werden gleich Null

gesetzt, die restlichen Resonanzintegrale sind alle gleich einem Wert β (β<0).• Die Parameter α und β können aus experimentellen Daten abgeschätzt werden.

Ethen:

p(1) p(2)

�� = c1�pz (1) + c2�pz (2)LCAO:

Die Wellenfunktionen ψπ können wieder mit dem Ritzschen Variationsprinzip berechnet werden. Die Rechnung ist völlig analog zum Beispiel des H2

+-Ions in Abschnitt 3.2.2. Man erhält wieder einen Satz von Sekulärgleichungen:

c1�H11 � E

�+ c2

�H12 � ES

�= 0

c1�H12 � ES

�+ c2

�H22 � E

�= 0

(3.2.7)

mit: H11, H22 ... CoulombintegraleH12

... ResonanzintegralS ... ÜberlappungsintegralE ... Energie

(3.2.8)

Man erhält damit aus Gl. (3.2.8):

(3.2.9)

Mit den Lösungen:

E+ = �+ ⇥ c1 = c2

E� = �� ⇥ c1 = �c2(3.2.10)

E+ besitzt die niedrigere Energie, da β<0.

c1(�� E) + c2⇥ = 0c1⇥ + c2(�� E) = 0

3.2: Molekülorbitaltheorie

(3.2.7)


+-Ions in Abschnitt 3.2.2. Man erhält wieder einen Satz von Sekulärgleichungen:p(1) p(2)





Ethen:

p(1) p(2)

�� = c1�pz (1) + c2�pz (2)LCAO:



c1�H11 � E

�+ c2

�H12 � ES

�= 0

c1�H12 � ES

�+ c2

�H22 � E

�= 0

(3.2.7)



(3.2.8)


(3.2.9)

Mit den Lösungen:

E+ = �+ ⇥ c1 = c2

E� = �� ⇥ c1 = �c2(3.2.10)


c1(�� E) + c2⇥ = 0c1⇥ + c2(�� E) = 0


mit: H11, H22 ... Coulombintegrale H12 ... ResonanzintegralS ... ÜberlappungsintegralE ... Energie

(3.2.8)

Man führt nun folgende weitere Näherungen ein:• Alle Überlappungsintegrale werden gleich Null gesetzt. • Alle Kohlenstoffe werden als identisch betrachtet, sodass alle Coulomb-

Integrale gleich einem Wert α (α>0) gesetzt werden können. • Alle Resonanzintegrale zwischen nicht benachbarten Atomen werden gleich Null

gesetzt, die restlichen Resonanzintegrale sind alle gleich einem Wert β (β<0). • Die Parameter α und β können aus experimentellen Daten abgeschätzt werden.






Ethen:

p(1) p(2)

�� = c1�pz (1) + c2�pz (2)LCAO:



c1�H11 � E

�+ c2

�H12 � ES

�= 0

c1�H12 � ES

�+ c2

�H22 � E

�= 0

(3.2.7)



(3.2.8)


(3.2.9)

Mit den Lösungen:

E+ = �+ ⇥ c1 = c2

E� = �� ⇥ c1 = �c2(3.2.10)


c1(�� E) + c2⇥ = 0c1⇥ + c2(�� E) = 0






Ethen:

p(1) p(2)

�� = c1�pz (1) + c2�pz (2)LCAO:



c1�H11 � E

�+ c2

�H12 � ES

�= 0

c1�H12 � ES

�+ c2

�H22 � E

�= 0

(3.2.7)



(3.2.8)


(3.2.9)

Mit den Lösungen:

E+ = �+ ⇥ c1 = c2

E� = �� ⇥ c1 = �c2(3.2.10)


c1(�� E) + c2⇥ = 0c1⇥ + c2(�� E) = 0


(3.2.9) (3.2.10)



Graphische Darstellung der Lösungen:Graphische Darstellung der Lösungen:

Monozyklische planare Ringsysteme:

Monozyklische Ring-Moleküle mit konjugierten Doppelbindungen besitzen im Hückel-Bild ein pz-Orbital an jedem C-Atom, aus denen die π-MOs durch LCAO gebildet werden. Für die π -Orbital-Energien erhält man die Formel:

Ek = �+ 2⇥ cos�2⇤k/N

�(3.2.11)

mit: N ... Anzahl pz-AOs in der LCAOk = 1,2,..,N

↵+ 2�

↵+ �

↵� �

↵� 2�

Bsp.: Benzol: N=6

E1 = E5 = �+ ⇥

E2 = E4 = �� ⇥E3 = �� 2⇥E6 = �+ 2⇥

Da α>0 und β<0 ist die Abfolge der Orbitalenergien: E6 < E1=E5 < E2=E4 < E3


Bsp.: Butadien C4H6: N=4

E1 = ↵+ 1.62�

E2 = ↵+ 0.62�

E3 = ↵� 0.62�E4 = ↵� 1.62�Da α>0 und β<0 ist die Abfolge der Orbitalenergien: E1 < E2 < E3 < E4

E1 = ↵+ 1.62�

E2 = ↵+ 0.62�

E3 = ↵� 0.62�E4 = ↵� 1.62�

E1 = ↵+ 1.62�

E2 = ↵+ 0.62�

E3 = ↵� 0.62�E4 = ↵� 1.62�

E1 = ↵+ 1.62�

E2 = ↵+ 0.62�

E3 = ↵� 0.62�E4 = ↵� 1.62�

E1 = ↵+ 1.62�

E2 = ↵+ 0.62�

E3 = ↵� 0.62�E4 = ↵� 1.62�


Unverzweigte π-Systeme:

Unverzweigte Kohlenstoffketten mit konjugierten Doppelbindungen besitzen im Hückel-Bild ein p-Orbital an jedem C-Atom, aus denen die π- MOs durch LCAO gebildet werden. Für die π - Orbital-Energien erhält man die Formel:

Ek = ↵+ 2� cos⇣ ⇡kN + 1

⌘

mit: N ... Anzahl p-AOs in der LCAO, k = 1,2,3,..,N

(3.2.11)


Monocyclische planare Ringsysteme:

Ring-Moleküle mit konjugierten Doppelbindungen. Für die π - Orbital-Energien erhält man die Formel:

mit: N ... Anzahl p-AOs in der LCAO, k = 0,1,2,..,N-1

Bsp.: Benzol C6H6: N=6


Graphische Darstellung der Lösungen:



Ek = �+ 2⇥ cos�2⇤k/N

�(3.2.11)


↵+ 2�

↵+ �

↵� �

↵� 2�

Bsp.: Benzol: N=6

E1 = E5 = �+ ⇥

E2 = E4 = �� ⇥E3 = �� 2⇥E6 = �+ 2⇥



(3.2.12)




Ek = �+ 2⇥ cos�2⇤k/N

�(3.2.11)


↵+ 2�

↵+ �

↵� �

↵� 2�

Bsp.: Benzol: N=6

E1 = E5 = �+ ⇥

E2 = E4 = �� ⇥E3 = �� 2⇥E6 = �+ 2⇥



E0 = ↵+ 2�

E1 = E5 = ↵+ �

E2 = E4 = ↵� �E3 = ↵� 2�




Ek = �+ 2⇥ cos�2⇤k/N

�(3.2.11)


↵+ 2�

↵+ �

↵� �

↵� 2�

Bsp.: Benzol: N=6

E1 = E5 = �+ ⇥

E2 = E4 = �� ⇥E3 = �� 2⇥E6 = �+ 2⇥



3.3 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche

3.3.1 Born-Oppenheimer-Näherung und molekulare Potentialflächen

Wir haben bisher bei der Diskussion der Bewegung der Elektronen die Bewegung der Kerne vernachlässigt und das Molekülgerüst als starr angenommen. Tatsächlich ist sogar der leichteste Atomkern (H) ca. 1800 mal schwerer als ein Elektron und bewegt sich dementsprechend langsamer.

Die Bewegungen der Elektronen und der Kerne können daher in sehr guter Näherung voneinander getrennt werden (Born-Oppenheimer-Näherung). Die schnellen Elektronen “sehen” daher immer ein starres Kerngerüst und ihre Wellenfunktionen passen sich instantan an, wenn sich die Geometrie der Kerne ändert, um die Energie zu minimisieren.


Im Rahmen der Orbitalnäherung ist die gesamte elektronische Energie Eel eines Moleküls die Summe der Molekülorbital-Energien Ei aller N Elektronen im Molekül*:

Eel =N�

i=1

Ei (3.3.1)

Die Orbitalenergien - und damit die gesamte elektronische Energie - hängen von der Kernkonfiguration ab.

* Es handelt sich hierbei um eine sehr grobe, qualitative Näherung, da die Wechselwirkung zwischen den Elektronen vernachlässigt wird. Für eine genauere Behandlung siehe PC-Vertiefungsvorlesungen.

Illustration für H2: zwei Elektronen im 1σg-Molekülorbital (s. Abschn. 3.2.2)

HH

HH

Gleichgewichtsabstand(=Bindungslänge)

Optimaler Überlapp der 1s AOs beim Gleichgewichtsabstand = minimale Energie

Getrennte Atome bei R=∞Totale Energie Eel=2 x E1s

En

erg

ie

Dissoziationsenergie= benötigte Energie zur Trennung der Bindung

tota

le e

lekt

ron

isch

e

En

erg

ie E

el=

V

Totale elektronische Energie in der Orbitalnäherung: Eel = 2 x E1σg

Da Kerne erfahren bei ihrer Bewegung die sich verändernde elektronische Energie als eine effektive potentielle Energie. Diese wird als Born-Oppenheimer (BO)-Potential bezeichnet und stellt das intramolekulare Potential für die Bewegung der Kerne dar. Um zu verdeutlichen, dass es sich dabei um eine effektive potentielle Energie handelt, bezeichnet man diese üblicherweise mit V anstatt Eel.

req Kernabstand r


Für mehratomige Moleküle ist das Born-Oppenheimer-Potential eine mehrdimensional Funktion der Koordinaten aller Kerne im Molekül. Man spricht daher von einer mehrdimensionalen Born-Oppenheimer-Potentialhypefläche.

1. Ein Atom kann sich in alle drei räumlichen Dimensionen (x,y,z) bewegen

→ 3 FG für die Bewegung in x,y,z

3.3.2 Interne und externe Bewegungsfreiheitsgrade eines Moleküls

Für die weitere Diskussion des BO-Potentials müssen wir zwischen internen und externen Bewegungsfreiheitsgraden (FG) eines Moleküls unterscheiden. Jedem FG entspricht eine Koordinate der Bewegung.

Analyse der möglichen Bewegungen:

2. Ein Molekül bestehend aus K Atomen kann als Ansammlung seiner Atome

betrachtet werden → 3K FG für die Bewegung jedes Atoms in x,y,z

Ein stabiles Molekül entspricht einem Minimum der BO-Hyperfläche. Die entsprechende Kernkonfiguration wird als Gleichgewichtsgeometrie des Moleküls bezeichnet.


• Das Molekül kann sich als ganzes bewegen: Translation → 3 FG

Die Bewegungen der Atome im Molekül sind jedoch nicht unabhängig voneinander:

• Das Molekül kann als ganzes rotieren: Rotation: lineare Moleküle → 2 FG

nicht-lineare Mol. → 3 FG

• Die restlichen 3K-3-2=3K-5 (lineare Mol.) bzw. 3K-6 (nicht-lineare Mol.) FG

entsprechen den Schwingungen (Vibrationen) des Moleküls

Translation und Rotation werden als externe Bewegungsfreiheitsgrade bezeichnet, da sie die Bewegung des Moleküls als ganzes betreffen.

Die Molekülschwingungen entsprechen den internen Bewegungsfreiheitsgraden, da sich dabei die relative Lage der Kerne zueinander ändert:

Lineare Moleküle: 3K-5 interne FG = interne KoordinatenNicht-lineare Moleküle: 3K-6 interne FG = interne Koordinaten


Die elektronische Energie hängt offensichtlich nur von der Lage der Kerne relativ zueinander ab. Die BO-Hyperfläche ist somit nur eine Funktion der 3K-5 (3K-6) internen Koordinaten.

Welche internen Koordinaten wählt man nun zur Darstellung der BO-Hyperfläche ? Zweckmässig sind (a) Bindungslängen rij, (b) Bindungswinkel θijk und (c) Dihedralwinkel Φijkl oder allgemeine Schwingungskoordinaten (Normalkoordinaten, s. Abschn. 4.5).

rij

3.3.3 Beispiele für BO-Potentialhyperflächen

Po

ten

tie

lle E

ne

rgie

VZweiatomige Moleküle:3.2-5=1 interne Koordinaten (Bindungslänge r)

Kernabstand rreq


Gleichgewichts-Bindungswinkel

Θeq

• BO-Potential entlang der Bindungswinkel-Koordinate Θ213

• 3K-6=3 interne Koordinaten: BO-Potential=3-dim. Funktion →nur Schnitte durch die Potentialfunktion darstellbar

• 2D-Kontourplot des BO-Potentials entlang den Bindungslängen r12 and r13.

r 12 /

Å

r13 / Å

Minimum =Gleichgewichtsgeometrie

r12,eq

r13,eq

Dreiatomige Moleküle: das Ozon-Kation O3+

r12 r13

Θ2132 3

1


Mehratomige Moleküle: grosse Anzahl interner Freiheitsgrade, man stellt wiederum nur Schnitte oder vielfach auch nur die relativen Energien von stationären Punkten (=Minima entsprechend stabilen Konfigurationen des Moleküls und Sattelpunkte entsprechend Übergangszuständen (=Barrieren, Sattelpunkten)) auf der BO-Potential-Hyperfläche dar

Bsp.: Cyclopentadien C5H6:

po

ten

tie

lle E

ne

rgie

V

Cyclopentadien

Übergangszustände(Sattelpunkte, Barrieren)

stabile Isomere(Minima auf der

Potential-Hyperfläche)

Allen und Ethin(Minima auf der selbenPotential-Hyperfläche)

Übergangszustand(Barriere, Sattelpunkt)

Minimum(stabiles Molekül)

Minimum(stabiles Molekül)

Illustration vonMinima und Übergangszuständen


M.P. Deskevich et al., J. Chem. Phys 124 (2006), Art. No. 224303

Chemische Reaktionen verfolgen einen Pfad minimaler Energie auf der Potentialhyperfläche

Bsp.: F + HCl → HF + ClReaktanden

F + HCl

ProdukteCl + HF

Übergangszustand(Sattelpunkt, Barriere)

Eine chemische Reaktion ist vollständig durch die

zugrundeliegende BO-Potentialfläche bestimmt !

(mehr darüber in den PC-Vertiefungsvorlesungen)


3.3.4 Intramolekulare Modellpotentiale

Die Berechnung einer vollständigen BO-Hyperfläche mit quantenchemischen Methoden ist extrem (!) aufwändig und derzeit nur für maximal vieratomige Moleküle machbar. Man verwendet daher häufig analytische Modellpotentiale um Bereiche der BO-Hyperfläche - in der Regel eindimensionale Schnitte entlang bestimmter internen Koordinaten - zu approximieren.

harmonisch

BO

• einfachste mögliche Potentialfunktion:

(3.3.2)

k ... Kraftkonstanter ... irgendeine interne Koordinate

• gute Näherung an das tatsächliche BO-Potential nahe an der Gleichgewichtsgeometrie req

• wird bei grossen Auslenkungen aus der Gleichgewichtslage (r-req) unphysikalisch, da es keine Dissoziation des Moleküls erlaubt

Harmonische Potentialfunktion:

Harmonische Näherung des BO-Potentials für ein zweiatomiges Molekül


• Die Kraftkonstante k kann aus der zweiten Ableitung des BO-Potentials V(r) bei der Gleichgewichtsgeometrie req berechnet werden

(3.3.3)k =�2V (r)

�r2

��r=req

Anharmonische Potentialfunktion:

(3.3.4)

kubischeAnharmonizität

quartischeAnharmonizität

• Die harmonische Näherung kann als erstes Glied einer Taylorreihen-Approximation des BO-Potentials um die Gleichgewichtsgeometrie aufgefasst werden, die durch die Berücksichtigung von Termen höherer Ordnung (=Anharmonizitäten) systematisch verbessert werden kann:

• Diese Form von Reihenentwicklung ist der in der Praxis am häufigsten gebrauchte Ansatz, da sie eine beliebig genaue Approximation des BO-Potentials erlaubt.


Morse-Potentialfunktion:

De ... Dissoziationsenergiek ... harmonische Kraftkonstante

• nicht geeignet für Knickbewegungen θijk oder Torsionen Φijkl

• einfaches Modellpotential, das Anharmonizitäten und Dissoziationsverhalten berücksichtigt:

(3.3.5)

• gute Nährung an das BO-Potential für Streckbewegungen (Verlängerung von Bindungsabständen rij)


• Tabelle 3.1: Morse-Potentialparameter von ausgewählten zweitomigen Molekülen:

Empirische Potentialfunktion

#

V R( ) = De 1$e$ k 2De( ) % R$Re( )[ ]{ }

2

$De

Re = Gleichgewichtsabstand (Minimum)

De = Dissoziationsenergie

k = Kraftkonstante (Krümmung bei Re)

Die Figur zeigt den typischen Verlauf eines

Morse-Potentials; der Energie-Nullpunkt ist

(entgegen der obigen Definition) auf der

Höhe des Potentialminimums gewählt. Die

Figur zeigt auch eine Parabel mit demselben

Minimum und derselben Krümmung.

Die Parametrisierung erlaubt die

Konstruktion von V(R) nach Messung

dreier Grössen.

Die Morse-Funktion eignet sich vorzüglich

zur Modellierung des Potentialverlaufs in

chemischen Bindungen. Sie wird zur Be-

(Figur aus C.N. Banwell, Fundamentals of schreibung von zweiatomigen, aber auch

Molecular Spectroscopy, McGraw-Hill 1972) von mehratomigen Molekülen verwendet.

_______________________________________________________________________________

Parameter für die Morse-Potentialfunktion (Beispiele)

Gleichgewichtsabstände Re, Dissoziationsenergien De, Kraftkonstanten k zweiatomiger Moleküle.

Re /pm De / eV k /N m- 1 Re /pm De / eV k /N m- 1

H2 74.1 4.748 576 H2+ 105.2 2.793 160

C H 112.0 3.642 448 H Cl 127.5 4.618 517

O H 097.0 4.624 782 N a 2 307.9 0.730 17

C O 112.8 11.226 1905 S 2 188.9 4.414 497

N2 109.8 9.905 2299 Cl2 198.8 2.514 324

N O 115.1 6.615 1597 N a Cl 236.1 4.23 110

O 2 120.8 5.214 1178 A g Cl 228.1 3.24 183

Ne 2 310. 0.0035 0.41 (N.B. 1eV = 96.4846 kJ/mol)

(Daten aus K.P. Huber, G. Herzberg, Constants of Diatomic Molecules, Van Nostrand 1979)

E i n f ü h r u n g i n d i e P h y s i k a l i s c h e C h e m i e

K3-3 Struktur der Moleküle

Morse - Funktion

req req


Interne Rotationen (Torsionsbewegungen):

• Die Potentialfunktion für interne Rotationsbewegungen ist periodisch:

Ethan C2H6ϕ ... Dihedral-(Torsions-) Winkel

• Interne Rotationen = Drehung bestimmter Teile eines Moleküls (z.B. Methylgruppen)

ϕ

Butan C4H10

ϕ


• Torsionspotentiale werden üblicherweise durch Summen von trigonometri-schen Funktionen ausgedrückt (Fourier-Reihenentwicklung):

(3.3.6)

• Interne Rotationen sind in Biomolekülen (Peptide, Proteine, RNA, DNA) von herausragender Bedeutung.

• Die verschiedenen Rotationsisomere werden als Konformere bezeichnet. Definition: eine Konformation ist eine spezifische räumliche Anordnung eines Makromoleküls entsprechend einem Minimum auf der BO-Potentialfläche. Konformere sind Stereoisomere, die durch interne Rotationen ineinander überführt werden können.

Konformere

Ethan C2H6ϕ ... Dihedral-(Torsions-) Winkel

Butan C4H10

ϕ ϕ

V (�) =V12

�1 + cos�

⇥+V22

�1� cos 2�

⇥+V32

�1 + cos 3�

⇥


Beispiel: Konformation in Peptiden

Typische Peptidbindungin einem Protein

Definition der Torsionswinkelϕ und ψ zwischen zweipeptidischen Einheiten

Die Peptid-Einheit C(=O)N ist planar, eine freie Rotation um die C-N-Bindung ist nicht möglich,s. Übungen.

ϕ

ψ

(b)

(a)

(a)

(b)


3.3.5 Molekülmechanik (MM) - Rechnungen

Der verwendete Satz intramolekularer Modellpotentiale wird als Kraftfeld bezeichnet. Die Werte der in den Modellpotentialen enthaltenen Parametern werden dabei durch Vergleich mit experimentellen oder quantenchemischen Daten angepasst.

Molekülmechanik (MM) - Rechnungen werden verwendet um die Potentialhyperflächen von grossen Molekülen zu modellieren. Dabei wird die totale potentielle Energie als Summe von Beiträgen aus Modellpotentialen für alle internen Koordinaten berechnet.

Heute sind eine Vielfalt verschiedener Kraftfelder sowie MM-Computerprogrammpakete in Gebrauch (CHARM, AMBER, GROMOS,..., s. PC-Vertiefungsvorlesungen). Molekülmechanik-Modelle stellen den heute wichtigsten Ansatz zur theoretischen Modellierung von Biomolekülen dar.

Beispiel: das MM2-Kraftfeld (nach N. Allinger, J. Am. Chem. Soc. 99 (1977), 8127). Die das Kraftfeld konstituierenden Modellpotentiale sind:

• Kompressionsenergie EC (Bindungsstreckbewegungen für alle gebundenen Atompaare i,j, vgl. mit anharmonischer Potentialfunktion Gl. (3.3.4)):

(3.3.7)

Parameter: ks,ij, rij,eq, CS i k

jrij

θijkrjk

ECi j =ks,ij2(ri j � ri j,eq)2

�1 + CSi j(ri j � ri j,eq)

�


• Knickenergie EBijk (für alle Bindungswinkel θijk,vgl. mit anharmonischer Potentialfunktion Gl. (3.3.4)):

(3.3.8)

Parameter: kb,ijk, θijk,eq, SFijk

i k

jrij

θijkrjkEBi jk =

kb,i jk2(�i jk � �ijk,eq)2

�1 + SFi jk(�i jk � �ijk,eq)4

⇥

• Streck-Knickenergie ESBijk (für alle Bindungswinkel θijk): Knick- und Streckbewegungen sind in der Regel nicht unabhängig voneinander. Eine Änderung des Bindungswinkels führt meist auch zu einer Änderung der Bindungslänge. Der betreffende Energiebeitrag wird modelliert als

(3.3.9)

Parameter: ksb,ijk, θeq, rijk,eq

ESB = ksb,i jk(�i jk � �i jk,eq)�(ri j � ri j,eq) + (rjk � rjk,eq)

⇥

• Zudem gibt es weitere Beiträge für inter-molekulare Wechselwirkungen (van-der-Waals-WW, Dipol-Dipol-WW, s. Kapitel 5).

• Torsionsenergie ETijkl (für alle Dihedralwinkel ϕijkl=ϕα, α=ijkl, vgl. mit Gl. (3.3.6)):

ET� =V1,�2

�1 + cos��

⇥+V2,�2

�1� cos 2��

⇥+V3,�2

�1 + cos 3��

⇥(3.3.10)

Parameter: V1,α, V2,α, V3,α


Anwendungsbeispiel: Potentialfläche von Cyclopropan c-C3H6:

EC12 + EC13 + EC23 Streckenergie-Beiträge

Streck-Knickenergie-Beiträge

θ123r23

C1 C3

C2r12

θ312 θ231

r13

Knickenergie-Beiträge

• Der Einfachheit halber beschränken wir uns nur auf die Beiträge des Kohlenstoffgerüsts und vernachlässigen die H-Atome:

V = Etot =

+ESB123 + ESB231 + ESB312

+EB123 + EB231 + EB312

=ks,122(r12 � r12,eq)2

�1 + CS12(r12 � r12,eq)

⇥

+ks,132(r13 � r13,eq)2

�1 + CS13(r13 � r13,eq)

⇥

+ks,232(r23 � r23,eq)2

�1 + CS23(r23 � r23,eq)

⇥

+kb,1232(�123 � �123,eq)2

�1 + SF123(�123 � �123,eq

⇥4

+kb,2312(�231 � �231,eq)2

�1 + SF231(�231 � �231,eq

⇥4

+kb,3122(�312 � �312,eq)2

�1 + SF312(�312 � �312,eq

⇥4

Streckenergie-Beiträge

Knickenergie-Beiträge

Streck-Knickenergie-Beiträge

(3.3.11)+ksb,1232(✓123 � ✓123,eq)

�(r12 � r12,eq) + (r23 � r23,eq)

�

+ksb,2312(✓231 � ✓231,eq)

�(r23 � r23,eq) + (r13 � r13,eq)

�

+ksb,3122(✓312 � ✓312,eq)

�(r13 � r13,eq) + (r12 � r12,eq)

�


Anwendung auf Biomoleküle: schematische Darstellung der Potentialfläche eines Proteins. Die Potentialfläche weist unzählige lokale Minima und Sattelpunkte auf, das globale Minumum entspricht der korrekt gefalteten Struktur des Proteins.

Bsp.: kombinierte Molekülmechanik/Moleküldynamik-Simulation der Faltung des Kopfteils des Villin-Proteins (Zeitdauer: ca. 10 μs)

P.L. Freddolino et al., Biophys. J. 94 (2008), L75


Atomorbitale

Molekülorbitale

totale elektron. Energie = BO-Energie

BO-Potentialfläche

Strukturisomere von Molekülen,Konformere von Bio- und Makromolekülen

Linearkombination (LCAO)

Summe über die Energien aller besetzten MOs

Variation der BO-Energie mit der Kernkonfiguration

Minimas auf der BO-Potentialfläche

Zusammenfassung:


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Einführung in die Physikalische Chemie Teil 1 ...epc/2012/Kapitel_3.pdf · 3.1 Chemische Bindung Ein Molekül ist eine stabile Ansammlung von Atomen, die durch Bindungen miteinander