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Einführung in die Physikalische Chemie Teil 2: Makroskopische Phänomene und Thermodynamik Kapitel 7: Boltzmann-Verteilung Zustandsbesetzungen im Teilchenensemble Maxwell-Boltzmann-Verteilung Herleitung thermodynamischer Grössen aus Eigenschaften des Teilchenensembles Kapitel 10: Grundlagen der Thermodynamik Die vier Hauptsätze der Thermodynamik Chemisches Potential Kapitel 11: Thermochemie Chemische Anwendungen der Thermodynamik: thermochemische Grössen, Satz von Hess Kapitel 9: Thermodynamik: Vorbereitung Zustandsfunktionen und totales Differential Homogene Funktionen und mechanische Koeffizienten Kapitel 12: Chemisches Gleichgewicht Kapitel 13: Phasenübergänge Reaktionsgleichgewicht, Gleichgewichtskonstanten Temperaturabhängigkeit Phasengleichgewichte und -diagramme Clapeyron-Gleichung und Phasenregel Übergang von mikroskopischer zu makroskopischer Beschreibung Klassische Thermodynamik: Makroskopische Beschreibung der Materie Kapitel 14: Transportvorgänge Materie-, Energie- und Impuls-Transport in Gasen und Flüssigkeiten Kapitel 8: Statistische Beschreibung makroskopischer Grössen

Einführung in die Physikalische Chemie Teil 2: Makroskopische

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Page 1: Einführung in die Physikalische Chemie Teil 2: Makroskopische

Einführung in die Physikalische ChemieTeil 2: Makroskopische Phänomene und Thermodynamik

Kapitel 7:Boltzmann-Verteilung

Zustandsbesetzungen im TeilchenensembleMaxwell-Boltzmann-Verteilung

Herleitung thermodynamischer Grössen aus Eigenschaften des Teilchenensembles

Kapitel 10:Grundlagen der Thermodynamik

Die vier Hauptsätze der ThermodynamikChemisches Potential

Kapitel 11:Thermochemie

Chemische Anwendungen der Thermodynamik:thermochemische Grössen, Satz von Hess

Kapitel 9:Thermodynamik: Vorbereitung

Zustandsfunktionen und totales DifferentialHomogene Funktionen und mechanische Koeffizienten

Kapitel 12:Chemisches Gleichgewicht

Kapitel 13:Phasenübergänge

Reaktionsgleichgewicht, GleichgewichtskonstantenTemperaturabhängigkeit

Phasengleichgewichte und -diagrammeClapeyron-Gleichung und Phasenregel

Übergang von mikroskopischer zu makroskopischer Beschreibung

Klassische Thermodynamik:Makroskopische Beschreibung der Materie

Kapitel 14:Transportvorgänge

Materie-, Energie- und Impuls-Transport in Gasen und Flüssigkeiten

Kapitel 8:Statistische Beschreibung makroskopischer Grössen

Page 2: Einführung in die Physikalische Chemie Teil 2: Makroskopische

14.1 Einführung14.2 Phänomenologische Gleichungen14.3 Transporteigenschaften eines idealen Gases14.4 Die Diffusionsgleichung14.5 Viskosität

Kapitel 14: Transportvorgänge

Übersicht:

Atkins, de Paula, Physikalische Chemie (4. Aufl.), Kapitel 21

Literatur:

Page 3: Einführung in die Physikalische Chemie Teil 2: Makroskopische

14.1 Einführung

Transporteigenschaften: die Fähigkeit von Stoffen Materie, Energie und andere Eigenschaften von Ort zu Ort weiterzuleiten

Beispiele:

• Diffusion: Transport von Materie in Richtung eines Konzentrationsgradienten

• Wärmeleitung: Transport von Energie in Richtung eines Temperaturgradienten

• Elektrische Leitung: Transport von elektrischer Ladung in Richtung eines elektrischen Potentialgradienten

• Viskosität: Transport von Impuls in Richtung eines Geschwindigkeitsgradienten

Page 4: Einführung in die Physikalische Chemie Teil 2: Makroskopische

14.2 Phänomenologische Gleichungen

Fluss J: Betrag einer Grösse (Materie, Energie, Impuls, ...), der in einer Zeit Δt durch eine Fläche A transportiert wird:

J =c�x

�t= cv (14.2.1) c ... Konzentration

v=Δx/Δt ... Flussgeschwindigkeit

Beispiele:

• Materiefluss: Fluss von Molekülen durch eine Fläche pro Zeiteinheit ([J]=[Moleküle m-2 s-1])

• Energiefluss: Fluss von Energie durch eine Fläche pro Zeiteinheit([J]=[J m-2 s-1])

Empirisch wurde gefunden, dass der jeweilige Fluss in der Regel proportional zur ersten Ableitung einer verwandten Grösse nach dem Ort ist:

Page 5: Einführung in die Physikalische Chemie Teil 2: Makroskopische

14.2.1 Erstes Ficksches Gesetz der Diffusion

Materiefluss (Diffusion) in eine Richtung (hier z) proportional zu einem Konzentrationsgradienten:

(14.2.2)C ... Teilchendichte ([C]=[Teilchen m-3])D ... Diffusionskoeffizient ([D]=[m-2 s-1])J ... Teilchenfluss ([J]=[m-2 s-1])

J = �DdC

dz

Beachte:

• Je stärker sich die Konzentration mit dem Ort ändert (d.h., je grösser der Teilchendichtegradient dC/dz), desto stärker der Fluss

• Bei einer homogenen Dichteverteilung (dC/dz=0) findet keine Diffusion statt.

• Vorzeichen:J>0: Transport in positiver z-RichtungJ<0: Transport in negativer z-Richtung

dC

dz

C

Page 6: Einführung in die Physikalische Chemie Teil 2: Makroskopische

14.2.2 Wärmeleitfähigkeit: Fourier-Gesetz

Der Wärmefluss (durch thermische Bewegung bewirkter Energiefluss) ist proportional zu einem Temperaturgradienten:

J = �dT

dz(14.2.3)

T ... Temperaturκ ... Wärmeleitkoeffizient ([κ]=[J K-1 m-1 s-1])J ... Wärmefluss ([J]=[J m-2 s-1])

14.2.3 Viskosität

Eine Newtonsche Flüssigkeit ist eine idealisierte Flüssigkeit bestehend aus vielen dünnen Schichten, die aneinander vorbeigleiten.

Die Flüssigkeit fliesst einer Wand entlang. Die an die Wand grenzende Schicht bewegt sich nicht.

Die Geschwindigkeit der anderen Schichten ist proportional zu ihrem Abstand z von der Wand.

Moleküle bewegen sich ständig zwischen den Schichten hin und her und übertragen ihren Impuls in x-Richtung von einer Schicht in die andere.

Dadurch werden die Schichten beschleunigt oder abgebremst, je nach Impuls der ausgetauschten Moleküle.

Page 7: Einführung in die Physikalische Chemie Teil 2: Makroskopische

Der bremsende Effekt dieses Impulstransfers auf die Schichten wird als Viskosität interpretiert.

Die Viskosität ist proportional zur x-Komponente des Impulses und zu dvx/dz, da kein Fluss auftritt, wenn alle Schichten gleich schnell sind.

Analog zum 1. Fickschen Gesetz der Diffusion erhält man somit:

J = �⌘dvx

dz

vx ... Geschwindigkeit der Schichten in x-Richtungη ... Viskositätskoeffizient ([η]=[kg m-1 s-1], 1 Poise P=0.1 kg m-1 s-1)J ... Fluss der x-Komponente des Impulses

(14.2.4)

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14.3 Transporteigenschaften eines idealen Gases

Die Transporteigenschaften eines idealen Gases können mithilfe der kinetischen Gastheorie (s. Vorlesung “Einführung in die Chemie”, 1. Semester) hergeleitet werden → Tafel.

Diffusionskoeffizient D:

D = 13�v̄ (14.3.1)

• λ nimmt bei steigendem Druck ab, so dass die Teilchen langsamer diffundieren

• v nimmt bei steigender Temperatur zu, so dass Teilchen in heissen Gasen schneller diffundieren als in kalten.

• Der Diffusionskoeffizient D ist für kleine Teilchen grösser als für grosse Teilchen, da λ mit grösser werdender Querschnittsfläche σ der Teilchen abnimmt.

v ... mittlere Geschwindigkeit der Gasteilchen, Gl. (7.4.6) in Kap. 7: v̄ =

r8RT

⇡M

� =kBTp2�p

λ ... mittlere freie Weglänge der Gasteilchen:σ ... Querschnittsfläche (“Stossquer-schnitt”) der Teilchen, p ... Druck

Page 9: Einführung in die Physikalische Chemie Teil 2: Makroskopische

Wärmeleitfähigkeitskoeffizient κ:

= 13�v̄Cv,mc

λ ... mittlere freie Weglänge der Gasteilchenv ... mittlere Geschwindigkeit der GasteilchenCv,m ... molare Wärmekapazitätc ... molare Konzentration [c]=[mol m-3]

(14.3.2)

• Da λ umgekehrt proportional zum Druck ist, c jedoch proportional zum Druck, hängt κ nicht vom Druck ab.

• κ ist umso grösser, je grösser die Wärmekapazität des Gases: ein gegebener Temperaturgradient entspricht bei grösserer Wärmekapazität einem grösseren Energiegradienten.

Viskositätskoeffizient η:

• Da λ umgekehrt proportional zum Druck ist, c jedoch proportional zum Druck, hängt η nicht vom Druck ab.

• Da v∝T1/2, steigt die Viskosität eines Gases mit zunehmender Temperatur.

⌘ = 13M�v̄ c (14.3.2)

λ ... mittlere freie Weglänge der Gasteilchenv ... mittlere Geschwindigkeit der GasteilchenM ... molare Massec ... molare Konzentration [c]=[mol m-3]

Page 10: Einführung in die Physikalische Chemie Teil 2: Makroskopische

Beispiele für Viskositäts- und Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten(bei Raumtemperatur):

* d ... Durchmesser des Moleküls im Modell einer harten Kugel mit Radius r

Transportgrössen für Gase (273K,1atm)(Zusammengestellt aus verschiedenen Quellen)

Mittlere Mittl. freie Molekül- Viskosität Wärmeleit- Spezif.

Geschwind. Weglänge durchmesser fähigkeit Wärme

<v> λ d = 2r η Λ cv η⋅cv /Λ

(m s-1) (10-9 m) (10-9 m) (10-6 kg (10-3 J K-1 (103 J K-1

m-1s-1) m-1s-1) kg-1)

He 1202 179.8 0.200 18.6 140.5 3.11 0.41

Ne 535 100 0.234 29.8 46.5 0.618 0.40

Ar 380 63.5 0.286 21.0 16.2 0.314 0.41

Kr 263 50 0.318 23.4 8.7 0.149 0.40

Xe 210 21.2 5.2 0.095 0.39

H2 1693 112.3 0.218 8.42 169.9 10.04 0.50

N2 454 60.0 0.316 16.7 24.3 0.736 0.51

O2 425 64.7 0.296 18.09 24.6 0.649 0.48

Cl2 286 28.7 0.370 12.3 7.65 0.342 0.55

CO 454 58.4 0.380 16.8 23.6 0.741 0.53

CO2 362 39.7 0.460 13.8 14.4 0.640 0.61

NH3 583 44.1 9.76 21.5 1.67 0.76

C2H4 454 34.5 9.33 17.0 1.20 0.65

_______________________________________________________________________________

Nach der approximativen Theorie sollte η⋅cv / Λ = konstant sein (vgl. letzte Spalte)

Diffusionskoeffizienten in unterschiedlichen Aggregatszust. (1bar)

(nach G. Wedler, “Lehrbuch der Physikalischen Chemie”, VCH, Weinheim 1982)

Stoff mit Diffusionsmedium T⁄K D⁄cm2s-1

H2 in H2 65 1.01.10-1

192 6.73.10-1

296 1.65

Xe in Xe 194 2.57.10-2

273 4.80.10-2

H2 in Luft 301 0.7

I2 in Luft 303 8.5.10-2

NaCl in H2O (1 mol dm-3) Na+ 298 1.25.10-5

Cl- 298 1.78.10-5

Ethanol in H2O (50 g dm-3) 298 1.08.10-5

Ag in Cu (6.55 mol%) 900 1.38.10-11

1000 1.57.10-10

Cu in Zn (75 mol%) 1050 2.29.10-9

1150 1.02.10-8

E i n f ü h r u n g i n d i e P h y s i k a l i s c h e C h e m i e

K6-2 Transportphänomene

κv ηCv/κ

*

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Beispiele für Diffusionskoeffizienten (Gase bei p=1 bar):

Transportgrössen für Gase (273K,1atm)(Zusammengestellt aus verschiedenen Quellen)

Mittlere Mittl. freie Molekül- Viskosität Wärmeleit- Spezif.

Geschwind. Weglänge durchmesser fähigkeit Wärme

<v> λ d = 2r η Λ cv η⋅cv /Λ

(m s-1) (10-9 m) (10-9 m) (10-6 kg (10-3 J K-1 (103 J K-1

m-1s-1) m-1s-1) kg-1)

He 1202 179.8 0.200 18.6 140.5 3.11 0.41

Ne 535 100 0.234 29.8 46.5 0.618 0.40

Ar 380 63.5 0.286 21.0 16.2 0.314 0.41

Kr 263 50 0.318 23.4 8.7 0.149 0.40

Xe 210 21.2 5.2 0.095 0.39

H2 1693 112.3 0.218 8.42 169.9 10.04 0.50

N2 454 60.0 0.316 16.7 24.3 0.736 0.51

O2 425 64.7 0.296 18.09 24.6 0.649 0.48

Cl2 286 28.7 0.370 12.3 7.65 0.342 0.55

CO 454 58.4 0.380 16.8 23.6 0.741 0.53

CO2 362 39.7 0.460 13.8 14.4 0.640 0.61

NH3 583 44.1 9.76 21.5 1.67 0.76

C2H4 454 34.5 9.33 17.0 1.20 0.65

_______________________________________________________________________________

Nach der approximativen Theorie sollte η⋅cv / Λ = konstant sein (vgl. letzte Spalte)

Diffusionskoeffizienten in unterschiedlichen Aggregatszust. (1bar)

(nach G. Wedler, “Lehrbuch der Physikalischen Chemie”, VCH, Weinheim 1982)

Stoff mit Diffusionsmedium T⁄K D⁄cm2s-1

H2 in H2 65 1.01.10-1

192 6.73.10-1

296 1.65

Xe in Xe 194 2.57.10-2

273 4.80.10-2

H2 in Luft 301 0.7

I2 in Luft 303 8.5.10-2

NaCl in H2O (1 mol dm-3) Na+ 298 1.25.10-5

Cl- 298 1.78.10-5

Ethanol in H2O (50 g dm-3) 298 1.08.10-5

Ag in Cu (6.55 mol%) 900 1.38.10-11

1000 1.57.10-10

Cu in Zn (75 mol%) 1050 2.29.10-9

1150 1.02.10-8

E i n f ü h r u n g i n d i e P h y s i k a l i s c h e C h e m i e

K6-2 Transportphänomene

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14.4 Die Diffusionsgleichung

Einführung*in*die*Physikalische*Chemie:*8.*Transportvorgänge*

8.4.*Diffusion*in*einem*Fluid*

Ungeordnete*Bewegung*(‚Irrflug‘,*‚Random*walk‘,*‚Drunken*sailor*random*work‘,*...*):*

Eine*Serie*von*kurzen*Schrijen*in*alle*möglichen*Richtungen,*die*ein*Teilchen*in*einem*Fluid,*das*es*umgibt,*durchführen*kann.*

Ungeordnete*Bewegung*

‚Drunken*Sailor‘*SimulaRon*eines*DNSdMoleküls*in*Wasser*

19*

Sowohl in Gasen als auch in Flüssigkeiten führen die Teilchen aufgrund ihrer thermischen Energie Bewegungen aus.

Da die Teilchen ständig miteinander stossen, sind diese Bewegungen ungeordnet und chaotisch.

Dadurch bewegen sich die Teilchen sehr (!) langsam durch das Medium (sie diffundieren).

Das erste Ficksche Gesetz Gl. (14.2.2) J=-D dC/dzbeschreibt den Netto-Teilchenfluss in Richtung eines Konzentrationsgradienten.

Wie schnell läuft Diffusion jedoch ab ?

Page 13: Einführung in die Physikalische Chemie Teil 2: Makroskopische

14.4.1 Zweites Ficksches Gesetz der Diffusion (Diffusionsgleichung)

z+Δz

AΔz J(z+Δz)A

z

J(z)A

und

Der Fluss in und aus einem Volumenelement AΔz beträgt:

�J = Jraus � Jrein,Jrein = J(z, t) Jraus = J(z + �z, t)

Gleichsetzen von Gl. (14.4.1) und (14.4.2) ergibt:

bzw. für unendlich kleine Änderungen.�C

�t= ��J

�z

@C

@t= �@J

@z

Einsetzen des 1. Fickschen Gesetzes J=-D dC/dz liefert die Diffusionsgleichung (das 2. Ficksche Gesetz):

(14.4.3)@C

@t= D@2C

@z2

Dadurch erhöht sich die Teilchendichte C im Volumen:

Dadurch kann die Zunahme der Anzahl Teilchen im Volumen auch ausgedrückt werden als:

C(t + �t) > C(t)

(14.4.2)�N =�C(t + �t)� C(t)

�A�z = ��C A �z

Die Zunahme der Anzahl Teilchen N im Volumen AΔz pro Zeitinterval Δt beträgt:

(14.4.1)(Jrein � Jraus)A�t = ��J A�t�N =

Page 14: Einführung in die Physikalische Chemie Teil 2: Makroskopische

In 3D wird Gl. (14.4.3) zu:

@C

@t

= D

✓@

2C

@x

2+@

2C

@y

2+@

2C

@z

2

◆= D�C (14.4.4)

mit dem Laplaceoperator Δ.

14.4.2 Interpretation der Diffusionsgleichung

Ort z

Ist die Konzentration c oder aber auch nur deren Gradient (dc/dz) in der Probe konstant, führt Diffusion zu keiner Änderung der Konzentrationsverhältnisse.

Nur wenn der Konzentrationsgradient (dc/dz) räumlich variiert, führt Diffusion zu einem Ausgleich der Konzentrationen.

Eine Zunahme der Konzentration erfolgt in Bereichen positiver Krümmung (d2c/dz2), d.h. an Orten mit einem Konzentrationsminimum.

Eine Abnahme der Konzentration erfolgt in Bereichen negativer Krümmung (d2c/dz2), d.h. an Orten mit einem Konzentrationsmaximum.

Bem.: Für Flüssigkeiten wird in Gl. (14.4.4) die Teilchendichte C in der Regel durch die Konzentration c ersetzt.

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14.4.3 Beispiele für Lösungen der Diffusionsgleichung

n Mol eines Stoffes werden bei t=0 vollständig an der Begrenzungsfläche A eines Behälters mit einem Lösungsmittel aufgebracht (z.B. eine dünne Schicht Zucker am Boden eines Glases). Die Moleküle diffundieren mit der Zeit in die Lösung und man erhält für deren zeitabhängige Konzentration c(x,t) am Ort x:

c(x, t) =

n

A

p⇡Dt

exp{�x2/4Dt}

c/(n

/A)

Dt=

Zahlenbeispiel: ist D=10-9 m2s-1, dann entspricht die Kurve bei Dt=0.1 einer Zeit von t=108 s (=3.2 a) !

(14.4.5)

n Mol eines Stoffes sind bei t=0 vollständig in einem Punkt im Behälter konzentriert (z.B. ein Zuckerwürfel im Glas). Man erhält für die zeitabhängige Konzentration c(r,t) beim Abstand r vom Ursprungsort:

c(x, t) =

n

8(⇡Dt)

3/2exp{�r2/4Dt} (14.4.6)

Page 16: Einführung in die Physikalische Chemie Teil 2: Makroskopische

14.4.4 Durch Diffusion zurückgelegte Wegstrecke eines Teilchens

Wir wollen nun die mittlere Wegstrecke, die ein Teilchen durch Diffusion in der Zeit t zurücklegt, berechnen.

Falls die Wahrscheinlichkeit, dass das Teilchen zu jedem Zeitpunkt entweder in Richtung +x oder -x diffundiert, gleich gross ist, dann ist der Mittelwert ⟨x⟩=0. Es ist daher aussagekräftiger, nach der quadratisch gemittelten Wegstrecke

phx2i =

✓Z 1

0x

2p(x)dx

◆1/2(14.4.7)

zu fragen. Das Integral in Gl. (14.4.7) ist der mathematische Ausdruck für den Erwartungswert (Mittelwert) der Grösse x2 (s.a. Kap. 1). p(x) ist die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen am Ort x anzutreffen.

Wir gehen von ursprünglich N0 Teilchen am Ort x=0 aus. Die Zahl der Teilchen N in einem Quader mit Länge dx und Querschnittsfläche A (Volumen V= Adx) beträgt

N(x) = cNAAdx

wobei c·NA=C die Teilchendichte ist. Die Wahrscheinlichkeit p(x) eines der ursprünglich N0 Teilchen am Ort x zu finden ist dann:

p(x)dx =N(x)

N0=cNAA

N0dx

(14.4.8)

Page 17: Einführung in die Physikalische Chemie Teil 2: Makroskopische

Einsetzen von Gl (14.4.8) in Gl. (14.4.7):

phx2i =

✓Z 1

0x

2 cNAA

N0dx

◆1/2(14.4.9)

für die molare Konzentration c(x,t) kann man nun die Lösung der Diffusionsgleichung Gl. (14.4.5) einsetzen (verwende n=N0/NA) :

phx2i =

✓Z 1

0x

2N0 exp{�x2/4Dt}NAAp⇡Dt

NAA

N0dx

◆1/2

=

1p⇡Dt

✓Z 1

0x

2exp{�x2/4Dt}

◆1/2

(14.4.10)

Integration liefert die durch Diffusion in einer Dimension zurückgelegte Wegstrecke s:

(14.4.11)s ⌘

phx2i =

p2Dt

In n Dimensionen (n=1,2,3) erhält man für Gl. (14.4.11):

(14.4.12)

mit r=[x1,...,xn] ... Koordinatenvektor im Rn

s =phr2i =

p2nDt

Page 18: Einführung in die Physikalische Chemie Teil 2: Makroskopische

Einführung*in*die*Physikalische*Chemie:*8.*Transportvorgänge*

Transport*ungeladener*Teilchen*durch*biologische*Membranen*

Wir*betrachten*den*passiven*Transport*durch*eine*LipiddDoppelschicht*der*Dicke*l.*

Zur*Vereinfachung*nehmen*wir*für*die*zwei*Oberflächen*folgendes*an:*

A[ ] = A[ ]0

A[ ] = A[ ]l = 0

StaRonärer*Zustand*in*der*Membran:*

∂ A[ ]∂t

= 0

Dadurch*vereinfacht*sich*die*Diffusionsgleichung*(8.12)*zu:*

D d A[ ]dx2

= 0 (8.16)*

A[ ]x = A[ ]0 1−xl

# $ %

& ' ( (8.17)*

[A]x*nimmt*innerhalb*der*Membran*linear*ab.*

25*

14.4.5 Anwendungsbeispiel: Transport ungeladener Teilchen durch eine biologische Membran

Wir betrachten den passiven Transport von Teilchen durch eine Zellmembran mit Dicke l.

Für die Konzentrationsverhältnisse an den Oberflächen nehmen wir an:

c(x=0)=c0 und c(x=l)=0

d.h., der transportierte Stoff wird auf der anderen Seite der Membran sofort wieder verbraucht.

Statistische Interpretation: man kann als die mittlere freie Weglänge λ interpretieren, die ein Teilchen in der Zeit τ≡t zwischen zwei Stössen mit anderen Teilchen zurücklegt. Gl. (14.4.12) kann dann umgeformt werden zu:

Einstein-Smoluchowski-Gleichung: (14.4.13)

Die Einstein-Smoluchowski-Gleichung setzt den Diffusionskoeffizienten D mit der mittleren freien Weglänge λ und der Stosszeit τ in Beziehung.

D =�2

2n⌧

s =phx2i

Page 19: Einführung in die Physikalische Chemie Teil 2: Makroskopische

Aus dem 1. Fickschen Gesetz Gl. (14.2.2) berechnet man den Teilchenfluss durch die Membran:

(14.4.17)J = �D

dc

dx

= Dc0

l

Ist die stationäre Konzentration auf der anderen Seite der Membran nicht gleich Null, d.h., c(x=l)=cl, dann erhält man als Lösung:

mit der Verteilungskonstante KD =c0cl

(14.4.18)J = DKDc0l

(14.4.19)

@c

@t= 0 (14.4.14)Wir fragen nach dem stationären Zustand in der Membran:

Damit vereinfacht sich Gl. (14.4.3) zu:

D

@

2c

@x

2= 0 (14.4.15)

und man erhält als Lösung: c(x) = c0

✓1�x

l

◆(14.4.16)

Die Konzentration der Teilchen nimmt also innerhalb der Membran linear mit dem Ort ab.

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14.5 Viskosität

14.5.1 Messung von Viskositätskoeffizienten

Eine verbreitete Methode zum Messen von Viskositätskoeffizienten beruht auf der Formel von Hagen-Poiseuille für die Geschwindigkeit v einer Flüssigkeit in einem Rohr:

v =dV

dt=⇡r4

16⌘L

p21 � p22p0

(14.5.1)mit: V ... strömendes Volumen

p1,2 ... Druck an beiden Enden des Rohresp0 ... Druck, bei dem das Volumen V gemessen wurdeL ... Länge des Rohresη ... Viskositätskoeffizient

Viskosimeter

⌘(T ) = ⌘0 exp{�EA/RT} (14.5.2)

Interpretation: In Flüssigkeiten müssen die Moleküle die Energie EA besitzen, um die zwischenmolekularen Kräfte zu den Nachbarmolekülen zu überwinden und sich dadurch fortbewegen zu können. Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Molekül diese Energie besitzt, ist gemäss Boltzmann ∝exp(-EA/RT). Die Viskosität nimmt daher mit steigender Temperatur ab.

14.5.2 Temperaturabhängigkeit von Viskositätskoeffizienten

Bem.: In idealen Gasen nimmt die Viskosität mit der Temperatur zu, s. Gl. (14.3.2).

Page 21: Einführung in die Physikalische Chemie Teil 2: Makroskopische

14.5.3 Diffusionskoeffizient und Viskosität

Die Geschwindigkeit der Diffusion hängt offensichtlich mit der Viskosität des Mediums zusammen. Die Abhängigkeit des Diffusionskoeffizienten D vom Viskositätskoeffizienten η ist für kugelförmige Moleküle mit einem Radius r durch die Stokes-Einstein-Gleichung gegeben (Herleitung s. z.B. Atkins, Kap. 21):

D =kBT

6⇡⌘r(14.5.3)