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Einführung in die Quantenchemie Kapitel 4: Chemische Bindung. Vorlesung WS 2012/13 PD Dr. Wichard Beenken. Chemische Bindung. Ionische Bindung Wasserstoffbrücke. Chemische Bindung. Van der Waals Bindung Kovalente Bindung. Welche WW bewirkt kovalente Bindung?. r-R 1. r-R 2. R. - PowerPoint PPT Presentation
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Einführung in die Quantenchemie Kapitel 4: Chemische Bindung
Vorlesung WS 2012/13
PD Dr. Wichard Beenken
Chemische Bindung
• Ionische Bindung
• Wasserstoffbrücke
Coulomb WWNa Cl
O HH
+O
H
H
-
Coulomb WW
Chemische Bindung
• Van der Waals Bindung
• Kovalente Bindung
Dipol DipolWWAr Ar ���������������������������������������� ���
H HWelche WW bewirktkovalente Bindung?
Chemische Bindung
• Das H2+-ion
• Elektronischer Hamilton
H(1) H(2)
e-r-R1 r-R2
R
2 2 2e
ee 1 2
p e eH
2m r R r R
Chemische Bindung
• 1s Atomorbitale (AO)
H(1) H(2)
1s(r-R1) 1s(r-R2)
01s 3
0
exp r / a(r)
a
a0: Bohrradius
• Linearkombination der AOs (LCAO)
• Problem: AOs zu verschiedenen Zentren sind nicht orthogonal
Chemische Bindung
1 2 121s 1s(r R ) (r S (R) 0R )
e 1,2 1 1s 1 2 1s 2(r;R ) c (r R ) c (r R )
2 2e 1,2 e 1,2 1 122 1 2(r;R ) (r;R ) c c 2c (Rc S )
• Stationäre Schrödingergleichung für LCAO
aus Symmetriegründen: H11=H22, H12=H21, S12=S21
Normierung der Wellenfunktion:
Chemische Bindung
e eH E e ee eH E 0 12
21
11 12
21 2
11 2
2 2
H E H E
H E H E
cc
S
Sc 0
c
1 2c c
2 2e e 1 1 1 122c c S2c c 1 2
1 1e 2e 2c S1 1 1/ 2
2 11, 2c 1 S
folgt aus
2 21 2 1 122
E
c c 2c c R)
E
S (E
12
12
11 12
12 1
11 2
1 2
H E H E
H E H E
cc
S
Sc 0
c
• Symmetrisches Molekülorbital (MO)
H(1) H(2)
Chemische Bindung
12
11s 1 1s 22 1 S
(r R ) (r R )
1s(r-R1) 1s(r-R2)
Chemische Bindung
• Antisymmetrisches Molekülorbital (MO)
H(1) H(2)
1s(r1) 1s(r2)
12
11s 1 1s 22 1 S
(r R ) (r R )
• Elektronische Eigenenergien des H2+-ions
12
12
11 12 11 1
12 11 1
H E H E cc c 0
H E H
S
S E c
Chemische Bindung
11 12 12H E H E S 0 11 2 121H H E S1 0 11 12
12
H (R) H (R)E (R)
1 S (R)
• Elektronische Eigenenergien des H2+-ions
• Hamiltonmatrixelemente
Chemische Bindung
11 12
12
H (R) H (R)E (R)
1 S (R)
11H e1s 1s1 1(r R ) H (r R ) 22 2
1 1e 1
1s 1s2
p e e(r R
r) (r R
2 r R R)
m
1s 1s 11 1s
2
111 s2
s1(r R ) (r R ) (e
r Rr R ) (rE R )
1s 121V )E (R
12H e1s 1s1 2(r R ) H (r R ) 2 2
1 2e 1 2
s 1
2
1 s
e(r R ) (r R
r R
e)
p
2m r R
1s 1s 11 1s
2
211 s1
s2(r R ) (r R ) (e
r Rr R ) (rE R )
1s 12 112E S (R) V (R)
121 1121
1s
2
V (R) V (R)E (R) E
1 S (R)
• Adiabatische Potentialfläche des H2+-ions
Zu berechnende Integrale:
V121(R) : Zweizentrenintegral
V112(R) : Resonanzintegral
S12(R) : Überlappintegral
121 1121
1s
2
V (R) V (R)E (R) E
1 S (R)
121 112
1
2
s12
V (R) V (R)E
1
eU (R)
RS (R)
Chemische Bindung
Kern-Kern- Abstoßung
Chemische Bindung
H(1) H(2)
1s(r-R2)
3
V V
(r)ds d rE
r
r2 2
1s 1 1 1
0
4 e (r ) r dr e
1s(r1)|2r1
2 r)4 r (E
R
121V (R) E(r)de r
r
22 21s 1 1
2
R
1
0
e (r ) r dr r dr
0
R2 2a2
0
1 1 e
a Re
Re
R
E(r)
2V 4 r • Zweizentrenintegral V121(R)
• Gaußscher Satz:
Chemische Bindung
• Resonanzintegral V112(R)
H(1) H(2)
1s(r-R1)|1
1
r R 1s(r-R2)
Chemische Bindung
• Resonanzintegral V221(R)
H(1) H(2)
1s(r-R1)|2
1
r R 1s(r-R2)
Chemische Bindung
• Resonanzintegral V2n1(R)
H(1) H(2)
2 21
1s 1s2 2
2
n n n
n
0 1
n1 nn
(r ) r R 2r R cosV (R) e d cos r dr
r
– Zweizentrenintegral
– Resonanzintegral
– Überlappintegral
Chemische Bindung
22
1210 0
01 1 2R e
V (R) e expR a a R
2112 2
0 0 0
1 R RV (R) e exp
a a a0
2
12 20 0 0
R R RS 0(R) 1 exp
a a a
• Adiabatische Potentialfläche
Überlapp- und Resonanzintegral sind wesentlich für die Bindung des H2
+-ions,
Kovalente Bindung ist ein Quanteneffekt!
Chemische Bindung
121 1121
2
s12
V (R) V (R)E
1
eU (R)
RS (R)
Kern-Kern Abstossung
+ bindend– antibindend
Chemische Bindung
• Adiabatische Potentialflächen des H2+-ion
http://www.pci.tu-bs.de/aggericke/PC4/Kap_II/H2-Ion.htm
E1s
Chemische Bindung• Vergleich von Theorie und Experiment
Bindungsenergie: 1.77 eV 2.77 eV
Bindungslänge: 1.3 Å 1.06 Å
• Erweiterung der AO Basis um2s, 3s,… Orbitale
Flexiblere Wellenfunktion (r;R1,R2)
2p, 3p ,… Orbitale Berücksichtigung der Polarisierbarkeit
Nachteil: Rechenaufwand!
Chemische Bindung
• Eigenwertproblem für erweiterte Basis
• 3(N2+N)/2 Integrale berechnen • NN Matrix diagonalisieren Näherungsmethoden zur Integralberechnung Anpassung des Basissatzes
m, mn m ,n m ,n n,m,n ,
c E V ES c 0
m ,n m n mk nkk k
2eV (r R ) (r R ) 1
r R
m ,n m nS (r R ) (r R )
Chemische Bindung
• Polarisierte Orbitale
RR a 1s a R 2p 12
R
1(r R ) (r R ) (r R )
1
H HR=1
Chemische Bindung
• Erweiterte Hückel-Theorie (EHT)– Nur AO offener Schalen (Valenzorbitale: VO)
werden in die LCAO einbezogen– Kerne und Elektronen in abgeschlossenen
Schalen erzeugen effektives Corepotential
– Bis auf Überlapp S alle Integrale durch semiempirische Näherungsformeln bestimmt
– Keine Wechselwirkung zwischen Elektronen (Einelektronen-Näherung)
Chemische Bindung
• Beispiel Ethen (=Äthylen)
Chemische Bindung
• C 2s AO im Ethen
Chemische Bindung
• C 2px AO im Ethen
C 2px
Chemische Bindung
• C 2py AO im Ethen
Chemische Bindung
• C 2pz AO im Ethen
Chemische Bindung
• H 1s AO im Ethen
Chemische Bindung
• EHT-Hamilton
• VO-Energien
n
2coree
e Z e ne Valenz ne
H V (r R )2m
Nur Valenzelektronen Kern + Coreelektronen
n
n
2n coree
Z e n, VO e
V (r R ) IP2m
Valenzorbitale zum Kern nIonisierungsenergie zum VO
(VOIP-Parametersätze)
• Zweizentrenintegrale – werden ignoriert oder
– in parametrisch berücksichtigt z.B. als Hybridisierungsenergie
Chemische Bindung
IP2p
IP2s
2sp
2sp²
2sp³
2s 2px 2py 2pz
n
coreZ e nV (r R )
n' VO
' '
M 'k M m nk S ( R R ) n m
core coreZ e n Z e mV (r R ) V (r R )
2
n m
core coreZ e n Z e mS V (r R ) V (r R ) S
2
WH WHk S S k
2
Chemische Bindung
• Resonanzintegrale
Parametrisierung nach Mulliken
n m
core coreZ e n Z e mV (r R ) V (r R )
m nVO VO m nfür
Berechnetes Überlappintegral
Semi-empirischer Parameter
Wolfsberg-Helmholz
WH m nk S ( R R )2
Berücksichtigung der unterschiedlichen
Elektronenaffinitäten
Chemische Bindung
• Eigenwertgleichung des EHT-Hamilton
E ES
0
ES E
M
M
ES
k E
0
ES
k E
Mulliken Parametrisierung
Chemische Bindung
• Besetzung der EHT-Eigenzustände– Eigenzustände werden vom niedrigsten
Eigenwert an mit je zwei Elektronen (Pauliprinzip) aufgefüllt.
– Das höchste besetzte MO heißt HOMO
– Das niedrigste unbesetzte MO heißt LUMO
– Verbleibt für das HOMO nur ein Elektron oder ist es entartet mit dem LUMO, so ist eine spinabhängige Berechnung nötig
• Ethen hat 12 Valenzelektronen
Chemische Bindung
-30.00eV
-25.00eV
-20.00eV
-15.00eV
-10.00eV
-5.00eV
0.00eV
HOMO
LUMO
Die übrigen 5 unbesetzten MO haben positive Eigenenergien, d.h. liegen oberhalb der Ionisa-tionsschwelle, sind also instabil.
el ii LUMO
E 2E -107.24eV
Chemische Bindung
• MO für Ethen aus EHT Rechnung
Orbital
HOMO
Orbital
E1 = -27.03eVE2 = -21.04eVE3= -16.47eVE4 = -14.91eVE5 = -14.60eVE6 = -13.18eV LUMOE7 = -8.34eV
Orbital
Chemische Bindung
• Vorteile der EHT– schnelle Rechnung– liefert bereits alle relevanten MO – richtige Symmetrie der MO
• Nachteile der EHT– grobe Vereinfachung der Kern-Elektron WW– Vernachlässigung der Zweizentrenintegrale– Keine Elektron-Elektron WW
Meist nur als Ausgangspunkt für Berechnungen mit aufwendigeren Methoden zu gebrauchen
Chemische BindungZusammenfassung• LCAO Ansatz
• Überlappintegral S12(R)
• Zweizentrenintegral V121(R)
• Resonanzintegral V112(R)
• Bindende und antibindende Zustände• Basissatzerweiterung• Erweitertes Hückel Verfahren• Semiempirische Parametrisierung• Auffüllen der MO gemäß Pauliprinzip
