Einsatzmöglichkeiten der Massenspektrometrie bei der Überwachung von Lebensmitteln und Bedarfsgegenständen. II

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    13-Aug-2016

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  • Fresenius Z. Anal. Chem. 298, 337-348 (1979) Fresenius Zeitschrift fiir

    9 by Springer-Verlag 1979

    Einsatzmiiglichkeiten der Massenspektrometrie bei der Uberwachung von Lebensmitteln und Bedarfsgegenst inden. II*

    Dieter Jahr 1 ** und Peter Binnemann 2

    1 Landesnntersuchungsamt fiir das Gesundheitswesen Siidbayern, Fachbereich Chemie, Lothstr. 21, D-8000 M/inchen 40 2 Chemische Landesuntersuchungsanstalt Offenburg, Gerberstr. 24, D-7600 Offenburg

    Application of Mass Spectrometry in the Control of Food and Consumer Articles. II

    Summary. A review is given on the numerous possibi- lities of applying mass spectrometry in the control of food and consumer articles. In part I the investigation of essential components of food and food additives has been discussed. Now in part II, the mass spectral analysis of the most important contaminants and hazardous pollutants in food and the investigation of some consumer articles is reviewed.

    Zusammenfassung. Es wird ein l~)berblick fiber die Vielzahl der Anwendungsm6glichkeiten massenspek- trometrischer Analysenverfahren im Bereich der Ober- wachung yon Lebensmitteln und Bedarfsgegenst~inden gegeben. Nachdem in Teil I auf die Untersuchung wichtiger Lebensmittelbestandteile und Zusatzstoffe eingegangen wurde, wird nun die massenspektrometri- sche Analytik der wichtigsten Verunreinigungen und Schadstoffe in Lebensmitteln und die Untersuehung von Bedarfsgegenst~inden dargestellt.

    Key words: Untersuchung yon Lebensmitteln, Bedarfs- gegenstfinden; Massenspektrometrie; Verunreinigun- gen, Schadstoffe, l~berblick

    5. 3 Verunreinigungen und Schadstoffe in Lebensmitteln

    Wfihrend der letzten 20 Jahre wurden in Lebensmitteln eine Reihe gesundheitlich geffihrlicher oder bedenkli- cher Verunreinigungen und Schadstoffe entdeckt. Mit

    * I. Mitteilung: Fresenius Z. Anal. Chem. 297, 341 (1979) ** Korrespondenz-Anschrift 3 Numerierung im Anschluf3 an Teil I

    der Untersuchung auf derartige Substanzen erwuchsen dem Lebensmittelchemiker neue, aber auch oft mfihsa- me Aufgaben. Mtihsam deshalb, da diese Stoffe in Spuren von I ppm oder gar 1 ppb im komplexen Naturstoffgemisch eines Lebensmittels quantitativ nachzuweisen sind. Dabei treten hfiufig Schwierigkei- ten durch St6rsubstanzen aus Lebensmitteln oder ver- wendeten Reagentien auf, so dab gerade in der Spuren- analytik der Einsatz der Massenspektrometrie beson- ders lohnend ist. Das wichtigste Werkzeug ist dabei die Massenfragmentographie, die eine Empfindlichkeits- steigerung in den Bereich von 10- 100 pg (10 12 g) und damit in den Bereich z.B. des Elektroneneinfang- detektors gestattet. Zum Nachweis im fiul3ersten Spu- renbereich kann dabei allerdings eine Anreicherung der Mel316sung unter Verwendung eigens entwickelter Konzentrierungsverfahren notwendig sein [1, 2].

    5.1. Pesticide und polychlorierte Umweltchemikalien

    Nach langer unbedenklicher Anwendung yon Pestici- den und einigen anderen Chlorkohlenwasserstoffen erkannte man in den letzten Jahren auf Grund verfei- nerter Analysenmethoden die ubiquitS.re Verbreitung dieser Stoffe und deren Gefahr ffir Mensch und Um- welt. Beim Menschen, der am Ende der Nahrungskette steht, wurde eine bedenkliche Anreicherung an Pestici- den [3, 4], aber auch an Polychlorbiphenylen (PCB's) und Polychlorterphenylen (PCT's) festgestellt [3-8]. Wtirde man z. B. an Humanmilch die gleichen Anforde- rungen stellen, wie sie nach einschlfigigen Rechtsver- ordnungen an Kuhmilch zu stellen sind, so w/ire sie in der Regel als >>nicht zum Verzehr geeignet

  • 338 Fresenius Z. Anal. Chem., Band 298 (1979)

    Tabelle 1. Literaturzusammenstellung fiber massenspektrometrische Untersuchungen yon Pesticiden und polychlorierten Umweltchemikalien

    Verbindungsklassen Lite- Beschreibung yon ratur

    Massen- GC-MS-Kopplung Massen- spektren fragmento-

    Gep. Capillar- graphie S/iulen s/iulen

    1. Pesticide 1.1. Sammlung aller wichtigen Pesticide

    1.2. Chlorkohlenwasserstoffe 1.2A. Diphenylderivate

    1.2.2. Polycyclische mit Brtickenbindung

    1.2.3. Aromaten

    1.2.4. Cyclohexanderivate

    1.3. Org. Phosphorverbindungen

    1.4 Triazine

    1,5. Carbamate 1.5.1. N-Alkylcarbamate

    1.5.2. N-Arylcarbamate

    1.5.3. N-Acetyl-O-Arylcarbamate 1.5.4. Thio- und Dithiocarbamate

    1.6. Nitroaniline

    1.7 Harnstoffverbindmagen

    [271 + [28] + + + +

    [15] + + ~291 + + [3o] + [311 + [32] + [33] + [291 + + [32] + {341 + [351 4- + [32] + [36] + [37] + + [38] + [29] + + [321 + [331 +

    [30] [33] [39] [401 [4111 [42]

    [30] [43] [44] [45]

    [46] [47] [48] [49] [46] [481 [49] [501 [48] [51] [52] [53] [54]

    [55] [56]

    [48] [57] [58] I59]

    4. 4-

    4-

    + 4-

    4,

    +

    4.

    + 4-

  • D. Jahr und P. Binnemann: Massenspektrometrie bei der r3berwachung yon Lebensmitteln. II 339

    Tabelle 1. (Fortsetzung)

    Verbindungsklassen Lite- ratur

    2. PCB's

    3. PCT's

    4. PCN's

    Beschreibung von

    Massen- GC-MS-Kopplung spektren

    Gep. Capillar- SS.ulen s~iulen

    [601 + [61] + + [62] + + [631 + [64] + [65] + [66] + [671 + +

    [71 + + [61] + + [68] + +

    [61] + + [69] + +

    Massen- fragmento- graphie

    +

    +

    Zum Nachweis von Pesticiden wird heute im allge- meinen die Gas-Chromatographie herangezogen. Die Gas-Chromatographie stellt jedoch prim/Jr ein Trenn- verfahren dar und nur bedingt - auch in Verbindung mit spezifischen Detektoren - ein Identifizierungsver- fahren [9]. Fehlinterpretationen sind durchaus m6glich, da die Trennleistung gepackter S~ulen begrenzt ist und spezifische Detektoren durchaus nicht so spezifisch sind, wie oft ffilschlicherweise geglaubt wird. Zum Beispiel reagiert der Elektroneneinfangdetektor (ECD) zwar besonders empfindlich auf Chlorkohlenwasser- stoffe, zeigt aber insgesamt alle Stoffe mit hoher Elektronenaffinitfit an [10]. So treten bei der Pesticid- analytik pflanzlicher Lebensmittel bei Verwendung des ECD St6rungen durch Pflanzeninhaltsstoffe auf, z.B. bei der M6hre, dem Pfirsich oder verschiedenen A1- lium-Arten [11].

    Es werden aber auch St6rpeaks beschrieben, die auf Weichmacher, wie z.B. auf das aus Polyvinylacetat stammende Dibutylphthalat, zurtickzuffihren sind [11, 12]. Derartige Weichmacher werden aber nicht selten auch fiber Reagentien, Spfilmittel u. a. eingeschleppt [12].

    Bei tierischen Lebensmitteln, insbesondere bei Fi- schen, ist bei der gas-chromatographischen Rfick- standsanalyse unter Verwendung des ECD mit Uberla- gerungen der Chlorkohlenwasserstoff-Pesticide durch andere halogenhaltige Stoffe zu rechnen. So wird h/iufig fiber St/Srungen durch PCB's beim Nachweis von DDE aber auch z.B. von Mirex berichtet [13-19]. Diese IJberlagerungen lassen sich zwar beseitigen durch zu- sfitzliche sfiulen-chromatographische Abtrennungen [15, 20, 21], Verwendung spezieller Detektoren [22] oder

    chemische Umwandlung in besser zu trennende Stoffe [23, 24], doch sind solche Mal3nahmen mit zusfitzlichem Aufwand, aber auch mit Ungenauigkeiten [25, 26] und Substanzverlusten verbunden. Dagegen ist durch Ein- satz der Massenspektrometrie in Verbindung mit der Gas-Chromatographie eine einwandfreie Identifizie- rung der Pesticide bzw. PCB's m6glich.

    Neben empfehlenswerten umfassenden Sammlun- gen yon Massenspektren der Pesticide [27, 28] gibt es zahlreiche detaillierte Einzelpublikationen fiber mas- senspektrometrische Untersuchungen yon Pesticiden sowie von PCB's, PCT's und PCN's (Polychlornaph- thaline), wie aus der Zusammenstellung in Tabelle 1 hervorgeht.

    Die Anwendung der Massenfragmentographie ge- stattet die Simultanbestimmung yon PCB's und Pestici- den. Besonders gute Ergebnisse lassen sich hierbei durch Verwendung von Glascapillaren erzielen. In der rechten Spalte von Tabelle 2 ist am Beispiel einiger h/iufig vorkommenden Chlorkohlenwasserstoffe dar- gestellt, welche Ionen sich nach unserer Erfahrung und nach Angaben in der Literatur [64] besonders gut f~r einen st6rungsfreien Nachweis eignen.

    Durch massenspektrometrische Bestimmung von PCB's erh/ilt man Informationen fiber deren Chlorie- rungsgrad. Dadurch ist z.B. eine sonst sehr schwierige Bestimmung von mehreren, gleichzeitig vorliegenden PCB-Gemischen mit verschiedenem Chlorgehalt m6g- lich. Derartige PCB-Gemische kommen zuweilen bei Fischen vor.

    Darfiber hinaus sind Informationen fiber den Chlo- rierungsgrad auch deshalb erwtinscht, da einerseits

  • 340 Fresenius Z. Anal. Chem., Band 298 (i979)

    Tabelle 2. Massenfragmentographie einiger Chlorkohlenwasserstoff- Pesticide neben PCB's

    Verbindung Geeignetes Ion bei m/e

    c~-,/3-, 7-HCH 219 HCB 284 Heptachlorepoxid 353 o,p'- u. p,p'-DDT 235 o,p'- u. p,p'-DDD 235 o,p'- u. p,p'-DDE 246 Aldrin 263 Dieldrin 263 Endrin 263 c~- u. 7-Chlordan 373

    PCB mit 2 Chlor 222 PCB mit 3 Chlor 256 PCB mit 4 Chlor 292 PCB mit 5 Chlor 326 PCB mit 6 Chlor 360 PCB mit 7 Chlor 394 PCB mit 8 Chlor 430

    (181,217) (249)

    (279)

    ( ) = Bei St6rungen durch PCB's oder andere Pesticide kann auf die in Klammern angegebenen Ionen ausgewichen werden.

    mit zunehmendem Chlorgehalt die Persistenz und damit die chronische Toxicitfit dieser Verbindungen zunimmt [70-72], andererseits solche Unterscheidun- gen auch rechtserheblich bei der Beurteilung z.B. von Verpackungsmaterial sein k6nnen (s. Abschn. 6).

    Manche PCB's [70 - 73] und Pesticide [74- 77] sind mit hochtoxischen Polychlordibenzofuranen und Po- lychlordibenzodioxinen verunreinigt. Dabei ist beson- ders die Verbindung 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-di- oxin, die u.a. bei der Synthese der Pesticide Hexachlo- rophen und 2,4,5-Trichlorophenoxyessigs/iure entsteht, durch das Explosionsunglfick und die damit verbunde- ne Verseuchung in Seveso/Oberitalien bekannt gewor- den. Darfiber hinaus bestehen Pesticide, wie z. B. Toxa- phen oder Chlordan aus mehreren Komponenten oder enthalten zahlreiche Synthesenebenprodukte. Der ein- wandfreie Nachweis derartiger Verunreinigungen oder giftigen Begleitstoffe ist nut mittels GC-MS-Kopplung m6glich. Die Anwendung der Massenspektrometrie ist dabei sowohl beim Nachweis der o.g. ~iuBerst giftigen Begleitstoffe [73- 79] als auch bei der Identifizierung von Nebenbestandteilen bei Pesticiden [35] mehrfach beschrieben worden, wobei auch die Trennung mittels Glascapillaren [79 - 82] und die Massenfragmentogra- phie [76, 77, 79, 80] bereits angewandt worden ist.

    Neben Pesticiden und PCB's kommen als chlorhal- tige, toxische Umweltkontaminenten auch sog. PCT's [7, 8, 83] und PCN's [73] vor. Bei diesen Stoffen handelt es sich wie bei den PCB's um technische Produkte mit einer groBen Zahl von Einzelkomponenten. Zum ein- wandfreien Nachweis ist auch bei diesen Stoffen die

    GC-MS-Kopplung (s. Tabelle 1) die Methode der Wahl, da einerseits bei Verwendung der Gas-Chroma- tographie und des ECD mit Uberlagerungen durch andere Stoffe gerechnet werden mug [69, 84], anderer- seits sich dutch Metabolisierung die ursprtingliche Zusammensetzung/indern kann, so dab ein Vergleich mit einem Handelsprfiparat fragwtirdig wird [85].

    5.2. Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe

    Die polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe finden wegen ihrer zum Teil cancerogenen Wirkung und wegen der ubiquit~iren Verbreitung ein groBes Interesse in Umweltforschung und Umweltschutz. Die Analytik der weit fiber hundert Einzelverbindungen dieser Gruppe, die in den Extrakten aus Luftfiltern und Abwfissern gefunden werden, ist schwierig und aufwen- dig. Sie ist nur mit hochwirksamen Trenn- und Nach- weismethoden wie der Kombination Capillar-Gas- Chromatographie / Massenspektrometrie / Datenverar- beitungssystem befriedigend zu 16sen [86- 89]. Bei Le- bensmitteln sind polycyclische aromatische Kohlen- wasserstoffe vor allem in ger/iucherten und gegrillten Fleischwaren und Fischen, Rfiucherkfise, flfissigen Rauchkonzentraten, Rauchgewfirzen u. ft. zu erwarten. In den entsprechenden gesetzlichen Verordnungen [90, 91] ist f/Jr das Benz(a)pyren (3,4-Benzpyren) als Leit- substanz und typischer Vertreter der polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe eine H6chstmenge von 1 ~g/kg (1 ppb) festgelegt. F/Jr die Uberwachung ist also die analytische Erfassung dieses Stoffes vorran- gig gegentiber einer Profilanalyse aller polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe [92-94].

    Neben den Methoden der Fluorescenz- oder UV- Spektrometrie nach dfinnschicht- oder hochdruckflfis- sig-chromatographischer Auftrennung und der Gas- Chromatographie bietet die Massenfragmentographie im Hinblick auf Nachweisempfindlichkeit und -sicher- heir deutliche Vorteile. Da in den Verordnungen aus- drficklich nur das cancerogene Benz(a)pyren angege- ben ist, mfissen die beiden Isomeren Benz(a)pyren und Benz(e)pyren analytisch getrennt erfaBt werden. Ffir GC-MS-Analyse gibt es in diesem Falle zwei M6glich- keiten: Entweder man bestimmt die gas-chromatogra- phisch ungetrennten Isomeren massenspektrometrisch dutch Ausmessen von Ionen, die sich bei den Isomeren in ihren relativen Intensit/iten unterscheiden [95], oder man trennt die beiden Isomeren gas-chromatogra- phisch auf und bestimmt sie einzeln mittels Massen- fragmentographie. Eine gas-chromatographische Tren- nung ist m6glich mit bestimmten /iuBerst selektiven Hochtemperatur-Flfissigkristallen als stationfirer Pha- se [96], mit gepackten Hochleistungssfiulen auf der Basis konventioneller Silicon-Phasen [92] oder mit Diinnfilm-Glascapillaren [93].

  • D. Jahr und P, Binnemann: Massenspektrometrie bei der Uberwachung yon Lebensmineln. II 341

    Bei geeigneter Vorbehandlung der Lebensmittel- extrakte und Beschr/inkung auf den qualitativen Spu- rennachweis von Benz(a)pyren lfigt sich auch die Massenspektrometrie mit Direkteinlal3 verwenden. Auf diese Weise wurden in Fisch- und Muschelproben aus einem 61verseuchten Meeresgebiet Benz(a)pyren nachgewiesen [97].

    5.3. Stqffe mit pharmakologischer Wirkung

    Beim Nachweis von Rtickstfinden pbarmakologisch wirksamer Stoffe in Lebensmitteln ist grunds/itzlich eine enge Zusammenarbeit zwischen dem veterinfirme- dizinischen und dem chemisch-analytischen Sachver- st/indigen sinnvoll und wfinschenswert. Nnr so k6nnen die aufwendigen chemischen Bestimmungsmethoden gezielt eingesetzt werden.

    5.3.1. Hormone als Masthilfsmittel

    Die verbreitete Anwendung von Stoffen mit sexualhor- monaler und anaboler Wirkung als Masthilfsmittel stellt die Lebensmitteltiberwachung vor die Aufgabe, eventuelle Riickst/inde dieser Wirkstoffe in Fleisch, Leber und Niere sicher und mit hoher Empfindlichkeit nachzuweisen [98, 99]. Grunds/itzlich sind daftir biolo- gische, chemische und immunologische Methoden ein- setzbar. Der M/iuse-Uterus-Test, das bekannteste bio- logische Verfahren, ist von begrenzter Empfindlichkeit und weist nur eine 6strogene Wirkung nach. Anabolica mit geringer 6strogener Wirkung wie Zeranol und Trenbolon sind damit kaum erfal3bar. Aul3erdem kSn- nen Phyto6strogene wie die Isoflavone, die den Tieren dt~rch Granfutter und Klee zugef/ihrt werden, einen positiven Uternstest ergeben [100]. Der Radioimmu- noassay (RIA) zeigt dagegen eine unfibertroffene Nachweisempfindlichkeit. Jedoch gibt es noch grol3e Probleme mit der Spezifit/it [101, 102] und es ist ein entsprechend eingerichtetes radiochemisches Labor mit de...

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