Einsatzmöglichkeiten der Massenspektrometrie bei der Überwachung von Lebensmitteln und Bedarfsgegenständen. I

Fresenius Z. Anal. Chem. 297, 341- 356 (1979 [~0nius Zeilsl~lri[l fiir

�9 by Springer-Verlag 1979

EinsatzmOglichkeiten der Massenspektrometrie bei der [3berwachung von Lebensmitteln und Bedarfsgegenst~inden. I

Peter Binnemann 1 und Dieter Jahr 2

1 Landesuntersuchungsamt f/Jr das Gesundheitswesen Nordbayern, Fachbereich Chemie, Henkestr. 9-11, D-8520 Erlangen

2 Landesuntersuchungsamt ffir das Gesundheitswesen Siidbayern, Fachbereich Chemie, Lothstr. 21, D-8000 M~inchen 40

Application of Mass Spectrometry in the Control of Food and Consumer Articles. I

Summary. A review is given on the numerous possibi- lities of applying mass spectrometry in the control of food and consumer articles. After a short presentation of the necessary equipment, the investigation of lipids, carbohydrates, amino acids and flavours is discussed. Subsequently, food additives are dealt with.

In a further part the mass spectral analysis of the most important contaminants and hazardous pollu- tants in food will be reviewed and the investigation of consumer articles will be outlined.

Zusammenfassung. Es wird ein fSberblick fiber die Vielzahl der Anwendungsm6glichkeiten massenspek- trometrischer Analysenverfahren im Bereich der f2ber- wachung von Lebensmitteln und Bedarfsgegenst~inden gegeben. Nach einer kurzen Darstellung der erforderli- chen Ger~iteausstattung wird auf die Untersuchung der wichtigen Lebensmittelbestandteile Fette, Kohlenhy- drate, Aminosiuren und Aromastoffe eingegangen. Anschliel3end werden die Zusatzstoffe behandelt.

In einem weiteren Teil werden massenspektrometrische Bestimmungen der wichtigsten Verunreinigungen und Schadstoffe in Lebensmitteln sowie die Untersu- chung yon Bedarfsgegenstinden dargestellt werden.

Key words: Untersuchung von Lebensmitteln, Bedarfs- gegenstinden; Massenspektrometrie; Uberblick.

1. Einleitung

Die Massenspektrometrie ist heute ein unentbehrliches Hilfsmittel in der lebensmittelehemischen Forschung.

Allein auf dem Aromasektor wurden durch Anwen- dung der Massenspektrometrie innerhalb weniger Jah- re mehr Erkenntnisse gewonnen als vorher in Jahrzehn- ten.

Im Bereich der fJberwachung von Lebensmitteln und Bedarfsgegenst~inden wurde diese analytische Me- thode wegen der erheblichen Kosten und des hohen Bedienungsaufwandes bisher nur in geringem Umfang angewandt. In jfingster Zeit kommen jedoch zuneh- mend Ger~ite auf den Markt, die sich durch Preisgfin- stigkeit, kompakte Bauweise und Bedienungsfreund- lichkeit auszeichnen. Bei dieser neuen Ger~itegenera- tion werden Bedienungsfunktionen und Ger~iteopti- mierung weitgehend durch Mikroprozessoren vom Gerit selbst fibernommen. Die Massenspektrometrie eignet sich deshalb heute - besonders in Kopplung mit einem Gas-Chromatographen - ffir den routinem~ii3i- gen Einsatz bei der Oberwachung von Lebensmitteln und Bedarfsgegenstfinden. Sie bietet als Vorteile her- vorragendes ldentifizierungsverm6gen, hohe Nach- weisempfindlichkeit, insbesondere aber Nachweissi- cherheit in der Spurenanalytik und bei der Untersu- chung komplizierter Gemische. In Verbindung mit der Gas-Chromatographie ist das Massenspektrometer der Detektor mit der h6chsten Spezifitiit und nach dem Elektroneneinfangdetektor jener mit der gr613ten Emp- findlichkeit.

Dutch nachfolgende Zusammenstellung fiber An- wendungsm6glichkeiten der Massenspektrometrie bei der fJberwachung von Lebensmitteln und Bedarfsge- genst~inden sollen die Vorzfige dieser Methode heraus- gestellt und zum Einsatz dieser Analysentechnik ermu- tigt werden. Dem Anf~inger soll ein Uberblick fiber die Einsatzm6glichkeiten der Massenspektrometrie ver- schafft und dem Fortgeschrittenen Anregungen auf noch nicht bearbeiteten Sachgebieten gegeben werden.

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2. Techniken der Massenspektrometrie und erforderliche Ger/iteausstattung

Das Prinzip eines Massenspektrometers beruht auf der Ionisierung und Fragmentierung von Molekfilen und anschliel3ender Trennung und Messung der entstande- nen Ionen. Die Trennung der Ionen nach ihrer Masse erfolgt bei den heute im Handel befindlichen Ger~iten mittels magnetischer und elektrischer Felder oder mittels hochfrequenter Wechselspannungen.

Bisher waren Sektormagnetfeldinstrumente mit ein- facher Fokussierung am meisten verbreitet. Bei diesem Ger~itetyp werden erzeugte Ionen lediglich dutch ein magnetisches Feld getrennt und fokussiert. Diese Trenntechnik ist sehr aufwendig und erfordert einen bis zu mehrere Zentner schweren Magneten, so dab derartige Ger/ite sehr schwer sind und erheblichen Platz beanspruchen.

Seit wenigen Jahren haben sich Quadrupol-Mas- senspektrometer in steigendem MaBe durchgesetzt. Die Trennung der Ionen erfolgt bei diesen Gerfiten nicht durch ein statisches magnetisches Feld, sondern dutch hochfrequente Wechselspannungen in einem Stabsy- stem [1]. Nut Ionen mit begrenzter Schwingungsampli- rude, die nicht anf die parallel geffihrten St/ibe oder das umgebende GeNiuse prallen, erreichen den Ionenauf- ffinger und werden registriert. Ein solches Stabsystem beansprucht wenig Platz und erm6glicht eine kompakte und damit preisgfinstige Bauweise. Quadrupol-Mas- senspektrometer gestatten zudem einen rascheren Mas- sendurchlauf und lassen sich wesentlich leichter mit elektronischen Rechnern zur Ger~itesteuerung und Ver- arbeitung anfallender Daten ausrfisten. Schwierigkei- ten durch Diskriminierung h6herer Massen und sog. ~>Geisterpeaks<<, wie sie bei diesem Gerfitetyp anffinglich aufgetreten sind, k6nnen heute als behoben gelten. Werden bezfiglich Aufl6sungsverm6gen und Massenbereich keine zu hohen Anforderungen gestellt, so k6nnen derartige Gerfite insbesondere wegen ihrer Preisgfinstigkeit heute empfohlen werden.

Ffir besondere Aufgabenstellungen, wie z.B. die Bestimmung yon Feinmassen und Elementzusammen- setzung von Fragment- und Molektilionen oder den sicheren Nachweis von Nitrosaminen neben gleichzei- tig auftretenden St6rsubstanzen, ist ein hochaufl6sen- des Massenspektrometer mit magnetischer und elektrischer Fokussierung oder ein sog. Doppelstrahlgeriit [2] erforderlich. (Mit guten einfachfokussierenden Gerfi- ten ist zwar auch eine Aufl6sung yon 6000 [10 % Tal] und besser durch Spaltverengung erreichbar, jedoch geht dies zu Lasten der Empfindlichkeit.)

Mehrfach wurden bereits Messungen yon Isotopen- verh~iltnissen zum Nachweis yon Verfiilschungen bei Lebensmitteln beschrieben. Es gelang dadurch, die Unterscheidung von Ggrungs- und Synthesealkohol

[3], von G~irungs- und Syntheseessig [4], der Nachweis von Fruchtsaftw~isserung [5] und der Zusatz von Sac- charose bzw. Maisstgrke in Honig [6, 7]. Isotopenver- hSJtnismessungen wie 180/160 oder 13C/12C lassen sich prinzipiell mit normalen Sektormagnetfeldger/iten durchftihren, doch bedarfes hierzu eines Doppeleinlag- systems, eines Doppelaufffingers und spezieller Megeinrichtungen zum Signalvergleieh. Messungen des Isotopenverhfiltnisses 2H/tH sind mit fiblichen Sektormagnetfeldger/iten in der Regel nicht mehr m6g- lich. Hierzu sind Spezialgerfite erforderlich, welche die Ionen H f (m/e = 2) und HD + (m/e = 3) mit getrenn- ten Auffiingern registrieren und vergleichen k6nnen.

Ffir die tiberwiegend anfallenden MeBprobleme genfigen jedoch i. d. Regel Quadrupolgeriite oder ein- fachfokussierende Sektormagnetfeldinstrumente.

In der Lebensmittelanalytik mfissen h/iufig Stoffge- mische vermessen werden. Reinsubstanzen fallen dagegen seltener an. Die Auswertung yon Massenspektren eines Gemisches ist jedoch h6chst problematisch. Ein leistungsffihiges Trennsystem in Form eines mit dem Massenspektrometer gekoppelten Gas-Chromatogra- phen ist deshalb unabdingbar [8-10]. Eine solche Kopplung sollte dabei in Ganzglasausffihrung gehalten sein, da empfindliche Stoffe wie Steroide, Terpene aber auch chlorkohlenwasserstoffhaltige Pesticide bei Me- tallbertihrung katalytisch zersetzt werden k6nnen. Die GC-MS-Kopplung kann dabei fiber einen Separator oder fiber ein Capillarsystem erfolgen. Die Zwischen- schaltung eines Separators dient zur Tr/igergasabtren- nung und ist in der Regel beim Einsatz yon gepackten S/iulen erforderlich. Bei Verwendung yon Capillars/iulen ist die Abtrennung des Tr/igergases bei ausreichend leistungsfiihigem Pumpsystem (z.B. Turbopumpen) nicht notwendig. Die Capillars~iule kann also direkt mit dem Ionenquellenraum verbunden werden [11-13]. Hervorzuheben ist hier das Prinzip der >>O ffenen Kopp- lung>>. Bei dieser Kopplungsart steht das Ende der Capillarsfmle nicht unter Vakuum, so dab keine Verfiil- schung der Retentionszeiten erfolgt. Zudem ist ein S/iulenwechsel leicht m6glich [14-16].

Der Einsatz der Capillar-Gas-Chromatographie ist unerl/il31ich ffir die Untersuchung von Vielstoffgemi- schen wie Aromen oder Wasserverunreinigungen. Bei solchen Analysenaufgaben ist eine elektronische Da- tenverarbeitungsanlage im on line-Betrieb yon groBem Nutzen, da eine groBe Zahl yon auszuwertenden Mel3- daten anf'~illt. Auf einfache und schnelle Weise ist hiermit die Speicherung, Untergrundsubtraktion, Nor- mierung und der Vergleich yon Massenspektren m6g- l ich [10, 17-19].

Neben dem Einlal3 fiber einen Gas-Chromatogra- phen sollte ein Massenspektrometer auch mit einem Direktverdampfungssystem zur Vermessung reiner Substanzen ausgertistet sein. In der Regel wird bier eine

P. Binnemann und D. Jahr: Massenspektrometrie bei der ()berwachung von Lebensmitteln 343

Schubstange zur Einbringung fester Substanzen genfigen. Lediglich bei h/iufigeren Untersuchungen von Gasen oder Flfissigkeiten ist ein spezielles Verdamp- fungssystem fiir fltichtige Stoffe erforderlich.

Seit kurzem ist auch die Kopplung Hochdruckflfis- sigkeits-Chromatograph und Massenspektrometer technisch gel6st [20- 23]. Die gegenwfirtig angewandte Methodik ist allerdings verbesserungsffihig, so dab ein Abwarten empfehlenswert ist. Im fibrigen ist es fast immer m6glich, die interessierenden Fraktionen zu sammeln und ebenso wie die yon einer Dtinnschicht- Platte eluierten Substanzen im Direktverdampfungssy- stem massenspektrometrisch zu untersuchen [24, 25]. Bei hfiufigem Einsatz der Hochdruckflfissigkeits-Chro- matographie kann jedoch kfinftig die Kopplung mit dem Massenspektrometer als hochspezifischem Detek- tot erheblich an Bedeutung gewinnen.

In der Spurenanalytik bereits heute unentbehrlich ist eine Zusatzausrfistung zur Mehrfachionendetektion bzw. Massenfragmentographie [26-29]. Dabei wird das Massenspektrometer auf mehrere, ffir nachzuwei- sende Substanzen charakteristische Ionen eingestellt. W~hrend eines GC-Durchlaufs erfolgt somit nur An- zeige, wenn die gesuchten Ionen und damit die gesuchten Substanzen auftreten. Diese Methode steigert die Empfindlichkeit des Massenspektrometers in den Piko- grammbereich (10-1 z g) und gew~ihrleistet hohe Spezi- fit~it.

Die auch heute noch gebr/iuchlichste Art der Ioni- sierung ist die ElektronenstoBionisation. Hierbei werden die Molekfile durch energiereiche Elektronen ionisiert. Diese Ionisierungsart ist nicht sehr schonend und ffihrt nicht selten zu v611iger Fragmentierung empfind- licher Substanzen und zu einem Verlust des ftir die Auswertung wichtigen Molekfilions. Seit einigen Jah- ren ist eine wesentlich schonendere Art der Ionisie- rung, die sog. Chemische Ionisation als Zusatzausstat- tung erhfiltlich [30]. Dabei wird zunfichst mittels Elek- tronenstol3ionisation ein Hilfsgas, wie z.B. Methan, ionisiert. Die Ionen dieses Hilfsgases ionisieren dann auf indirektem Weg in sehr schonender Weise die zu untersuchende Substanz. Diese Ionisierungsart ist ffir besondere Problemstellungen sehr ntitzlich, kann aber einer sp~iteren Ausbaustufe des Massenspektrometers vorbehalten bleiben.

h~ufig deren Aufdeckung durch Anwendung der mo- dernen instrumentellen Analytik. Ein wichtiges Hilfs- mittel zur Untersuchung der Zusammensetzung yon Lebensmitteln ist die Gas-Chromatographie in Kopp- lung mit dem spezifischen Detektor Massenspektro- meter. Am Beispiel einiger wichtiger Lebensmittelbe- standteile soll nachfolgend der Wert und die Einsatz- m6glichkeit dieser Untersuchungsmethode dargestellt werden.

3.1. Fette

Die Gas-Chromatographie fand ihre erste breite An- wendung in der Lebensmittelfiberwachung bei der Auftrennung von Fettsfiuren in Form der Methylester. Durch Vergleich mit Referenzsubstanzen war damit h/iufig eine Aussage fiber die Zusammensetzung und Identit/it von Fetten m6glich [31 - 34]. Insbesondere in Verbindung mit der Capillar-Gas-Chromatographie [35-37] hat diese Methode auch heute noch ihre Berechtigung, so z. B. zur Charakterisierung yon unver- mischten Fetten und Olen.

Immer h/iufiger kommen jedoch komplizierte Fett- gemische und durch chemische Eingriffe modifizierte Fette auf den Markt, die eine tiefer gehende Analytik erfordern. Neben der Untersuchung bestimmter Trigly- cerid-Fraktionen oder der Doppelbindungsisomerie bei unges/ittigten Fettsfiuren sind insbesondere die Nebenbestandteile der Fette, wie verzweigte Fettsfiu- ren, Sterine, aliphatische Alkohole und Triterpenalko- hole ffir die Charakterisierung von Fetten bedeutsam.

Die Beschaffung entsprechender authentischer Sub- stanzen ist schwierig und z.T. auch nicht m6glich. Zudem treten immer wieder Unsicherheiten bei der allein gas-chromatographischen Identifizierung auf.

Der Einsatz eines Massenspektrometers in Kopp- lung mit einem Gas-Chromatographen ist deshalb bei einer tiefer gehenden Fettanalytik von gr613tem Nut- zen. Gute Zusammenstellungen fiber Massenspektro- metrie von Lipiden wurden bereits fr~iher publiziert [38-41], doch werden nichtglyceridische Substanzen nur zum Teil erfal3t. Neben diesen l~bersichtsartikeln gibt es eine Ffille yon detaillierten Publikationen einzelner Lipidklassen, von denen die wesentlichsten nachfolgend angegeben werden sollen.

3. Untersuchung auf Zusammensetzung und VerHilschung von Lebensmitteln

Das Hauptinteresse des Lebensmittelchemikers galt seit jeher der Feststellung der normalen Zusammenset- zung von Lebensmitteln und deren Verffilschung. Blie- ben in frtiheren Jahren manche Verffilschungen unent- deckt oder waren nicht beweisbar, so gelingt heute

3.1.1. Geradkettige Fetts/iuren

Das massenspektrometrische Verhalten von Fetts~iuren, besonders der Methylester, wurde schon sehr bald intensiv untersucht, so dab es heute zahlreiche Ver6f- fentlichungen fiber Massenspektren von Methylestern gesfittigter [42-46], einfach ungesfittigter [42, 4 5 - 49] zweifach ungesfittigter [42, 45 - 50] und dreifach unge- s/ittigter [42, 45, 46, 48, 49] Fetts/iuren gibt. Die Methylester der Fetts/iuren eignen sich dabei sowohl


fgr die Gas-Chromatographie als auch fiir die Massen- spektrometrie und k6nnen leicht durch Veresterung nach vorheriger Verseifung oder dutch Umesterung von Fetten erhalten werden [32, 33, 51].

Es wird aber auch die GC-MS-Untersuchung anderer Derivate beschrieben, wie etwa der tert.- Butyldimethylsilylester, die zum Nachweis yon Fetten mittels Massenfragmentographie eingesetzt werden [52].

3.1.2. Verzweigte Fetts~iuren

Neben den geradkettigen Fettsfiuren enthalten vor allem tierische Fette geringe Anteile an ein- und mehrfach verzweigten Fetts/iuren [53-56]. Insbeson- dere die mehrfach verzweigten Fettsfiuren eignen sich zur Identifizierung tierischer Fette und dartiber hinaus auch zum Nachweis schon geringer Zumischungen von Fremdfetten [53, 57]. Die Is olierung und gas-chromatographische Trennung yon verzweigtkettigen Fettsfiuren ist bereits eingehend beschrieben [56]. Eine massenspektrometrische Absicherung der gas-chromatographischen Ergebnisse ist unumg/inglich, zumal die Mas- senspektrometrie eine ausgezeichnete Methode zur Un- terscheidung aliphatischer Strukturisomerer ist, wie aus zahlreichen Untersuchungen hervorgeht [47, 5 8 - 67].

3.1.3. Doppelbindungsisomerie bei ungesMtigten Fetts/iuren

Ungesfittigte Fetts~iuren liegen in Fetten z.T. als Gemi- sche yon Doppelbindungsisomeren vor [53, 68]. Dutch Bestimmung einzelner Isomerer lassen sich Verffil- schungen nachweisen, wie z. B. Fisch61e in Pflanzenfet- ten. Fisch61e, aber auch andere tierische Fette enthalten neben der C 18 : l(9)-Sfiure (9-Octadecens~iure) 1 erhebliche Anteile an C 18:1 (11)-S~iure, wogegen in pflanzlichen Fetten die C 18 : 1 (11)-Sfiure kaum vorhanden ist [36]. Die Bestimmung der Position der Doppelbindung ist aber besonders wichtig beim Nachweis yon Eruca- sfiure [C 22:1(13)] in Gegenwart yon Fisch61en. Fisch- 61e enthalten die Doppelbindungsisomeren C22:1(15) und C22: 1(11), deren biologische Wirkung unseres Wissens noch nicht abgeklfirt ist. Im Falle einer Bean- standung wegen tiberh6hten Gehaltes an Erucas/iure mug deshalb u.E. bei m6glicher Anwesenheit derarti- get Isomerer - wie das z. B. bei Margarine der Fall sein kann - die Lage der Doppelbindung in Position 13 erwiesen sein.

Eine exakte Zuordnung der Doppelbindungsposi- tion ist abet auch bei der quantitativen Bestimmung essentieller Fetts/iuren erforderlich. So entstehen z.B. bei der Hfirtung von Fetten aus Linols~iure eine Reihe

\ /OsO~ I I Sitylierung ~ ! I /C=C ~ ~--C--C-- . --C--4-- C-

I I I ' I OH OH OTMS OTMS

Abb. 1. Bestimmung der Position der Doppelbindung bei ungesfittig- ten Fetts~iuren

geometrischer und Doppelbindungsisomerer [69]. Es wird jedoch nur jenen cis-Polyen-Fettsfiuren essentieller Charakter beigemessen, welche die Doppelbindung in Position n-6 oder n-9 (n = C-Zahl), yon der CH3- Gruppe aus gerechnet, haben [70-72].

Bei gas-chromatographischer Trennung von Dop- pelbindungsisomeren mug selbst auf Capillars~iulen mit l~lberlagerungen gerechnet werden [36, 68]. Ande- rerseits ist die direkte massenspektrometrische Bestim- mung nur in den Positionen 1 - 5 m6glich, nicht jedoch bei weiterer Entfernung vonder Carboxylgruppe [45, 46, 73, 74]. Doch gelingt eine exakte massenspektrometrische Zuordnung nach Hydroxylierung an der Dop- pelbindung mittels Osmiumtetroxid und nachfolgender Silylierung. So entstandene Di-TMS-monocarbonsfm- remethylester 2 werden zwischen den TMS-Gruppen an der friiheren Doppelbindung gespalten und liefern Schlgsselbruchstticke [43, 75 - 77] (siehe Abb. 1).

Die Darstellung dieser Derivate erfordert wenig Zeit, verl/iuft nahezu quantitativ und weitgehend ohne Nebenreaktionen [75, 76]. Das Verfahren lfil3t sich analog auf zweifach unges~ttigte Fetts~iuren fibertra- gen. Die Massenspektren der dabei entstehenden Tetra- TMS-monocarbonsfiuremethylester sind ebenfalls beschrieben [78].

3.1.4. Sterine, Alkanole und Triterpenalkohole

Durch Fortentwicklung der chromatographischen Trenntechniken und insbesondere durch Anwendung der Capillar-Gas-Chromatographie [37, 79, 80] wurde in den letzten Jahren festgestellt, dab das Unverseifbare yon Fett viel komplexer und spezifischer zusammenge- setzt ist als bisher angenommen wurde. Dadurch er6ff- neten sich neue M6glichkeiten zur Charakterisierung von Fetten und fur den Nachweis von Verffilschungen.

Das Unverseifbare besteht bei tierischen Fetten im wesentlichen aus Zoosterinen und Alkanolen. Dabei unterscheiden sich Landtierfette und Seetier61e v.a. durch Konzentration und Zusammensetzung der Alka- nole [81]. Pflanzliche Fette enthalten im Unverseifba- ren insbesondere Phytosterine [79, 82, 85, 86] und Triterpenalkohole [82- 86].

Die Analyse der Sterine eignet sich besonders gut zur Charakterisierung eines Fettes oder Fettgemisches.

1 C18 = Kettenl~inge, :1 = Zahl der Doppelbindungen, (9) = Po- sition der Doppelbindung, bezogen auf die Carboxylgruppe 2 TMS = Trimethylsiloxy

P. Binnemann und D. Jahr: Massenspektrometrie bei der f2berwachung yon Lebensmitteln 345

So sind z.B. Verf~lschungen yon tierischen Fetten durch Pflanzenfette und umgekehrt leicht am Sterin- muster erkennbar [87-89]. Es lassen sich aber auch Mischungen pflanzlicher Fette untereinander nachweisen, so z.B. Sonnenblumen- und Safflor61 neben Soja- oder Erdnu1361 durch den unterschiedlichen Gehalt an A 7-Stigmastenol und A 7-Avenasterol [37, 82, 90]. Zu- mischungen yon R fib61 sind erkennbar durch die Anwesenheit des spezifischen Rfib61-Sterins Brassico- sterol [37, 79, 82], Verf/ilschungen yon Baumwollsaat61 mit Soja61 oder Reiskleie61 durch Bestimmung von Stigmasterol [91]. Auch ffir den Nachweis von Kakao- butterersatzfetten stellt die Sterinanalyse ein wichtiges Hilfsmittel dar [92, 93].

Eine vorztigliche Ergfinzung zur Sterinanalyse ist die Bestimmung der Alkanole und Triterpenalkohole [94]. Herings611/il3t sich z. B. leicht durch seinen hohen Gehalt an C2o- und C22-Alkanolen im Unverseifbaren nachweisen [81, 83]. Gewisse Kakaobutterersatzfette, wie z.B. Sheafett, sind fiber den Triterpenalkohol Butyrospermol feststellbar [93]. Ebenfalls fiber die Triterpenalkohole k6nnen Oliven- von Oliventrester61 bzw. Mandel- von Haselnu1361 unterschieden werden [951.

Ffir die Bestimmung einer so groBen Zahl chemisch versehiedener Verbindungen, wie sie im Unverseifbaren von Fetten enthalten sind, ist der Einsatz der GC-MS- Kopplung zweckm/iBig. Die Isolierung der Sterin-, A1kanoi- und Triterpenalkoholfraktionen kann dabei dureh Extraktion der Seifenl6sung [96] und nachfolgender Dfinnschicht-Chromatographie [37, 79, 82, 95, 97] bzw. Sfiulen-Chromatographie [88, 91, 95] erfolgen. Es ist aber auch schon die direkte Gel-Chromatogra- phie ohne vorherige Extraktion der Fette angewandt worden [88].

Die gas-chromatographische Trennung der Sterine wurde in der Literatur bereits ausffihrlich dargestellt [98 - 101]. Da diese Sterine ausnahmslos OH-Gruppen enthalten, ist eine vorherige Derivatisierung zweck- mfiBig. Dabei haben sich die TMS-Ether, die Chlorme- thyldimethylsilylether und die TBDMS-Ether 3 als besonders geeignet erwiesen [100, 102]. Die Massenspek- tren yon Sterinen wurden sowohl von den nicht- derivatisierten Verbindungen [82, 103-105] als auch von deren Acetaten [104, 106], Trifluoracetaten [106] und TMS-Ethern [106, 107] beschrieben. Die massenspektrometrische Untersuchung der vielversprechen- den TBDMS-Ether [108] und anderer Alkyldimethyl- silylether [109] wurde unseres Wissens bisher lediglich bei nichtpflanzlichen Sterinen durchgeffihrt.

Triterpenalkohole k6nnen ohne vorhergehende De- rivatisierung gas-chromatographisch aufgetrennt werden [83, 84], wfihrend bei den Alkanoien eine vorherige

3 TBDMS = tert.-Butyldimethylsilyl

Umwandlung in Acetate oder TMS-Ether erforderlich ist. Massenspektrometrische Angaben fiber Triterpen- alkohole [84-87] und Massenspektren der Acetate [110, 111] und TMS-Ether [43, 112, 113] von Alkanolen sind bereits publiziert.

3.1.5. Triglyceride

Der Nachweis von Fremdfetten fiber das Sterinmuster versagt, wenn kleinere Mengen sterinarmer Fette, wie z.B. die Mittelfraktion des Palm61s, zugesetzt worden sind. Hier hilft hfiufig die gas-chromatographische Analyse der Triglyceride weiter. War dies frfiher nur mittels kurzer gepackter Sfiulen m6glich [114-117], so gelingt dies heute auch mit Glascapillaren im Hochtem- peraturbereich [118].

Bereits durch Untersuchung des Gesamttriglycerid- gemisches erhfilt man h/iufig Hinweise auf die Identitfit oder Reinheit eines Fettes [53, 114, 118]. So lassen sich z.B. auf diese Weise sterinarme Ersatzfette in Kakao- butter nachweisen [118]. In anderen Ffillen ist es zweckmfiBiger, nur bestimmte, durch dfinnschicht- chromatographische Vortrennung gewonnene, Trigly- ceridfraktionen zu untersuchen. So lassen sich z.B. durch Gas-Chromatographie der dfinnschicht-chromatographisch isolierten ges~ittigten Triglyceride noch 5 Schweineschmalz in Gfinseschmalz nachweisen [119].

Die Identifizierung der Triglyceride kann zwar gas- chromatographisch durchgeffihrt werden, doch bedarf es hierzu einer grol3en Zahl von Vergleichssubstanzen. Dies erfibrigt sich bei Einsatz des Massenspektrometers als Detektor, da Massenspektren von Triglyceriden schon mehrfach in der Literatur beschrieben wurden [49, 120 - 122]. Darfiber hinaus liefern die Massenspek- tren zusMzliche Informationen fiber die genaue Struk- tur der Triglyceride, so z.B. fiber die Positionen der Fettsfiuren im Triglycerid-Molekfil [40, 120].

3.2. Kohlenhydrate Bis vor kurzem wurden zur quantitativen Bestimmung von Zuckern Verfahren benutzt, die auf der Reduktion einer alkalischen Kupfer(II)-Komplex-L6sung, der op- tischen Drehung oder der Oxidation durch Hypojodit- L6sung beruhten. Diese konventionellen Methoden versagten bei Anwesenheit mehrerer Zuckerarten [123,124]. Andererseits sind quantitative Bestimmun- gen durch Papier- oder Dfinnschicht-Chromatographie zwar m6glich, jedoch nicht sehr genau, wfihrend enzy- matische Verfahren nur spezifisch einzdne Zucker erfassen. Die in jfingster Zeit eingesetzte Hochdruck- Flfissigkeits-Chromatographie liefert bei einer Reihe von Zuckertrennungen recht gute Ergebnisse, ist jedoch bei komplizierten Gemischen in der Trennleistung noch unbefriedigend und darfiber hinaus wegen der ungenfi- genden Detektorspezifitfit nicht st6rungsfrei bei Anwe- senheit yon Begleitsubstanzen.


Zucker sind wenig flilchtig und thermisch instabil. Sie werden deshalb erst nach Derivatisierung zug/inglich filr die Gas-Chromatographie und Massenspek- trometrie. Als Derivate wurden anfgnglich Methylether [125 - 127] und Acetate [125, 127, 128], spfiter Alditol- Acetate [127, 129-131], TMS-Ether [127, 128, 132, 133], TMS-Ether der O-Methyloxime [134-136] und Oxime [137-139], Trifluoracetate [127, 140], TBDMS- Ether [141] und viele andere eingesetzt.

Die Methylether und Acetate konnten aus verschiedenen Grilnden nicht roll befriedigen. Bei der Herstel- lung yon Alditol-Acetaten wiederum entstehen aus einigen Zuckerpaaren identische Reaktionsprodukte, so dab keine Unterscheidung dieser Zucker mehr m6glich ist. Diese Derivatisierungsmethode wurde allerdings mit Erfolg bei der quantitativen Bestimmung der Polysaccharide Cellulose und St/irke nach vorheriger Hydrolyse angewandt [130].

Verbreitete Anwendung in der Lebensmittelanaly- tik bei Zucker- und Sfil3waren, Backwaren, Marmela- den, Fruchtsfiften und Honig fanden die TMS-Ether [142-144]. Sie sind rasch herstellbar und wegen ihrer Flfichtigkeit gut ffir die Gas-Chromatographie geeignet. Die verschiedenen Silylierungsmethoden und -rea- gentien wurden hinsichtlich ihrer quantitativen Um- setzung und der m6glichen Verschmutzung des Flam- menionisationsdetektors eingehend untersucht [145]. Als TMS-Ether wurden gas-chromatographisch bereits Mono- bis Heptasaccharide sowie die Zuckeralkohole bestimmt [132, 146]. Komplikationen entstehen jedoch dadurch, dab bei reduzierenden Aldosen und Ketosen durch die Anomeren (c~- und fi-Form) jeweils Peakpaa- re resultieren. Die Fructose, die als Furanose, Pyranose oder offenes Ketal vorliegen kann, ergibt sogar bis zu 5 Peaks im Gas-Chromatogramm [138, 147]. Dies filhrt zu Peak-Oberlagerungen und Schwierigkeiten bei der quantitativen Auswertung. Im ilbrigen wird bei einzel- hen Zuckern fiber unvollst/indige Silylierung berichtet [143, 145].

In Honigen war deshalb bei Verwendung der TMS- Ether nur eine ann/ihernd quantitative Bestimmung der Zucker m6glich. Bei gas-chromatographischer Tren- nung der Silylether der Oxime unter Verwendung verschiedener Silicongummis erfolgte keine Auftren- hung der Isomeren [137-139] und es liegen sich gute quantitative Ergebnisse bei Fondantmassen, Sirupen, Kraftn/ihrmitteln und Frilhstilcksgetr/inken erzielen [123, 124]. Auch bei dieser Methode traten jedoch bei einigen Di- und Trisacchariden Oberlagerungen auf [138], die selbst mit Capillars/iulen nicht v611ig zu beseitigen waren [148].

Auch die Trifluoracetate wurden bereits verwandt [140]. Im Gas-Chromatogramm erscheinen jedoch ebenfalls Einzelpeaks filr die anomeren e- und fl- Furanosen bzw. -Pyranosen. Gegenilber den TMS-

Ethern zeichnen sich diese Derivate allerdings durch gr6gere Flilchtigkeit aus [140].

Die ebenfalls bereits eingesetzten TBDMS-Ether [141] haben gegenfiber den TMS-Ethern eine gr6Bere Hydrolysebesfiindigkeit, doch sind die Retentionszei- ten stets gr613er [141].

Da selbst bei Anwendung der Capillar-Gas-Chro- matographie bei verschiedenen Zuckerderivaten mit Uberlagerungen und deshalb bei einigen Lebensmitteln mit einer Beeintr/ichtigung des Ergebnisses gerechnet werden muB, ist die massenspektrometrische Absiche- rung wfinschenswert. Darilber hinaus lassen sich aus den Massenspektren gewisse Strukturmerkmale ableiten.

Massenspektrometrisch gut untersucht und prinzipiell filr die vorangehende gas-chromatographische Trennung geeignet sind zahlreiche Zuckerderivate, wie Methylether [126, 149-151], Acetate [149 - 153], Aldi- tol-Acetate [129, 153], TMS-Ether [133, 150], TMS- Ether der O-Methyloxime [134, 136] und Oxime [137], Trifluoracetate [140, 154] und TBDMS-Ether [141].

Wegen ihres gilnstigen gas-chromatographischen Verhaltens scheinen uns dabei auch ffir die GC-MS- Kopplung die TMS-Ether und die TMS-Ether der Oxime am vorteilhaftesten. Das massenspektrometrische Verhalten der Oxim-TMS-Ether ist lediglich an Monosacchariden untersucht, doch lassen sich neben einer Molekulargewichtsbestimmung durch das Mole- kill- oder das M-15-Ion auch Aussagen fiber eventuelle Substituenten machen [137]. Massenspektrometrisch eingehend untersucht - auch im Bereich der Oligosac- charide - sind die TMS-Ether [133, 147, 150, 155]. Sie erlauben neben der indirekten Molekulargewichtsbe- stimmung durch den M-15-Peak auch Rilckschlfisse auf die Ringgr6Be (Furanose oder Pyranose), auf eventuelle Substituenten und auf die glykosidische Verknilpfung bei Oligosacchariden [150, 153].

3.3. Aminosduren und Peptide

Ffir die Bestimmung yon Aminos~iuren wurden in den letzten Jahren fiberwiegend sog. Aminos~iure-Analysa- toren eingesetzt. Diese Ger~ite trennen die AminosS.u- ren mittels Ionenaustausch-Chromatographie und registrieren sie spektralphotometrisch nach Reaktion mit Ninhydrin oder anderen Derivatisierungsreagentien [156].

Aminosaure-Analysatoren haben sich bei einer Vielzahl von Lebensmitteluntersuchungen bew~ihrt. Es sind jedoch relativ teure Ein-Zweck-Ger~ite, die zudem keine Aussage fiber unbekannte Verbindungen zulas- sen [157,158]. Die Kombination Gas-Chromato- graph- Massenspektrometer ist dagegen universell ein- setzbar, und erlaubt neben der Trennung und Bestim- mung auch die Aufkl/irung von Aminosfiuren und Pep- tiden.

P. Binnemann und D. Jahr: Massenspektrometrie bei der Oberwachung von Lebensmitteln 347

CF~-C-N-C- -C, C-~ F~-C-N-C- C,,. ~ ~, "OR o - ~ , OR

N-Trifiuorace ty l - N-H FB - Aminosau re-A[ky[-Ester A minosdu re-AlkyI-Ester

R = Butyl-, lsoomyl- R = Isobuty[-, Isoamy[-, Propyl-

R'= Aminos~u re-Restmolek~l

Abb. 2. Gas-chromatographisch hfiufig eingesetzte Derivate von Aminos~iuren

Die meisten Aminos/iuren, insbesondere Glutamin- s/lure, Cystin und Arginin sind nicht unzersetzt ver- dampfbar [159]. Voraussetzung ftir eine gas-chromatographisch-massenspektrometrische Untersuchung ist deshalb die Umwandlung in leichtflfichtige, unzersetzt verdampfbare Derivate. Anffinglich wurden zu diesem Zweck Ester hergestellt. In Form ihrer Ester geh6rten die Aminosfiuren zu den ersten Verbindungsklassen, die massenspektrometrisch untersucht wurden. Die Ester einiger Aminosfiuren, wie z.B. von Arginin, Glutaminsfiure und Cystin waren wegen Zersetzungser- scheinungen jedoch nicht ffir die Gas-Chromatogra- phie geeignet [160]. Auch TMS-Derivate [16]] konnten nicht voll befriedigen [162, 163]. Erst die zusfitzliche Derivatisierung der Aminogruppe f~hrte zu ausreichend stabilen und flfichtigen Verbindungen. Die N- Trifluoracetylester sind dabei die am leichtesten ver- dampfbaren Derivate, die auch h/iufig fiir die gas- chromatographische Trennung verwandt worden sind [162-167] (siehe Abb. 2). Sie wurden mit Erfolg in Form der Butylester bei Fleischerzeugnissen [168], Bier [163, 169] und zahlreichen anderen Lebensmitteln [170, 171] und in Form der Isoamylester bei Bier [163] eingesetzt. Die Dauer der gas-chromatographischen Analyse lfiBt sich dartiber hinaus verkfirzen durch Simultanbestimmung auf zwei Sfiulen verschiedener Polaritfit [172]. Ebenfalls gut untersucht sind die N- HFB4-n-propyl -, -isobutyl- und -isoamylester [162, 173-176] (siehe Abb. 2). Vor allem mittels Capillar- Gas-Chromatographie lassen sich die N-HFB-isobutyl- und -isoamylester der gfingigen Aminosfiuren voll- st~indig trennen [176].

Der Vergleich von gas-chromatographisch durch- geftihrten Analysen mit Ergebnissen an Standardmi- schungen ergab gute Resultate [163]. Auch der Ver- gleich mit dem Aminosfiure-Analysator fiihrte zu be- friedigender Obereinstimmung [170]. Einfliisse anderer Lebensmittelbestandteile, insbesondere von Kohlenhy- draten, auf das quantitative Ergebnis wurden nicht oder nut in geringem Umfang festgestellt [170].

4 N-HFB- = N-Heptafluorobutyryl-

Massenspektrometrisch wurden zahlreiche Deriva- te der Aminosfiuren untersucht. Im Hinblick auf ihre Eignung ftir die Gas-Chromatographie in der Lebens- mittelanalytik sollen hier nur einige ausgew~ihlte Deri- vate genannt werden. So wurden TMS-Derivate mittels GC-MS-Kombination fragmentographisch untersucht [177, 178]. Wegen Schwierigkeiten bei der quantitativen Reproduzierbarkeit wurden jedoch h/iufiger die N- Trifluoracetyl-butylester [179- 182], N-Trifluoracetyl- isoamylester [179] und N-HFB-isoamylester [175, 179] bevorzugt. Dartiber hinaus wurden auch andere Deri- vate auf ihre Eignung f/Jr die fragmentographische Analyse gepriift [183].

Durch Zumischen von isotopenmarkierten inneren Standards 1/il3t sich massenspektrometrisch das quantitative Ergebnis sogar genauer ermitteln, als z.B. mit dem Aminosfiure-Analysator. Zu diesem Zweck werden zu der zu bestimmenden Substanz in der Probe chemisch gleiche Verbindungen, die Isotopen enthalten, als innere Standards zugemischt. Durch massen- fragmentographischen Vergleich z.B. der Molekfilio- hen von Proben- und markierter Substanz 1/iBt sich dann der Ausgangsgehalt der Probensubstanz berech- hen [184]. Ftir eine genaue und leichte Ermittlung des quantitativen Ergebnisses sollte die Massendifferenz zwischen markiertem und nicht markiertem Ion minde- stens 4 Masseneinheiten betragen. Verluste durch Zer- setzung, Hydrolyse, Derivatisierung usw., wie sie besonders bei Tryptophan, Histidin, Arginin und Cystin auftreten k6nnen [179, 180], beeintrgchtigen bei dieser Methode nicht das quantitative Ergebnis, da sie bei Proben- und markierter Substanz in gleichem Verh/iltnis auftreten. Die gleichzeitige ionenspezifische Detek- lion von Proben- und isotopenhaltiger Substanz wurde zur quantitativen Aminosfiurebestimmung bereits mit Erfolg eingesetzt [180].

Die Fragmentographie vereinfacht auch die Gas- Chromatographie der Aminosfiuren, da eine Trennung der Einzelkomponenten nicht mehr Voraussetzung ffir ihre quantitative Bestimmung ist. Mangelhaft aufgel6- ste Peaks lassen sich mittels spezifischer Ionen getrennt darstellen.

Gas-chromatographische und massenspektrometrische Untersuchungen wurden auch bei Peptiden durch- geftihrt. Unter Verwendung verschiedener Derivate lieBen sich bei Oligopeptiden aus bis zu 6 Aminos~iuren die Aminos/iuresequenz und das Molekulargewicht ableiten [185-191].

3.4. Aromastoffe Eine Vielfalt an Aromastoffen pragt den Geruch oder Geschmack von Lebensmitteln. Es handelt sich dabei um eine groBe Zahl fliichtiger Stoffe, deren analytische Erfassung sich aus folgenden Griinden besonders schwierig gestaltet:


- - Aromastoffe sind in Lebensmitteln zumeist in sehr geringen Mengen vorhanden.

- Es handelt sich dabei in der Regel um/iul3erst komplexe Gemische mit einer Vielzahl an Komponen- ten.

- Diese weisen groBe Unterschiede auf in Konzen- tration, Fltichtigkeit und Polarit/it.

Voraussetzung ftir die Identifizierung der einzelnen Aromastoffe ist deshalb in der Regel eine Anreicherung und hochwirksame Trennung [192]. Dabei treten noch zusS.tzlich Probleme auf durch Verluste an leichtfliichti- gen Komponenten, durch Verunreinigungen und durch Artefaktbildung,

Folgende Isolierungs- und Anreicherungs-Metho- den [193-195] werden ffir Aromastoffe angewandt:

- Headspace-Analyse [196], - direkte Extraktion mit leichtsiedenden L6sungs-

mitteln wie Ether, Pentan, Dichlormethan, Freon- l l [197] oder Freon-12 [198],

- Extraktion mit Gasen im tiberkritischen Zustand [199],

- Vakuum- oder Wasserdampfdestillation, - Anreicherung mit Adsorbentien wie Porapak P

oder Q [200,201], Tenax-GC [202, 203], Chromosorb 105 [204], Celite 545 [205], Aktivkohle [206] oder mittels Kfihlfallen [207,208],

- Gefriertrocknung [209,210]. Bei der qualitativen Analyse der Aromastoffgemi-

sche ist die kombinierte Capillar-Gas-Chromatogra- phie-Massenspektrometr ie ein unentbehrliches Hilfs- mittel. Diese bietet unter schonenden Bedingungen hohe Trennleistung, hohe Empfindlichkeit und eine groBe Menge an Information ffir die Identifizierung der Komponenten. Durch diese Technik wurde die Erfor- schung natfirlicher Aromastoffe in den letzten Jahren stark vorangetrieben, was auch aus der grogen Zahl an Publikationen auf diesem Gebiet zu ersehen ist. Tabel- le 1 zeigt einige Lebensmittel, deren Aromakomponen- ten mit massenspektrometrischen Methoden zumindest teilweise aufgeklgrt worden sind.

Die Aufgabenstellung ftir Aromauntersuchungen im Rahmen der Lebensmitteltiberwachung ist sehr komplex. Sie umfaBt den Schutz des Verbrauchers vor gesundheitlichen Gefahren durch Aromastoffe mit er- kannter Toxicit~it, wie sie z.T. in der Essenzen-Verord- nung beschrieben sind. Darfiber hinaus ist auf Verf~il- schung und Irreffihrung im Rahmen des Lebensmittel- und Bedarfsgegensffmde-Gesetzes und der Essenzen- Verordnung zu prtifen. Dazu gilt es, nattirlich vorkom- mende Aromastoffe, die besonders charakteristisch oder sensorisch bedeutsam sind, qualitativ und quantitativ zu bestimmen. So lassen sich z. B. Branntweine aus Unterschieden im Gehalt an flfichtigen Inhaltsstoffen differenzieren [339]. Aus bestimmten Aromastoffen lgBt sich die Echtheit yon Kirschw/issern feststellen

Tabellel. Gas-chromatographisch-massenspektrometrische Unter- suchungen fiber Aromastoffe einiger Lebensmittel

Lebensmittel Literatur Lebensmittel Literatur

Orange [211 - 213] Macis [259] Zitrone [214] Vanille [260 - 262] Apfel [215, 2 1 6 ] Koriander [263, 264] Traube [217] Kfimmel [265] Heidelbeere [208,218] Pfefferminz [266, 267] Moltebeere [219, 220] Ingwer [268] Himbeere [221] Petersilie [269] Brombeere [222, 223] Kaffee [270- 275] Erdbeere [224, 225] Tee [276- 283] Banane [226,227] Kakao [284] Melone [228] Bier [201, Feige [229] 285 - 289] NuB [230, 231] Wein [290- 301] Soja [232- 235] Spirituosen [302- 310] Lauch [236, 2 3 7 ] Rindfleisch [311 - 316] Kohl [238] Hiihnerfleisch [317] Karotte [239,240] Fisch [318, 319] Tomate [241,242] Butter [320, 321] Zwiebel [243] Kftse [322- 325] Bohne [244] Joghurt [326] Pilze [245 - 247] Eier [327, 328] Kartoffel [248 - 250] Palm61 [329] Reis [251] Oliven61 [330] Spargel [252, 253] Malz [331] Pfeffer [254- 257] Hopfen [332] Paprika [258] Melasse [333]

Weif3brot [334-- 338]

bzw. lassen sich Fehlg~irungen der Fruchtmaischen erkennen [340]. Ftir den Nachweis von kfinstlichen Himbeeressenzen eignet sich die quantitative Bestim- mung yon 4-(p-Hydroxyphenyl)-butanon(2), des sog. Himbeerketons [221,341].

Erhebliche Belastungen kommen dabei auf die Untersuchungs/imter durch die Neuformulierung der Essenzen-Verordnung [342] zu. Danach mug ktinftig auch bei naturidentischen kiinstlichen Aromen eine Kenntlichmachung durch die Angabe )>kfinstlich<< o./i. erfolgen. Der Vollzug dieser Bestimmung setzt eine GC-MS-Kombination voraus.

Weitere Ziele sind, an Hand yon Leitsubstanzen Frischezustand und Verarbeitungsweise der untersuch- ten Lebensmittel festzustellen. Publikationen, die auf diese ZusammenNinge eingehen und diese Angaben mit quantitativen Nachweisen belegen, sind erheblich seltener, als solche fiber die qualitative Zusammenset- zung yon nattirlichen Aromastoffgemischen. So wurde tiber Aromaver~inderungen von Orangensaft [213,343] und Tomatensaft [344] bei der Herstellung oder w~ihrend der Lagerung berichtet. Bei gemahlenem Kaffee 1/iBt sich der Frischezustand aus dem gas-chromatographisch erhaltenen Peakverh~iltnis yon 2-Methylfuran und Butanon(2) erkennen [345].

P. Binnemann und D. Jahr: Massenspektrometrie bei der fJberwachung yon Lebensmitteln 349

Bei den genannten Anwendungsm6glichkeiten in der Lebensmittelfiberwachung ist wegen der vielfachen St6rungsm6glichkeiten eine Absicherung der gas-chromatographisch erhaltenen Ergebnisse durch die Mas- senspektrometrie zumindest am Anfang einer Ana- lysenserie unerlfil31ich.

Umfangreiche Aromauntersuchungen ganzer GC- Profile mit anschliel3ender elektronischer Datenverar- beitung, wie sie z.B. zur Sortencharakterisierung von Bier [346] und Wein [347[ oder zur Qualit/itsprfifung yon Orangen61en [348] durchgeffihrt wurden, sind wegen des damit verbundenen Aufwands ffir die Lebensmittel- fiberwachung im allgemeinen nicht praktikabel.

Voraussetzung ffir eine sichere Entscheidung in der Frage der Aromatisierung von Lebensmitteln ist die Kenntnis der natfirlichen Aromastoffe, die Ermittlung von Leitsubstanzen, die fiber Biogenese oder technolo- gische Schritte Auskunft geben, einschlieglich ihrer natfirlichen Schwankungsbreiten. Ffir eine erfolgreiche Uberwachungst/itigkeit auf diesem Gebiet ist also neben sensorischen Analysenmethoden eine gute appara- tive Ausstattung zur Extraktion, Anreicherung und zum Nachweis yon chemischen Verbindungen im Spu- renbereich erforderlich. Die Gas-Chromatographie auf Glascapillaren und eine Kopplung mit dem Massen- spektrometer sind dabei unerlfiglich.

4. Zusatzstoffe

Ftir den Nachweis von Zusatzstoffen sind zahlreiche photometrische sowie papier- und dfinnschicht-chromatographische Verfahren entwickelt worden, die in der Routineanalytik meist zufriedenstellen. Dennoch auftretende Identifizierungsschwierigkeiten lassen sich h/iufig gas-chromatographisch 16sen, doch kann nicht selten auch bei gfingigen Zusatzstoffen die massenspektrometrische Absicherung wfinschenswert sein. Von betr/ichtlichem Nutzen ist die GC-MS-Kombination jedoch bei der Identifizierung nicht zugelassener Zu- satzstoffe, beim Nachweis von technischen Hilfsstof- fen, wie z. B. L6sungsmittelrfickst/inden oder bei Rein- heitsfiberprfifungen, wie sie in der neuen Zusatzstoff- verkehrs-Verordnung [349] ffir viele Zusatzstoffe vor- gesehen sind.

4.1. Konservierungsstoffe, Schalenbehandlungsmittel und Antioxidantien

Die gas-chromatographische Trennung der g~ingigen Konservierungsstoffe kann direkt oder nach vorheriger Derivatisierung erfolgen. Die Methodik mit Angaben fiber station~ire Phasen und eventuelle Derivatisierung ist in der Literatur mehrfach beschrieben [350-353]. Die Massenspektren sind in Tabellenwerken enthalten [354] oder k6nnen mit denen authentischer Substanzen

verglichen werden. Wegen der hohen Empfindlichkeit der GC-MS-Methode ist allerdings zu berficksichtigen, dal3 bereits ein geringer natfirlicher Gehalt bestimmter Konservierungsstoffe vorhanden sein kann, wie z.B. Benzoesfiure in Milch und Milcherzeugnissen [353]. Die Massenspektrometrie wurde aber auch zum Nachweis von Abbauprodukten von Konservierungsstoffen eingesetzt. So konnte bei Getrfinken, die trotz Konservie- rung mit Sorbinsfiure verdarben und von Schimmel befallen wurden, das geruchsaktive Abbauprodukt massenspektrometrisch identifiziert werden [355].

Mehrfach wurde fiber die Konservierung von Wei- nen mit Pyrokohlens~iurediethylester (Diethyldicarbo- nat bzw. Diethylpyrocarbonat) berichtet [356, 357]. Diese Verbindung kann zum cancerogenverd~ichtigen Ethylcarbamat reagieren [358,359] und wurde deshalb in der Bundesrepublik Deutschland, in den USA und anderen Lfindern verboten [357, 360]. Die gas-chromatographische Methodik wurde mehrfach publiziert [356, 357, 361,362], wobei wegen auftretender St6rsub- stanzen [356, 363] die massenspektrometrische Absi- cherung empfohlen wurde [356, 357].

Schalenbehandlungsmittel wie Orthophenylphenol, Biphenyl und Thiabendazol werden h/iufig photome- trisch oder dfinnschicht-chromatographisch nachgewiesen, doch sind auch eine Reihe gas-chromatographischer Verfahren beschrieben [351,364, 365]. Auch bei diesen Stoffen wird fiber St6rungen durch Fremdpeaks berichtet [365], so dab der Einsatz einer GC-MS- Kombination notwendig sein kann. Die Massenspek- tren von Orthophenylphenol und Biphenyl sind in Tabellenwerken enthalten [354], die des Thiabendazols sind anderweitig publiziert [365].

Die quantitative Bestimmung von Antioxidantien wird hfiufig nach einer der zahlreich publizierten gas- chromatographischen Methoden durchgeffihrt [366- 369]. Dabei k6nnen einige Antioxidantien, wie BHA (Butylhydroxyanisol) und BHT (Butylhydroxy- toluol) direkt bestimmt werden [367,368,370,371], w/ihrend Gallate, NDGH (Nordihydroguajaretsfiure) u.a. einer vorherigen Derivatisierung bediirfen [367- 369, 371]. Zur Derivatisierung wurde dabei meist sily- liert [369, 371], daneben aber auch methyliert [367, 368] oder mit Heptafluorbuttersfiure verestert [372]. Eine massenspektrometrische Zuordnung kann dabei erforderlich werden, wenn durch verk/irzte Aufreinigung St6rpeaks auftreten [367]. Der massenspektrometrische Nachweis kann aber unter Umstfinden auch indirekt fiber Abbauprodukte erfolgen, wie sie z.B. bei hitze- behandelten Fetten aus BHT entstehen k6nnen [373].

4.2. Riickstiinde yon technischen Hilfsstoffen

Technische Hilfsstoffe, wie L6sungsmittel, Treibgase oder Entkeimungsmittel sind nach w 2 des Lebensmittel-


und Bedarfsgegenst~indegesetzes [374] Zusatzstoffe. Wenn sie als solche nicht ausdriicklich zugelassen sind, mfissen sie oder ihre Umwandlungsprodukte nach w 11 des gleichen Gesetzes aus dem Lebensmittel weitestge- hend entfernt werden. Es dtirfen lediglich Reste zuriick- bleiben, die technisch unvermeidbar, technologisch unwirksam und gesundheitlich, geruchlich und ge- schmacklich unbedenklich sind. F/Jr eine solche spuren- analytische Riickstandsbestimmung der verschieden- sten Stoffe ist meist eine massenspektrometrische Absi- cherung des Analysenergebnisses erforderlich.

Fiir die Extraktion yon Olsaaten sind heute in der Regel gesundheitlich weniger bedenkliche Benzine oder aliphatische Kohlenwasserstoffe gebr~iuchlich [375, 376]. Fiir den Nachweis dieser Stoffe wurden verschie- dene Verfahren vorgeschlagen [375]. Besonderes Inter- esse verdient dabei u.E. ein Verfahren, bei dem eventuelle L6sungsmittelriickstfinde durch Erhitzen der Probe in einem Glasrohr im Einspritzblock ver- dampft und anschlieBend auf einer GC-Sfiule getrennt werden [376, 377]. Bei der Entcoffeinierung yon Kaffee und bei der Extraktion yon etherischen Olen finden gesundheitlich bedenklichere Chlorkohlenwasserstoffe Verwendung [378, 379]. Wir selbst wiesen mittels GC- MS-Kopplung Riickst/inde von Trichlorethylen in Li- monadengrundstoffen nach. Andere Autoren fanden in Gewiirzextrakten Dichlormethan und Dichlorethylen [379] und in coffeinfreiem Kaffee Dichlormethan und Trichlorethylen [378]. Der Nachweis wurde dabei auch massenspektrometrisch mittels Massenfragmentogra- phie geffihrt [378].

In den letzten Jahren wurden auch von Lebensmit- teln, wie Fetten, Gewiirzextrakten, Schlagsahne u.a. Aerosolpackungen in Verkehr gebracht. Als Treibgase sind nach der Zusatzstoffzulassungsverordnung [380] lediglich Kohlendioxid, Luft und Stickstoff zugelassen, doch werden auch andere Treibmittel, wie z.B. Halo- genkohlenwasserstoffmischungen (Frigene) verwandt. Ffir die Beurteilung nicht zugelassener Treibmittel als technische Hilfsstoffe k6nnen Untersuchungen auf eventuelle Treibmittelrfickst~nde, Wechselwirkungen mit dem Fiillgut und hitzeinduzierte Derivatbildung, z.B. bei Sprtihfetten erforderlich sein [381,382]. Derar- tige Untersuchungen sind zweckmfigigerweise massenspektrometrisch durchzufiihren, wobei fiir die Pro- benaufgabe und gas-chromatographische Behandlung von Treibgasen Techniken anzuwenden sind, wie sie in Abschnitt 3.4. (Aromastoffe) beschrieben sind.

Zur Entkeimung yon Getreide und Gewiirzen wird das reaktionsfi'eudige Gas Ethylenoxid verwandt [383 - 386]. Es wirkt bactericid durch Reaktion mit den Nucleinsfiuren des Zellkernes und dem Zelleiweig yon Mikroorganismen [384, 387]. Ethylenoxid vermag aber auch mit Gewiirzinhaltsstoffen zu reagieren, wobei die Reaktionsprodukte noch nicht alle aufgekl~irt werden

Tabelle 2. Stoffe mit emulgierender und verdickender Wirkung

Emulgatoren Verdickungsmittel

Salze yon Fetts/iuren Mono- und Diglyceride GenuBsfiureester der Mono-

und Diglyceride Fetts~iureester der GenuBsS.uren Fettsgureester yon Diolen Zucker- und Glycerid-Fetts~iureester Sorbitan-Fetts~iureester (z.B, Span) Polyoxyethylens orbitan-

Fetts~iureester (z. B. Tween) Polyglycerinester yon Fettsfiuren Polyethylenglycol-Fetts~iureester Lecithine NH4-Phosphatide

Agar-Agar Alginate Carragenate Guarkernmehl Gummi-Arabicum Johannisbrotkernmehl Pektine Traganth St/irkederivate Cellulosederivate

konnten [384]. Unter Umst/inden k6nnen toxische Chlorhydrine entstehen [383, 384, 386]. Die Identifizie- rung der Reaktionsprodukte wird yon der FAO/WHO [387] fiir erforderlich gehalten und wurde z. Ti bereits massenspektrometrisch durchgeffihrt [387]. Zwar d/irf- ten nach sorgf~iltiger Entliiftung und ausreichender Lagerung von Gewiirzen nur geringe, technisch unver- meidbare Reste an Ethylenoxid und seinen Reaktions- produkten zurfickbleiben. Da die gesundheitliche Un- bedenklichkeit dieser Riickst/inde hinsichtlich ihrer chronischen Toxicit/it jedoch ungeklfirt und eine sach- gem~iBe Anwendung yon Ethylenoxid nicht immer gew~ihrleistet ist, halten wir eine Uberwachung fiir notwendig, obgleich bisher keine H6chstmengenbe- grenzung erfolgt ist. Gas-chromatographische Bestim- mungsmethoden von Ethylenoxid und seinen Folge- produkten Ethylenchlorhydrin und Ethylenglykol wurden publiziert [383, 385], wobei u. E. wegen zahlreicher Fremdpeaks eine massenspektrometrische Absiche- rung notwendig ist.

4.3. Emulgatoren, Verdickungsmittel und Genuflsduren

Zu den Zusatzstoffen mit emulgierender und verdik- kender Wirkung geh6ren v.a. die in Tabelle 2 aufge- ffihrten Stoffe [380, 388-390].

GenuBs~uren sind Bestandteile einiger Emulga- torenklassen. Da der Nachweis nach Verseifung dieser Emulgatoren i~ber die Genugs~iuren geffihrt werden kann [391- 393], seien sie an dieser Stelle miterfal3t, obgleich sie natfirlich hfiufiger wegen ihrer geschmack- lichen Eigenschaften Lebensmitteln zugesetzt werden.

Wegen der Vielfalt und Heterogenitfit der Emulga- toren gibt es bis heute kein umfassendes Nachweisver- fahren, das alle in Betracht kommenden Stoffe erfagt

P. Binnemann und D. Jahr: Massenspektrometrie bei der f.)berwachung von Lebensmitteln 35l

[394]. Dagegen wurden fiir eine Reihe von Stoffgruppen gas-chromatographische Einzelnachweise publiziert, wie z.B. fiir M o n o - und Diglyceride [ 3 9 5 - 399], Leci- thine [400-403] , Am m on i um phospha t i de [404], Poly- glycerinpolyricinolate [404], Propylenglycolmono- und -diester von Fetts~iuren [405], Polyglycerine und ihre Fetts/iureester [406], Milchsfiure-Monoglyceridester [407], Fetts/iureester von Zuckern [408] und Sorbitan- Fettsfiureester [409, 410].

Massenspektrometr ische Untersuchungen wurden nach unserer Kenntnis bisher lediglich bei Monoglyce- riden, Diglyceriden, Lecithinen und Fetts/iureestern von Diolen durchgefiihrt. Ftir andere Emulga toren w/iren gegebenenfalls die gas-chromatographisch eingesetzten Derivate mit denen yon Referenzsubstanzen zu vergleichen. Die M o n o - und Diglyceride wurden als TMS-Der iva te eingesetzt [411,412]. Dabei liel3en sich bei den Diglyceriden sogar die Stellungsisomeren massenspektrometrisch unterscheiden [411]. Phospholipi- de, wie z.B. das Lecithin, lassen sich erst nach Partial- hydrolyse in gas-chromatographisch geeignete Deriva- te iiberftihren, die dann massenspektrometr isch in F o r m von verschiedenen TMS-Der iva ten untersucht wurden [402,403]. Aus der Gruppe der Diolfetts/iureester wurden massenspektrometr ische Untersuchungen bei verschiedenen Ethan- und Propandiolestern durch- geftihrt [413].

Die in Tabel le2 aufgefiihrten Verdickungsmittel sind alle Polysaccharide und wurden bisher meist durch F/il lungsreaktionen nachgewiesen oder nach hydrolyti- scher Spaltung in die Zuckerbausteine chromatographisch identifiziert. Liegen jedoch Gemische vor, welche bei der Spaltung identische Bausteine ergeben, so k6nnen nu t unsichere analytische Aussagen gemacht werden. Ein zus/itzliches Unterscheidungsmerkmal ist j edoch mit der Ar t der Verkntipfung gegeben. Sie lfiBt sich durch Methylierung, nachfolgende Hydrolyse und gas-chromatographische Trennung best immen [414, 415]. Hinsichtlich der geeigneten Derivatisierung ftir die Gas -Chromatograph ie und Massenspektrometr ie sei auf Abschni t t 3.3. Kohlenhydra te verwiesen.

Fiir Genul3sfiuren wurden zahlreiche gas-chromatographische Trennverfahren entwickelt. In einer um- fangreichen Obersicht wurden ftir die verschiedenen Verbindungsklassen die bisher angewandten gas-chromatographischen Methoden zusammengestell t [416]. Dartiber hinaus wurden gas-chromatographische Be- s t immungen durchgefiihrt bei verschiedenen Friichten [417, 418], alkoholischen und alkoholfreien Getr/ inken [419, 420] und technischen Zuckers/iften [421].

Massenspektren sind publiziert von TMS-Der iva- ten niederer Hydroxydicarbonsguren [422] und yon Dimethylestern verschiedener Dicarbons~iuren [ 4 2 3 - 425]. Dartiber hinaus sind die Massenspektren der fiblichen Derivate yon GenuBs/iuren in Tabellenwerken

aufgeftihrt [354] oder lassen sich fiber Referenzsubstan- zen ermitteln.

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Eingegangen am 6. April 1979

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Einsatzmöglichkeiten der Massenspektrometrie bei der Überwachung von Lebensmitteln und Bedarfsgegenständen. I