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ELECTROQUIMICA, ELECTROLISIS Y PILAS

Electroquímica : es la parte de la química que trata de la relación entre las corrientes

eléctricas y las reacciones químicas, y de la conversión de la energía química en eléctrica y

viceversa. En un sentido más amplio, la electroquímica es el estudio de las reacciones

químicas que producen efectos eléctricos y de los fenómenos químicos causados por la

acción de las corrientes o voltajes. Todas las reacciones químicas son fundamentalmente

de naturaleza eléctrica, puesto que hay electrones involucrados en todos los tipos de

enlaces químicos. Sin embargo, la electroquímica es primordialmente el estudio del

fenómeno de oxido-reducción

Naº Na+ + 1 e

- OXIDACIÓN (perdida de electrones)

Cl º + 1 e- Cl

- REDUCCIÓN(ganancia de electrones)

.Las relaciones entre cambios químicos y energía eléctrica tienen importancia teórica y

practica. Las relaciones químicas pueden utilizarse para producir energía eléctrica (en pilas

que se llaman pilas o celdas voltaicas o galvánicas). La energía eléctrica puede utilizarse

para realizar transformaciones químicas (en pilas o celdas electrolíticas)

Corriente eléctrica y movimiento de iones

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ANTES DESPUES

CÉLULA VOLTAICA

Una célula voltaica aprovecha la electricidad de una reacción química espontánea para

encender una bombilla (foco). Las tiras de cinc y cobre, dentro de disoluciones de ácido

sulfúrico diluido y sulfato de cobre respectivamente, actúan como electrodos. El puente

salino (en este caso cloruro de potasio) permite a los electrones fluir entre las cubetas sin

que se mezclen las disoluciones. Cuando el circuito entre los dos sistemas se completa

(como se muestra a la derecha), la reacción genera una corriente eléctrica. Obsérvese que el

metal de la tira de cinc se consume (oxidación) y la tira desaparece. La tira de cobre crece

al reaccionar los electrones con la disolución de sulfato de cobre para producir metal

adicional (reducción). Si se sustituye la bombilla por una batería la reacción se invertirá,

creando una célula electrolítica. Todos los cambios químicos implican una reagrupación o

reajuste de los electrones en las sustancias que reaccionan; por eso puede decirse que

dichos cambios son de carácter eléctrico. Para producir una corriente eléctrica a partir de

una reacción química, es necesario tener un oxidante, es decir, una sustancia que gane

electrones fácilmente, y un reductor, es decir, una sustancia que pierda electrones

fácilmente. Las reacciones de este tipo pueden entenderse con un ejemplo, el

funcionamiento de un tipo sencillo de pila (batería) electroquímica.

PILAS VOLTAICAS

Una pila que se utiliza como fuente de energía eléctrica se llama pila voltaica o galvánica en honor de Alessandro G. Volta (1800) o Luigi Galvani (1780), quienes primero experimentaron con la conversión de la energía química en energía eléctrica. La reacción entre cinc metálico y

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iones de cobre (II) en solución ilustra un cambio espontáneo en el cual se transfieren los electrones:

Zn(S) Zn ²+

(AC) + 2 e- ANODO OXIDACIÓN(semireacción)

2 e- + Cu ²

+(AC) Cu(S) CATODOREDUCCIÓN(semireacción

Zn(S) + Cu ²+

(AC) Zn ²+

(AC) + Cu(S)

La pérdida de 1 e- se llama oxidación. Una semirreacción de oxidación está siempre

acompañada por una disminución en el N° de electrones del elemento que está siendo oxidado.

La disminución del N° de electrones asociado con ese átomo, trae como consecuencia un aumento del N° de oxidación (es más positivo).

Los electrones cedidos por los dos átomos de Na se combinan con dos moléculas de H2O para

formar una molécula de H2 gas y dos iones OH-. La ganancia de electrones por los hidrógenos

del agua se llama reducción. Una semirreacción de reducción está siempre acompañada por

un aumento del N° de electrones asociado con el elemento que está siendo reducido. Hay

disminución del N° de oxidación. Los electrones en una reacción de este tipo, son captados por las especies químicas que

se reducen a la misma velocidad con que son cedidos por las especies que se oxidan: es

decir, cuando ocurre una oxidación, hay siempre una reducción. Estos son sistemas

acoplados, en que ambos procesos se realizan simultáneamente.

El compuesto que tiene en sí el elemento que capta los electrones y, por lo tanto, su N° de

oxidación disminuye; es decir, se reduce se llama agente oxidante. En este ejemplo es el

H2O.

El compuesto que tiene en sí el elemento que cede los electrones; por consiguiente, su N°

de oxidación aumenta; es decir se oxida se llama agente reductor. En este ejemplo es Na°.

Agentes Oxidantes: K2Cr2O7, KMnO4, HNO3, H2O2, O2, Cl2, I2….

Agentes Reductores: H2S, H2, Na°, Mg°, SO2, H2SO3….

El número de electrones participantes en cada una de estas etapas es el mismo, ya que los

electrones que cede el reductor son captados por el oxidante. Una de las ventajas de

descomponer la reacción de óxido-reducción en las semirreacciones de oxidación y de

reducción es para balancear la ecuación química. Con el método enseñado en clase.

Peso Equivalente y Número de Equivalentes Como en todas los tipos de reacciones químicas, en las reacciones redox no reacciona una

molécula de oxidante con una molécula de reductor; sino que, reacciona una cantidad tal de

reductor capaz de liberar un mol de electrones o el N° de Avogadro de electrones, con una

cantidad tal de oxidante que sea capaz de captar un mol de electrones o el N° de Avogadro de

electrones. De aquí, podemos definir que 1 equivalente-gramo de un oxidante corresponde a

la masa de este compuesto capaz de incorporar el N° de Avogadro de electrones y 1eq-gr

de un reductor corresponde a la masa de esa substancia capaz de ceder el N° de Avogadro de

electrones o 1 mol de e-.

El peso equivalente (P.Eq.) de un oxidante o de un reductor será:

PEQ=PM

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Nºelectrones DE LA SEMIREACCION (factor C). Por consiguiente, la normalidad en las reacciones redox será:

N =Nºeqgr

Lsolucion

Como 1 eq-gr de un agente oxidante reacciona con 1 eq-gr de un agente reductor, en

volumetría redox se cumple:

Vred.Nred=Vox.Nox meq reductor = meq oxidante El peso equivalente de un agente oxidante o reductor es válido sólo para una reacción

particular, ya que muchas substancias reaccionan de forma diferente según las condiciones

en que se encuentran, así por ejemplo:

(+7) (+2)

8H +

+5e-+ MnO- 4 Mn

2+ +4H2O en medio ácido. De +7 a +2

PEq =PM.

5(e-) En medio ácido esta solución 1M = 5N.

MnO -4 +3e-+2H2O MnO2 +4OH

- en medio alcalino. De +7 a +4

PEq = PM..

3(e-) En medio alcalino esta solución 1M = 3N.

En una pila voltaica, estas medias reacciones se realizan en electrodos diferentes de forma

tal que la transferencia de electrones tiene lugar a través de un circuito eléctrico externo

mas bien que entre el cinc metálico y los iones de cobre (II).La pila de la figura "5 " esta

diseñada para usar esta reacción para producir una corriente eléctrica. La media pila de la

izquierda contiene un electrodo de cinc metálico y solución de ZnSO4. La media pila de la

derecha consiste en un electrodo de cobre metálico en solución de CuSO4. Las medias pila

están separadas por separador poroso que evita la mezcla mecánica de las soluciones pero

permite el paso de iones bajo la influencia del flujo eléctricoo tambien se puede utilizar un

puente salino que es un tubo de vidrio en forma de U con una solución saturada de ClK

gelificada (mantiene la electroneutralidad de la solución cerrando el circuito). Una pila

de este tipo se llama pila de

Daniell..

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Puente salino

Placa

porosa (en lugar de puente salino)

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Cuando los electrodos de cinc están unidos por un alambre metálico, los electrones fluyen

del electrodo de cinc y cobre. En el electrodo de cinc, en cinc metálico se oxida a iones

cinc. Este electrodo es el ánodo, y los electrones que son el producto de la oxidación

abandonan la pila desde este polo. Los electrones se desplazan por el circuito externo hasta

el electrodo de cobre, donde se utilizan en la reducción de los iones cobre (II) a cobre

metálico. El cobre así producido se deposita sobre el electrodo. El electrodo de cobre es el

cátodo. Aquí, los electrones entran a la celda y se realiza la reducción. Puesto que los

electrones se producen en el electrodo de cinc, este ánodo se designa como polo negativo.

Los electrones se desplazan del polo negativo al polo positivo en el circuito externo de la

pila voltaica cuando la pila esta en operación. El catado, donde los electrones se utilizan en

el electrodo de reacción, es, por consiguiente, el polo positivo. Dentro de la pila, el

movimiento de los iones completa el circuito eléctrico. La neutralidad de la solución se

mantiene en todo momento. En la semicelda anódica se producen acumulación de iones

Zn2+

provenientes de la oxidación del electrodo de Zn , en la semicelda catódica hay una

disminución de iones Cu2+

de la solución que pasan a Cuº(electrodo) y en consecuencia

acumulación de iones SO4= , esto produciría un desequilibrio de cargas en ambas

semiceldas , pero esto no ocurre debido a la existencia del puente salino o la placa porosa .

En el caso de utilizar un puente salino la migración para mantener la electro

neutralidad se produce a través de lo iones Cl- para neutralizar el Zn

2+ y K

+ para

neutralizar SO4 =. En el caso de una membrana porosa, los iones SO4

= se desplazan

hacia el ánodo para neutralizar el efecto de los iones Zn2+

que se producen en la en la

semicelda anodica

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El separador poroso o el puente Salino se agregan ademas para evitar la mezcla mecánica

de las soluciones de las dos medias pilas. Si los iones Cu ²+ se pusieran en contacto con el

electrodo del cinc metálico, Los electrones serian transferidos directamente en vez de pasar

por el circuito. En la operación normal de la pila no ocurre este "cortocircuito" debido a que

los iones Cu ²+ se mueven en dirección distinta del electrodo de cinc.

Esta pila tambien trabajaría si una solución de un electrolito diferente del ZnSO4 fuese

utilizado en el comportamiento del ánodo y si un metal diferente del cobre fuese utilizado

para cátodo. Sin embargo, los sustituyentes deben escogerse de tal forma que el electrolito

en el comportamiento del ánodo no reaccione con el electrodo de cinc y el cátodo no

reaccione con los iones Cu²+. Las reacciones electroquímicas se basan fundamentalmente

en reacciones de oxidaciónreducción (reacción redox) donde los electrones se transfieren de

un reactivo a otro.Ej:Ce4+

+ Fe2+

Ce3+

+ Fe3+

La especie que cede electrones (Fe2+

), es decir la que se oxida, se denomina AGENTE

REDUCTOR. La especie que gana electrones (Ce4+)

, es decir la que se reduce, se

denomina AGENTE OXIDANTE.

Así pues, una reacción electroquímica es la transformación química que sufre una sustancia

en la interfase electrodo/disolución al paso de la corriente eléctrica. Esta transformación

consiste en una ganancia o pérdida de electrones, es decir, en una reducción o en una oxidación mediante: La intervención de un electrodo, que hace de soporte de electrones, y de la disolución , que

permite el transporte de sustancias que se van a electrolizar desde la disolución hasta los

electrodos. Como puede deducirse, la disolución se comporta en el proceso como un

conductor iónico, y el electrodo como un conductor electrónico.

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FUERZA ELECTROMOTRIZ

La pila se simboliza en la forma: oxidación (ánodo) || reducción (cátodo)

A|A n+ || Bn+|B En la que ocurre el proceso de oxidación reducción:

A + Bn+ ↔ A n+ + B

Si se emplean soluciones de ZnSO4 1M y CuSO4 1M en la pila de Daniell, la pila puede representarse por los símbolos:

Zn(S) | Zn ²+ (1M) Cu ²+ (1M) | Cu(S) ( puente salino)

en los cuales las líneas verticales representan limites de fases. Convencionalmente, se escribe primero la sustancia que forma el ánodo. Los otros materiales de la pila se escriben en el orden en que uno los encuentra: del ánodo hacia el cátodo. La composición del cátodo se da como ultimo dato.

El voltaje o fuerza electromotriz (fem) suministrado por una pila galvánica, que se designa por Epila, mide la diferencia de potencial entre sus dos electrodos. fem = potencial cátodo – potencial ánodo:

Epila = Ecátodo – Eánodo Se denomina fuerza electromotriz estándar o normal, y se simboliza por Eº, al valor de E cuando la concentración de todos los iones implicados en la reacción de la pila es 1 M; la presión de los gases, 1 atm, y la temperatura, a 25 ºC. La fuerza electromotriz o diferencia de potencial estándar o normal entre sus electrodos viene dado por la expresión:

Eºpila = Eºcátodo – Eºánodo = 1,10 v La corriente eléctrica se produce por una pila voltaica como resultado de la fuerza electromotriz (fem) de la pila, la cual se mide en voltios. Entre mayor sea la tendencia a la cual ocurra la reacción de la pila,mayor será la fuerza electromotriz de la pila. Sin embargo, la fem de una pila dada también depende de la concentración de las sustancias utilizadas para hacer la pila. La fuerza electromotriz estándar E se refiere a la fem de una pila a 25 °C, en la cual todo los reactivos y productos se hallan presentes en sus estados estándar. El estado estándar de un sólido o un liquido es, naturalmente, el sólido puro o el liquido

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puro. El estado estándar de un gas o una sustancia en solución es un estado definido de unidad de actividad ideal; o sea, se han aplicado correcciones para las desviaciones de lo ideal originadas por las atracciones intermoleculares . Debido a una aproximación y dado por lo anteriormente explicado, una pila estándar contendría iones a concentraciones 1M y gases a 1 atmósfera de presión. En las celdas mencionadas mas adelante, las concentraciones se indicaran solo si se desvían de lo estándar. Si la fuerza electromotriz de una pila se utiliza como medida de la tendencia para que ocurra la reacción de la pila, el voltaje debe ser el máximo valor obtenido para la pila en particular bajo consideración. Si existe un apreciable flujo de electricidad durante la medida, se reducirá el voltaje medido, E, debido a la resistencia interna de la pila. Además, cuando la pila distribuye corriente, las reacciones del electrodo producen cambios de concentración que reducen el voltaje. Por consiguiente, la fem de una pila debe medirse sin flujo de electricidad apreciable a través de la pila. Esta medida esta acompañada por el uso de un potenciómetro. El circuito de un potenciómetro incluye una fuente de corriente de voltaje variable y un sistema para medir este voltaje. La pila bajo estudio esta conectada al circuito del potenciómetro en tal forma que la fuerza electromotriz de la pila se opone a la fem de la corriente del potenciómetro.Si la fem de la pila es mayor que la del potenciómetro,los electrones fluirán en la dirección normal para descargar espontáneamente la pila de ese tipo. Por otra parte, si la fem de la fuente de corriente del potenciómetro es mayor que la de la pila, los electrones se moverán en la dirección opuesta, haciendo que la reacción de la pila se invierta. Cuando las dos fem están exactamente balanceadas, no fluirán los electrones. Este voltaje es la fem reversible de la pila. La fem de una pila estándar de Daniell es 1,10 V.

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Como analogía se puede comparar el potencial como :

“Y la corriente queseria al caño por el que cicula el agua ”si el diámetro del caño es mayor cicula mas rápido , pero también se acaba mas rápido el agua . El potencial de un electrodo cualquiera se define como la fem que tendría una pila constituida por dicho electrodo y el electrodo normal de hidrógeno, al que se le asigna el valor cero.

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Electrodo Normal de Hidrogeno(EEH o SHE)

Electrodo normal o electrodo estándar, E°, es el potencial de electrodo cuando la actividad(concentración ) de los reactivos y productos es una

unidad (a= 1.00 o = 1M). Electrodo normal de Hidrogeno (SHE)=0.00 voltios. Los potenciales normales son potenciales determinados con relación a SHE se hallan enfrentando los distintos metales en una pila con el electrodo de H2 como catodo o como ánodo según funcione la celda con espontaneidad. Si el elemento espontáneamente se oxida se lo coloca como anodo y el SHE como cátodo ,y si este se reduce espontáneamente a la inversa

Convenio de signos IUPAC � Si el electrodo normal de hidrogeno actúa como ánodo: el potencial de la celda es positivo, la reacción es espontánea, pierde electrones y la celda es galvánica.

2H+ +2 e- H2 (g) Catodo Eº= 0,00 Voltios

Agº(s) - Ag++1e Anodo Eº=+0,799Voltios

� Si el electrodo normal de hidrogeno actúa como cátodo: el potencial de la

celda es negativo, la reacción es no espontánea y la celda es electrolítica.

Ag++1e- Agº(s) Catodo Eº= - 0,799Voltios

H2 (g) 2H+ +2 e- Anodo Eº= 0,00 Voltios

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.

Enfrentando los distintos electrodos con diferentes electrolitos con el EEH se

obtiene la tabla de potenciales Normales de electrodo, siempre que los reactivos y

productos estén en estado Standard y están tabulados como reducción. Pila Cuº /Cu

2+ // Ag

+/Agº

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Ag+ + 1e → Ag(s) E0= 0,80 volt Cu+2 + 2e→ Cu(s) E0= 0,34 volt Cu(s) → Cu+2 + 2e E0=-0,34 volt 2(Ag+ + 1e → Ag(s) ) E

0= 0,80 volt

2Ag+ + Cu(s) 2Ag(s) + Cu+2 ΔE0= +0,46 volt

Si º pila 0 la reacción es espontánea hacia la derecha.

Si º pila 0 la reacción es espontánea hacia la izquierda.

Si º pila = 0 la reacción está en equilibrio.

Si los reactivos y productos de la reacción electroquímica no están en

estado Standard se debe aplicar la siguiente ecuación para determinar el

potencial de la pila en estudio:

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Ecuación de Nernst Espontaneidad de las Reacciones de Oxido-reducción. En el Capítulo de Termodinámica conocieron que la condición para que una reacción sea

espontánea es que el valor de ΔG debe ser negativo (−)siendo ΔG el trabajo útil máximo

que se puede obtener de una reacción química. La relación entre trabajo máximo (Wmáx.) y

energía libre para cualquier sistema es:

ΔG = −Wmáx (el sistema realiza trabajo)

Cuando la reacción transcurre la energía química se transforma en energía eléctrica y la

celda realiza un trabajo electrico Si el trabajo máximo en una celda electroquímica es:

Wmáx = n • F • E

ΔG = −n • F • ΔE =mol x C/mol xVolt= Joule

Siendo, n = N° de electrones transferidos en la reacción de redox y

F = Constante de Faraday. Su valor es: 96.492 [Coulomb/mol de e-] o 23.062 [cal].

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En condiciones estándar: ΔG° = −n • F • ΔE°

La relación entre la ΔG° y la Kc constante de equilibrio para cualquier reacción química

es: ΔG° = −R • T • ln Kc

Efecto de la Concentración sobre el potencial de la celda Hasta aquí, sólo nos hemos limitado en nuestra discusión, suponiendo que las

concentraciones de los reaccionantes y productos son 1M. Ahora analizaremos el efecto de

la concentración de los componentes de la reacción sobre el potencial redox de una celda.

Ustedes saben que para una reacción: aA + bB cC + dD,

G=Gº+RT ln Q = Gº+RT ln C c D d

A a B b

como: ΔG° = −n • F • ΔE°

n F E = n F Eº + RT ln C c D d %(-nF)

A a B b

E =Eº - RT ln C c D d = Eº - 0,0592 log C c D

d

nF A a B b n A a B b Ecuación de Nernst

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E = Eº - 0,0592 log C c D d

n A a B b

n= nº de e- transferidos totales

Para el ejemplo Pila Cuº /Cu2+(0,03M) // Ag+ (2,7X10-3M) /Agº

2Ag+ + Cu(s) 2Ag(s) + Cu

+2 ΔE

0= +0,46 volt

E=0,46 - 0,0592 log [ Cu2+

] =0,46- 0,0592 log 0,03/( 0,0027)2=

2 [ Ag1+

]2

2

Observe!: El valor 0,0592 es válido sólo cuando la función logarítmica es en base 10 (log).

Celdas de Concentración: Cuando se combinan dos semielementos que se diferencian solamente en que las

disoluciones salinas son de distinta concentración, existe una diferencia de potencial

debida a esa diferencia de concentración. Este tipo de pilas se denominan pilas de

concentración. En estas pilas se genera corriente y los electrones fluyen desde el

semielemento en el que la disolución de electrolito es más diluida al semielemento en el

que la disolución es más concentrada. El voltaje se convierte en cero cuando las

concentraciones se igualan.

.Según la ecuación de Nernst, el potencial de un electrodo depende de la concentración de

la disolución en la que está sumergido. Si suponemos que introducimos dos electrodos de

plata en dos disoluciones de iones Ag+ de concentraciones diferentes c1 y c2, como ejemplo

supongamos c1 = 10 – 2

M; c2 = 10 – 4

M y consideramos la pila:

Ag / Ag + (10

– 4 M ) // Ag

+ ( 10

– 2 M ) / Ag

Sabiendo que el potencial del sistema redox Ag+ / Ag = 0,8 v. Los procesos que se

producen son:

Ánodo (oxidación) Ag Ag+ + 1e

- º = - 0,80 v

Cátodo (reducción) Ag + + 1e

- Ag º = + 0,80 v

º pila = = 0,00 v

El proceso global que se produce es:

Ag + (10

–2 M) Ag

+ (10

– 4 M)

Aplicando la ecuación de Nernst queda:

pila = º pila - ( 0,059/1 ) log c2 / c1

pila = 0,00 - 0,059 log 10 - 4

/10 – 2

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pila = 0,118 voltios > 0,00 proceso espontáneo

Por tanto, aunque el potencial estándar es nulo se produce el proceso de forma

espontánea hasta que se igualen ambas concentraciones.

En una pila de concentración hay que tener en cuenta que:

Las disoluciones de los electrodos están formadas por disoluciones de análogas

composición y diferentes concentraciones, de modo que se tiende a alcanzar el

equilibrio que implica la igualdad en las concentraciones de ambas disoluciones.

En ellas no se produce reacción global.

En una pila de concentración, el electrodo de menor concentración actúa como

ánodo mientras que el de mayor concentración actúa como cátodo.

Se suelen utilizar para calcular constantes del producto de solubilidad de determinadas sales

con las cuales se puede montar una pila y para medir el pH de las disoluciones en los

llamados potenciómetros

La siguiente pila Voltaica esta formada por dos electrodos de Hidrogeno, uno es uno es

EEH y el otro también es u n electrodo de Hidrogeno pero inmerso en una solución de HCl

desconocida menor a 1M el esquema de la pila es:

Pt/H2(g ,1 atm)/H+(xM)// H

+(1M)/ H2(g ,1 atm)/ Pt

Ánodo (oxidación) H2 2H+(xM) + 2e

- º = 0,00 v

Cátodo (reducción) 2H+(1M) + 2e

- H2 º = 0,00 v

El proceso global que se produce es:

2H + (1 M) 2H

+ (xM)

º pila = º cátodo + º ánodo = 0,00 v

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[H+]‗ x M [H

+]‗ 1 M

E‗ Eº-0,0592 log[H+]

2 ‗ 0 - 0,0592 log (x)

2 ‗ 0,0592 x 2

pH

2 [ H+]

2 2 1

2 2

log x ‗ log [H+]‗ pH

E‗0,0592 pH

Si la solución tiene pH‗3,50 el voltage de la pilaes 0,207V

Los electrodos de Hidrogeno son difíciles de construir para es preferible

sustituir el EEH por uno de referencia y el otro por un electrodo de vidrio

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pHimetro

Los electrodos de vidrio para la medida del pH constan de un tubo con un ensanchamiento o bulboen la parte inferior, constituido por un vidrio del tipo que se ha descrito, permeable a los iones H+: lamembrana de vidrio. Está relleno por una disolución de concentración de H+ conocida (generalmente HCl),que constituye la disolución interna. Sumergido en esta disolución, se encuentra un electrodo deAg/AgCl, que actuará como electrodo de referencia interna. Cuando este electrodo se sumerge en una disolución externa “problema”, que contiene también un electrodo de referencia adecuado (referencia externa), la diferencia de potencial entre los dos

pH-METRO

El pH-metro (Figura de la derecha)

realiza la medida del pH por un

método potenciométrico. Este método

se basa en el hecho de que entre dos

disoluciones con distinta [H+] se

establece una diferencia de potencial.

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Esta diferencia de potencial determina que cuando las dos disoluciones se ponen

en contacto se produzca un flujo de H+, o en otras palabras, una corriente

eléctrica. En la práctica, la medida del pH es relativa, ya que no se determina

directamente la concentración de H+, sino que se compara el pH de una

muestra con el de una disolución patrón de pH conocido.

Para ello se utiliza un electrodo de pH (ver tabla inferior). Cuando el electrodo

entra en contacto con la disolución se establece un potencial a través de la

membrana de vidrio que recubre el electrodo. Este potencial varía según el pH.

Para determinar el valor del pH se necesita un electrodo de referencia, cuyo

potencial no varía. El electrodo de referencia puede ser externo o puede estar

integrado en el electrodo de pH (ver tabla inferior).

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La diferencia de potencial (E) es proporcional a [H+], y viene definida por la

ecuación de Nernst:

E medido = E referencia + (2,3 RT/NF) pH

donde E medido es el potencial (en voltios) detectado a través de la membrana de

vidrio, E referencia es el potencial del electrodo de referencia, y (2,3 RT/NF) es el

factor de Nernst, que depende de la constante de los gases (R), la constante de

Faraday (F), la carga del ión (N), que para el pH vale 1, y la temperatura en

grados Kelvin (T). El comportamiento del electrodo depende de la

temperatura. Por eso es importante que a la hora de calibrar el pH-metro

siempre esperemos a que las disoluciones patrón sacadas de la nevera se

pongan a temperatura ambiente.

.

electrodos de referencia refleja la que tiene lugar a

través de la membrana de vidrio.

PILA ELECTRICA

Mecanismo que convierte la energía química en eléctrica. Todas las pilas consisten en un

electrólito (que puede ser líquido, sólido o en pasta), un electrodo positivo y un electrodo

negativo. El electrólito es un conductor iónico; uno de los electrodos produce electrones y

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el otro electrodo los recibe. Al conectar los electrodos al aparato que hay que alimentar,

llamado carga, se produce una corriente eléctrica.

Las pilas en las que el producto químico no puede volver a su forma original una vez que la

energía ha sido convertida (es decir, que las pilas se han descargado), se llaman pilas

primarias o voltaicas. Las pilas en las que el producto químico puede ser reconstituido

pasando una corriente eléctrica a través de él en dirección opuesta a la operación normal de

la pila, se llaman pilas secundarias o acumuladores.

PILAS PRIMARIAS

La pila primaria más común es la pila Leclanché o pila seca, inventada por el químico

francés Georges Leclanché en los años sesenta. La pila seca que se utiliza hoy es muy

similar al invento original. El electrólito es una pasta consistente en una mezcla de cloruro

de amonio y cloruro de cinc. El electrodo negativo es de cinc, igual que la parte exterior de

la pila, y el electrodo positivo es una varilla de carbono rodeada por una mezcla de carbono

y dióxido de manganeso. Esta pila produce una fuerza electromotriz de unos 1,5 V.

Celda voltaica produce corriente se descarga, se consumen productos químicos. Las

celdas voltaicas primarias no se pueden recargar, no se pueden regenerar electrólitos

y/o electrodos. Ej: linternas.

Pila de Leclanche: (-) Zn/ZnCl2, NH4Cl, gel/MnO2, C(+).

Anodo: Zn---->Zn+2

+ 2e

Cát: 2 MnO2 + H2O + 2e----> 2 MnO+ 2 OH-

E n esta reacción se produce amoniaco

NH4+ +OH

- →NH3 + H2O

El amoniaco no puede acumularse alrededor del cátodo por que distorsionaría la

corriente, el Zn2+

evita esto con la formación de un ion complejo[Zn(NH3) 2]2+

que

cristaliza como sal de [Zn(NH3) 2]Cl2

Zn+2

+ 2 NH3 + 2Cl -→ ZnCl2(NH3)2 (s)

Como el electrolito esta en medio acido el Zn termina por disolverse .

El MnO2 impide que el H2 se desprenda en el cátodo.

H2 + 2 MnO2 ------> 2MnO(OH)

.

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El voltaje(fem) de estas pilas son 1,55 V.

Otra pila primaria muy utilizada es la pila de cinc-óxido de mercurio, conocida

normalmente como batería de mercurio. Puede tener forma de disco pequeño y se utiliza en

audífonos, células fotoeléctricas y relojes de pulsera eléctricos. El electrodo negativo es de

cinc, el electrodo positivo de óxido de mercurio y el electrólito es una disolución de

hidróxido de potasio. La batería de mercurio produce unos 1,34 V.

La pila de combustible es otro tipo de pila primaria. Se diferencia de las demás en que los

productos químicos no están dentro de la pila, sino que se suministran desde fuera.

Otra pila alcalina similar a la batería de Tomas Alva Edison es la pila de níquel y cadmio o

batería de cadmio, en la que el electrodo de hierro se sustituye por uno de cadmio. Produce

también 1,15 V y su vida útil es de unos 25 años.

PILAS ALCALINAS:

Las pilas alcalinas poseen electrólito básico (KOH), en lugar de ClNH4 y electrodo de

Zn. Ej: Pila de Manganeso:

(-) Zn/ZnO // KOH// MnO2 , C (+)

Ánodo: Zn + 2OH----> ZnO + H2O +2e

Cátodo: 2 MnO2 + H2O + 2e --> Mn2O3 + 2OH-

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Pila de Litio: (-) Li/LiClO4 / MnO2 ,(+), las pilas puede variar su capacidad

acumuladora si se cambia el reactivo en el cátodo por: HgO (1,35 V) , o Ag2O ( 1,86

V).

Pila de Niquel - Cadmio: Cdº/Cd+2

// Ni+4

/Ni+2

d) Pilas de botón.-

Se conocen con este nombre una serie de pilas que por sus dimensiones se asemejan a un

botón. Utilizan generalmente como oxidantes el HgO y Ag2O que son más caros que el bióxido de

manganeso, de ahí que su comercialización es más difícil. La disolución electrolítica es hidróxido

de potasio al 50%

En el ánodo (-) Zn + 4 OH - Zn ( OH )4

– 2 + 2 e

-

En el cátodo (+) Ag2O + 2 e -

+ 2 H2 O 2Ag + 2 OH -

Ag2O + 2 e - + H2 O 2 Ag + 2 OH

-

PILAS SECUNDARIAS

El acumulador o pila secundaria, que puede recargarse revirtiendo la reacción química, fue

inventado en 1859 por el físico francés Gaston Planté. La pila de Planté era una batería de

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plomo y ácido, y es la que más se utiliza en la actualidad. Esta batería que contiene de tres a

seis pilas conectadas en serie, se usa en automóviles, camiones, aviones y otros vehículos.

Su ventaja principal es que puede producir una corriente eléctrica suficiente para arrancar

un motor; sin embargo, se agota rápidamente. El electrólito es una disolución diluida de

ácido sulfúrico, el electrodo negativo es de plomo y el electrodo positivo de dióxido de

plomo. En funcionamiento, el electrodo negativo de plomo se disocia en electrones libres e

iones positivos de plomo. Los electrones se mueven por el circuito eléctrico externo y los

iones positivos de plomo reaccionan con los iones sulfato del electrólito para formar sulfato

de plomo. Cuando los electrones vuelven a entrar en la pila por el electrodo positivo de

dióxido de plomo, se produce otra reacción química. El dióxido de plomo reacciona con los

iones hidrógeno del electrólito y con los electrones formando agua e iones plomo; estos

últimos se liberarán en el electrólito produciendo nuevamente sulfato de plomo.Un

acumulador de plomo y ácido se agota porque el ácido sulfúrico se transforma

gradualmente en agua y en sulfato de plomo. Al recargar la pila, las reacciones químicas

descritas anteriormente se revierten hasta que los productos químicos vuelven a su

condición original. Una batería de plomo y ácido tiene una vida útil de unos cuatro años.

Produce unos 2 V por pila. Recientemente, se han desarrollado baterías de plomo para

aplicaciones especiales con una vida útil de 50 a 70 años.

a) Acumulador de Plomo.-

Es el que utilizan actualmente los automóviles, a los que suministra la energía eléctrica

necesaria para poner en marcha el motor de arranque, alumbrado, encendido de bujías, etc. Cuando

el auto está en marcha la corriente producida por la dinamo o alternador atraviesa el acumulador y

lo carga de nuevo, regenerando los reactivos.

Los electrodos de este acumulador están formados por enrejados de plomo puro (ánodo) y

bióxido de plomo (cátodo). El electrolito es una disolución acuosa de ácido sulfúrico, por lo que la

reacción química transcurre en medio ácido.

En el ánodo (-) Pb + SO4–2

PbSO4 + 2 e - descarga; carga

En el cátodo (+) PbO2 + SO4 –2

+ 4H+ + 2 e

- PbSO4 + 2H2O

La reacción global que transcurre es: Pb + PbO2 + 2 H2SO4 2 PbSO4 + 2 H2O

que se representa por:

Pb / PbSO4 (s); H2SO4 (ac) // PbSO4 (s); PbO2 (s) / Pb

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Cuando el acumulador se va descargando, el plomo y el bióxido de plomo se van

convirtiendo en sulfato de plomo (II), que es bastante insoluble, y se pega a los electrodos a la vez

que la disolución electrolítica se va diluyendo por lo que disminuye la f. e. m. del acumulador que

es de 2,1 v.

Si medimos la densidad del electrolito se puede saber si el acumulador está cargado o

descargado ya que cuando está cargado su densidad es de 1,15 g/cc.

Conectando el acumulador a una fuente exterior de forma que pase la corriente en sentido

contrario se invierte el sentido de las reacciones y se regeneran los componentes en ambas placas.

Pero si el acumulador, una vez descargado se abandona durante mucho tiempo no puede cargarse de

nuevo debido a los pequeños cristales de PbSO4 que se han adherido a los electrodos y no se

pueden convertir en plomo y bióxido de plomo, en este caso se dice que el acumulador se ha

sulfatado.

Cuando se agrupan en serie seis acumuladores de plomo se logra una f. e. m. de 12,5 voltios.

El acumulador de plomo presenta el gran inconveniente de ser muy pesado.

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. 2 PbSO4(S) + 2 H2O Eº=2,041 V

• Una celda genera 2 V, una batería de 12 V, a corresponde a 6 celdas conectadas

en serie.

• A medida que la celda se usa se consume H2SO4, disminuye su concentración,

en estos casos se debe cargar la batería.

• Cuando a través de los electrodos se le impone a la batería un potencial algo

mayor del que la batería puede generar, el flujo de corriente se invierte,

entonces la batería se recarga, mediante la inversión de todas las reacciones.

• Durante muchos ciclos de carga-descarga, el PbSO4 se deposita en el fondo,

disminuyendo [H2SO4 ]

Otra pila secundaria muy utilizada es la pila alcalina o batería de níquel y hierro, ideada por

el inventor estadounidense Tomas Alva Edison en torno a 1900. El principio de

funcionamiento es el mismo que en la pila de ácido y plomo, pero aquí el electrodo

negativo es de hierro, el electrodo positivo de óxido de níquel y el electrólito es una

disolución de hidróxido de potasio. La pila de níquel y hierro tiene la desventaja de

desprender gas hidrógeno durante la carga. Esta batería se usa principalmente en la

industria pesada. La batería de Tomas Alva Edison tiene una vida útil de unos diez años y

produce aproximadamente unos 1,15 V.

.

PILAS SOLARES

Las pilas solares producen electricidad por un proceso de conversión fotoeléctrica. La

fuente de electricidad es una sustancia semiconductora fotosensible, como un cristal de

silicio al que se le han añadido impurezas. Cuando la luz incide contra el cristal, los

electrones se liberan de la superficie de éste y se dirigen a la superficie opuesta. Allí se

recogen como corriente eléctrica. Las pilas solares tienen una vida muy larga y se utilizan

sobre todo en los aviones como fuente de electricidad para el equipo de a bordo.

PILA DE COMBUSTIBLE

Mecanismo electroquímico en el cual la energía de una reacción química se convierte directamente en electricidad. A diferencia de la pila eléctrica o batería, una pila de combustible no se acaba ni necesita ser recargada; funciona mientras el combustible y el oxidante le sean suministrados desde fuera de la pila.

Una pila de combustible consiste en un ánodo en el que se inyecta el combustible - comúnmente hidrógeno,amoníaco o hidracina - y un cátodo en el que se introduce un oxidante - normalmente aire u oxígeno. Los dos electrodos de una pila de combustible están separados

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por un electrólito iónico conductor. En el caso de una pila de combustible de hidrógeno-oxígeno con un electrólito de hidróxido de metal alcalino, la reacción del ánodo es

H2 → 2e- +2H+

4H+ + O2 + 2e →. 2H2O

Los electrones generados en el ánodo se mueven por un circuito externo que contiene la carga y pasan al cátodo. El voltaje de la pila de combustible en este caso es de unos 1,2 V pero disminuye conforme aumenta la carga. El agua producida en el ánodo debe ser extraída continuamente para evitar que inunde la pila. Las pilas de combustible de hidrógeno-oxígeno que utilizan membranas de intercambio iónico o electrólitos de ácido fosfórico fueron utilizadas en los programas espaciales Gemini y Apolo respectivamente. Las de ácido fosfórico tienen un uso limitado en las instalaciones eléctricas generadoras de energía.

Actualmente se están desarrollando las pilas de combustible con electrólitos de carbonato fundido. El electrólito es sólido a temperatura ambiente, pero a la temperatura de operación (650 a 800 °C), es un líquido con iones carbonato conductores. Este sistema tiene la ventaja de utilizar monóxido de carbono como combustible, por lo que pueden utilizarse como combustible mezclas de monóxido de carbono e hidrógeno como las que se producen en un gasificador de carbón.

También se están desarrollando pilas de combustible que emplean dióxido de circonio sólido como electrólito. Estas pilas se llaman pilas de combustible de óxido sólido. El dióxido de circonio se convierte en un conductor iónico a unos 1.000 C. Los combustibles más adecuados son el hidrógeno, el monóxido de carbono y el metano, y al cátodo se le suministra aire u oxígeno. La elevada temperatura de operación de las pilas de combustible de óxido sólido permite el uso directo de metano, un combustible que no requiere catalizadores costosos de platino sobre el ánodo. Las pilas de combustible de óxido sólido tienen la ventaja de ser

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relativamente insensibles a los contaminantes del combustible, como los compuestos de azufre y nitrógeno que empeoran el rendimiento de otros sistemas de combustible.

La temperatura relativamente elevada de operación de las pilas de combustible de carbonato fundido y óxido sólido facilitan la eliminación en forma de vapor del agua producida por la reacción. En las pilas de combustible de baja temperatura se deben tomar medidas para

eliminar el agua líquida de la cámara del ánodo.

DESTINO FINAL

E n cuanto al destino final de las pilas, no es posible hoy en el país, pensar en el reciclado,

no quedando otra alternativa que el almacenamiento en condiciones controladas. Para las

pilas alcalinas, no existe tecnología de reciclado desarrollada. En cuanto a las pilas de

mercurio, que sí es posible reciclar, el problema es que el proceso es tremendamente

costoso. A corto y mediano plazo, no se vislumbra otro método posible que sustituir los

metales tóxicos por otros que no presenten peligros, pero las alternativas que hasta ahora se

han manejado, no ofrecen una solución universalmente practicable. En Alemania, existe

desde 1986, un convenio entre el Ministerio de Medio Ambiente y los fabricantes, a fin de

reducir el contenido de mercurio en las pilas. En España se busca una línea de pilas sin

mercurio, y en diferentes países europeos se viene estudiando el problema relativo al poder

contaminante que ellas poseen.

Las pilas no son inofensivas. Lo mejor es saber distinguir entre los distintos tipos de pilas

que hay en el mercado y cuales son sus "contraindicaciones".

En la Argentina se venden 5 tipos de pilas no "recargables" compuestas por los siguientes

minerales:

1- carbón - zinc

2- alcalinas

3- cloruro de zinc

4- óxido de plata

5- óxido de mercurio

Las dos primeras son las más comunes; las usamos para radios, linternas, "walk-man", etc.

Ambas contienen diferentes porcentajes de mercurio. Las otras tres también se venden

mucho y son las baterías,botón de los relojes, calculadoras, cámaras de fotos. El porcentaje

de óxido de mercurio en éstas puede llegar al 50% de su peso total. En ambos grupos existe

un elemento altamente contaminante: el mercurio. Cuando uno arroja pilas con mercurio a

la basura, estas van a parar junto con el resto de los residuos a la tierra. Y a pesar de estar

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descargadas, seguirán descargando ese mineral a su alrededor. Si multiplicamos las pilas

que usa cada habitante por la cantidad de habitantes, nos daremos cuenta con horror, cómo

estamos contaminando nuestra tierra con mercurio. O sea, que la posibilidad de ingesta de

este mineral no es un mal lejano. Puede provocar daños cerebrales, en los riñones y en la

función motora. La mayoría (no todas) de las pilas y baterías "recargables" de ahora,

carecen de mercurio. Sin embargo contienen níquel y cadmio, dos metales pesados

altamente tóxicos. La exposición al níquel puede destruir los tejidos de las membranas

nasales. Mientras los estudios sobre el cadmio, lo califican como cancerígeno y causante de

trastornos en el aparato digestivo. Además de resultar altamente peligroso para las

embarazadas.

Y entonces...¿qué pilas convienen más?

Ninguna. Lo más conveniente es buscar otras fuentes de energía. Si tu radio también

funciona con electricidad, dejá de lado las pilas. Si no hay más remedio que usarlas, te

damos algunos consejos:

1. Usa pilas y baterías recargables. Estas pueden reemplazar a las alcalinas o a las de carbón - zinc en cualquier producto de alto consumo. Sus precios, claro, son más altos; pero a la larga, por ser recargables,saldrán más baratas. Sus fabricantes garantizan 1000 recargas e incluso una duración para toda la vida. Al no tener que tirarlas después de un único uso, el daño ecológico es menor.

2. Hay que comprar un aparato recargador de pilas (sirve para todas las marcas) y una vez que la pila está totalmente descargada, se les conecta por 3 horas y quedan como recién compradas.

3. Jamás conectes una pila no-recargable al recargador, pueden explotar.

¿Qué hacemos con las pilas, dónde tirarlas?

Pilas y baterías recargables no son una solución, pero si una buena alternativa. Lo más

importante es buscar nuevas formas de consumo para tener energía.

Aquí van algunos consejos para ayudar al medio ambiente

Nunca mezcles pilas nuevas con usadas. Sólo lograrás reducir la vida útil de ambas, ya que

las nuevas pasan su energía a las viejas.

- Busca pilas recargables de marcas reconocidas y que tengan impresa la leyenda: Libre de

Mercurio (mercury free).

- Cuando vayas a comprar una calculadora o un reloj,recordá que existen los de "energía

solar", y relojes que funcionan con nuestro pulso.

Jamás hay que tirar las pilas al inodoro o al río. Tienen un altísimo poder de contaminación

en el agua.

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- No amontonar las pilas en un solo lugar. Es preferible desprenderse de ellas de a poco.

Todas juntas son más peligrosas.

- Nunca las quemes. Esta práctica puede tener un efecto nocivo inmediato para tu salud,

porque se desprenden los vapores de los metales pesados.

Tratamiento específico

Y a se ha explicado porqué las pilas no pueden ser colocadas con el resto de la basura de las

casas, y mucho menos arrojarlas a cualquier sitio.

El Municipio de General Roca (Argentina), ha dispuesto el siguiente tratamiento final para

las pilas recolectadas:

1 - Se aplicará primeramente la denominada tecnología de estabilización, que consiste en

eliminar sus características peligrosas por medio de reacciones químicas que reducen

notablemente su solubilidad y movilidad, y eliminan prácticamente su toxicidad.

Para ello las pilas serán colocadas en bolsas plásticas, donde se colocará el correspondiente

agente químico estabilizador. Luego las bolsas serán termoselladas.

Por lo general, los compuestos inorgánicos, son los de uso mas extendido en las

estabilización de estos residuos sólidos. Algunas reacciones típicas son:

a) Plomo

Agente de estabilización: b) Acido Sulfúrico

a.1) Hidróxido de calcio. b.1) Agente de estabilización:NaOH

a.2) Sulfuros de sodio.

.c) Cadmio d) Mercurio

Agente de estabilización: CO3C Agente de estabilización: SNa2SCa

2 - Las bolsas termoselladas, y con el estabilizador, serán colocadas en un repositorio

especialmente acondicionado que limita totalmente la posible migración de contaminantes,

pues los aísla y elimina la exposición a la lixiviación.

Este repositorio se ubicará la Norte del núcleo urbano en zona de bardas. El lugar será

convenientemente señalizado.

Características del Repositorio

Las características básicas del repositorio, se pueden ver en la siguiente figura que

representa un corte transversal del mismo:

1 - Contrapiso de Pendiente

2 - Terreno natural compactado

3 - Hormigón de limpieza

4 - Polietileno de 200 micrones

5 - Pared de hormigón armado

6 - Membrana de polietileno de Alta densidad

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7 - Bolsas con pilas estabilizadas en masa de hormigónEl proceso planteado, evita mediante

tres barreras de seguridad estabilizador químico - bolsa de polietileno - repositorio) todo

peligro de contaminación y asegura que esta