Elektrische Eigenschaften verdünnter Mischkristallegierungen III. Widerstand von Kupfer- und Goldlegierungen. Gesetzmäßigkeiten der Widerstandserhöhungen

J . 0. Linde. Elektrische Eigenschaften usw. 111 219

EZektrLCsche Eigemschaftern verdfimmter Mischkr.lsta Z Leg ierungem

III. Widerstand von Kupfer - und Goldlegierungen. GesetxmuJtgkeiten der Widerstandserhohungen

Vow J. 0. LLCnde (Mit 1s Figuren)

1. Einleitung

Die hier folgende dritte Mitteilung uber meine Messungen cles elektrischen Widerstandes von verdunnten Mischkristallen enthiilt die Resultate von den Legierungen des Kupfers mit den meisten Metallen der drei groBen Perioden des Systems der Elemente, die in Kupfer lijslich sind, und zur Erganzung der fruheren Untersuchungen der Goldlegierungen, die Messungen einiger Legierungen des Goldes mit den Elenlenten Ti, Cr, Mn, Zn, Ga, Ge, Cd und Hg. Es sind wie in meinen friiheren Arbeiten l) die atomaren Widerstandserhohungen bei + 18O C fur die angegebenen Kombinationen ermittelt worden und in einigen Fallen auch die Temperaturabhangigkeit der Wider- standserhohungen durchMessungen im Temperaturgebiet + 20 bis - 190° C bestimmt worden. Ich gebe am SchluB dieser Ar- beit auch eine zusammenfassende Diskussion der gesammelten Resultate von den Messungen an Gold-, Silber- und Kupfer- legierungen. Betreffend die experimentellen Anordnungen verweise ich auf meine friiheren Verijffentlicliungen I), und gebe hier auBer einigen Erganzungen betreffend die Herstellung der Legierungen nur die neuen Mehesultate wieder.

2. Ausgangsmaterialien und Herstellung der Legierungen

Fur die Legierungen kamen zwei Kupfersorten zur Ver- wendung, namlich Kupfer ,,Kahlbaum", elektrolytisch dargestellt, und spektroskopisch reines Kupfer von Hi lge r , London. Nur fur die letztgenannte Kupfersorte bin ich in der Lage die Mengen seiner wichtigsten Verunreinigungen anzugeben. GemaB einem Analysenschein von der Firma waren diese 0,0041 Fe, 0,0004 Ni, 0,0005 Sn, 0,0004 O/,, Pb, 0,0005 Ca,

I) J. 0. Linde, Ann. d. Phys. [5] 10. S. 52. 1931; [5] 14. S. 353. 1932. -

220 Annnlen der Physik. 5. Folye. Band 15. 1932

0,0001 o/o Mg und 0,030 0. Von diesen Verunreinigungen diirfte nur der Sauerstoff fiir die Reproduzierbarkeit der Messungen eine Gefahr mit sich fuhren konnen. Es wird weiter unten (Kap. 3a) diskutiert, wie der Sauerstoff wshr- scheinlich auf den %'iderstand des reinen Kupfers einwirkt, und inwieweit diese Pehlerquelle bei der Restimmung tier Widerstandserhohungen der Mischkristalle eliminiert werden konnte. Die iibrigen reinen Metalle, die fur die hier untersuchten Legierungen zur Verwendung gekommen sind , sind alle mit Ausnahme van Ti, schon friiher betreffend ihren Ur- sprung beschrieben worden.') Reines, duktiles Titan wurde in freundlichster Weise von dem Hrn. Dr. ITT. Kroll , Luxemburg, zur Verfiigung gestellt. Die Legierungen sind entweder in gereinigter Wasserstoffatmosphiire oder in evakuierten luftdicht zugeschmolzenen Quarzriihrchen geschmolzen worden. Rei den Legierungen mit Mn und Cr wurde Graphit statt Quarz als Tiegelmaterial verwendet, wobei die Schmelzung in Wasser- stoffatmosphare geschah.

3. MeBresultate fur die Kupferlegierungen a) D e r Wide r s t and des r e inen K u p f e r s

Proben der beiden Kupfersorten wurden gemessen nach verschiedenen Gluhbehandlungen der urpriinglich hartgezogenen Drahte unter Vakuum. Dabei wurden fur Gliihtemperaturen oberhalb etwa 600 " C unerwartet groBe Widerstandserhohungen beobachtet, die wahrscheinlich durch den Sauerstoffgehalt des Kupfers verursacht waren. Parallel damit war eine betrachtliche VergroBerung der Drahtdurchmesser zu konstatieren. Es ergab sich auch ganz unerwartet, daB eine Probe, die nach der Ausziehung erst bei etwa 400° C und dnnn bei 500, 600 und 800" C gegliiht wurde, nach der letzten Gliihung einen ganz anderen Widerstand aufwies als eine Probe von demselben Kupferstuck, die nach Ausziehen direkt (4 Stunden) bei 800" C gegliiht wurde. U'ahrend die letztgenannte Be- handlungsweise die etwa normal zu erwmrtende Widerstands- anderung des Kupfers mit sich fiihrte, gab das erstgenannte Verfahren als Endresultat einen ganz anormal hohen Wert des spezifischen n'iderstandes von Kupfer. Es geht dies aus der Tab. 1 hervor. Inwieweit die Verwendung von langeren oder kiirzeren Gluhzeiten diese Resultate wesentlich verandern kann, ist leider noch nicht untersucht worden. Da es wohl als sicher

1) J.O. L i n d e , a. a. 0. I u. 11.

J . 0. Linde. Elektrische Eigenschojten usui. I I I 221

T a b e l l e 1 Spezifischer elektrischer Widerstand von reiuem Kupfer in Abhangigkeit von der Gliihtemperatur der Drahte. (I Cu H i l g e r , I1 Cu Kahlbaum)

angenommen werden kann, dab keine der anderen Verun- reinigungen des Hilgerkupfers fiir diese W irkung verantwort- lich werden kann, scheint es sehr wahrscheinlich, daB die Anomalien von dem Sauerstoffgehalt des Kupfers bedingt sind.

T a k a h a s i l), der den elektrischen Widerstand von einigen reinen Metallen nach verschiedenen Gliihbehandlungen der Proben recht ausfiihrlich studiert hat, schlieBt aus den Resul- taten seiner Messungen, daR die geringe Reproduzierbarkeit der Widerstandswerte fiir Kupfer von vorhandenen Wasser- stoffverunreinigungen des Metalles bedingt war und glaubt daher nicht an eine wichtige Rolle des Sauerstoffs bei seinen Proben. Moglicherweise haben diese beiden Gase einen ahnlichen EinfluB auf dem Widerstand des Kupfers. Beobach- tungen uber den Widerstand von reinem Kupfer sind in neuerer Zeit auch von E l s n e r und Siebe2) und von B u r c k - h a r t und S a c h s 3 ) gemacht worclen. Fur die hier gestellte Aufgabe, die Berechnung der atomaren Widerstandserhijhungen in Kupfermischkristallen, ist vor allem das Ergebnis der Tab. 1 wichtig, daB die Kornplikationen in dem Riderstand der beiden hier verwendeten Kupfersorten erst bei Gluhtemperaturen oberhalb etwa 600° C cinsetzen, und n-eiter die aus derselben Tabelle hervorgehende Tatsache, da6 einmaliges Gliihen der hartgezogenen Driihte auch oberhalb dieser Temperatur nur kleinere T.l'iderstandserhijhungen des Kupfers bewirkt. Es tvird dadllrch moglich, plausible Werte fur den Widerstand des reinen Kupfers fur die Berechnung der Widerstands- erhohungen der Mischkristalle unter den gegebenen Gluhungs- bedingungen festzustellen. (Vgl. hieriiber Kap. 3 c unten.)

1) K. T a k a h a s i , Sc. Reports Tahoku Unv. 19. 8. 265. 1930. 2) G. E l s n e r u. P. S i e b e , Ztschr. f. Metallkunde 22. S. 397. 1930. 3) A. B u r c k h a r t u. G. S a c h s , Metallwirtschaft 11. S. 239. 1932.

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5

J . 0. Linde. Etektrische Eigenschuften usw. I11 223

legierungen betreffend die Tem- peraturabhlngig - keit ihrer Wider- stiinde aufweisen. So ist z. B. unter Legierungen mit den &-Elementen in vielen Fiilleii eine Abnahme der Neigungs koeffi-

zienten (a p / d t ) der Widerstand-

temperaturkur- ven, und fur Le- gierungen mit den b-Elementen im allgemeinen eine

VergroBerung dieses Koeffizien- ten gegeniiher deinjenigen des reinen Grundme- talls zu finden. Es sind jedoch auch wesentliche Unterschiecle zwischen den Legie-

b) D ie Temper at u r a b h an g i g k e it d er W i d er B t iin d e Die Resultate der Messungen der Widerstande im Tem-

peraturgebiet von + 20 bis - 190 O C, sind in Tab. 2 zusammengestellt und in Fig. 1 graphisch gezeichnet worden. E s ist daraus zu sehen,

legierungen recht &':: daB die Kupfer-

groBe Analogien mit den Gold-

4

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5 -

4 -

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2 -

7 -

-700 -50 0 W ° C Fig. 1. Wideratandtemperaturkurven

von Iiupferlegiernngen rungen der beivden Grundmetalle zu vermerken. So ist z. B. die Abnahme cler Neigungskoeffizienten d p j d t der Kurven mit der Konzen- tration des zugesetzten Metalles bei den CuMn-Legierungen betriichtlich gr6Ber als Fei den AuMn-Legierungen. Noch grotier ist der Unterschied bei den Legierungen mit Eisen. Bei den CuFe-Legierungen ist die Abnahnie Ton d p l d t no& fur die

224 Annalen der Physik. 5. Folge. Band 15. 1932

niedrigsten untersuchten Temperaturen zu finden, und sie ist vie1 gr68er als bei den AuFe-Legierungen, wo die Abnahme erst bei hoherer Temperatur einsetzt. Wie die atomaren U'ider- standserbohungen in den verschiedenen Xombinationen sic11 mit der Temperatur andern, geht aus Tab. 3 hervor, die die fur die Teniperaturen + 18, - 100 und - 180O C aus Fig. 1 interpolierten Werte des spezifischen Widerstandes enthalt.

T a b e l l e 3 Interpolierte Werte von 4 und A q/c der gemessenen Kupferlegierungen

in Mikroohin . cm fur + 18, - 100 und - 180° C

Legierung in Atom-O/,

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0,909 2,280 3,540 4,762 4,614 5,700 4,537 0,02 7,719 1,958 3,405 3,065 6,833

1,22 1,22 1,16 G,O7 5,61 3,02 2,96 6,74 1,02

5,35 R,24

&SO5

1,706 2,935 4,136 4,108 5,282 4,088 9,672 7,128 1,380 2,838 2,503 6,245

C -~ ~- ~

-

1,205 1,19 1,14 &I5 5,66 3,11 3,015 6,71 1,02 2,79 5,33 5,21

e) D i e A b h a n g i g k e i t d e r W i d e r s t s n d s e r h B h u n g e n v o n d e m Platz dea F r e m d m e t a l l s im p e r i o d i s c h e n S y s t e m

Die Widerstandswerte fur + 18O C von s h t l i c h e n der untersuchten Cu-Legierungen (insgesamt 72) sind in Tab. 4 zusammengestellt uncl in den Figg. 2 a- e graphisch gezeiclinet worden. Die Legierungen sind in der Tabelle nach steigender Atomnummer der Beimengungen angeordnet und die Aufstellung der Tabelle ist auch irn iibrigen der entsprechenden im Be- richt uber die Silberlegierungen analog. So ist in der ersten Spalte der Tabelle unter Kupfer durch H (Hilger) bzw. K (Kahlbaum) der Ursprung des Kupfers fur jede Legierung angegeben worden. Die in der Spalte 4 aufgefuhrten A p W e r t e bedeuten die Unterschiede der spezifischen Widerstiinde der Legierungen von dem entsprechenden m'ert des reinen Kupfers. c be-

J . 0. Linde. Elektrische Eigensclraften usw. I I I 225

Tabel le 4 Spezi6scher elektrischer Widerstand der Kupferlegierungen in Mikro-

ohm.cm und berechnete atomare Widerstandserhohung bei -t- 18" (2 - Kupfer

K K K

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3,085

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1,849

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Annalen der Phyalk. 5. Folge. 15.

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0,383 0,918 1,486 2,254

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T a b e l l e 4 (Fortsetzung) ___ Kupfer

H K H K K

H H H K H

H K H I< K

K K K

H I< H K

H K K

H H K K K

H H

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Legierung in Atom-o/,

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1,82 ,, 3719 ,7

0,483 Cd 1102 7,

0,498 In 1,03 ,, 1736 7 1

0789 7,

1,96 ,, 2,GY 7 7

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1 7

0,474 Sn

1,366 ,,

0,403 Sb 0793 9,

0,140 Ir

0,362 ,,

0,92 l't

1,13 ,,

0723 7,

0,48 7,

1798 7 7

0,988 7 7

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3707 7 1

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3,053 4,244 5,429 7,012 8,807

3,889 6,677 7,684

2,627 3,258 3,801

3,665 5,920 8,042

4,774

1,954 2,200 2,811 3,072 3,278

1,921 2,064

d e ___ ___

0,064 0,151 0,172

0,374

0,213

0,531 1,061 1,376

1,33 2,52 3,71 5,29 7,09

2,17 496 5,96

0,877 1,508 2,051 3,024

1,95 4,20 6,32

0,277 0,523

1,360 1,566

0,171 0,314

0,226

0,100

1,099

3 C ___ __ -

0,135 0,147 0,127 0,124 0,117

0,207 0,209

1,07 1,03

2,81 2,63 2,72

2,64

1 , O l

2,70

5,39 5,33 5,27

5,88 6,!5 5,67 6,32

2,12 2,12 2,06

0,554 0,529 0,552 0,569 0,522

1 ,oo 1 ,oo

r ___

0,14

0,21

1,10

3,85

5,45

6,1

2,15

0,55

170

zeichnet die Konzen tration der Beimengungen in Atom-Prozent urid 5 in Spalte 6 ist der auf unendliche Verdiinnung extra- polierte Wert der atomaren Widerstandserhohung der unter-

suchten Kombination fur c - + O . Bei der Be- ) rechnung der Ap-U'erte wurden fu r reines Kupfer je nach der Gliihbehandlung der MeBdrahte verschiedene spezifische Widerstande des Kupfers vorausgesetzt, die mit Hilfe der Tab. 1

J . 0. Linde. Elektrische Eigenschuften usw. 111 227

677

I0

5

I 2 3 4 -At Proz-fflmdme/a/l

Fig. 2a

I I I

I 2 -+ 11 ProzPemdmets

Fig. 2 b

+ 7B°C

7 I 2 3 4 - ALPfoz ,&mdmetaf/ OO

Fig. 2c

Figg. 2 a-e. Widerstandkonzentrationskurven von Kupferlegierungen mit den Elementen 25-28, 30--33 bzw. 45-47

15*

~

P/ f 78) 70 4 r -

o?mtm

-

--AufBJ

.

OO

Figg. 2d und e. Widerstandkonzentrations- f)ie Legierungen kurven yon Ihpferlegierungen mit den mit H~ zeigten

schon bei groBer Elementen 48-51 bzw. 77-80

diese gleich 1,72 - Ohm. cm gesetzt. SchlieB- lich ist bei den Legierungen mit Zn, Ga, Qe, Cd, In , Ag und Au die im Temperatur- gebiet 400--600° gegliiht sind als

Widerstand des Kupfers 1,677 (Cu Hilger) bzw. 1,7 12

Verdiinnung (0,2-0,3 Atom-Prozent Hg) schlechte mechaksche Eigenschaften , und wurden dnher nur im hartgewalzten Zu- stande gemessen. Bei der Berechnung der Widerstands- erhohungen wurde liierbei fur den spezifischen Widerstand

J . 0. Linde. Elektrische Eigenschaften usw. I I I 229

des reinen Kupfers der approximative (empirische) M'ert 1,75 - 10-o Ohm. cm benutzt.

Die <- Werte der untersucliten Kombinationen sind in Tab. 5 zusammengestellt und wie es im Bericht uber die

~ ._

N i 1,25

Pd 0,69

T a b e l l e 5 Atomare WiderstandserhGhung des Kupfers in Mikroohm-cm bei + l 6 O C in Abhangigkeit vom Platz des Zusatzmetalls irn periodischen System.

(Cu) Zn - 1 0,335

Ag Cd 0,14 0,21

Pt Au 2,15 ~ 0,55

Ga 1,40

In 1 , l O

T1 - IIg 1 ,O

Ge 3,75

Sn 2,85

P b -

AS 6,6

Sb 5,45

Bi -

Silberlegierungen gemacht wurde, in zwei verschiedenen Dia- grammen graphisch wiedergegeben. I n den Figg. 3 a-5a ist diese Grotle als Funktion des Abstandes im periodischen Sjstem der Fremdmetalle von dem Grundmetall gezeichnet, wahrend in den Figg. 3 b und 4 b fur die Legierungeri des Kupfers mit den b-Metallen dieselbe GroBe quadratiscli als Funktion des entsprechenden Abstandes dargestellt wurde. Die letztgenannte Darstellungsweise zeigt fur Legierungen der zwei vollstandig untersuchten Horizontalen gute Linearitiit der Werte fur die 3-, 4- und 5-wertigen Metalle. Es fallen jedocli die Werte fur die Kombinationen mit den ein- und zweiwertigen Metallen (Cu, Zn, Ag und Cd) in dieser Darstellung auBerhalb der Geraden, die durch die Punkte der ubrigen Kombinationen gelegt werden konnen. Wenn wir also die Ge- setzmagigkeiten bei den Kupferlegierungen niit den b-Metallen durch die fur die entsprechenden Silberlegierungen aufgestellte Formel

5 = u + k(N - Ng)'

wiedergeben wollen, so mussen wir die einschrankende Bedin- gung N Z Ng + 2 zufiigen. Es scheint nun zwar miiglich, durch Einfuhrung einer neuen Konstante ( E ) eine Forniel auf- zustellen. die auch die Werte fur die Kombinationen mit den ein- und zweiwertigen Metallen in sich einschlieBt, wenn n h i - lich in dem quadratischen Term der Formel Ng durch (Ng + E )

ersetzt wid . I n der Tat wird fur E = - 0,25 die Formel fiir alle betreffende Kombinationen ziemlich gut erfiillt. Eine solche Formel diirfte jedoch von geringem Interesse sein, so-

230 Annalen der Physik. 5. Folge. Band 1.5. 1932

Ohm cm -IF A! %

Fig. 3 b

Fig. 4 a Fig. 4 b 5106 - Ohf77cm

6-- At% Figg. 3a, 4a, 5a.

Atomare Widerstandserhiihung J s Funktion der Gruppen-

4-- nummer im (lang-)periodischen System

Figg. 3 b, 4 b. Atornare Widerstandserhiihung als Funktion des Quadrats der

Gruppennummerdifferenz

I 1 I * 9 I0 I1 72 -+/v

Fig. 5 a


lange keine physikalische Bedeutung f ur die neue Konstante angegeben werden kann. Ubrigens ist zu den Widerstands- erhohungen in Kupfer zu bemerken, daB bei den a-Elementen dieselben Abweichungen von der Regel Norburys auftreten, wie friiher bei den Goldlegierungen gefunden wurde. Es ist weiter eine bemerkenswerte Tatsache, daB die Widerstands- erhiihungen von den a-Elementen in allen untersuchten Fallen groBer in Kupfer sind als in Gold und in Sitber, wahrend das umgekehrte fur die b-Elemente, mit Ausnahme von Quecksilber, gilt. (Vgl. hierzu auch die Resultate der Goldlegierungen unten.) Diese RegelmtiBigkeiten werden in Kap. 6-8 ausfiihrlich diskutiert.

d) Messungen an Legierungen. die keine Mischkristallbildung des Kupfers ze igen Meine Versuche, die Widerstandserhohungen von Ru, 0 s

und Mo in Kupfer zu bestimmen, ergaben nur, daB die Los- lichkeiten aller dieser Metalle in Kupfer auch ..bei 900° C verschwindend klein sind. Bei Mo ist dies in Ubereinstim- mung mit den Resultaten der thermischen Analyse’), fur Ru und 0 s sind mir aber keine solche Messungen bekannt. Ich gebe in Tab. 6 die Resultate der Widerstandsmessungen fur

T a b e l l e 6 Spezifischer elektrischer Widerstand der Legierungen,

die keine Mischkristallbildung des Kupfers zeigen

0,76 Mo 0,27 Ru 0,79 Ilu 0,lO 0 s 0,92 0 s

1.76 1;76 1.89 1;75 1,69

diese Legierungen wieder. Auffallend ist der geringe Wider- stand der Legierung rnit 0,92 Atom-Prozent 0s. Man muB fur dessen Erklarung wohl annehmen, daB die zweite hier gebildete Phase einen sehr niedrigen Widerstand besitzt.

e) F r u h e r e W i d e r s tan d s m e s s u n g e n an K u p f e r 1 e g i e r un g e n Betreffend die Resultate Mlterer Messungen verweise ich

auf G u e r t l e r s Handbuch der Metallographie (Bd. 2. Teil 2.

1) Dreibholz , Ztschr. f. phys. Chem. 108. S. 1. 1924.


Heft 6). Nur miigen zu den dort zu findenden Resultaten f u r gewisse Kombinationen des Kupfers einige Bemerkungen gemacht werden. Es ist z. 13. beziiglich der CuAs-Legierungen auffallend, dnB alle friiheren Widerstandsmessungen an diesen Legierungen einen betriichtlich niedrigeren mTert fur die ato- inare Widerstandserhbhung des Arsens in Kupfer geben. als meine Messungen. Die Erkliirung hierzu scheint mir hier dieselbe zu sein, wie die fruher fur die AgPt-Legierungen gegebene, wo ahnliche Abweichungen gefunden wurden.') Ich habe namlich auch bei den CuAs-Legierungen gefunden, da8 sie betrachtliche Scliwierigkeiten fur eine vollstandige Homo- genisierung der Reguli bieten , daB aber die kaltbearbeiteten Drahte oberhalb etwa 600O C j c h recht schnell homogeni- sieren lassen. Kine recht gute Ubereinstimmung der Resultate friiherer Autoren nijt den meinigen zeigen die Werte fur Mn, Ni und Zn, wahrend fur Co und ganz besonders fur Fe groBe Unterschiede vorhanden sind. Mein Wert fur Ye ist in der Tat etwa vierinal gr6Ber als der aus friiheren Messungen berechnete. Die Ursache der Abweichungen bei diesen Ele- menten ist in ihrer sehr begrenzten Loslichkeit in Kupfer bei niedrigen Temperaturen zu suchen, welcher Umstand von friiheren Autoren nicht geniigeiid beriicksichtigt worden ist. Es ist f u r die Restimrnung der 15-iderstandserhiihungen dieser Metalle in Kupfer niitig, nur Legierungen niit kleinen Kon- zentrationen der Beimenqungen zu wahlen und daneben f u r ein effektives Abschrecken dersellsen zu sorgen.

Von neueren Messungen an Kupferlegierungen ist die Arbeit von N o r b u r y und K u w a d a * ) zu erwahnen. Diese Verff. bestimmten die M'iderstiinde einiger Legierungen des Kupfers mit Ni, Mn, Al, Sn und Si, bei einigen fixen Temperaturen zwischen + 438 und - 190° C. Ihre Resultate fur Cie Mn-, Ni- und Sn-Legierungen stehen in ziemlich guter Uberein- stimmung mit den meinigen an diesen Systemen. Die aus ihren Messungen berechnete atomare Widerstandserhohung von Xn in Kupfer bei + 18" C ist jedoch etwa 5 kleiner als mein entsprechender Wert. Von den ubrigen hier untersuchten Kombinationen sind die Kupfer-Nickel-Legiernngen von K r u p k o w s k i und d e Haas3) bis zu den Temperaturen von flussigeni Wasserstoff auf den elektrischen U'iderstand untersucht worden. Die Kupfer-Gold-Legierungen sind von

1) J. 0. Linde , a.a. O., 11. 2) A. L. N o r b u r y u. K. K u w a d a , Phil.Mag.4. S. 1338. 1927. 3) A. Krupkowski U. W. J. de Haas, Comm. 194, Leiden.

J . 0. L i n d r . Elektrische Eigenschaften. usw. I I I 233

mehreren Autorert in letzter Zeit gemessen worden.') Kupfer- Platin- und Kupfer-Palladium-Legierungen sind von J o h a n s- s o n und L inde2) gemessen, die letztgenannten auch von Bore l iu s , J o h a n sson und L i r ~ d e . ~ )

4. MeOresultate fur die Goldlegierungen

Die Untersuchungen der Goldlegierungen sipd nach Ab- schlu6 meiner ersten Mitteilung dariiber einerseits durch einige erganzende Messungen der dort behandelten Mn- und

T a b e l l e 7 Spezifischer elektrischer Widerstand der Goldlegierungen in Mikroohm .cm

und berechnete atomare Widerstandserhohungen bei + 18O C

B 18 ____ ____

2,205 16,14 20,71 17,30 36,Ol 4,052 7,228

2,683

5,054 6,392 3,832

5,792 9,174 2,536 2,806 2,987 3,263 3,324 2,518 2,890

11,45

3,559

5,846

A e

- 13,93 18,50 15,09 Y3,UO

1,84 7 5,023 9,24 0,478 1,354 2,849 4,187 1,627 3,641 3,587

0,331

0,782 1,058

0,313 0,685

6,969

0,601

1,119

-

13,9 14,8 4,15 4,33 2,40 2,42 2,41

0,98 0,92

0,93

2,09 5,12 4,Y2

0,69 0,65 0,67 0,56 0,43 0,39

O,Y9

2,16

0,62

4 ' 1 6

I

1) Hieriiber vel. Journ. Inst. of Met. 46. Nr. 2. 6. 457 u. 481. 1931. 2) C. H. J o h l n s s o n u. J. 0. L i n d e , Ann. d. Phys. 82. S.449.

3) G. B o r e l i u s , C. H. J o h a n s s o n u. J. 0. L i n d e , Ann.d.Phys. 1927.

S6. S. 291. 1928.


Cr-Legierungen, andererseits in bezug auf die neuen Kombi- nationen mit Ti, Zn, Ga, Ge, Cd und Hg fortgesetzt worden.

Die MeBresultate fur + 18O C sind in Tab. 7 zusammengestellt und in den Figg. 6a und 6b grapliisch dargestellt.

Die neu hergestellte Mn- Legierung mit 3,83 Atom- Prozent Mn gibt einen Wert der atomaren Wi- derstandserhohung dieses Elementes in Gold, der mit den friiher ermittel- ten (die auch hier mit

aufgenommen worden sind) in bestem Einklang steht. Die Resultate der neuen AuCr-Legierungen wurden schon in der Anmerkung zur Korrek- tur in nieiner ersten Veroffentlichung diskutiert. Betreffend die iibrigen Goldlegierungen sei bemerkt, daB diejenigen mit Hg und Ti besondere Schwierigkeiten bei ihrer Herstellung machte,n. Die Legierun- gen rnit Hg zeigen namlich ziemlich schlechte Duktilitat und sind auch schwierig zu homogeni- sieren. Was die Legie- rungen rnit Ti betrifft, so sind die Schwierig- keiten bei ihrer Herstel- lung von der groBen Af- finitat dieses Metalls zu Sauerstoff hedin@ 3 indem die fast unvermeid- liche Oxydierung der Le- gierungen wahrend des

Schmelzens ixnd Gluhens groBe Unsicherheiten in ihrer Zusammensetzung verursacht. Es ist daher bei diesen Le- gierungen eine Unsicherheit in den Zahlen der Atomkonzen-

Fig. ti b Widerstandkonzentrationskurven

von Goldlegierungen mit den Ele-

samt 46 und 80 menten 22, 24 nnd 25 bzw. 30-32

Extrapolation der atomaren Wider- standserh6hung zu unendlicher Verdiin- nung hat geschehen kiinnen, sondern wie bei den Hg- und Ti- Legierungen nur Mit- telwerte der A g / c - U'erte berechnet worden sir1d.l)

Figg. 7 a, 8 a. Atomare Widerstands- erhohung als Funktion der Gruppennummer im

(lang-)perlodischen System

Figg. 7 b, 8 b. Atomare Widerstands- erhohung als Funktion

des Quadrats der

1) Der Wert der atomaren Widerstandserhohung von Cd in Gold wurde pralirninar in der Korrektur meiner ersten Mitteilung eu 0,76 Mikroohm. cm mgegeben, welcher Wert durch Extrapolation zu unendlicher Verdunnung an den Resultaten dreier Legierungen erhalten war, aber wegen der Fehler der einzelnen Werte zu hoch aus- gefallen war.

1 1 , I

4 5 6 7 8 9 1 0 1 7 1 2 1 3 7 4


Die graphische Darstellung der 5-Werte fur die Gold- legierungen der hier und friiher von mir untersuchten KomBi- nationen (vgl. Tab. 9) in Abhangigkeit von der Lage der Beimen- gungen imperiodischen System zeigtwie bei den Kupferlegierungen stetige Kurven fur die b-Elemente aber groBe Unstetigkeiten unter den a-Elementen (Figg. 7a und Sa). Die Darstellung der C-Werte mit der quadratischen Skala des Abstandes (Fig. 7 b und 8b) zeigt wie bei den Silberlegierungen Line- arifat der Werte, von den einwertigen Metallen an, jedoch mit einer merklich groDeren Streuung der Werte als bei den Silberlegierungen. Leider fehlen noch Beispiele von den Ein- wirkungen der fiinfwertigen Elemente in Gold. Eine Bestim- mung dieser sol1 bei einer spateren Gelegenheit gemacht werden.

Aus den Resultaten fur die AuCr-Legierungen wurde in meiner ersten Mitteilung wahrscheinlich gemacht, da8 der Temperaturkoeffizient dieser Legierungen zwischen + 18 und - 120° C bei etwa 6 Atom-Prozent Cr Null werden sollte. Ich habe jetzt die Gultigkeit dieser Extrapolation rnit Hilfe der Legierung mit 7,8 Atom-Prozent Cr iiberpriifen konnen. Die Resultata sind in Tab. 8 und in Fig. 9 wiedergegeben ?orden. Wie ersichtlich, tritt eine ahnlich beschleunigte Anderung der Temperaturkoeffizienten (richtiger von d p /&) bei etwa - 80° C auf, wie es friiher fur Konstantan und Man- ganin bei hoheren Temperaturen gefunden worden ist. I)

Zwischen etwa - 60 und - 30° C ist der Koeffizient Null

T a b e l l e 8 Spezifischer elektrischer Widerstand und d e / d t der AuCr-Legierung

als Funktion der Temperatnr zwischen + 80,O und - 156,SO C

7,s Atom-O/, Cr gegluht bei 950" C - ___ ~~ -~ -~ ~-

+ 80,O 20.5

f O ' - 33.3

57;O 764

109;s 136,3 15@

35,947 36,009 36,023 36,043 36,043 36,032 35;927

35,508 35,747

f 50 10 - 17 46 67 92

124 146

- 0,0010 0,00068 0.00060

i 0 +. 0,00057

0,0032 0,0068 0,012

1) Vgl. z. B. Guertlers Handhuch der Metallographie Bd. 2. Teil 2.


und wird oberhalb der letztgenannten Temperatur negativ. Das Zutreffen der Extrapolation scheint daher ziemlich gut zu sein. I n demselben Diagramm ist zum Vergleich der Nei- gungskoeffizienten die Widerstandskurve des reinen Goldes in

Fig. 9. Wideretandtemperaturkurven von einer Goldlegierung mit 7,8 Atom-Prozent Cr und von reinem Gold

derselben Skala aber mit dem MaBstab in der p-Richtung parallelverschoben eingelegt worden.

5. Die WiderstandaerhShungen dee Kupfers, Silbers und Cfoldes

Uie spezifischen Widerstande der reinen Metalle als Punktion der Ordnungszahlen der Elemente zeigen bekanntlich nicht die f u r andere physikalischen Eigenschaften charakteristischen regelmaBigen Beziehungen zum periodischen Sy- stem. Da dies wahrscheinlich damit zusammenhangt, da6 die Widerstandseinheit mit dem Zentimeterwiirfel als Volumeinheit f u r diesen Zweck nicht rationell ist, infolge der bei verschiedenen Metallen wechselnden Zahl von Atomen in dieser Ein- heit, haben zuerst B e n e d i c k s l ) und spater S i m o n 2 ) neue Einheiten definiert, die recht einfache 'Beziehungen zum periodischen System geben. Die Einheit von S i m o n , welche gegenwartig die am meisten angenommene ist, wird definiert durch die Kristallstruktur des Metalls als der Widerstand

in den Einheiten den atommen Wideratandee

1) C. B e n e d i c k s , Jahrb. d. Rad. 13. S.351. 1916. 2) F. S i m o n , Ztschr. f.phys. Chem. 10% S. 136. 1924; Ztschr. f.

Pliys. 27. S. 157. 1924.


eines dem Elementarparallelipiped geometrisch ahnlichen (Ein)- kristalls vom Volumen V. Gewohnlich wahlt man fiir V das Volumen eines Grammatoms , wobei die Widerstandseinheit atomarer Widerstand genannt wird. Es ist leicht zu zeigen, daB diese Widerstandseinheiten erhalten werden konnen durch Dividieren des spezitischen Widerstandes mit V'ia, welche GrijBe ja bei kubischen Elementen proportional ihrer Gitter- konstante ist. Durch Berucksichtigung der verschiedenen charakteristischen Temperaturen der Metalle fuhrte dann Gri ineisen ' ) auch neue Temperatureinheiten ein, die einen noch rationelleren Vergleich der Widerstande der Metalle er- moglichten, die aber infolge der geringen Temperaturabhan- gigkeit der Mischkristallwiderstande uns hier nicht direkt interessieren.

Es ist wohl anzunehmen, dai3 die oben definierten atomaren Einheiten der Widerstande auch fur die Berechnung der atomaren Widerstandserhohungen die rationellsten sein werden, z. B. wenn es gilt, diese GriiBen bei verschiedenen Grundmetallen zu vergleichen. Bei einem solchen Vergleich ist es hier genugend, die relativen GroBenverhaltnisse der Widerstandserhohungen in diesen Einheiten bei den drei Grundmetallen zu kennen. Da die Gitterkonstanten von Gold und Silber sehr nahe gleich groB sind, brauchen nur die Werte der Widerstandserhiihungen in Kupfer reduziert werden, uncl zwar durch Multiplizieren der Werte von < in Tab. 5 mit 4075 1,13. (Mittlerer Wert der Gitterkonstante von Gold und Silber durch denjenigen von Kupfer.) Die so berechneten Werte fur Kupfer sind zusammen mit den vergleichbaren Werten fur Gold und Silber nebst den nicht reduzierten Werten fur Kupfer in Tab. 9 zusammengestellt worden. Wie man sieht, liegen die Werte fur Kupfer mit den b-Elementen, Quecksilber ausgenommen, fortwahrend niedriger als diejenigen fur Gold und fur Silber. Gleichzeitig wird ja der Unter- schied der Widerstandserhohungen von den a-Elementen in Kupfer einerseits und in Gold und Silber andererseits noch groBer, und zwar in entgegengesetzter Richtung. Es laBt sich also kein direkter Reweis der rationelleren Definition dieser Einheiten gegeniiber den spezifischen Widerstanden durch die gegebene Tabelle finden, was natiirlich nicht ausschlieBt, daB sie fiir theoretische oberlegungen auch bei den Mischkristallen die einzig rationellen sein kiinnen. Aus den Resultaten der

1) E. Gruneisen, Verh. d. Dtsch. Phys. Ges. 20. S. 53. 1918.

3% =

J . 0. Linde. Elektrisdie Eigenschajten usw. I I I 239

Tabe l l e 9 Zusammenstellung der atomaren Widerstandserhiihungen in Gold, Silber und Kupfer der untersuchten Kombinationen in Mikroohm acm. Fur die Kombinationen des Kupfers daneben reduzierte Werte, die sich auf den Widerstand eines Wurfels beziehen, der die gleiche Zahl von Atomen

enthalt wie in Zentimeterwiirfel von Gold bzw. von Silber

Atomare Widerstandserhohung _.__ ._

in Gold in Silber in Kupfer Element

a-Elemente

(CU) Ni c o F e Mn Cr Ti

Rh (Au) Pt Ir

Sn Sb ~

( Au)

$7 P b Bi

0,485 I ,oo 611 7,66 2,41 4,25

0,38 0,407

14,4

472

1,02 -

-

- 0,96 212 5,2 - 0,3S 0,64 1.41 3,63 - -

0,41

- -

0,068 - - - - - - -

0,436

0,38 1,59

-

-

b-Elemente 0,068 0,62 2,28 5,52 8,46

0,382 1,78 4,32 7,26 0,38 0,79 2,27 4,64 773

-

-

1,25

2,83

6,4 913 - -

0,14

4,40 0,55 2,15

o,s9

6,1

- 0,336 1,40 3,75 678

0,21 1,10 2,85 5,45 0,55 1 ,oo

0,14

- - -

- 1,41

3,20

7,2 10,5

- -

O,l6 I ,01 4,97 0,62 2,43 6,9

- 0,38 1,58 4,26 7,7 0,16

3,22 6,16

0,24 1,24

0,62 1,13 - - -

Tabelle geht auch hervor, da13 es fiir die qualitativen Diskussionen der Widerstandserhiihungen im folgenden gleichgiiltig ist, ob spezifische oder atomare Widerstandseinheiten verglichen werden.

240 Aiznalen der Physik. 5. Folge. Band 15. 1932

6. Diekuesion der Abhangigkeit der atomaren Wideretandserhohungen vom Zusatametalle

bei den Gold-, Silber- und Kupferlegierungen mit den b-Elementen

Fur die Legierungen voii Gold, Silber und Kupfer mit den b-Elementen als Beimengungen gilt, wie es in dieser und einer fruheren Mit teilung gezeigt worden ist, approximativ die Beziehung :

(j = die atomare Widerstandserhohung, N und Ng die Gruppen- nummer vom Grund- bzw. Zusatzmetall, a und k Konstante). Diese GesetzmaWigkeit la& erkennen, daB der Unterschied in der Zahl der Ladungen (= Unterschied in Zahl von augeren Elektronen) der stabilen Edelgasreste der Atome des Grund- und Zusatzmetalles fur die GroAe der Widerstandserhohungen einen wichtigen Faktor ausmacht. Eine Aussage dariiber, ob es die auBeren Elektronen als solche oder die positiven Ladungen der Metallionen sind, die den Widerstand bewirken, setzt aber bestimmte Theorien der Elektrizitatsleitung und Vorstellungen uher den metallischen Zustand voraus , und die Fragen hieriiber konnen daher nicht direkt aus den experimentellen Resultaten beantwortet werden. Was die Theorien der Elektrizitatsleitung betreffen, so sind von N o r d h e i ni 1) Versuche gernacht worden , das Problem der Mischkristall- widerstande auf wellenmechanischein Boden zu lijsen. Seine Resultate geben aber nur die Konzentrationsabhangigkeit des Zusatzwiderstandes in einem gegebenen System und bieten also nur in dieser Hinsicht Moglichkeiten zu Prufungen an einpirisch erhaltenen Resultaten. Nordhe im setzt zwar, und dies wohl als Erster voraus, daB die vorhandenen Differenzen im Streu- verinogen der Atome des Grund- bzw. Fremdmetalles fur die de Brogliewellen der Leitungselektronen die wesentlichste Ur- sache des Mischkristallwiderstandes sein sollten. Eine quanti- tative Berechnung dieser Differenzen als Funktion anderer bekannter Atomeigenschaften hat er aber nicht ausgefiihrt, indem sein Ausdruck fiir den spezifischen Widerstand der Legierungen einen von dieser Streuungsdifferenz herriihrenden unbes timmten Fak tor en thalt. 2,

j = a + k(N - 1Jg)2;

1) L. N o r d h e i m , Naturw. 16. S. 1042. 1928; Ann. d. Pbys. [5] 9.

2) Der explizite Ausdruck des Zusatzwiderstandes in einem binaren S. 641. 1931.

System lautet gemaB Nordhe im:


7. Die Abhangigkeit der atomaren Wideretandserhohungen vom Zusatzmetall bei Legierungen mit den a-Elementen

Die atoniaren V‘iderstandserhohungen (ley a-Eleulente in Gold unit Kupfer zeigen, wie ja schon friiher bemerkt worden ist, weder die qualitativen noch die quantitativen regelin%Bigen Bezieliungen zuni periodischen System, die. fiir die entsprechenden Kombinationen init den b-Elenlenten g e f u d e n wurden. Dies ist wohl auch nicht so erstaunlich, wenn man bedenkt, daB der Aufbau der a-Eleniente vie1 koniplizierter als derjenige der b-Eleiuente ist. E s gilt z. B., daW die Zalil der auBeren Elektronen bei dcn a-Elenienten auch fur die L4tou~e in Gas- form zum Untcrschiecl yon den VerhYLltnisscn unter den b-Ele- menten keine einfachen Beziehungen zuni periodischen System zeigen. TTon W. H u m e - Ro t h e r y l) sind Versuche geniacht worden init Hilfe gewisser GesetzniaBigkeiten uber die inter- atoiiiaren Abstiinde in Kristallen, die Verteilung der Elektronen auf den verschiedenen Schalen iin reinen, iiietdlischen Zustand der Elemente der a-Gruppe festzustellen. Seine Resultate weichen recht stark voii denjenigen ab, die inan durch optische Messungen fur den Gaszustand dieser Metalle erhalten hat. Es wiire hier ein Weg geiiffnet, die entsprechende Bestimiiiung fur die fraglichen Metalle in Legierungen mit Au, Xg uncl Cu zu machen, wenn man annehmen diirfte, daB die Widerstands- erhohungen bei diesen Metallen als Beimengungen ebenso ein- deutig von dem Unterschied in der Zahl der au13eren Elektronen des Grund- und Fremdinetalles bestiinnit waren, wie es bei den TJegierungen rnit den b-Elementen der Fall ist. [Mit BuEeren Elektronen sollten dann z. B. bei den Metallen der Eisenreihe diejenigen Elektronen auBerhalb der stabilen Edelgaskonfigu- ration des Argons verstanden werden, die nicht d-Elektronen ~ i n d . ~ ) ] Da z, B. die U7iderstandserhohungen der Eleniente Co, R h und Ir in Gold und in Kupfer von derselben Gr6Benordnun.g sind wie die entsprechenden von den vier- oder den fiinfwertigen b-Eleinenten, ergibt also die Berechnung unter der geinachten Annahme, da13 bei den genannten Metallen vier bzw. fiinf BuBere Elektronen vorhanden sein sollten, welche hohen Werte indessen

wo Q1 - der unbestimmte Faktor ist, der von den Unterschieden im Streuvermtigen der beiden Atomarten abhangig ist. In der Formel be- dentet woiter h die l’lancksche Konstante, e die Ladung des Elektrons, z die Zahl der freien Elektronen pro Atome im Gitter, PL die Zahl der Gitteraunkte or0 Kubikzentimeter uud 2 die Zahl der Fremdatome auf jedern’ Atom ber Legierung.

S. 649. 1631. 1) W. H u m e - R o t h e r y , Phil. Mag. [7] 10. S. 217. 1930; 11.

2) Vgl. hierzu z. B. A. H a a s , Atomtheorie, Leipzig 1929. Annalen der Physik. 5. Folge. 15. 16

242 Annalen der Physik. 5. Folge. Rand 15. 1932

schwerlich mit cheinischen Tatsachen iiber die Valenzen dieser Elemente zu vereinen sind. Fur Ti ergiibe sich in derselben Weise als wahrscbeinlichster Wert sechs auBere Elektronen, der aber verworfen werden mu&, da Ti insgesanit nur vier Elek- tronen aul3erhalb der stabilen Edelgaskonfigura tion des Argons besitzt. Es scheint also notwendig anzunehmen, daB auWer den Differenzen in den auBeren Lndungen des Grund- und Fremdmetallas auch Verschiedenheiten in gewissen anderen Atonieigenschaften der a-Metalle gegeniiber denjenigen von Au, h g und Cu fur die ~Iisc21kristallwiderstande eine Bolle spielen. Die niichstliegende Bnnahme ist wohl, da13 auch die quantenm8Bigen Unterschiede im Aufbau der Atomriimpfe oder Ionen der a-Metalle gegeniiber denjenigen von Au, Ag uncl Cu fiir die Mischliristallniderstancle wichtig sind. Es gilt ja, wie das Aufbauschema fiir cltts periodische System zeigt, dag die Metallionen der a-Elernente zum Unterschied von denjenigen von Au, Ag und Cu sowie von sanitlichen b-Metallen keine Edelgas- konfigurationen darstellen. (Die Metallionen sind dabei durch diejenigen Teile der Atoine definiert, die erhalten werden, wenn von den BuBeren S- und p-Elektronen der neutralen Atome abgesehen wird.) Die betreffenden Unterschiede konnen ani einfachsten durch die resultierendeu Quantenvektoren 1 und i der Metallionen definiert werden. Es scheint aber, als ob schon Differenzen in der genannten GroBe 1 der neutralen dtoine beim Grund- und Zusatzmetall in den hier untersuchten Konibi- nationen mit den a-Elementen eine wesentliche Itolle fur die Widerstandserhohungen spielen. Ich zeige dies durch eine tabellarische Zusammenstellung der optischen Grundternie ') von den untersuchten a-Elementen und von Au, Ag und Cu und der bewirkten atomaren Widerstandserhiihungen dieser Metalle in den drei Grundmetallen (Tab. 10). (Bekanntlich geben die optischen Grundterine die Quantenzahlen der Vektoren 1 und j fiir das nentrale Atom iin Gaszustand direkt. Fur Atoiiie rnit S-Term ist 1 = 0, fur P-Term 1 = 1, fur D-Term 1 = 2, usw. Der Wert des j-Vektors wird als Zahlenindex den groBen Buchstaben rechts unten zugefiigt.) Die Zusamrnenstellung in Tab. 10 zeigt in auffallender Weise, daB diejenigen Metalle, die wie Kupfer, Silber und Gold durch einen S-Term charakteri- siert sind, sich auch durch relativ kleine Widerstandserhohungen in allen der untersuchten Kombinationen anszeichnen, im Ver- gleich mit ihren Nachbaren, die auch grogere Unterschiede in

1) Vgl. z. B. A. E. Rnark u. H. C. U r e y , Atoms, Molecules and

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Quanta, New Pork 1930.

J . 0. Lincle. Elektrische Eigenschaften usw. I I I 243

T a b e l l e 10 Znsammenstellende Wiedergabe der optischen Grundterme von den a-Elementen und von Kupfer, Silber und Gold samt den atomaren Widerstandserhohungen der untersuchten Kombinationen mit den drei Grundmetallen. (In den Symbolen der optischen Terlne sind die Be-

zeichnungeu fur die Termmnltiplizitiiten nicht mitgenommen.)

den optischen Termen gegeniiber den Grundmetallen zeigen, und zwar gilt dies sowolil fur die Elemente in einer Horizontalen (Mn und Cr gegenuber Ti, F e und Co), wie fur die einer Verti- kalen (Pd gegenuber P t und Ni). Es ist daraus die SchluBfoIge- rung berechtigt, daB bei Legierungen der in diesem Kapitel be- schriebenen Art solche Unterschiede zwischen den Atomen des Grund- undFremdmetalles, die in verschiedenen optischen Grund- termen zum Ausdruck kommen, fur die GroBe der Widerstands- erhohungen bedeutungsvoll sind. Dabei diirfte in erster Hand der resultierende Quantenvektor 1 ausschlaggebend sein. Be- treffend Palladium ist diese Sache schon in meiner ersten Ver- offentlichung 1) diskutiert worden, wobei zur Erklarung der relativ kleinen Widerstandserhohung Ton diesem Metal1 in Gold es angenommen wurde, da6 die Pd-Atome in den verdunnten Legierungen mit Gold als Grundmetall dieselbe geschlossene Edelgaskonfiguration wie in Gasform einnehiven sollten , und dies zum Unterschied von dem Zustand der Atome in reinem, metallischem Palladium. IJnabhangig von mir und etwa gleichzeitig ist V o g t 2, durch magnetische Messungen an Gold-Palla- diumlegierungen zu demselben SchluB gekom~ien.~) Es mag ~~

1) J . O . L i n d e , a. a. 0. I. 2) E. V o g t , Vhdla. d. D. Phys. Ges. [3] 12. S. 9. 1931; Ztschr. f.

Elektrochemie 37. S. 460. 1931; Ann. d. Phys. [5] 14. 8. I. 19.12. 3) Gegen meine SchluBfolgeriing hat Vogt bemerkt, daB man mit

der gemachten Annahme iiber den Zustand der Pd-Atome in den An-Pd- Legierungen von vornherein gleichwohl eine besonders ~ r o 6 e Wider- standserhohung des Palladirims in Gold hatte erwarten kiinnm, indern er voraussetzt, daB die Verarmung der Legierungen an Leitungselek-

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bemerkt werden, daB es bei diesen Betrachtungen f u r die Mn- und Cr-Atome wahrscheinlich nicht notwendig ist, eine Annahme '0011 neutralen -4tonien niit nicht absldtbaren Elektronen in den Mischkristallen zu inachen. Diese Elemente besitzen namlich zum Unterschied von Pd auch in dem genannten S-Zu- stand %uBere s-El& tronen .')

Ich bemerke schliefllich, daB es sehr schwierig zu sein scheint andere Atortieigenschaften zu finden als diejenigen die in den1 optischen Grundterm zum Ausdruck lrominen , welche auch nur quditativ f u r die besondere Reihenfolge der Wider- stanciserhohungen unter den a-Elementen geben kiinnen. So zeigt z. B. ein Vergleich von solchen Eigensohaften, wie Atorn- volumina, lonisierungspotentialen und charakteristisclien Tempe- raturen des Grund- und Zusatzmetalles lreine Beziehungen zu den T~iderstandserliiihun~en.

8. Die Abhiingigkeit der a tomaren Widerstsndserhi jhungen von den Eigenschaften der Ctrundmetalle

Wir besprechen zuletzt die GesetzmiiBigkeiten, die aus eineni Vergleich der relatiren GriiBeii der Widerstandserhiihungen eines bestimmten Elmentes in den drei Grundmetallen hervorgehen. tronen bei dem Ersatz der du-Atome mit neutralen Pd-Atomen einen betriichtlichen EinfiitW auf den Widerstand haben konnte. Er hat aber dabei keine quantitativen Uberlegungen zur Stutze seiner Bemerkung angefiihrt. I n Wirklichkeit ist es aber leicht, mit Hilfe der Theorien der Elektrizitiitsleitung zu zeigen, daB die aus der wahrscheinlichen Anderung der Elektronenkonzentration (1 o / i o bei 1 Atom-Prozent Pd) theo- retisch zu erwartende Widerstandserhohung relativ zu der wirklich gefundenen vershmbar ist, obn oh1 dicsc bemerkenswert klein ist. Man findet, sowohl wenn mit der klassischen Formel f u r die spezifische Leit- fiihigkeit der reinrn Metxlle wie niit N o r d h e i m s (vgl. S. 240 Anm. 1 u. 2) Ausdruclren derselben fur die reinen Mq$alle oder die Mischkristalle ge- rechnet wird, daB der Heitrag von der Anderung der Elektronenkonzen- tration auf die WidersfandscrhSihung in dem Iiier diskutierten Falle bei + 1 8 O C hoclrstens 4 O / ( ] von der experimentell gefundenen Wider- standserhohung ausmachen kiinnte ... Das ohengenanntc Voraussetzen V o g t s kann also bei quantitativen Uberlegungen nicht aufrechterhalten werden. Wegen der belcannten Scliwierigkeiten, die Mischkristallwider- stande mit Hilfe der eventuellen Andcrungeri der Konzc,ntration der 1,eitungselektronen zu erkliiren, habe ich in allen meinen Uberlegungen hetreffend die widerstxndsbewirkenden Faktoren von der Rolle dieser bis jetzt nicht hestimmbarm Konzentration abgesehen und stillschwei- gend den Standpunkt eingenornmen, der friiher u. a. von B o r e l i u s (Ann. d. Phys. [4] 77. S. 109. 1925) vorgefuhrt worden ist, daB bei der hier untersuchten Art von metallischen Phasen die hauptsachlichen Ursachen der Mischkristallwiderstiinde Storungen irgendeiner Ar t der Elektronenbeit egungen infolge von Unterschieden der Eigenschaften der Atome der Grund- und Fremdmetalle sind.

1) Vgl. z. B. A. H a a s , Atomtheorie, Leipzig 1929.

J . 0. Linde. Elektrische Eigenschaffen usw. 2II 245

Eine solche Analyse der untersuchten Kombinationen (Tab. 9) zeigte, daB die Widerstandserhohungen in Kupfer immer groBer als die entsprechenden in Silber und Gold sind, wenn das beigemengte Metal1 ein a-Element ist, aber daB das umgekehrte Verhaltnis bei Losungen von b-Elementen gilt mit der einzigen Ausnahme des Quecksilbers, das groWere Widerstandserhohung in Kupfer bewirkt als in Gold und in Silber. (Von den zwischen den a- und den b-Elementen stehendeu Metallen Au und Ag schlie6t sich danach Au der Gruppe der a-Elemente und Silber der Gruppe der b-Elernente an, da namlich, wie die Tab. 9 zeigt, die Widerstandserhohung von Au in Cu groBer ist als von Au in Ag bzw. die Widerstandserhohung von Ag in Cu kleiner ist als yon Ag in Au.)

Man liiinnte in erster Hand erwarten, daB die systemati- schen Unterschiede der Widerstanclserhohungen z. B. der a-Ele- mente in Cu von den entsprechenden in Au und Ag sich durch groBere Verwandtschaft der a-Elemente zu Au und Ag als zu Cu erklaren lassen sollten. Ich habe aber durch einen Vergleich von solchen Eigenschaften, wie Atomvolumina, Ionisierungs- potentialen und chxrakteristischen Temperaturen der betreffenden Grund- und Zusatzmetalle keine Belege fur eine solche Er- klarungsmoglichkeit gefunden. Es ist vielmehr so, daB in den meisten Fallen die a-Eleniente in diesen Eigenschaften bedeutend bessere Ubereinstimniungen mit Cu als mit Au und Ag zeigen, und man bekommt also daraus kein Verstandnis fur die Tat- sache, daB die Widerstandserhohungen der a-Elemente in Cu groBer sind als in Au und Ag, sondern es muB angenommen werden, daB hierfur andere Faktoren wichtig sind.

Machen wir nun die plausible Annahme, daB die Wider- standserhiihungen eines bestimmten Elementes in verschiedenen Grundmetallen u. a. eine Funktion von dem Atomvolumen des Grundmetalls sind, daB also bei einem gegebenen Gitter die Widerstandserhohungen eines Elements von der Gitterkonstante des Grundmetalls abhangig sein sollten, so ware daraus ein systematischer Unterschied der Widerstandserhohungen in Kupfer gegeniiber den entsprechenden in Silber und Gold zu erwarten, da ja die Gitterdimensionen bei Gold und Silber fast vollstiindig iibereinstimmen, wahrend die Gitterkonstante des Kupfers einen etwa 13O/, kleineren Wert als diejenigen von Gold und Silber hat. E s konnte aber dann ejgentumlich er- scheinen, daB in gewissen Fallen die atomaren p’iderstandserhiihungen mit abnehmenden Volumen des Grundmetalls zunehmen sollten (Legierungen mit den a-Elementen), wahrend sie in anderen Kombinationen unter denselben Bedingungen


abnehmen sollten (Legierungen mit den b-Elementen). Es ist aber klar, da8, menn an der fruher besprochenen Moglichkeit von zwei Arten von aTiderstandsbewirkenden Faktoren fest- gehalten wird, wobei j a , wie diskutiert worden ist, der eine im Falle der hier untersuchten Losungen mit den a-Elementen, der zweite bei denjenigen mit den b -Elementen doniinieren sollte, die einzig folgerichtige SchluBfolgerung wird, dab die Volumenabhangigkeiten der W-irkung der zwei Faktoren im Vorzeichen verschieden sind. Es sollte namlich bedeuten, dalS der Faktor, den wir als Wirkung der au8eren Ladungen identi- fiziert haben, unter sonst unveranderten Verhaltnissen eine erniedrigte Wirkung erleiden sollte, wenn die Gitterdimensionen des Grundmetalls erniedrigt werden; bzw. der umgekelirte Zu- sammenhang fiir den Faktor, den wir als Strukturunterschied der Atome oder Atomreste des Grund- und Fremdmetalls identifizierten. Schreiben wir also den spezifischen Widerstand eines verdunnten Mischkristalls in der Form g = f(X,n), wo n die Summe der Zahl von Atomen in einem Ihbikzentimeter der Legierung ist und X ein Symbol der iibrigen von n un- abhiingigen Argumente der Funktion darstellt, so sollte

gelten j e nach der Art des beigemengten Metalls. Die erste Ungleichheit sollte ini allgemeinen fur Legierungen mit a-Ele- menten, die zweite fur di9,jenigen mit b-Elementen gelten. Sollten die obenstehenden nberlegungen sich als richtig be- wahren, so wird es moglich z u verstehen, warum auch ne- gative Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes unter den Legierungen moglich sind (Manganin und Au mit 7,8 Atom-Prozent Cr), ferner erklart sich die allgemeiiiere experimentelle Tatsache, da8 die atomaren U’iderstandserhohungen von a-Elementen als Beimengungen oft mit ab- nehmender Temperatur zunehmen, bzw. daB diejenigeii mit b-Elementen unter denselben BedjFgungen abnehmen und zwar wird dies als eine Folge der Anderungen von den Gitter- dimensionen der Legierungen infolge der thermischen Dilation erklart. (Hier kommen wir aber auch zur Frage iiber die Giiltigkeit der Regel von M a t t h i e s s e n in seiner strengen Definition, die erst bei einer spateren Gelegenheit untersucht werden soll). I n diesem Zusammenhang ist ein von B e c km an l)

1) B. Beckman , Diss. Upsala 1911. Upsala Universitets PLrsskrift Arkiv Mat., Ast. och Fysik 7. Nr. 42. 191’2.


gefundenes Gesetz fur den Druckkoeffizienten des spezifischen Widerstandes in Mischkristallreihen von Interesse. Durch Messungen an Gold-Silber- und Gold-Nickel - Legierungen konnte B e c k m a n zeigen, daB der Druckkoeffizient des spezifischen Widerstandes in einer Mischkristallreihe eine lineare Funktion von der spezifischen Leitfahigkeit der Legierungen ist, was auch in bester nbereinstimmung mit den fruheren MeBresultaten von Li s e 11 an Kupfer-Mangan-Legierungen ist. 3%- konnen diese GesetzmaBigkeit folgenderweise schreiben

wo d Q den Mischkristallstand bedeutet und A und B Konstante sind. Dieses Gesetz zeigt, ilaB in einer Legierungsreihe die U'iderstandsiinderung durch Druck mit dem Mischkristallwider- stand linear geht. Qualitativ kann diese Abhangigkeit in Ubereinstimniung mit der Diskussion oben darauf zuruck- gefiihrt werden, daB wegen der Kompression eine Verkleinerung der Atomabsthde im Grundmetall erzeugt wird, wobei auch die atomare Widerstandserhohung sich b d e r n muB.

Zusrtmmenfassung

1. Es sind die atomaren Widerstandserhohungen in Kupfer durch die Metalle der Ordnungszahlen 25-33, 45-51 und 77-80, bei + 18O C bestimmt worden.

2. F u r einige der Legierungen ist die Temperaturabhangig- keit der Widerstiinde durch Messungen im Ternperaturgebiet + 18 bis - 190° C erniittelt worden.

3. Die Loslichkeit von Ru, 0 s und Mo in Kupfer ist durch Widerstandsmessungen untersucht worden und hat sich fur samtliche dieser Kombinationen (bei 900O C) als verschwindend klein herausgestellt.

4. Einige Resultate der erganzenden Untersuchungen iiber Goldlegierungen betreffend die Kombinationen mit Ti, Cr, Mn, Zn, Ga, Ge, Cd und Hg werden gegeben.

5. Aus den gesammelten Resultaten der Messungen an Gold- , Silber- und Kupferlegierungen werden die folgenden GesetzmiiBigkeiten der Widerstandserhohungen hervorgehoben.

Bei der Zufiigung von b-Elementen einer Horizontale im periodischen System zu irgendeinem der drei genannten Metalle wiichst die bewirkte atomare WiderstandserhGhung angenahert

1) E. Lisel l , Diss. Upsala 1902.


linear mit dem Quadrat des horizontalen Abstandes der zu- gefiigten Metalle von dem Grundmetall im periodischen System jedoch mit gewissen Einschrankungen fur die Cu-Legierungen.

Die Widerstandserhohungen von a-Elementen zeigen keine so einfache Beziehung zum periodischen System. Es wird gezeigt, daB fur die komplizierten Verhaltnisse unter Legie- rungen mit diesen Elementen Rechenschaft erhalten werden kann, wenn man neben dem Abstand im periodischen System auch die quantenrngfiigen Unterschiede in den Eigenschaften der Atome heranzieht, z. B. diejenigen, die in Unterschieden der optischen Grundterme zum Ausdruck kommen.

Die Widerstandserhohungen in Gold und Silber einerseits und in Kupfer andererseits werden in den untersnchten Fallen im Falle, daB das zugefugte Metal1 ein &Element ist, groBer in den erstgenannten zwei Metallen als in Kupfer (Queck- silber ausgenommen), wghrend das umgekehrte bei der Zu- fiigung voii a-Elementen gilt, welche Gesetzmafiigkeiten so wohl in den Einheiten des spezifischen Widerstandes wie in denjenigen des atomaren bestehen. Diese RegelinatWigkeiten werden durch die Annahme einer besonderen Redeutung der Atom- volumina der Gruidmetalle fur die GroWe der atomaren Wider- standserhohungen gedeutet.

Die Untersuchungen sollen bei einer spateren Gelegen- heit besonders betreffend die Temperaturabhangigkeit der Riderstinde fortgesetzt werden. Die Kombinationen 0011 Au, Ag und Cu mit den leichten Elementen (Ordnungszahlen 4-15), die bis jetzt nicht beriihrt worden sind, sollen dann auch untersucht werden. Es ist mir an dieser Stelle eine angenehnie Pflicht, dem Direktor des hiesigen Instituts Hrn. Prof. Dr. 0. Rorc l iu s fiir seine gute Hilfe und Ratschliige sowie fur sein Interesse fur die Untersuchung meinen herzlichsten Dank auszusprechen. Auch Hrn. Ingenieur , Cand. Phil. C. H. J o h a n s s o n danke ich fur wertvolle Dienste und Dis- kussionen wahrend der Arbeit. Hrn. Dr. P. Rosbaud , dessen gute Hilfe bei der Anschaffung von vielen der reinen seltenen Metallen sehr mertvoll gewesen ist, sei auch hier herzlicher Dank gesagt.

S tock h o 1 m , Phys. Inst. der Techn. Hochschule, Juni 1932.

(Eingegangen 2. Juli 1932)

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Elektrische Eigenschaften verdünnter Mischkristallegierungen III. Widerstand von Kupfer- und Goldlegierungen. Gesetzmäßigkeiten der Widerstandserhöhungen