ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI - kelm.ftn.uns.ac.rs · PDF fileNa ovoj osnovi grade se konduktometrijski analizatori. ... veli~ine koja je recipro~na otpornosti: ... Konstrukcija konduktivne

44ELEKTROHEMIJSKIELEKTROHEMIJSKI

ANALIZATORIANALIZATORI

4.1.4.1. KONDUKTOMETRIJSKIKONDUKTOMETRIJSKI ANALIZATORIANALIZATORI

4.1.1. 4.1.1. Princip radaPrincip rada

Elektrolit. Rastvaranjem soli, kiselina i baza u vodi dolazido elektroliti~ke disocijacije, tj. do razlaganja njihovih molekula naelektropozitivne i elektronegativne delove − katjone i anjone.Ovakvi rastvori nazivaju se elektrolitima. Odnos broja disosovanihmolekula Ndis i ukupnog broja rastvorenih molekula Nuk je stependisocijacije α :

uk

dis

NN

=α , (4.1)

gde je 0≤α≤1.

Kada nema disocijacije, tada je α=0, a kada su svi molekulidisosovani na jone, tada je α=1. Stepen disocijacije zavisi odelektrolita i njegove koncentracije, prirode rastvara~a i temperature,tabela 4.1. Pri maloj koncentraciji skoro svi molekuli disosuju, ali jebroj jona po jedinici zapremine mali.

ELEKTROLIT c == 1 mol/dm3 c == 0,1 mol/dm3 c == 0,01 mol/dm3 c == 0,001 mol/dm3

HNO3 0,85 0,92 0,99 1,00

HCL 0,80 0,92 0,998 1,00

KOH 0,82 0,91 0,999 1,00

NaOH 0,76 0,91 0,993 1,00

KCl 0,71 0,86 0,99 1,00

CuSO4 0,22 0,40 0,62 0,83

CH3COOH 0,0017 0,013 0,042 0,13

NH3 0,0042 0,013 0,042 0,13

Tabela 4.1. Stepen disocijacije tipi~nih elektrolita na temperaturi od 18 °C

4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 89

Vodeni rastvor elektrolita je neutralan u elektri~nom smislujer disocijacijom nastaje jednak broj pozitivnih i negativnih jona.Molekul barijum−hlorida BaCl, na primer, disosuje na jon barijumasa dva pozitivna naelektrisanja Ba+ + i dva jona hlora sa po jednimnegativnim naelektrisanjem Cl − :

BaCl Ba2++ -↔ + 2Cl , (4.2)

pri ~emu jon ima druga~ija svojstva od istoimenog atoma − atombarijuma Ba reaguje u vodi, a jon Ba+ + uopte ne reaguje.

Gubitak elektri~ne ravnoteè elektrolita nastaje delovanjemrazli~itih elektrohemijskih procesa, koji predstavljaju osnovu zaon−line merenje koncentracije binarnih smesa. Ove pojave izu~avaju seu okviru elektrohemije, ~ije je temelje postavio M.Faradej otkriviosnovne zakone elektrohemije 1834. Faradej je uveo i termine:elektroliza, elektrolit, elektroda, anoda, katoda i jon.

Elektri~na provodnost elektrolita. Elektroliti su provodnicielektri~ne struje zahvaljujui pokretljivosti jona. Kada se elektrolitpriklju~i na vanjski izvor jednosmernog napona, pozitivni katjonikreu se prema negativnoj elektrodi (katodi), a negativni anjoniprema pozitivnoj elektrodi (anodi). Pokretljivost jona u vezi je sakoncentracijom, to zna~i da je merenjem elektri~ne provodnostimogue odrediti koncentraciju elektrolita. Na ovoj osnovi grade sekonduktometrijski analizatori.

Elektrolit se u elektri~nom kolu ponaa kao otpornik sa ot-pornou:

[ ]Ωρ= Sl

R , (4.3)

gde su: R [Ω] otpornost, ρ [Ωm] specifi~na otpornost, S [m2] povrinaelektroda i l [m] rastojanje izme|u elektroda.

Hemijski efekti u elektrolitu i na elektrodama imaju klju~nuulogu u prenosu elektriciteta i objanjavaju se pomou provodnostiG [S], veli~ine koja je recipro~na otpornosti:

[ ]S lS

G ⋅κ= , (4.4)

gde je κ specifi~na provodnost izraèna u S/m ili u S/cm.

90 SENZORI GASOVA I TE^NOSTI

Specifi~na provodnost jednokomponentnog rastvora odre|ujese pomou Kolraueve jedna~ine:

( )-+ uuFzc +=κ , (4.5)

gde su:• c molarna koncentracija rastvora;

• z broj ekvivalenata u molu, valenca jona ili ukupan brojelementarnih naelektrisanja za dati anjon i katjon;

• F=96494 C /mol Faradejeva konstanta koja odgovara koli~inielektriciteta potrebnoj za izdvajanje i prenos jednogekvivlenta bilo kojih jona prilikom elektrolize;

• u+, u− elektrohemijska pokretljivost jona, brzina jonapostignuta pod delovanjem jedini~nog polja [m2/s⋅V]. U li-teraturi iz elektrohemije mogu se nai eksperimentalnoodre|ene vrednosti za pokretljivosti tipi~nih jona, naprimer: u+(H+)=0,326⋅10−6 m2/s⋅V, u+(Na+)=0,045⋅10−6 m2/s⋅V,1/2u+(Cu++)=0,053⋅10−6 m2/s⋅V, u−(Cl−)=0,068⋅10−6 m2/s⋅V,u−(Br−)=0,070⋅10−6 m2/s⋅V i dr.

êsto se proizvod Fu ozna~ava jonskom provodnouλ[S⋅m2/mol] ili jonskom pokretljivou l. Kolraueva jedna~inatada ima oblik ( )-+ λ+λ=κ zc , odnosno ( )-+ llzc +=κ .

Elektri~na provodnost i koncentracija elektrolita.Merenje elektri~ne provodnosti na osnovu jedna~ine (4.4) u ciljuposrednog merenja koncentracije zastupljen je u tehni~koj praksizbog jednostavne i jeftine instrumentacije.

Voda kao rastvara~ je slab provodnik, ali prisustvo mineralajako menja provodnost:

• ~ista destilovana voda 0−0,4 µS/cm

• kondenzat, voda za parni kotao 0−5 µS/cm

• cirkulaciona voda 0−20 µS/cm

• voda za kotlove sa visokim pritiskom 0−1000 µS/cm

• voda za kotlove sa niskim pritiskom 0−20000 µS/cm

• meka voda 0−1500 µS/cm

• obi~na voda 300−600 µS/cm.


Kada se u vodu dodaju soli, baze ili kiseline, provodnost sepoveava. Vodeni rastvori soli, tj. supstanci sa jonskom vezom,imaju izraènu provodnost. To su jaki elektroliti, sa stepenomdisocijacije α >0,3 u rastvoru koncentracije 0,1 mol/dm3. Vodenirastvori supstanci sa kovalentnom vezom i delimi~no jonskimkarakterom imaju slabu provodnost. To su slabi elektroliti sa ste-penom disocijacije α<0,3 u rastvoru koncentracije 0,1 mol/dm3.

Zavisnost specifi~ne provodnosti κ od koncentracije (4.5)linearna je samo za male vrednosti koncentracije, do 100 mg/l(slika 4.1.a). Sa porastom koncentracije opada stepen disocijacije,pokretljivost jona se smanjuje, pa se kao rezultat javlja nelinearnai nejednozna~na zavisnost κ (c) (slika 4.1.b). Kao to se vidi, mak-simalna vrednost specifi~ne provodnosti veine elektrolita je primasenoj koncentraciji 20−30%, a posle toga opada.

a) b)

Slika 4.1. Specifi~na provodnost elektrolita u funkciji koncentracije na 18 °C:a) podru~je linearne zavisnosti, b) nelinearna zavisnost

Temperaturne varijacije provodnosti. Pokretljivost jonajako zavisi od temperature, to se odraàva na provodnost elektrolita.Specifi~na provodnost κ t na temperaturi t ra~una se pomou izraza

( ) ( )[ ]200tt 1

0tttt −β+−α+⋅κ=κ , (4.6)

gde su κ to specifi~na provodnost na referentnoj temperaturi t0(18 °C ili 25 °C), a α [1/°C] i β [1/°C2] temperaturni koeficijenti ukojima su sadràne i temperaturne varijacije viskoznosti idielektri~ne konstante elektrolita.


Za veinu elektrolita u intervalu 0−100 °C moè se smatratida je β ≈0, da je za soli i baze α=0,02−0,025 1/°C, odnosno da je zakiseline α=0,01−0,016 1/°C. Najveu promenu sa temperaturom imaprovodnost ~iste vode (slika 4.2).

Kompenzacja temperaturnihpromena provodnosti realizuje se usavremenim analizatorima pomousoftverskog programa, pri ~emu sukoeficijenti α i β odre|eni eksperi-mentalno ili preuzeti iz literature, astvarne vrednosti temperature mere seodgovarajuim senzorom. Klasi~nina~in kompenzacije zasniva se naprimeni termistora sa temperaturnimkoeficijentom otpornosti koji je jednakpo vrednosti aysuprotan po predznakuod vrednosti temperaturnog koefici-jenta otpornosti elektrolita.

4.1.2. Konstrukcija4.1.2. Konstrukcija

Konduktivna merna elija napravljena je kao sonda saupljinama kroz koje proti~e analizirani elektrolit. Telo se pravi odstakla, plastike, keramike i drugih izolacionih materijala koji nedeluju na elektrolit niti se deformiu pod delovanjem procesnogpritiska i temperature.

Elektrode su razli~itih oblika i napravljene su od platine,legure titanijuma i platine, ner|ajueg ~elika ili od grafita.Obloga je perforirana da se omogui strujanje rastvora. êsto jejedna elektroda napravljena kao ipka, a oko nje je druga u oblikuperforiranog cilindra. Sonda koja moè da se postavi horizontalno,vertikalno ili u bilo kojem drugom poloàju ima prstenaste elek-trode ugra|ene sa unutranje strane tela elije. êsto se pravekonstrukcije sa tri elektrode, pri ~emu su dve vanjske eksternokratko spojene i priklju~ene na masu radi smanjenja vanjskihelektromagnetskih uticaja. Cela konstrukcija prilago|ena je zauranjanje u elektrolit ili za ugradnju u zid procesnog ure|aja(slika 4.3).


Priklju~ivanje konduktivne elije u merni most. Kada sena uronjene elektrode priklju~i jednosmerni napon, doi e doredistribucije jona u rastvoru. Pod delovanjem ems izvora jonimetala dolaze do elektroda, predaju elektrone anodi ili ih primajuna katodi, postaju elektri~no neutralni i deponuju se na elektrodi.Zbog dobitka/gubitka elektrona elektrode postaju dodatno polari-zovane, tj. na kontaktnoj povrini izme|u elektrode i elektrolitanastaje povrinski potencijal ~ija vrednost zavisi od vrste depono-vanog metala, odnosno oslobo|enog gasa. Elektromotorna silaekvivalentnog naponskog izvora na kontaktu elektrode i elektrolitaozna~ava se kao ems polarizacije i ima suprotan smer od eksternogizvora napajanja. Zbog delovanja ems polarizacije zavisnost izme|ujednosmernog napona napajanja i struje izme|u elektroda nepodvrgava se Omovom zakonu ve je jedna nelinearna funkcija.

Slika 4.3. Konstrukcija konduktivne sonde za ugradnju u zid

Provodnost G konduktivne elije je recipro~na vrednost ot-pornosti R=1/G=ρ⋅(l/S)=k⋅ρ, gde je k=l/S [cm−1] konstrukcionakonstanta elije. Poèljno je da k bude to vee, ali je u praksik=0,01−100 da bi se kompromisno ispunili zahtevi za malim di-menzijama elektroda (mali l i S), malom grekom zbog polarizacije(malo S) i malom duìnom provodnog puta (malo l). Konstantak=1 podrazumeva da su elektrode sa povrinom 1 cm2 na rastojanju od1 cm. Vrednost k treba da je prilago|ena mernom opsegu za datianalizator. Na primer, elija ~ija je konstrukciona konstanta k=1u ~istoj vodi provodnosti 1µS/cm imae otpornost od 1MΩ, a umorskoj vodi svega 30 Ω. Konstrukciona konstanta bira se takoda otpornost elije u ispitivanom rastvoru bude oko 10 kΩ, jer seta vrednost relativno lako meri.


Za merenje otpornosti R primenjuje se nebalansirani ilibalansirani Vitstonov most. Napon napajanja je jednosmeran1−10 V ili naizmeni~ni sa frekvencijom do 1 kHz. Najprostija emanebalansiranog mosta u jednoj grani ima konduktivnu eliju, a os-tale grane ~ine fiksni eksterni otpornici (slika 4.4.a). U slu~ajunebalansiranog mosta potenciometrom R5 podesi se nula zareferentnu vrednost provodnosti analita, a trenutne vrednostiotpornosti ~itaju se na instrumentu ~ija je skala ba`darena ujedinicima koncentracije.

a) b) c)

Slika 4.4. Merne eme sa konduktivnom elijom: a) prosti Vitstonov most, b)Vitstonov most sa temperaturnom kompenzacijom, c) direktna metoda

U slu~aju balansiranog mosta kliza~ potenciometra R5 postavise prvo u krajnji levi poloàj koji odgovara normiranoj provodnostiispitivanog elektrolita (odnosno otpornosti Rx) i tada je

( )5x321 RRRRR += . (4.7)

Kada se promeni otpornost za ∆Rx , kliza~ potenciometra pomerase udesno u poloàj r, ru~no ili pomou automatskog servomeha-nizma koji na slici nije prikazan, sve dok se ponovo ne uspostaviravnoteà:

( ) ( )rRRRRrRR −+∆+⋅=+ 5xx321 . (4.8)

Kombinacijom dveju prethodnih jedna~ina dobija se rezultat daje poloàj kliza~a r proporcionalan promeni otpornosti elektrolita:

x3x

3 RRR

Rr ∆⋅

+= . (4.9)


Poloàj kliza~a izba`daren je u odgovarajuim jedinicamakoncentracije. Po~etni poloàj moè biti i na sredini potenciometraR5, to se primenjuje kada se javljaju i pozitivne i negativne vari-jacije u odnosu na odre|enu zadatu vrednost provodnosti.

Sloènije varijante Vitstonovog mosta neophodne su raditemperaturne kompenzacije (slika 4.4.b). Kompenzacija se realizujepomou mosta koji u paralelnoj grani sa mernom ima termistor.Termistor je odabran tako da temperaturne varijacije otpornosti utim granama budu jednake i suprotnog znaka, tako da je merenjeotpornosti Rx elektrolita invarijantno temperaturi.

Tehni~ki podaci koji se odnose na merenje provodnosti elektrolitapomou mernog mosta su sledei: merni opseg je u intervalu10− 8−1 S/cm (10−105 Ω), ta~nost ±0,5−2%, radna temperatura5−150 °C, (sa opsegom do 70 °C), radni pritisak do 10 bara.

Direktno merenje ostvaruje se I−metodom, tj. serijskimspojem merne elije, ampermetra i sekundara transformatora (slika4.4.c). Skala na instrumentu ba`darena je u jedinicama otpornosti,provodnosti ili koncentracije. [ema na bazi I−metode primenjuje sesamo za male varijacije merene otpornosti jer pri velikim promenamadolazi do izraàja nelinearnost funkcije I= f (Re). Na ta~nost jakouti~e nestabilnost napona na sekundaru, pa je neophodna njegovastabilizacija ili kompenzacija.

Beskontaktni konduktometri primenjuju se za merenjekoncentracije koloidnih elektrolita. Osnovnu emu sa direktnimna~inom merenja ~ine dva transformatora, pobudni i merni, saodvojenim navojima N1 i N2 (slika 4.5.a).

Cev kroz koju prolazi analizirana te~nost provu~ena je krozjezgro oba transformatora i tako je profilisana da elektrolit formirajedan zatvoreni namotaj koji povezuje flukseve navoja N1 i N2. Nataj na~in ovaj jednostruki navoj istovremeno je sekundar pobudnog iprimar mernog transformatora. Navoji N1 priklju~eni su na oscilatorkoji daje napon up frekvencije 3−16 kHz, tako da se u jednostrukomnavoju indukuje struja i proporcionalna merenoj provodnosti. Ovastruja indukuje u sekundaru mernog transformatora izlazni naponui, koji se dalje ispravlja, poja~ava i obra|uje radi dobijanja krajnjegrezultata.


Elektroprovodni beskontaktni analizatori mogu biti i kom-penzacionog tipa (slika 4.5.b). Konstrukcija je sloènija nego koddirektnih, ali je zato anuliran drift nule koji se javlja zbog nesta-bilnosti poja~ava~a i napona napajanja. Na opto~nom delucevovoda dodat je jo jedan par transformatora sa navojima N1

′ iN2

′ spojenim u opoziciju preko potenciometra P.

Slika 4.5. Beskontaktni konduktometri: a) direktni, b) kompenzacioni


Sistem je uravnoteèn za zadatu vrednost provodnosti. Kadado|e do promene provodnosti, menja se izlazni signal, tj. ugaonipoloàj osovine servomotora. Zakretanje osovine istovremeno sekao povratna sprega prenosi na kliza~ potenciometra P, koji sepomera sve dok se ne uspostavi po~etno ravnote`no stanje.Pomeranjem kliza~a, naime, razlika napona na namotajima N1

′ iN2

′ indukovanih strujom i jednostrukog namotaja deluje kaododatna pobuda koja nadokna|uje debalans struje i u odnosu napo~etno stanje − bez obzira da li je debalans nastao zbog promeneprovodnosti, nestabilnosti oscilatora, poja~ava~a, temperature i dr.

4.2.4.2. POTENCIOMETRIJSKIPOTENCIOMETRIJSKI ANALIZATORIANALIZATORI

4.2.1.4.2.1. PotencijalPotencijal elektrodeelektrode prveprve vrstevrste

Nastanak potencijala. Metal M valence z uronjen u elektrolitkoji sadrì jone tog metala Mz + je redukciono−oksidacioni sistemkoji se naziva elektrodom prve vrste, poluelijom ili poluele-mentom. Karakteristi~no je da u takvom sistemu dolazi do redis-tribucije jona. Na povrini elektrode metal oksiduje, obrazuju se iodvajaju pozitivni joni ostavljajui povrinu metala sa vikomelektrona, tj. na negativnom potencijalu. Istovremeno se odvija isuprotan proces: pozitivni joni metala iz elektrolita adsorbuju se italoè na elektrodi poveavajui joj pozitivni potencijal. Posleizvesnog vremena na povrini metala uspostavlja se elektri~ni dvojnisloj i ravnoteà izme|u odvajanja i taloènja jona metala:

−+↔ zez+MM (4.10)

Neposredno uz povrinu metala je Helmholcov ili Sternov slojjona za koje je karakteristi~no da se drè uz povrinu adsorpcionim (tj.molekularnim Van der Valsovim) i elektrostati~kim silama. Debljinasloja jednaka je pre~niku adsorbovanih jona. Na ovaj sloj nadovezujese Gej−âpmenov sloj u kome preovla|uju elektrostati~ke sile itermi~ko kretanje molekula i jona, sa neto naelektrisanjem koje jejednako po iznosu ali suprotnog predznaka od neto naelektrisanja uHelmholcovom sloju. Iznos i smer ukupne ems, tj. elektrodnogpotencijala ili potencijala elektrode, zavisi od koncentracije jonametala u elektrolitu i vrste metala. Na slici 4.6.a Helmholcov sloj


ima negativno neto naelektrisanje zbog preovla|ujueg negativnognaelektrisanja na ~vrstoj granici (povrini metala), a Gej−âpmenovsloj ima pozitivno neto naelektrisanje. Sa udaljavanjem od povrinepotencijal Gej−âpmenovog sloja usled difuzije eksponencijalno opadana vrednost koja postoji u elektrolitu. Proces otputanja elektrona jeoksidacija, a redukcija je proces primanja elektrona. Zato se opisanielektrohemijski sistem ozna~ava kao redukciono−oksidacioni, ilikratko redoks.

Pojedina~ni potencijal elektrode izraàva se u odnosu nastandardnu vodoni~nu elektrodu kojoj je pridruèna vrednost po-tencijala nula: E

H H+2

=0. Elektroda je napravljena od porozne

platine na koju se dovodi vodonik pod pritiskom od 101325 Pa natemperaturi 25 °C i uronjena je u rastvor sumporne kiseline H2SO4

sa normalnom koncentracijom jona vodonika c (H+)=1mol/dm3 (slika4.6.b). Potencijal merne elektrode Em, meren u odnosu na vodoni~nupri normalnoj koncentraciji merenog rastvora c=1mol/dm3 na 25 °C,naziva se standardnim.

a) b)

Slika 4.6. Potencijal elektrode: a) elektri~ni dvojni sloj, b) standardnavodoni~na elektroda

U literaturi se mogu nai podaci o pojedina~nim potencijalima,tj. standardnim elektrodnim redoks−potencijalima elemenata odinteresa za tehni~ku praksu, (tabela 4.2). Odgovarajua ravnote`naredoks−reakcija je reduktant ↔ oksidant+ ze−, pri ~emu je slevanadesno oksidacija, a u suprotnom smeru je redukcija).


Nernstova jedna~ina. Kada standardni uslovi nisuispunjeni (c≠1mol/dm3, p≠101325 Pa ili t≠25 °C), elektrodnipotencijal Ee odstupa od standardnog E0. Odstupanje se ra~una naosnovu Nernstove teorije termodinami~ke ravnoteè zaredoks−reakcije.

Br. POLU]ELIJA ELEKTRODNAREAKCIJA

STANDARDNIPOTENCIJAL

[ ]E0 VBr. POLU]ELIJA ELEKTRODNA

REAKCIJA

STANDARDNIPOTENCIJAL

[ ]E0 V

1 Al3+ |Al Al ↔ Al3 + + 3e− − 1,66 10 Hg |Hg2Cl2 2Hg+2Cl−↔Hg2Cl2+2e− + 0,268

2 Zn2 +|Zn Zn ↔ Zn2 + + 2e− − 0,763 11 Cu2 + |Cu Cu ↔ Cu2 + + 2e− + 0,337

3 Fe2 + |Fe Fe ↔ Fe2 + + 2e− − 0,440 12 Cu+|Cu Cu ↔ Cu+ + e− + 0,521

4 Cr3 + |Cr Cr2 + ↔ Cr3 + + e− − 0,40 13 Fe3 + |Fe2+ Fe3 + ↔ Fe2 + + e− + 0,7701

5 Ni2 + |Ni Ni ↔ Ni2 + +2e− − 0,250 14 Hg22 + |Hg 2Hg ↔ Hg2

2 + + 2e− + 0,797

6 Pb2 + |Pb Pb ↔ Pb2 + +2e− − 0,126 15 Ag+ |Ag Ag ↔ Ag+ + e− + 0,799

7 H+ |H2 H2 ↔ 2H++2e− 0,000 (std.) 16 Cl− |Cl2 2Cl− ↔ Cl2 + 2e− + 1,358

8 Cu2 +|Cu+ Cu+ ↔ Cu2 + +e− + 0,153 17 Au3 + |Au Au ↔ Au3 + + 3e− + 1,50

9 Ag |AgCl Ag+Cl− ↔ AgCl + e− + 0,222 18 Au+ |Au Au ↔ Au+ + e− + 1,68

Tabela 4.2. Standardni potencijali poluelija prema vodoni~noj elektrodi na 25 °C

Opti oblik elektrohemijske reakcije na elektrodi ima oblik:−+δ+γ↔β+α zeDCBA . (4.11)

Termodinami~ka ravnoteà koja se uspostavlja zbog reakcije(4.11), tj. izme|u oksidacije (prelazu metala u rastvor zbog formiranjajona gubitkom elektrona) i redukcije kao suprotne reakcije (taloènjametala iz rastvora na elektrodi primanjem elektrona) opisuje sepomou Nernstove jedna~ine:

( ) ( )( ) ( )βα

δγ

+=BA

DC0e ln

aa

aazFRT

EE , (4.12)

gde su: Ee elektrodni potencijal (ems na prelazu metal−elektrolit) i E0

njegova standardna vrednost (tabela 4.2), z valenca jona, F=96494C/mol Faradejeva konstanta, R=8,314 J/mol⋅K univerzalna gasnakonstanta, T [K] apsolutna temperatura. U brojniku logaritamskograzlomka su aktiviteti jona produkata aC i aD, u nazivniku aktivitetijona reaktanata aA i aB, dok su α, β, γ i δ koeficijenti uelektrohemijskoj jedna~ini (4.11). Za radnu temperaturu T=298 K


(25 °C) i valencu z=1 vrednost faktora RT/F=0,0256 V ozna~ava sekao Nernstova konstanta.

Aktivitet jona. Prilikom razmatranja elektri~ne provodnostielektrolita naglaeno je da u jako razre|enom rastvoru (c<<1) svimolekuli disosuju, tj. da je stepen diosocijacije α=1. To su tzv.slabi, idealni rastvori. Kod jakih rastvora porastom koncentracijeopada α iako je broj jona vei, to je rezultat delovanja uzajamnihelektrostati~kih sila izme|u jona. Zato je uveden aktivitet jona a,veli~ina koja ima ire zna~enje od stepena disocijacije. Aktivitetjona obi~no se tuma~i kao efektivna koncentracija jona koja jemanja od stvarne jer izraàva ~injenicu da sa porastom koncen-tracije svi joni usled me|udelovanja ne u~estvuju u stvaranju elek-trodnog potencijala:

cfa ⋅= , (4.13)

gde je f koeficijent aktiviteta jona (0≤ f≤1). Za idealne rastvore je f=1i tada je a =c. U realnom rastvoru, na primer kuhinjske soli, je f=0,966za koncentraciju c=0,001, f=0,903 za c=0,01 i f=0,656 za c=1.

Primena. Za ilustraciju primene Nernstove jedna~ine moè senavesti bakrena elektroda data na slici 4.6.a. Pore|enjem elektrodnereakcije za bakrenu elektrodu

Cu Cu2+↔ + −2e (4.14)

sa optom hemijskom reakcijom (4.11) vidi se da su α =1, A=Cu, β =0,γ =1, C=Cu2+, δ =0 i z=2, tj. Nernstova jedna~ina za ovu elektrodu imaoblik:

E ERTF

a

aCu CuCu

Cu2+

2+

= +02

ln , (4.15)

gde je E0=0,337 V standardni potencijal za elektrodu Cu2+ |Cu (br. 11u tabeli 4.2) aCu2+ aktivitet jona Cu2+. Aktivitet za ~vrste supstance

jednaka je jedinici, odnosno u konkretnom primeru aktivitet bakra jeaCu=1, pa se potencijal za Cu2+ |Cu na kraju moè napisati u obliku:

E E RTF

aCu Cu Cu2+2

0

2+ = + ln , (4.16)

Kada je aktivitet jona aCu2+ >1, tada je ems elektrode vea od

standardne E>E0=0,337 V, odnosno kada je aCu2+ <1, tada je

E<E0=0,337 V.


Aktivitet gasova jednak je njihovom parcijalnom pritisku. Tako,za vodoni~nu elektrodu za koju je karakteristi~na reakcija jeH2↔2H++2e− pomou Nernstove jedna~ine termodinami~ke ravnoteèdobija se potencijal u obliku:

( )E E

RTF

a

pRTF

aH HH

HH+

2

+

2

+= + =02

2ln ln , (4.17)

jer je standardna ems vodoni~ne elektrode E0=0, valenca vodoni~nihjona z=1 i parcijalni pritisak pH2 =1 bar, tj. 0,1 MPa.

4.2.2. Redoks--potencijal

U uèm smislu redoks−potencijal nastaje u elektrodnoj reakcijiu kojoj u~estvuju joni, tako da dolazi do promene njihove valence(naelektrisanja). Na primer, kada se elektroda od platine uroni urastvor sa jonima Fe3+ i Fe2+, nastaje reakcija Fe3+ ↔Fe2+ + e− ukojoj Fe3+ dalje oksiduje (gubi elektron), a Fe2+ redukuje (dobijaelektron). Platina ne u~estvuje u elektrodnom procesu ve samo uprenosu elektrona. Ravnote`ni redoks−potencijal (u uèm smislu) je:

E ERTF

a

aFe FeFe

Fe

3+ 2+

3+

2+

= +0 ln , (4.18)

gde je E0 standardni redoks−potencijal u odnosu na vodoni~nuelektrodu, (tabela 4.2).

U optem slu~aju redoks−potencijal jednak je ravnote`nompotencijalu izme|u oksidanata sa aktivitetom jona ao i reduktanatasa aktivitetom jona ar :

E ERTzF

aao ro

r

= +0 ln . (4.19)

4.2.3. Potencijal difuzije

Nastanak. Ako u elektroliti~koj eliji sa dva rastvora stojipregrada i ako se u jednom trenutku ta pregrada ukloni, tada ezbog gradijenta koncentracije jona doi do njihove difuzije u smerusmanjenja koncentracije. Pri tome se joni sa veim koeficijentom


difuzije D [cm3/cm2s] kreu brè. Na primer, ako je D+>D−, tadae pozitivni joni ii ispred negativnih i nastae elektri~no poljeizme|u razdvojenih naelektrisanja koje postepeno ograni~ava daljekretanje jona. Ems koja se uspostavlja u stacionarnom stanju nagranici izme|u dva elektrolita je potencijal difuzije.

Neka je pregrada izme|u poluelija polupropusna membranakoja spre~ava slobodno meanje dvaju rastvora, ali omoguavakretanje jona iz jednog rastvora u drugi. U tom slu~aju moè sesmatrati da su koncentracije rastvora sa obe strane poroznemembrane ravnomerne, pa se proces difuzije svodi na usku irinumembrane − nastali potencijal difuzije ozna~ava se kao potencijalte~ne granice. Tipi~an primer je Denijelova elija sa elektrodom odcinka uronjenom u cink−sulfat i elektrodom od bakra uronjenom ubakar−sulfat (slika 4.7.a). Elektrode mogu biti uronjene u dvarazli~ita elektrolita ili u jedan sa dvema razli~itim koncentracijama.Opta ema takve elije data linijskom notacijom ima oblik:

(4.20)

gde isprekidana uspravna crtica ozna~ava polupropusnu mem-branu.

Potencijal difuzije ra~una se pomou modifikovane Nernstovejedna~ine:

1

2d ln

aa

zFRT

uuuu

E ⋅+−

=−+

−+ , (4.21)

gde su u+ i u− pokretljivost pozitivnih i negativnih jona. Pokretljivostjona u proporcionalna je koeficijentu difuzije D, pa se u moèzameniti sa D. Zbog jednostavnijeg oblika uobi~ajeno je da sejedna~ina (4.21) napie pomou transportnih brojeva t+=u+/(u−+u+) it−=u−/(u−+u+) kojima se uzima u obzir relativni udeo pozitivnih,odnosno negativnih jona u stvaranju potencijala difuzije:

( ) ( )E t tRTzF

aa

tRTzF

aad = − ⋅ = − ⋅+ − +ln ln2

1

2

1

2 1 . (4.22)


Ako su poznate vrednosti transportnog broja t ipokretljivost jona a, pomou ove jedna~ine moè se izra~unatipotencijal difuzije Ed − njegova vrednost je od nekoliko milivolti donekoliko desetaka milivolti.

Eliminacija potencijala difuzije. Ako galvanska elija sluìkao konvertor hemijske u elektri~nu energiju, tada potencijal Ed

predstavlja nepoèljnu veli~inu. Eliminacija Ed postiè se pomouelektroliti~kog mosta (slika (4.7.b). Poluelije su potpuno odvojene,a elektri~na veza izme|u njih je most u obliku cevi sa zasienomili jako koncentrovanom solju dobre elektri~ne provodnosti. So jeslabo rastvorljiva u vodi, pa se tako osigurava trajnost mosta.Krajevi mosta uronjeni su u rastvore poluelija. Sutina je da se nataj na~in omogui zatvaranje elektri~nog kola bez neèljenog meanjajona dva rastvora uz zanemarljivo mali potencijal difuzije koji se javljana kontaktu mosta i rastvora.

a) b)Slika 4.7. Galvanska elija: a) galvanska elija sa polupropusnom membranom, b)

galvanska elija sa elektroliti~kim klju~em

Ukupna ems u kolu sa elektroliti~kim mostom je:

E E ERTzF

aa

= − +10

20 1

2

ln , (4.23)

gde su: E0 konstanta jednaka razlici standardnih potencijala zaelektrodu od metala 1 i elektrodu od metala 2, z valenca jona, a1

i a2 aktiviteti jona dvaju rastvora. Kada su aktiviteti jona jednaki,a1=a2=1, tada se ukupna ems dobija kao razlika standardnihelektrodnih potencijala tih elektroda: E E E= −1

020 .


Opta ema galvanske elije sa elektroliti~kim mostom imaisti oblik kao u (4.20), s tom razlikom to umesto isprekidane crticeizme|u dva rastvora stoji dvostruka uspravna crta kao oznakamosta, tj. eliminacije potencijala difuzije:

(4.24)

4.2.4. Potencijal jon-selektivne membrane

Potencijal elektrode druge vrste. Osim elektroda prve vrste(metal uronjen u rastvor svojih jona) postoje i elektrode druge vrste.One su napravljene od metala sa slojem neke svoje teko rastvorljivesoli i potopljene su u zasieni rastvor koji sadrì iste anjone kao tosu anjoni te soli.

Elektrodna reakcija, izmena elektrona, ista je kao i kod elektrodeprve vrste: M↔Mz + + ze−. Me|utim, kako je rastvor zasien sa jonimametala Mz + svi takvi joni koji nastaju oksidacijom na elektrodiodvajaju se odmah u obliku slabo rastvorljive soli, odnosno svi joniMz + iz rastvora koji se redukuju (neutraliu) na elektrodi nadokna|ujuse odmah rastvaranjem te soli. Prema zakonima hemijske ravnoteèproizvod rastvorljivosti KMA je konstantan:

a a KM A MA⋅ = , (4.25)

gde su aM i aA aktiviteti metalnih katjona i anjona soli.

Saglasno Nernstovoj jedna~ini (4.11) potencijal za elektrodu bezsloja soli je:

E ERTzF

aM M0

M= + ln . (4.26)

Ako se iz prethodnih dveju jedna~ina eliminie aM, dobija sepotencijal elektrode u obliku:

E ERTzF

KRTzF

aM M0

MA A= + −ln ln . (4.27)

Prva dva ~lana predstavljaju standardni potencijal elektrodedruge vrste, a trei zavisnost potencijala od koncentracije anjona soliaA. Taj ~lan, zapravo, ekvivalentan je potencijalu elektrode prvevrste koja bi bila napravljena od nemetala A. Osobine elektrodadruge vrste su: velika promena aA uz ispunjavanje uslova KMA=const,


mali potencijal difuzije zbog ~ega nije potreban elektroliti~ki most,mali prenapon (odstupanje ems od ravnote`nog stanja kada kroz njute~e struja). Zbog ovih osobina elektrode druge vrste upotrebljavajuse u mernoj tehnici kao izvanredne referentne elektrode.

Jon-selektivne membrane. Membrana ima svojstvo daproputa odre|ene jone u smeru manje koncentracije sve dok potencijalna membrani ne poprimi iznos dovoljan da zaustavi to kretanje.Tuma~enje nastanka potencijala membrane je komplikovano.Membrana se danas naj~ee tretira kao selektivni izmenjiva~ jona.Materijal od kojeg je membrana napravljena ima odre|enu ~vrstustrukturu kao matricu u koju se posebnim tehnolokim postupcimaubacuju dodaci. Njihovom hidratacijom dolazi do razlaganja nanepokretne anjone i pokretne katjone (protujone) koji odràvajuelektri~nu neutralnost. Pokretni katjoni zamenjuju se jonima istognaelektrisanja iz rastvora istovremenim delovanjem difuzije ipovrinskog kontakta izme|u rastvora i membrane. Membrane seprave od raznovrsnih materijala velike poroznosti, sa dodacima kojiomoguavaju anjonsku ili katjonsku izmenu selektivno premaodre|enim jonima rastvora.

Selektivnost membrane u pogledu vezivanja odre|enih jona izrastvora

• raste sa poveanjem naelektrisanja katjona: Na+ <Mg2+ <Al3+ <<Th4+;

• opada sa porastom veli~ine jona istog naelektrisanja: Li+ <<H+ <NH4

+ <K+ <Rb+ <Cs+.

Razlika potencijala na membrani koja razdvaja dva rastvorasa aktivitetima jona a1 i a2 opisuje se Nernstovom jedna~inom:

ERTzF

aa

= ln 1

2

. (4.28)

Za merenje koncentracije od posebne va`nosti je slu~aj kadaje jedan rastvor promenljiv (a1=ai), drugi konstantan (a1=aconst), amembrana polupropusna samo za jone aktiviteta ai. Potencijalmembrane tada se moè napisati u obliku:

ERTzF

aa

ERTzF

a= = +ln lni

constm0

i , (4.29)


gde je Em0 konstantni potencijal membrane.

Realna membrana, me|utim, nije idealno selektivna. Kroz njuprolaze i drugi joni j, pa je potencijal:

( )E ERTzF

a K a= + ⋅ + ∑m0

i ij jln , (4.30)

gde koeficijent selektivnosti Kij predstavlja relativnu meru (0≤K i j≤1)za osetljivost potencijala na jone j u odnosu na jone i. Vrednost Kij

ra~una se iz odnosa aktiviteta jona a i /a j u rastvoru i unutarmembrane:

( )( )

Ka a

a aiji j r

i j m

=/

/. (4.31)

Kada je Kij=0, membrana je idealno selektivna za i jone.Vrednosti Kij=0,1 ozna~ava da je delovanje jona j na potencijal Edeset puta slabije od delovanja jona i. Zavisnost potencijala membraneod pojedinih jona j, odnosno vrednost Kij ( j = 1 , 2 , ...) utvr|uje seeksperimentalno pri odre|enoj koncentraciji tih jona.

4.2.5.4.2.5. KoncentracijskaKoncentracijska elijaelija

Galvanska elija za merenje koncentracije, koncentra-cijska elija, sastoji se od dveju elektroda uronjenih u analiziranirastvor, tako da izmereni potencijal zavisi od koncentracije odre|enihjona u tom rastvoru (slika 4.8.a). U praksi je galvanska elija sloènijazbog specifi~ne konstrukcije elektroda (slika 4.8.b).

Merna, indikatorska elektroda napravljena je od metalnogkontakta (Ag, Sb, Pt, Rh, Au) potopljenog u interni rastvor M, pri~emu je veza sa mernim elektrolitom ostvarena kroz jon−selektivnumembranu. Referentna elektroda ima tako|e metalni kontakt, kojije potopljen u zasieni referentni rastvor soli R od tog istogmetala, a veza sa mernim elektrolitom ostvaruje se difuzijom. Zbogtakve konstrukcije merne i referentne elektrode ukupna ems navanjskim priklju~cima je:

E E E E E E= + + + −1 2 3 4 5 , (4.32)

gde su:


• E1 − potencijal na kontaktu metala i internog rastvora merneelektrode, ~ija je vrednost konstantna za odre|enu tempera-turu i koncentraciju rastvora i data u tabeli 4.2;

• E2 − potencijal izme|u internog rastvora i membrane;

• E3 − potencijal izme|u membrane i mernog rastvora;

• E4 − potencijal difuzije, koji nastaje kao rezultat nejednakihaktiviteta jona na granici izme|u mernog i internog rastvorareferentne elektrode. Za odre|enu temperaturu i stependifuzije ima konstantnu vrednost 1−5mV;

• E5 − potencijal izme|u internog rastvora i metalnog kontaktareferentne elektrode, ~ija je vrednost konstantna za odre|enutemperaturu i koncentraciju rastvora data u tabeli 4.2.

a) b)Slika 4.8. Galvanski sistem za merenje koncentracije rastvora: a) principijelna

ema, b) realna ema

Za merenje koncentracije veoma je va`no da budeE1+E2+E4+E5=const. Tada se merena ems menja samo u zavisnostiod potencijala membrane E3, tj. u funkciji merene koncentracije:

( )E ERTzF

a K a= + + ∑uk0

i ij jln , (4.33)


gde ukupni konstantni potencijal elektrohemijske elije za merenje

koncentracije E E E E E Euk0

m0= + + + −1 2 4 5 zavisi od kon-

strukcionih osobina merne i referentne elektrode.

Treba napomenuti da u literaturi ~esto u prethodnimjedna~inama umesto jonske aktivnosti a stoji koncentracija c, to jemanje egzaktno i vredi samo za jako razre|ene, idealne rastvore.

4.3.4.3. KONSTRUKCIJA ELEKTRODAKONSTRUKCIJA ELEKTRODA

4.3.1.4.3.1. Referentne elektrodeReferentne elektrode

Referentne elektrode su poluelije poznatog i stabilnog po-tencijala, a sluè za zatvaranje elektri~nog kola u galvanskoj eliji.

Vodoni~na elektroda H+ |H2 sa elektrodnom reakcijomH2 ↔ 2H+ + 2e− ima standardni potencijal jednak nuli (tebela 4.2).Njena osnovna konstrukcija data je na slici 4.6.b. Za razliku od ostalihreferentnih elektroda, potencijal vodoni~ne nije nastao reakcijommetala i njegovih jona. Platinski kontakt sluì kao katalizator,adsorbent vodonika, na kome je elektroliti~kim postupkom nanetporozni sloj platine koji poveava povrinu vezivanja i do 2 000puta. Kada se platina sa adsorbovanim vodonikom potopi u rastvorsa jonima vodonika H+, nastaje potencijal dat jedna~inom (4.17):

( )E RT F aH H H+2

= +ln . Platina je potopljena u rastvor samo do

polovine, a gornji deo je u struji vodonika. Kada je aktivitet jonavodonika u rastvoru a

H+ =1, tada je EH H+

2=E0=0 V.

Prednosti vodoni~ne elektrode su visoka ponovljivost i ta~nost,a nedostaci su osetljivost na deponovanje razli~itih agenasa naplatini i nu`nost stalnog dovoda vodonika. Zato se retko primenjujeu in enjerskim merenjima ve za laboratorijsko testiranje drugihelektroda i merenje koncentracije vodonika standardnih rastvora.

Srebrohloridna referentna elektroda Ag|AgCl spada uelektrode druge vrste. Telo elektrode napravljeno je od stakla iliplastike. Na Pt−podlogu elektroliti~kim postupkom nanosi se Ag, apreko njega tanki sloj slabo rastvorljive soli AgCl (slika 4.9.a).Tako pripremljena elektroda Ag|AgCl stavljena je u staklenucev~icu (patronu) koja je na vrhu spojena Pt−ìcom na oklopljenikoaksijalni vod. Na dnu je porozna zaptivka od staklene vune,


azbestnih vlakana ili keramike preko koje se ostvaruje kontakt sareferentnim rastvorom. Kada se patrona stavi u referentni rastvorkoji sadrì anjone Cl−, na primer rastvor KCl, tada e u blizinielektrode postojati ravnoteà izme|u disocijacije soli AgCl na joneAg+ i Cl− i asocijacije tih jona u istu so:

AgCl Ag + Cl(NERASTVOREN)+↔ − . (4.34)

a) b)

Slika 4.9. Konstrukcija referentnih elektroda: a) srebrena, b) kalomelova

Prisustvo nerastvorenog AgCl u blizini elektrode potvr|ujeda je tu rastvor zasien jonima Ag+ i Cl−, odnosno da je proces(4.34) zaista u ravnoteì. Zato je proizvod rastvorljivosti konstantan:

a a K constAg Cl Ag Cl+ - + -⋅ = =

⋅ , (4.35)

gde su aAg+

i aCl- aktiviteti katjona metala i anjona soli.

Potencijal za srebrenu elektrodu bez sloja soli i valencu z=1na osnovu Nernstove jedna~ine (4.24) ima oblik:

E ERTF

a= +Ag Ag0

Ag+ +ln , (4.36)


Ako se iz prethodnih dveju jedna~ina eliminie aAg+

, dobijase potencijal elektrode druge vrste u obliku:

E ERTF

KRTzF

a= + −+ + ⋅Ag Ag0

Ag Cl Cl- -ln ln . (4.37)

Prvi ~lan predstavlja standardni potencijal poluelije od srebrakoji prema tabeli 4.2 ima vrednost 0,799 V. Eksperimentalno jeutvr|eno da je na temperaturi 25 °C proizvod rastvorljivosti jonasrebra i hlora K

Ag Cl+ -⋅=1,78⋅10−10 mol/dm3, pa je vrednost drugog ~lana

−0,5766 V. Ako se jo uvrste i vrednosti konstati R i T, prethodnajedna~ina za potencijal srebrohloridne elektrode dobija oblik:

[ ]Vln0256,02224,0 -ClaE −= . (4.38)

Potencijal referentne srebrohloridne elektrode menja se uzavisnosti od aktiviteta anjona hlora a

Cl-. Ako je a

Cl-=1 mol/dm3,

tada je zbog konstantnog proizvoda rastvorljivosti K constAg Cl+ -⋅

=

aktivitet katjona sebra aAg+

=1,78⋅10−5mol/dm3, pa je potencijal

elektrode jednak standardnoj vrednosti E=0,2224 V. Vrednosti zaaCl-

zavise od referentnog rastvora u kojem se nalazi elektroda.

Obi~no je to rastvor hlorovodonika KCl poznate molarnosti: od0,01M KCl do zasienog. Najbolje je da to bude zasieni KCl jer setime osigurava da se AgCl sloj ne rastvori u celosti. U tabeli 4.3date su vrednosti potencijala elektrode Ag |AgCl pri razli~itimkoncentracijama KCl.

ELEKTRODA REFERENTNIRASTVOR

POTENCIJALELEKTRODE

[V]

TEMPERATURNIKOEFICIJENT

(∆E/∆)th

[mV/°C]

TEMPERATURNIKOEFICIJENT

(∆E/∆T)iso

[mV/°C]

SREBROHLORID 0,01M KCL + 0,343 + 0,617 − 0,25

Ag |AgCl 0,1M KCL + 0,288 + 0,431 − 0,44

1M KCL + 0,235 + 0,250 − 0,62

3,5M KCL + 0,205 + 0,14 − 0,73

KALOMEL 0,01M KCL + 0,388 + 0,94 + 0,07

Hg |Hg 2Cl 2 0,1M KCL + 0,333 + 0,79 − 0,08

1M KCL + 0,280 + 0,59 − 0,28

3,5M KCL + 0.247 + 0,47 − 0,40

Tabela 4.3. Potencijali i temperaturni koeficijenti za srebrohloridnu i kalomelovureferentnu elektrodu


Referentna elektroda zatvara elektri~no kolo tako to dajestabilan potencijal na spoju sa mernim rastvorom koji ne zavisi odnjegove koncentracije. Referentna poluelija i merni rastvor spajajuse pomou elektroliti~kog mosta. To je zasieni rastvor soli ~ijikatjoni imaju skoro istu brzinu difuzije na kontaktu sa mernimrastvorom, pa je zbog toga potencijal difuzije mali − manji od 1mV.Prema tome, zasieniji rastvor KCl ujedno ima uloguelektroliti~kog mosta. Na mestu difuzije ugra|uje se ~ep odkeramike, azbesta ili nekog drugog materijala ~ija poroznostodre|uje odnos difuzije jona u jednom i u drugom smeru. Kada jeprotok 1−2 cm3/dan, kroz poseban priklju~ak na telu elektrodepovremeno se dosipa rastvor KCl. Za protok manji od 0,01 cm3/dantakvo odràvanje nije potrebno ve se posle odre|enog vremenaistroena sonda zamenjuje novom.

Referentna elektroda Ag|AgCl ima odli~ne osobine: stabilan iponovljiv potencijal, visoku pouzdanost, jednostavnu konstrukciju imale dimenzije. Kao i kod svih elektroda, potencijal zavisi odtemperature. Maksimalna radna temperatura je do 80 °C. Tempe-raturna zavisnost potencijala naj~ee se prikazuje pomou koe-ficijenta (∆E/∆T)th, pri ~emu se merenje obavlja u odnosu nareferentnu vodoni~nu elektrodu koja je na 25 °C. Za mernu praksuva`niji je izotemperaturni koeficijent (∆E/∆T)iso koji pokazuje promenupotencijala ∆E kada i vodoni~na elektroda, tj. cela elija promenitemperaturu za ∆T. Relacija koja povezuje ova dva koeficijentaima oblik:

[ ]CmV/87,0 o

thiso

−

∆∆

=

∆∆

TE

TE

. (4.39)

Kalomel referentna elektroda Hg|Hg2Cl2 ima malosloèniju konstrukciju od srebrohloridne i niù radnu temperaturu(slika, 4.9.b). U staklenoj patroni elektroda od ive leì na slojukalomela debljine 5 mm. Kalomel je slabo rastvorljiva so (pasta)ìva(I)−hlorid Hg2Cl2. Elektroda je sa gornje strane spojena saoklopljenim koaksijalnim vodom, a na njenom dnu je pamu~nizaptiva~. Kada se elektroda stavi u referentni rastvor KCl, tada e unjenoj blizini postojati ravnoteà izme|u razlaganja Hg2Cl2 na joneHg2

2+ i Cl− i spajanja jona u so:


Hg Cl Hg Cl2 2 22+ -

2↔ + 2 , (4.40)

pa je proizvod rastvorljivosti konstantan:

( ) ( )a a KHg Cl Hg Cl3

22+ -

22+ - mol / dm⋅ = = ⋅

⋅−2 8

2 1 10 . (4.41)

Elektroda se stavlja u rastvor KCl u kome aktivitet jona Cl−

moè birati u irokom rasponu zavisno od koncentracije KCl. Potoproizvod rastvorljivosti (4.41) ostaje nepromenjen, potencijal ìvineelektrode (prve vrste) moè se izraziti pomou aktiviteta anjona Cl−.Potencijal ivine elektrode pie se prema jedna~ini ravnoteè:

2 2Hg Hg22+↔ + −e , (4.42)

odnosno, na osnovu Nernstove jedna~ine:

( )[ ]

E ERTF

a

ERTF

RTF

a

RTF

aRTF

a

= + =

= + ⋅ −

= − − = −

−

−

Hg Hg0

Hg

Hg Hg0

Cl

Cl Cl

22+

22+

22+ -

- V

ln

ln ln

, , ln , ln .

1 102

0 797 0 5292

0 2682

8

(4.43)

Zavisno od aktiviteta jona Cl−, odnosno koncentracije rastvoraKCl, dobie se razli~ite vrednosti referentnog potencijala kalomeloveelektrode (tabela 4.3).

4.3.2. Jon-selektivne elektrode

Merne elektrode su u principu elektrode druge vrste kojesu potopljene u referentni rastvor, a od mernog rastvora razdvojenemebranom. Na taj na~in njihov potencijal zavisi samo od potencijalamembrane, tj. od aktiviteta odre|ene vrste jona mernog rastvora. Saidealno selektivnom membranom dobila bi se idealna jon−selektivnamerna elektroda.

Postoje ~etiri osnovna tipa jon−selektivnih elektroda: samembranom od stakla, homogenih kristala, heterogenih kristala ilite~nosti.

Elektroda sa staklenom membranom namenjena jeprvenstveno za merenje koncentracije jona vodonika H+, re|e jona


natrijuma Na+, kalijuma K+ i drugih jednovalentnih jona. Potencijalmembrane proporcionalan je koncentraciji merenih jona u skladusa jedna~inom (4.29) i ne zavisi od koncentracije drugih oksidanatai reduktanata.

Telo elektrode je od stakla i ima oblik cev~ice na ~ijem jednu kuglasta, konusna ili ravna membrana debljine 0,05−0,1 mm(slika 4.10.a). Membrana je od specijalnog silikatnog stakla sadodatkom oksida Li ili Na koji daju potrebnu poroznost imikrostrukturu za selektivnost prema merenim jednovalentnimjonima. Povrinski sloj membrane ponaa se kao izmenjiva~ jonaizme|u stakla i rastvora. Naime, hidratacijom se na unutranjoj ivanjskoj povrini stakla stvara sloj koloidnog gela kao izmenjiva~jona. Silikatni anjoni oksidnih dodataka fiksirani su ~vrstim vezamaza kristalnu reetku i ostaju u unutranjosti membrane, a katjoniLi+ ili Na+ vezani su za kristalnu reetku slabim elektrostati~kimvezama i slobodno se kreu kroz pore stakla prema kontaktu sarastvorom ne naputajui membranu. Tu dolazi do razmene: zbogdifuzije i manjih dimenzija joni vodonika H+ prodiru kroz pore umembranu ~vrsto se vezujui za reetku na mestima koja su ostalaupra`njena odlaskom metalnih katjona. Razmena traje sve dok se nasloju ne uspostavi elektri~na ravnoteà izme|u vodonikovih katjonau rastvoru i fiksiranih anjona u staklu. Kao rezultat nastajenegativni potencijal na unutranjoj strani sloja, ispod povrinestaklene membrane, a na vanjskoj strani nastaje pozitivni potencijal.Skokovi potencijala na posmatranim granicama ~ine razliku koja jeproporcionalna logaritmu jonskog aktiviteta vodonika u rastvoru.Unutranja povrina membrane je u kontaktu sa internim,referentnim rastvorom poznate molarnosti, pa su skokovi potencijalatu konstantni, odnosno ukupna razlika potencijala na unutranjoj ivanjskoj povrini membrane zavisi samo od aktiviteta vodonikovihjona iz rastvora ~ija se koncentracija meri

Unutranja otpornost staklene elektrode je velika, od 10 MΩ do1 GΩ, pa se stoga ne sme opteretiti. Da bi se spre~ila struja krozelektrodu, njeno priklju~ivanje na pokazni instrument mora bitipreko poja~ava~a velike ulazne otpornosti (>10 TΩ) i kablova sato veom otpornou izolacije (0,1 TΩ). Radna temperatura je od0−130 °C.


Treba napomenuti da kada se staklena membrana presvu~epermeabilnim hidrofobnim slojem, tada se postiè osetljivost nagasove koji se nalaze u mernom rastvoru. Prolazom gasa, na primerCO2 ili NH3, kroz hidrofobni sloj dolazi do reakcije sa internimrastvorom i promene koncentracije jona H+ proporcionalno sadràjumerenog gasa.

a) b) c)

Slika 4.10. Jon-selektivne elektrode: a) elektroda sa staklenom membranom, b)elektroda sa homogenom, c) elektroda sa te~nom membranom

Elektroda sa homogenom membranom ima sli~nu kons-trukciju staklenoj (slika 4.10.b). Telo elektrode je od izolacionogmaterijala, a membrana od homogenog kristala ili polimera. Meha-nizam jonske selektivnosti tako|e se zasniva na izmeni jona istvaranju dvojnog elektri~nog sloja na povrini pora membrane. Naprimer, kristalna membrana od lantan−fluorida LaF3 proputa jonefluora F− , membrana od srebro−sulfida AgS proputa jone sumporaS+ i dr. Postoje elektrode sa kristalnom membranom osetljive najone Cl−, Br−, I−, Cu++, Ag+, Pb++, Cd++ i N−. Dobre osobine homogenih~vrstih membrana su niska cena, mala vremenska konstanta iotpornost kako u kiselim tako i baznim analitima.

U novije vreme sve vie se prave homogene membrane odpolimera koji sluì kao trodimenzionalna matrica u kojima senalaze fiksirane funkcionalne grupe. Njihovom jonizacijom nastajunepokretni joni na koje se veù pokretni joni. Funkcionalne grupesu katjonske (sulfonska SO3H, karboksilna COOH) ili anjonske(amino spojevi).


Elektrode sa heteregonom membranom od kristala ilipolimera imaju identi~nu konstrukciju kao elektrode sa homogenommembranom, ali se dobijaju sloènijim postupcima. Kaoneaktivna, hemijski neutralna i hidrofobna matrica obi~no sluèparafin, polistirol i polivinilhlorid, a posebnim hemijskim reakcijamaraspore|uju se aktivni dodaci (kalcijum−stearat, barijum−sulfat,srebro−halogenid, kalcijum−oksalat) radi jonske selekcije: K+, Na++,Ca++, Ba++, Ni++, Cd++, F−, Cl−, Br−, I−, NO3

−, CN−, ClO4−, NO4

− i dr.

Elektrode sa te~nom membranom imaju druga~iju kon-strukciju od prethodnih: osim internog rastvora imaju i organskirastvor (slika 4.10.c). Molekuli organske supstance imaju velikumasu, njeni joni zato ne mogu da pro|u kroz tanki porozni diski ne meaju se sa mernim elektrolitom. Me|utim, ti joni imaju istufunkciju kao fiksirani joni u staklenoj membrani, tj. uzajamnodeluju sa suprotno polarisanim jonima iz elektrolita sve dok se nadisku ne uspostavi elektri~na ravnoteà. Porozni disk sluì kaostruktura u kojoj se formira te~na membrana, tj. te~ni izmenjiva~jona, a organski rastvor je rezervoar jona neophodnih za transportmernih jona prilikom uspostavljanja ravnoteè.

Selektivnost te~ne membrane ogleda se u osobinama jonaorganskog rastvora. Joni istog polariteta kao merni joni iz elektrolitasu hidrofilni i zato prolaze kroz membranu u merni elektrolit svedok postoji razlika u koncentraciji. Joni u organskom rastvoru sasuprotnim znakom u odnosu na merene su hidrofobni i ne prolazekroz membranu. Kao rezultat nastaje potencijalna razlika nate~noj membrani koja je proporcionalna koncentraciji merenihjona. Elektrode sa te~nom membranom primenjuju se za merenjekoncentracije Ca++, Mg++, Cu++, Pb++, Cl−, ClO4

−, NO3−, BF4

−, i dr.

4.4. 4.4. MERENJEMERENJE p pHH 4.4.1. Faktor4.4.1. Faktor pHpH

Merenje koncentracije jona vodonika H+ sluì za posrednoodre|ivanje koncentracije vodenih rastvora. Iako je voda dilektrik,~ak i ~ista destilovana voda provodi struju, to zna~i da voda disosujena jone:

H O H OH2 ↔ ++ − . (4.44)


Na 25 °C u 1 mol/dm3 vode ima 10−7 jona H+ i isto tolikohidroksilnih jona OH−. Ako se u 1 mol/dm3 vode doda 1 mol hloro-vodoni~ne kiseline HCl i ako svi njeni molekuli disosuju(HCl↔H++Cl−), u takvom rastvoru bie 10−14 jona H+ u 1mol/dm3.Na sli~an na~in, potpunom disocijacijom natrijumove baze(NaOH↔Na+ +OH−) u 1 mol/dm3 bie 10−14 jona OH−. Prema tome,aktivne koncentracije H+ i OH− kreu se u rasponu od 14 dekada,pri ~emu je proizvod aktiviteta jona za vodu konstantan:

K a av H OH3

+ - mol / dm= ⋅ = ⋅ −1 008 10 14, . (4.45)

Faktor pH, potencija vodonika, je mera za aktivitet jonaaH+ , odnosno koncentraciju cH+ :

pHH+

= − log a , (4.46)

Pomou pH, ~ija je vrednost 0−14 bezdimenzinalnihjedinica, jednostavno se izraàvaju kiselost i baznost rastvora:

• pH<7 rastvor kiseo;

• pH=7 neutralna te~nost: a aH OH+ -= = ⋅ −1 10 7 mol/dm3;

• pH>7 rastvor bazni.

[to god je aktivitet jona aH+ vea, vrednost faktora pH je

manja i rastvor je kiseliji, odnosno to god je koncentracija jonavodonika manja rastvor je vie bazni (slika 4.11.a).

a) b)

Slika 4.11. Merenje pH: a) zavisnost faktora pH od koncentracije jona H+, b)elija za merenje pH pomou dve vodoni~ne elektrode


Molarni koncept. Prema zakonu o delovanju masa u rav-note`nom stanju izme|u koncentracije komponenata A i B ureverzibilnoj reakciji disocijacije binarnog elektrolita AB, AB↔A−+B+,postoji pri malim koncentracijama (jako razre|eni rastvori)relacija:

[ ] [ ][ ] c

-

ABBA

K=+

, (4.47)

gde su [A−] i [B+] ravnote`ne koncentracije komponenata i Kc

ravnote`na konstanta koja se naziva konstantom disocijacijebinarnog rastvora AB.

Kao to je poznato, jedan mol neke supstance sadrì Avogadrovbroj (6,02⋅1023) molekula koji pribli`no imaju masu jednaku molarnojmasi izraènoj u gramima. Na primer, NaOH ima molarnu masu23+16+1=40, odnosno 40g/mol. Kako je atomska masa jona vodonikaH+ jednaka 1, u jednom molu vodonika bie 1 gram jona vodonika.Rastvor sa pH=10 imae 1⋅10−10 molova jona vodonika ili 10−10 gramana jedan litar rastvora.

Zna~aj pH. Uvo|enje faktora pH je veoma va`no jer omoguavada se Nernstova jedna~ina za potencijal vodoni~ne elektrode (4.17)napie u linearnom obliku:

(4.48)

4.4.2. Tehnike merenja pH4.4.2. Tehnike merenja pH

Merna elija. Da bi se merio faktor pH, neophodno je for-mirati elelektrohemijsku eliju sa mernom i referentnom elektro-dom. U principu to mogu biti dve vodoni~ne elektrode spojeneelektroliti~kim mostom (slika 4.11.b). Ukupna ems ove elije je:

( )++0 HH

loglog3,2 aaFRT

E −= . (4.49)

Poto je u desnoj polueliji 1+0H

=a mol/dm3, tj. normalni rastvor

neke kiseline, ukupna ems direktno je proporcionalna pH−vrednostiispitivanog rastvora:

mV.pH1,59pH1984,0

log3,2ln

K298

HH

HHH

2

2

=−=−=

=== +

+

+

TT

aF

RT

P

a

FRT

E


[ ]mV pH1,59log1,59 +H=⋅−= aE . (4.50)

Osetljivost elektrode je mala: dE/dpH=59,1 mV. Prema tome,ako se eli meriti vrednost pH sa rezolucijom 0,01 pH, proizilazi da jeneophodno meriti napon od svega 0,591 mV. Ovde treba napomenutida opsegu od 14 jedinica pH odgovara raspon koncentracije od 100

do 10−14 mol/dm3. Kada se vrednost pH=7 promeni za 0,01 pH,koncentracija vodonikovih jona od 10−7 mol /dm3 promenie se zasvega 2,3⋅10−9 mol /dm3.

Ukoliko je temperatura razli~ita od pretpostavljene T=298 K(25 °C), njen uticaj na mereni napon moè se lako prora~unati pomoufaktora temperaturne osetljivosti dE/dT=0,1984TpH [mV/°C] .

Opisani na~in merenja pH ima samo principijelni zna~aj jer zavodoni~ne elektrode treba obezbediti dovod ~istog vodonika pododre|enim parcijalnom pritiskom. Kao to je naglaeno, to se pri-menjuje samo za standardne vodoni~ne elektrode u laboratorijskimmerenjima. U praksi se primenjuju druge, znatno pogodnije elek-trode za merenje pH.

Antimonska elektroda za merenje pH (Sb |Sb2O3) spadau grupu elektroda koje se prave od metala presvu~enog slojemoksida tog metala. U principu za ove namene bi mogao daposluì bilo koji metal. Zbog zahteva da metal reaguje sa rastvorom,da je njegov oksid stabilan i rastvorljiv tek toliko da se omoguiravnote`na reakcija sa jonima vodonika, u praksi se primenjujukombinacije PtPtO, PdPdO, IrIrO i druge, ali zahvaljujuijeftinoj i razra|enoj tehnologiji najpoznatija je Sb |Sb2O3. Elektroda jenapravljena od levanog antimona, ~ee od drugog metala elektroliti~kipresvu~enog antimonom, na ~ijoj povrini oksidovanjem nastajeantimon−trioksid Sb2O3. Takva elektroda direktno se potapa u mernielektrolit (slika 4.12.a). U novije vreme kao osnova sluì staklo nakoje se nanosi tanki sloj Sb, odnosno Sb2O3 (slika 4.12.b).

a) b)

Slika 4.12. Antimonska elektroda: a) standardna konstrukcija, b) mikroelektroda


Merenje pH pomou metal−metaloksidnih elektroda zasnivase na reverzibilnoj reakciji sa jonima vodonika u kojoj se jonimetala redukuju u ~isti metal. Za elektrodu Sb |Sb2O3 taredoks−reakcija ima oblik:

−++↔+ e6H6OSbOH32Sb +322 , (4.51)

pa je elektrodni potencijal u skladu sa Nernstovom jedna~inom(4.12):

( )( )( ) ( )2Sb

3O2H

6+H3O2Sb0 ln

6 aa

aa

FRT

EE += .

(4.52)

Kako su Sb i Sb2O3 u ~vrstom stanju, njihovi aktiviteti jed-naki su jedinici. Za vodu je po definiciji aktivitet tako|e jednakjedinici, pa elektrodni potencijal dobija jednostavan oblik:

pH3,2log3,2 0

H

0 ⋅−=+= + FRT

EaFRT

EE , (4.53)

gde je E0=−0,250 V standardni potencijal Sb |Sb2O3 elektrode koji sedobija pri jedini~nom aktivitetu antimona, antimon−trioksida ivode, tj. za pH=0. Promena potencijala po jedinici pH na 25 °Cista je kao i kod vodoni~ne elektrode: 59,1 mV. Temperaturnaosetljivost je tako|e ista: dE/dT=0,1984TpH [mV/°C]. Antimonskaelektroda smetena je u plasti~nom kuitu, merni opseg je4−12 pH (za tankoslojne 5−10 pH), ta~nost ±0,2 pH i radi natemperaturi manjoj od 60 °C. Pogodna je za abrazivne i prljaverastvore, ima malu elektri~nu otpornost, mehani~ki je izdr`ljiva,ali je osetljiva na rastvore gasova, na jake oksidante i reduktante,na pojedine metale (Ag, Hg, Pb, Cu) i u odnosu na druge elektrodeima najveu vremensku konstantu.

Staklene elektrode za merenje pH pogodne su za irokopseg vrednosti pH (0−13), temperaturni interval 0−100 °C i pritisak0,1−0,5 MPa. Tipi~ne dimenzije su: pre~nik sferne membrane 5 mm,vanjski pre~nik cevi 10−12mm, duìna 100 mm. Staklene elektroderazlikuju se po metalnom kontaktu koji je pokriven solju tog metala. Upraksi najiru primenu imaju dve elektrode:

• Srebrohloridna elektroda Ag |AgCl napravljena je od Ag−ìcekoja je elektroliti~kim delovanjem presvu~ena sa AgCl ipotopljena u interni rastvor koji ima konstantnu vrednost pH.


Stakleno telo je na dnu stanjeno u membranu i ona razdvajaelektrodu od mernog rastvora (slika 4.13.a);

• Kalomel elektroda Hg |Hg2Cl2 napravljena je od ive koja leìna sloju paste Hg2Cl2 i potopljena je u interni rastvor kon-stantne vrednosti pH.

a) b)

Slika 4.13. Merenje pH: a) staklena merna elektroda Ag/AgCl, b) pH-elija samernom Ag/AgCl i referentnom Hg/Hg2Cl2 elektrodom

Interni rastvor staklene pH−elektrode karakteristi~an je pokonstantnoj vrednost pH. To su standardizovani, tzv. pufer ili tamponrastvori, kod kojih se pH veoma malo menja pri razre|enju, pridelovanuju ne~istoa iz okoline ili pri dodatku manjih koli~ina~ak i jakih kiselina i baza. Tamponski rastvor je smesa slabe kiselineili baze i njhove soli u poznatom odnosu. Kada u takav rastvor prodrujoni H+, oni reaguju sa anjonima soli formirajui kiselinu, odnosnosve dok ima tih anjona pufer se odupire promeni svoje pH−vrednosti.Promenom odnosa kiselina/so dobija se rastvor sa èljenomvrednou pH.

Ako je koncentracija jona H+ u mernom rastvoru druga~ijanego u internom, oni difundiraju u pore membrane i menjaju mestasa pokretnim katjonima, te na ve opisani na~in u ravnote`nomstanju nastaje potencijal membrane (4.26) proporcionalan razlicivrednosti pH dvaju rastvora.


4.4.3. pH-mikroelektrode4.4.3. pH-mikroelektrode

Primena. Mikroelektrode za merenje faktora pH potrebnesu u medicini i biologiji. Od standardnih se razlikuju po znatnomanjim dimenzijama. Na primer, pre~nik tela je 10 µm, pre~nikvrha 1 µm, a brzina odziva do 0,5 s, to omoguava da se vremerenja na ìvom tkivu do elijskih razmera.

Mikroelektroda sa zatvorenim vrhom. Tipi~na konstrukcijaima unutranju kapilaru od stakla osetljivog na jone vodonika, sastanjenim picastim vrhom duìne 10−20 µm (slika 4.14.a).

Slika 4.14. pH-mikroelektrode: a) staklena elektroda sa zatvorenim vrhom, b)sonda sa elektrodama kapilarnog tipa, c) sonda sa mernom elektrodom sa

te~nom membranom

Ovaj vrh ima ulogu membrane na kojoj se uspostavlja skokpotencijala proporcionalan merenoj koncentraciji. U kapilari jesrebrohloridna elektroda u internom rastvoru konstantne


pH−vrednosti. Sa vanjske strane je zatitni omota~ od pireks staklaili plastike. Otpornost ovakve elektrode je 109−1012 Ω.

Minijaturne sonde. Za prakti~na merenja razvijene suminijaturne kompaktne sonde koje sadrè referentnu i mernuelektrodu (slika 4.14.b). U staklenoj cevi koja je na vrhu suèna napre~nik veli~ine 5 µm nalazi se standardni pufer rastvor pH=7. U cevise nalazi kapilara od stakla osetljivog na jone vodonika. Pomoupipete ili aspiratora stvara se potpritisak za uzimanje uzorkazapremine od svega 0,05 ml. Zidovi kapilare imaju ulogu membrane.Merna elektroda je srebrohloridna. Referentna je kalomelova ismetena je u posebnoj staklenoj cev~ici neosetljivoj na H+ sa vrhomkoji je otvoren za difuzni kontakt sa mernim rastvorom.

Sonde sa mikroelektrodama i te~nom membranom primenjujuse za unutarelijska merenja koncentracije Ca++, Mg++, Cl− i K+.Konstrukcije se odlikuju jednostavnou, malim dimenzijama vrha(oko 1 µm) i velikom otpornou (1−1000MΩ). Referentna elektrodaugra|ena je u mikropipeti koja sa mernom ~ini jedinstvenu sondu(slika. 4.14.c).

4.4.4. Kalibracija i odràvanje elektroda4.4.4. Kalibracija i odràvanje elektroda

Kalibracija. Elektri~na otpornost membrana nije uvek ista,starenje i temperatura tako|e uti~u na njenu vrednost, to seodraàva na mereni skok potencijala na membrani. Zato se elektrodemoraju ba`dariti pomou pufer rastvora. Obi~no su to puferi sapH=4, pH=7 i pH=10. Ba`darenje se provodi u jednoj ili dve ta~ke, tj.sa jednim ili dva pufera.

Prilikom ba`darenja u jednoj ta~ki prvo se pomou elektrodekoja se ba`dari izmeri napon pufera Ep=E0−59,1pHp, a zatim naponnepoznatog (mernog) rastvora Ex=E0−59,1pHx. S obzirom da E0 zavisisamo od karakteristika ba`darene i upotrebljene referentneelektrode, vrednost E0 je konstantna, pa je

pH pH59,1x px p= +

−E E. (4.54)

Dobijena jedna~ina podrazumeva linearnu vezu izme|u pH iems elije. [to god je pHp pufera blià nepoznatoj vrednosti pHx,


ta~nost odre|ivanja pHx pomou jedna~ine (4.54) bie vea inelinearnost manja.

Kod kalibracije u dve ta~ke obavezno se po~inje sa neutralnimpuferom pH=7 kome se na mV−skali pridruùje izlaz elektrode od0 mV. Na taj na~in vrednosti pH=8 odgovara 59,1 mV, vrednostipH=6 odgovara −59,1 mV, itd. Nakon to je sa neutralnim puferomizmeren ofset nule, procedura se ponavlja sa drugim puferom radiutvr|ivanja drifta osetljivosti. Ba`darna karakteristika pie se uobliku:

12

1x

12

1x

pHpHpHpH

EEEE

−−

=−−

. (4.55)

Temperaturna kompen-zacija. Ems svih elektroda naisti na~in zavisi od temperature:E=E0−0,1984TpHx [mV]. Kada jetemperatura razli~ita od stan-dardne 25 °C, njen uticaj namereni napon lako je izra~unatipomou koeficijentatemperaturne osetljivostidE/dT=−0,1984pH mV/°C.Stati~ka karakteristika jestrmija za T>25 °C (slika 4.15).Korekcija se obi~no vri auto-matski, a postoje i nomogramiprilago|eni za ru~nukompenzaciju.

Odràvanje. pH−elektrode moraju se ~uvati u vla`noj sredini,najbolje u puferu pH=4 ili pH=7. U takvim uslovima interni rastvormerne elektrode moè se sa~uvati izme|u est meseci i jedne godine.Pre upotrebe preporu~uje se kalibracija.

4.4.5. Merne eme4.4.5. Merne eme

Male vrednosti merenog napona i velika otpornost elektrodaglavni su problemi koje treba reiti prilikom gradnje elektronskogdela pH−metra, odnosno redoksmetra.


Za niskoomske elektrode (0,02−40MΩ) primenjuje se jed-nostavna kompenzaciona merna ema sa standardnim operacionimpoja~ava~em (slika 4.16.a).

Za elektrode sa otpornou 100−1000MΩ primenjuju se eme sapretvara~em mV/I (slika 4.16.b). Milivoltni pretvara~ napravljen je nabazi operacionog poja~ava~a ~ija ulazna otpornost u najnepo-voljnijemslu~aju treba da je 1012 Ω, to se postiè sa MOSFET ulaznimstepenom. Struja u izlaznom kolu je EPS /RPS=(E−ε)/RPS. Zbog velikogpoja~anja poja~ava~a u otvorenom: A→∞, moè se smatrati da je ε≈0,tako da je I=E/RPS, odnosno izlazna struja I proporcionalna jemerenom naponu E.

a) b)

Slika 4.16. Merenje faktora pH: a) ema sa servomotorom, b) ema sa mV/Ipretvara~em

Merni opseg analizatora sa merenjem potencijala je od 0−1 pHdo 0−14 pH, ta~nost ±0,5−10%, vreme odziva 15−30 s do nekolikominuta.


4.5. MERENJE 4.5. MERENJE pCO2

Princip rada. Elektrohemijski metod merenja koncentracijeugljendioksida primenjuje se u analizi krvi, ~esto u kombinacijisa merenjem pO2

. Za te namene razvijena je posebna elektroda.

Njena generi~ka konstrukcija sastoji se od pH−elektrodepresvu~ene gumenom membranom kroz koju CO2 difundira izmernog rastvora. Izme|u membrane i pH−elektrode je tanki slojvode sa kojom difundirani CO2 reaguje i formira ugljenu kiselinuH2CO3. Koncentracija H2CO3 je proporcionalna sadràju CO2, tj.parcijalnom pritisku: H2CO3=k⋅ pCO2

. Naime, ugljena kiselina

disosuje: H2CO3⇔H+ +HCO3−, pa se njena koncentracija meri

posredno − pomoæu pH−elektrode, odnosno pomoæu elektrode kojameri koncentraciju jona HCO3

−.

Novije konstrukcije CO2−elektrode naj~ee imaju membranuod teflona debljine 6−50 µm (slika 4.17). Izme|u membrane ipH−stakla stavlja se slojcelofana u kome jeravnomerno upijen vode-ni rastvor 0,1M KCl. Kadase rastvor uravno-teì sadifundiranim CO2, nastajeH2CO3 odre|enekoncentracije, to sedetektuje pomou stak-lene pH−elektrode. Pove-anju brzine odziva, oset-ljivosti i stabilnosti do-prinosi dodatak malekoli~ine natrijum−bikar-bonata (0,01M NaHCO3).Tipi~ni merni opseg je0−10 kPa (0−100mmHg),vremenska konstanta45−60 s, ta~nost ±1%, debljina vrha 1−2mm. Treba uo~iti da jeelektri~no kolo zatvoreno unutar CO2−elektrode jer je u istomkuitu i referentna elektroda.


Ovaj tip elektrode poznat je kao Soveringhausova elektroda. Toje generi~ki tip elektrode jer su na istom principu razvijene elektrodeza merenje NH3, SO2, H2S, HCN, HF, Cl2, X2 i dr. Za sve njih jezajedni~ko da rastvoreni gas najpre difundira kroz hidrofobnumembranu, zatim disosuje sve dok se ne uspostavi ravnoteà i ondase meri koncentracija odre|enih jona, naj~ee vodonikovih. Nasli~an na~in mogu se meriti i koncentracije te~nosti. Soveringhausoveelektrode imaju veliku primenu u medicini jer su malih dimenzija.

4.6. AMPEROMETRIJSKE 4.6. AMPEROMETRIJSKE TEHNITEHNIKEKE

4.6. 14.6.1 Amperometrija

Amperometrija je odre|ivanje ja~ine struje kroz elektrohemijskueliju koja je priklju~ena na izvor konstantnog jednosmernog naponaE. Ova struja je funkcija koncentracije elektroaktivnih ~estica kojeoksiduju ili redukuju na radnoj elektrodi. Druga elektroda jereferentna. U odnosu na potenciometrijsku eliju postoji zna~ajnarazlika jer dolazi do izdvajanja produkata na radnoj elektrodi.

4.6.2. 4.6.2. Merenje Merenje pO2

Zna~aj. Kiseonik ima sutinsku ulogu u odràvanju biolokihprocesa. U biomedicinskim istraìvanjima koncentracija kiseonika utelesnim te~nostima i tkivima meri se potenciometrijskom metodom,pomou kiseoni~ne elektrode malih dimezija da se ne bi menjalostanje na mestu merenja. Ova metoda primenjuje se i za kontroluotpadnih voda ili praenje kvaliteta vode za odre|ene procese.

Slobodni kiseonik se nalazi u nekoj gasnoj smesi ili je zajedno stom smesom rastvoren u nekoj te~nosti, pa se njegova koncentracija~ee izraàva kao parcijalni pritisak pO2

[Pa] a re|e kao sadràj u

jedinici zapremine mg/dm3. Odnos izme|u koncentracije i parcijalnogpritiska kiseonika je linearan u smesama, a nelinearan ureverzibilnim hemijskim kombinacijama. Merenje koncentracijekiseonika naziva se oksimetrija.


Princip rada kiseoni~ne elektrode. Generi~ka konstruk-cija kiseoni~ne elektrode sastoji se od staklenog izolatora krozkoji je provu~ena Pt−ìca tako da joj je kraj u direktnom kon-taktu sa rastvorom kiseonika (slika 4.18.a). Drugi kraj platinepriklju~en je na negativni pol baterije E. Elektri~no kolo zat-voreno je preko referentne elektrode i elektroliti~kog mosta.Eksperimentalno je ustanovljeno da pri konstantnoj vrednosti naponaE u granicama 0,4−0,9 V u kolu te~e struja I [µA] proporcionalnakoncentraciji kiseonika i nezavisna od primenjenog napona E.Nastanak struje tuma~i se dvostepenim redoks−procesom. Najprese od kiseonika, vode i elektrona sa Pt−elektrode (katode) stvarajuvodikov peroksid i hidroksilni joni:

-22

-22 OH2OH2e+OH2O +→+ , (4.56)

a zatim dolazi do potpune redukcije vodonik−peroksida:--

22 2OH2eOH →+ . (4.57)

a) b)

Slika 4.18. Kiseoni~na elektroda: a) osnovna konstrukcija, b) Klarkova elektroda

Prema tome, kada se kiseoni~na elektroda stavi u rastvor iformira opisano kolo, kiseonik e da difundira prema katodi koja seponaa kao ponor kiseonika. Struja difuzije koja nastaje na katodi jemala, svega nekoliko µA. Njena vrednost za sfernu elektrodupre~nika a=10−100 µm moè se prora~unati pomou jedna~ine:

000 16 paDFI απ= , (4.58)

gde su: F Faradejeva konstanta, α0 = 0,0308 O2/cm3 konstantarastvorljivosti kiseonika, D0=3,2⋅10−5 cm2/s brzina difuzije kiseonika uvodi na 25 °C i p0 parcijalni pritisak kiseonika u neporemeenom deluprocesa, tj. daleko od elektrode. Osetljivost je 5−10 pA/100PaO2,


vremenska konstanta τ 90% veine elektroda je 30−60 s, vrh elektrodeoko 5 µm.

Klarkov tip kiseoni~ne elektrode. Kiseoni~na elektrodaosetljiva je na deponovanje stranih ~estica i starenje. Klarkov tipelektrode zna~ajno smanjuje ove probleme. Sutina je da se prekovrha Pt−elektrode stavlja hidrofobna, polietilenska ili teflonskamembrana koja proputa kiseonik, a sa unutranje strane rastvorkoji podràva transport kiseonika do katode (slika 4.18.b). Takvamembrana sluì kao barijera za sve druge elektroaktivne ~estice, tj.onemoguava njihov kontakt sa elektrodom i uticaj na merenje.Kiseonik na katodi redukuje se i zato njegova koncentracija opada uprostoru izme|u membrane i katode. U mernom elektrolitukoncentracija kiseonika je konstantna, te se kroz membranu formiragradijent koncentracije koji podràva difuziono proticanje kiseonikaprema katodi. Proticanje je proporcionalno gradijentu koncentracije,a to zna~i i parcijalnom pritisku kiseonika u analitu.

Zbog difuzionog karaktera prenosa vremenska konstanta je oko60 s i moè se smanjiti jedino primenom tanje i propustljivijemembrane. Propustljivija membrana omoguava ujedno merenjemanjih koncentracija. Koli~ina kiseonika u transferu ne sme bitivelika, jer bi moglo doi do naruavanja procesa koji se meri. Zato jepotrebno da katoda bude to manja, obi~no je to Pt−ìca pre~nika10−25 µm.

Rastvor 0,1M KCl izme|u membrane i katode podràvatransport kiseonika. U taj rastvor moè da se stavi i referentnaelektroda Ag|AgCl, pa se tako dobija kompaktna sonda. Elektri~nikontakt izme|u katode i referentne elektrode ostvaren je unutarsonde, to omoguava merenje koncentracije kiseonika u nepro-vodnim rastvorima.

Tipi~na ta~nost mikropocesorskog oksimetra, tj. sonde zamerenje koncentracije kiseonika sa Klarkovom elektrodom je ±1−2%za stopostotnu zasienost rastvora kiseonikom (0−10mg/dm3 ili0−10 ppm), rezolucija ±0,01−0,1% (±0,01−0,1 ppm) ponovljivost ±1%pri konstantnoj temperaturi ±0,1−1 °C, napajanje baterijom 9 V,displej LCD, masa 100−500 g, cena 500−1500 dolara.


4.6.3.4.6.3. PolarografiPolarografi

Polarografija je elektrohemijska analiti~ka metoda ampe-rometrijskog tipa koja se temelji na pojavama polarizacije i de-polarizacije. Sluì za kvalitativnu i kvantitativnu analizu organskih ianorganskih sastojaka u mnogim materijalima. Pomou ove metodeodre|uje se koncentracija metalnih jona, odnosno primesa ulegurama, staklu, vodi i zemljitu, koncentracija aditiva u organskimjedinjenjima, monomera u plasti~nim masama, prisustvo enzima,vitamina i drugih jedinjenja. Polarografija omoguava brzo merenjemalih koncentracija 10−3−10−6 mol/dm3.

Elektrohemijska elija tipa reaktor, elektrolizer, razlikujese od galvanske elije po tome to u vanjskom delu kola ima izvorelektri~ne energije. îm se priklju~i izvor dovoljnog napona da krozelektrolit proti~e odre|ena ja~ina jednosmerne struje, dolazi doelektroliti~ke reakcije na elektrodama.

Na elektrodi koja je priklju~ena na negativni pol izvora nastajeredukcija pozitivnih jona metala iz elektrolita, oni primaju elektroneiz vanjskog kola i taloè se na elektrodi kao neutralni atomi iliobrazuju nova jedinjenja. Poveavanje negativnog, tj. smanjivanjepozitivnog naelektrisanja je redukcija i to je karakteristika katode,bez obzira na na~in formiranja vanjskog dela kola. Ravnote`nipotencijal koji nastaje na ovaj na~in za elektrodu od metala Mpotopljenu u elektrolitu S moè se izra~unati pomou Nernstovejedna~ine

B

A0SM1 ln

αα

+=nFRT

EE , (4.59)

gde su: EM S0 standardni elektrodni potencijal za redukciju MS,

αA i αB aktiviteti jona akceptora i jona donora elektrona.

Na elektrodi koja je priklju~ena na pozitivni pol izvoranegativni joni (akceptori) otputaju elektrone, postaju neutralni atomiili formiraju nova jedinjenja. Ovaj proces smanjivanja negativnog, tj.poveavanja pozitivnog potencijala je oksidacija i on je uvekkarakteristi~an za elektrodu koja e se zvati anoda. Nernstovajedna~ina za ravnote`ni potencijal anode od metala M′ koja jepotopljena u elektrolit S′ imae oblik:

B

A0SM2 ln

′

′′′ α

α+=

nFRT

EE , (4.60)


Razlika E=E1−E2 naziva se napon razlaganja elektrolita.Eksperimentalno je ustanovljeno da je ta razlika via u odnosu nara~unski odre|enu vrednost. Razlog je u tome to se Nernstovejedna~ine odnose na ravnote`ni slu~aj kada kroz elektrolit ne te~estruja. im protekne struja I bilo zbog toga to su u vanjskom kruguelektrode spojene pomou provodnika kao u galvanskom elementu ilije izme|u elektroda izvor energije kao u reaktoru, elektrode dobivajuprenapon η1 i η2, viak potencijala iznad ravnote`nog potencijala:

IREEE +η+−η+= )()( 2211 . (4.61)

Otpornost elije je mala, manja od 5 Ω, pa se proizvod IR moèzanemariti, tako da je napon razlaganja elektrolita

)()( 2211 η+−η+= EEE . Merenje mase nataloène komponente nastalerazlaganjem poznat je kao elektrogravimetrija i primenjuje se ulaboratorijskim analizama. Podeavanjem napona u vanjskom kolupostiè se izdvajanje odre|ene komponente.

Princip rada polarografa. Dobivanje prenapona, tj.poveavanje vika potencijala Ux iznad ravnote`nog potencijala zbogpriklju~ivanja na vanjski izvor ozna~ava se polarizacijom, asmanjivanje prenapona depolarizacijom. Kada se polarografskoj elijilinearno poveava napon izme|u elektroda U, struja kroz elektrolitostaje konstantna sve dok napon ne dostigne vrednost potrebnu zarazlaganje odre|ene komponente, a tada struja skokovito raste nanovu konstantnu vrednost. Sa daljim poveavanjem napona strujaostaje na toj vrednosti sve dok napon ne dostigne iznos potreban zarazlaganje naredne komponente. Dijagram zavisnosti struje odpolarizacionog napona je polarogram koji se zapisuje pomouxy−pisa~a ili oscilografa.

Napon pri kome se deava razlaganje, polutalasni napon,karakteristi~an je za odre|enu komponetu, a skok struje propor-cionalan je njenoj koncentraciji. Na primer, polutalasni napon zajone Pb2+ je −0,45 V, za Zn2+ je −1,0 V i za K+ −1,85 V (slika 4.19.a).Polutalasni napon nezavisan je od koncentracije ispitivanih jona,vrsti rastvara~a i osnovnog elektrolita, ali zavisi od pH vrednostirastvora i prisustva ne~istoa.

Konstrukcija polarografa moè biti razli~ita, ali je sutinada se dobije to brà polarizacija na samo jednoj elektrodi. Skokovistruje tada su strmiji i osetljivost merenja vea. Generi~ka


konstrukcija ima mikroelektrodu sa kapajuom ìvom, nizom kapljicaìve pre~nika 0,5−1 mm (slika 4.19.b).

Kapljice ìve (katoda) padaju kroz mereni rastvor na dnoposude gde se formira kontakt od ìve (anoda) veeg popre~nogpreseka koji se zbog toga prakti~no ne polarizuje. Potencijal kapajuemikroelektrode meri se u odnosu na referentnu kalomelovu elektrodu.Zahvaljujui malim dimenzijama kapljica elektrodni procesi se brzoodvijaju. Joni iz grani~nog sloja uz kapljice se izdvajaju i tu jenjihova koncentracija sve manja u odnosu na koncentraciju uelektrolitu. Zbog razlike koncentracija joni iz elektrolita difuzijom sekreu prema grani~nom sloju i formiraju struju difuzije Id srazmernutoj razlici. Kada je napon Ux na mikroelektrodi dovoljno velik, ja~inastruje Id dobija maksimalnu vrednost proporcionalnu koncentracijikomponente koja je razlagana u tom ciklusu:

I nD m t c cd = −607 1 2 2 3 1 60( ), (4.62)

gde je z broj izmenjenih elektrona po jonu, D koeficijent difuzije jona,m brzina isticanja ìve, t vreme kapanja c koncentracija jona urastvoru i c0 koncentracija jona u grani~nom sloju.

a) b)

Slika 4.19. Polarograf: a) polarogram za rastvor 10-3mol/dm3Pb2++,10-3mol/dm3Zn2++ i 1mol/dm3KCL, b) konstrukcija polarografa

Ukupna struja u kolu jednaka je sumi struje Id i struje I krozosnovni elektrolit. Treba napomenuti da je struja Id svega nekoliko µA i zato ne remeti koncentraciju komponente u elektrolitu. Sredina


porasta struje Id na polarogramu odgovara polutalasnom naponu, paje zato potrebno da promena struje bude to brà kako bi se moglirazlikovati bliski polutalasni naponi. Polarograf sa kapajuomìvinom elektrodom omoguava odre|ivanje komponenata ~iji sepolutalasni naponi razlikuju najmanje 120 mV. Stabilnost radnetemperature tokom merenja ne sme da odstupa vie od ±5°C.

Derivativni polarograf tako|e ima mikroelektrodu sakapajuom ìvom, ali se razlikuje po dodatku, elektronskom ure|ajuza odre|ivanje derivacije did /dUx. Pomou maksimuma derivacijeta~nije se moè odrediti polutalasni napon, odnosno sadràjodgovarajue komponente: do 10−7 mol /dm3.

Amperometrijska titracija je metod za laboratorijskoodre|ivanje organskih jedinjenja alkaloida i narkotika. Kao to jere~eno, titracija je kontrolisano i mereno dodavanje reagensa sve dokse ne zavri odre|ena reakcija, tj. dok se ne registruje ta~kaekvivalencije. Ova ta~ka se u amperometrijskoj titraciji registrujepomou polarografa. Ure|aj se sastoji od posude sa dobro izmeanimrastvorom, te jednom ili ~ak dve mikroelektrode. Zatim se meri strujadifuzije u funkciji volumena dodatog titranta koji omoguavaredukciju ili oksidaciju analizirane komponente. Ta~ka ekvivalencijepojavljuje se u trenutku kada struja ima nagli porast od nule.

4.7. TANKOSLOJNE ELEKTRODE4.7. TANKOSLOJNE ELEKTRODE

Tehnika tankih slojeva, odnosno fotolitografija, razvijena jeinicijalno za proizvodnju mikrooelektronskih kola. Pokazalo se da ovatehnika pruà izvanredne mogunosti u proizvodnji razli~itihsenzora, uklju~ujui i mikroelektrode izvanrednih karakteristika.Prednost ovih elektroda u odnosu na klasi~ne staklene elektrode je uveoj mehani~koj ~vrstoi i boljoj stabilnosti.

Referentna srebrena elektroda u tehnici tankih slojevapravi se na kerami~kom supstratu na koji se najpre deponuje slojsrebra koji sluì kao kontakt (slika 4.20). Kontakt je najveim


delom zatien dielektri~nim slojem da se spre~i elektri~ni spojkontakta i analita. Na povrinu odre|enu za aktivni deo elektrodenanosi se sloj srebrohlorida ipreko njega zatitni sloj odsilikonske gume, èlatina iliceluloznog acetata u kome jeimobiliziran kalijumhlorid.Takav zatitni sloj omoguavaselektivnu difuziju vode premasloju AgAgCl uz veoma slaborastvaranje imobi-liziranogKCl. Na taj na~in dobija se„rastvor“ sa konstantnomaktivnou jona, odnosnostabilan referentni potencijal.

O~igledne su prednosti ovakve konstrukcije referentne elek-trode u odnosu na lomljivu staklenu elektrodu sa internim rastvorom.Me|utim, materijal u kome je imobiliziran KCl treba da jenerastvorljiv kako u baznoj tako i u kiseloj sredini, da omoguavalaganu difuziju vode, da moè da se zalepi za supstrat, da je izdr`ljivu irokom temperaturnom podru~ju, te da je mehani~ki ~vrst. Ovizahtevi mogu se ispuniti samo kompromisno, obi~no se navedeniparametri projektuju prema odre|enoj aplikaciji.

Tankoslojna pH-elektroda je u po~etku bila pravljena kaopojednostavljena staklena elektroda (slika 4.21.a). Interni rastvor ielektrodni kontakt zamenjeni su slojem plemenitog metala prekokojeg je na aktivnom delu stavljen sloj pH−stakla, a ostali deo jepresvu~en dielektri~nim izolatorskim slojem. Linearni odziv bio jesasvim dobar u podru~ju pH od 2 do 10, ali su se javljale pukotine ustaklu zbog nejednakih temperaturnih koeficijenata irenja stakla ikerami~kog supstrata. Dodatni problem bila je ekstremno velikaotpornost, znatno vea nego kod konvencionalne staklenepH−elektrode.

Savremena realizacija tankoslojne pH−elektrode bazira se naprimeni metal−metaloksidnih slojeva (slika 4.21.b). Na supstratu se


prvo nanosi tankoslojni metalni kontakt. Njegov aktivni deo se zatimmodifikuje elektrohemijski da bi se dobio oksid metala ili se na metaldirektno nanosi sloj paste od oksida metala.

a) b)

Slika 4.21. Tankoslojna pH-elektroda: a) staklena, b) sa kombinacijom metal-metaloksid

LITERATURA

1. D.H.Considine: „Process instruments and controls handbook“, McGraw Hill,New York, 1974.

2. N.G.Farzane, L.V.Iljasov, A.J.Azim-Zade: „Tehnologi~eskie izmerenija ipribory“, Vysaja kola, Moskva, 1989.

3. E.B.Jones: „Instrument technology, Vol.2, On−line analysis measurements“,Newnes−Butterworths. London, 1976.

4. H.E.Soisson: „Instrumentation in industry“, John Wiley & Sons, New York,1975.

5. H.N.Norton: „Handbook of transducers“, Prentice Hall, Englewood Cliffs,1989.

6. „Complete pH and conductivity measurement handbook and encyclopedia“,Omega Engineering Inc., Stamford, 1986.

7. „The pH and conductivity handbook“, Vol.29, Omega Engineering Inc.,Stamford, 1995.

8. P.J.Abatti, T.Moriizuni: „Development of a new geometrical form of mi-cropipette: electrical characteristics and an application as a potassium ionselektive electrode„, IEEE Trans. On Biomedical Engineering, Vol. 39,No.1(43−48), 1992.


9. O.L.R.Jacobs: „pH measurement“, in System&control encyclopedia (ed.M.D.Singh), (3683−3691, Pergamon Press, 1987.

10. K.Atkins, A.W.J.Cranny, P.R.Siuda: „Organic materials for gas sensing andconstruction of sensors for liquids“, Handbook of sensors & actuators − Thickfilm sensors, Vol.1 (ed. M. Prudenzati), Elsevier, 1994.

Documents

ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI - kelm.ftn.uns.ac.rs · PDF fileNa ovoj osnovi grade se konduktometrijski analizatori. ... veli~ine koja je recipro~na otpornosti: ... Konstrukcija konduktivne