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1 INTRODUÇÃO Os elementos do grupo 17 são denominados halogênios. O nome halogênios significa formadores de sais. A química dos halogênios (exceto o At) provavelmente é melhor compreendida do que a química de qualquer outro grupo excetuando-se os metais alcalinos. ELEMENTOS DO GRUPO 17 PROPRIEDADES GERAIS Começamos o estudo dos grupos com o estudo do metais mais reativos – os metais alcalinos. Em contraponto aos metais alcalinos o grupo dos halogênios contém os não metais mais reativos. No grupo dos metais alcalinos a reatividade aumenta a medida que descemos no grupo, no grupo dos halogênios o metal mais reativo fica no topo do grupo. Grupo 17: Halogênios

ELEMENTOS DO GRUPO 17 Grupo 17: Halogênios · No grupo dos metais alcalinos a reatividade aumenta a ... A maioria dos haletos de hidrogênio são preparados pelo tratameto do sal

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Capítulo 22© 2005 by Pearson Education

INTRODUÇÃO

Os elementos do grupo 17 são denominadoshalogênios.

O nome halogênios significa formadores de sais.

A química dos halogênios (exceto o At) provavelmente émelhor compreendida do que a química de qualquer

outro grupo excetuando-se os metais alcalinos.

ELEMENTOS DO GRUPO 17

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PROPRIEDADES GERAISComeçamos o estudo dos grupos com o estudo do

metais mais reativos – os metais alcalinos.

Em contraponto aos metais alcalinos o grupo doshalogênios contém os não metais mais reativos.

No grupo dos metais alcalinos a reatividade aumenta amedida que descemos no grupo, no grupo dos

halogênios o metal mais reativo fica no topo do grupo.

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PROPRIEDADES GERAIS

• Configuração eletrônica externa: ns2np5.• Todos os halogênios têm grandes afinidades

eletrônicas.• O estado de oxidação mais comum é -1, mas os

estados de oxidação +1, +3, +5 e +7 são possíveis.• Os halogênios são bons agentes de oxidação.• O flúor difere dos demais integrantes do grupo.

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PECULIARIDADES DO ASTATO

O astato não ocorre na natureza mais foramobtidos artificialmente mais de vinte isótopos.Os isótopos mais estáveis são o isótopos

210At com meia vida de 8,3 horas211At com meia vida de 7,5 horas

Em síntese todos os isótopos são radioativos.

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Propriedades e Preparação dos Halogênios

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TABELA 1 – ALGUMAS PROPRIEDADES DOS HALOGÊNIOS

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Propriedades dos Halogênios

• As propriedades dos halogênios variamregularmente com o seu número atômico.

• Cada halogênio é o elemento mais eletronegativo emseu período.

• A entalpia de ligação do F2 é baixa.

• Conseqüentemente, o flúor é muito reativo.

• O potencial de redução do flúor é muito alto.

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• Propriedades do Halogênios : Raio Atômico

• Os raios atômicos aumentam com o aumento donúmero atômico.

Aumenta Z aumenta o nº de níveis aumentao raio.

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• Propriedades dos Halogênios : Raio Iônico

• O raio iônico do cloreto é 38% maior do que o dofluoreto, entretanto o raio iônico do brometo éapenas 6,5% maior que o do íon cloreto.

• A diferença de tamanho em questão deve-se apresença no íon brometo de 10 elétrons “d” que sãomaus blindadores.

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Propriedades dos Halogênios :Energia de Ionização

As energias de ionização dos halogênios mostram atendência usual. A medida que o tamanho dohalogênio aumenta a energia de ionização diminui.

Os valores são muito elevados, logo a tendência dosátomos perderem elétrons para formar cátions épequena.

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Propriedades dos Halogênios :Energia de Ionização

A energia de ionização do flúor é consideravelmentemaior que a dos demais elementos do grupo, devido aoseu pequeno tamanho.

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Propriedades dos Halogênios: Afinidade Eletrônica

As afinidades eletrônicas de todos os halogênios sãonegativas. Isso implica que há liberação de energiaquando um átomo de halogênio recebe um elétron.

Portanto todos os halogênios formam o íon haleto.

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Propriedades do Halogênios: Afinidade Eletrônica

O cloro tem a maior afinidade eletrônica do grupo.

O flúor tem maior dificuldade em receber o elétronque o cloro. A razão da dificuldade maior do flúor dereceber um elétron está relacionada ao seu pequenotamanho que dificulta a acomodação do elétronrecebido .

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• Propriedades dos Halogênios: Eletronegatividade

Na medida do possível evitamos fazer menção doconceito de eletronegatividade e basear a

sistematização da química inorgânica descritiva emgrandezas termodinâmicas de definição rígida e de

medição independente, tais como energia deionização, afinidade ao elétron , entalpias de

dissociação de ligação, energia de rede, energia dehidratação.

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Propriedades dos Halogênios: Eletronegatividade

A base científica dos três métodos empregados paracalcular a eletronegatividade (Eletronegatividade dePauling, χP , Eletronegatividade de Mulliken χM , e

Eletronegatividade de Allred –Rochow , χAR ) é algoduvidosa.

χ = Letra minúscula do alfabeto grego, pronuncia-se Khi.

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Propriedades dos Halogênios: Entalpia da Ligação Simples

Todos os halogênios formam moléculas diatômicas.

Espera-se um decréscimo da energia de ligação nasmoléculas dos halogênios à medida que o tamanho dos

átomos aumenta.

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Propriedades dos Halogênios: Entalpia da Ligação Simples

Um aumento do tamanho provoca uma diminuição daeficiência das interações entre os orbitais.

As moléculas de dicloro, dibromo e di-iodo seguem atendência esperada; a molécula de diflúor desvia-se

desse comportamento.

A energia de ligação da molécula de diflúor éextremamente baixa, sendo um dos principais motivos

de sua grande reatividade.

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Propriedades dos Halogênios: Entalpia da Ligação Simples

Há uma repulsão internuclear apreciável, visto que osátomos de flúor são pequenos e a distância F-F

também é pequena.

Em adição temos ainda intensas repulsões elétron-elétron dos pares não ligantes dos dois átomos de

flúor. A repulsão elétron-elétron enfraquece a ligaçãoF-F da molécula de diflúor.

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Propriedades dos Halogênios:Potencial de Redução

O potencial de redução da molécula de diflúor éexcepcionalmente alto.

A habilidade oxidante dos halogênios, indicada porseus potenciais padrão de redução diminui ao se

descer no grupo.

Em função disso o di-halogênio é capaz de oxidar osíons haletos abaixo dele no grupo.

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Propriedades dos Halogênios:Potencial de Redução

• Exemplo 1: A molécula de dicloro oxidará os íonsbrometo e iodeto, mas não oxidará o íon fluoreto.

• 2Br- (aq) + Cl2 (g) → Br2(l) + 2Cl- (aq)

• 2I- (aq) + Cl2 (g) → I2(s) + 2Cl- (aq)

• (Obviamente o fluoreto não será oxidado porque oflúor está acima do cloro na coluna 17).

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Propriedades dos Halogênios:Potencial de Redução

Exemplo 2 : A molécula de dibromo oxidará o ânioniodeto?

A resposta é afirmativa porque o íon haleto emquestão (I-) está abaixo do Bromo na tabelaperiódica.

Teremos a seguinte reação:

2I- (aq) + Br2(l) → I2 (s) + 2Br-(aq)

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Propriedades dos Halogênios:Potencial de Redução

• A água é oxidada mais facilmente do que o flúor,logo o F2 não pode ser preparado por eletrólise deuma solução de sal porque o flúor é um agenteoxidante tão forte que oxidará a água a oxigênio.

• Vide a seguir a reação:

F2(aq) + H2O(l) → 2HF(aq) + 1/2O2(g) o=1,80V

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Tabela 2:Estudo de Algumas Propriedades Selecionadasdos Elementos Estáveis do Grupo 17

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ELEMENTO APARÊNCIA SOBAS CONDIÇÕES –

PADRÃO DETEMP. E PRESSÃO

PONTO DE FUSÃO(°C)

PONTO DEEBULIÇÃO

(°C)

DIFLÚOR F2 Gás amarelo-claro -219 -188

DICLORO Cl2 Gás verde-claro -101 -34

DIBROMO Br2 Líquido castanhoavermelhado oleoso

-7 -60

DI-IODO I2 Sólido preto-arroxeado lustroso

+114 -185

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Orbital Molecular Para a Molécula deDiflúor (F2 )- Explicação da Cor do Composto

HOMO

LUMO

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• Propriedades dos Halogênios:Cor

No que concerne a cor, as cores observadas noshalogênios provêm de uma transição eletrônica doOM pi asterisco ocupado de mais alta energiapara o OM sigma asterisco de mais baixaenergia. O intervalo de energia HOMO-LUMOdecresce na ordem F2 > Cl2 > Br2 > I2

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Propriedades dos Halogênios:Pontos de Fusão eEbulição

• Quanto aos pontos de fusão e ebulição observamosum aumento regular dessas propriedades.

• Como os halogênios diatômicos possuem apenasforças de dispersão de London entre as moléculas,seus PF e PE dependem da polarizabilidade dasmoléculas uma propriedade que por sua vez édependente do número total de elétrons.

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Preparação dos Halogênios

• O flúor é produzido por oxidação eletrolítica de umasolução de KF em HF anidro

• KF(aq) + HF(g) → KHF2 (l)

• 2KHF2(l) → H2 (g) + KF(l) + F2(g)

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Preparação dos Halogênios

Obtenção Industrial do Cloro

O Cl2 é produzido pela eletrólise do NaCl fundido ouem solução aquosa.2Cl- + 2H2O Cl2 + H2 + 2OH-

• 0btenção Laboratorial do Cloro• MnO2(s) + 2Cl-(aq) + 4H+(aq) → Cl2(g) + Mn2+

(aq) + 2H2O(l)

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eletrólise

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Preparação dos Halogênios

Obtenção Industrial do Bromo

• O bromo é obtido industrialmente pela oxidação emmeio ácido do íon brometo das águas do marutilizando-se cloro como agente oxidante

• Cl2(g) + 2Br- (aq) → 2Cl-(aq) + Br2(l)

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Preparação dos Halogênios

Obtenção Laboratorial do Bromo

MnO2(s) +2Br-(aq) + 4H+ (aq) → Br2(l) + Mn2+(aq) + 2H2O(l)

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Preparação dos Halogênios

Obtenção Laboratorial do Iodo

MnO2(s) + 2H2SO4(aq) + 2KI(aq) → MnSO4(aq) + 2H2O(l) + K2SO4(aq) + I2(s)

• Obtenção Industrial do Iodo

Oxidação do iodeto com cloro

• Cl2(g) + 2I- (aq) → 2Cl-(aq) + I2(s)

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Preparação dos Halogênios

Obtenção Laboratorial do Astato

• O At foi sintetizado pela primeira vez pelobombardeio de bismuto com partículas alfa de altaenergia

209 4 211 1

• 83 Bi + 2 He → 85 At + 2 o n

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OS HALETOS DE HIDROGÊNIO

• O HF tem um alto ponto de ebulição em virtude dasfortes ligações de H no líquido.

• A facilidade de oxidação aumenta F- > Cl- > Br- > I-.

• Os haletos de hidrogênio podem ser formados pelahidrólise de haletos moleculares:

SeBr4(s) + 3H2O(l) H2SeO3(aq) + 4HBr(aq).

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HALETOS DE HIDROGÊNIO• O HF reage com silicatos (e deve ser armazenado

em recipientes de plástico):

SiO2(s) + 6HF(aq) H2SiF6(aq) + 2H2O(l)

• O NaI e o NaBr podem ser oxidados pela adição deácido sulfúrico.

• Após a adição do ácido, o I2 violeta e o Br2 amarelopodem ser claramente vistos.

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OS HALETOS DE HIDROGÊNIOA maioria dos haletos de hidrogênio são preparados

pelo tratameto do sal com ácido sulfúrico:

CaF2(s) + H2SO4(l) 2HF(g) + CaSO4(s)NaCl(s) + H2SO4(l) HCl(g) + NaHSO4(s)

• Essas reações não podem ser usadas para o preparode HBr ou HI.

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COMPOSTOS INTER-HALOGÊNIOS

• Moléculas diatômicas contendo dois halogêniosdiferentes são chamadas de compostos inter-halogênios.

• Os compostos inter-halogênios têm o halogêniomais eletronegativo no estado de oxidação -1 e ooutro no estado de oxidação +1.

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COMPOSTOS INTER-HALOGÊNIOS

• Existem também compostos inter-halogêniospoliatômicos.

• A maioria dos inter-halogênios poliatômicos tem Cl,Br, ou I como o átomo central circundado por 3, 5ou 7 átomos de F.

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Tabela 4 Compostos Inter-halogênios: Fórmula dosCompostos, Cor e Estado Físico

AX AX3 AX5 AX7ClF

Gás incolorClF3

Gás incolorClF5

Gás incolor -----

BrFGás castanho-

pálido

BrF3

Líquidoamarelo-pálido

BrF5

Líquido incolor -----

BrClGás vermelho-

castanho---- ---- ----

IClSólido vermelho

I2Cl6

Sólido laranja ---- ----

IBrSólido preto ---- ---- ----

IFInstável

IF3

Sólido amareloIF5

Líquido incolorIF7

Gás Incolor Capítulo 22© 2005 by Pearson Education

COMPOSTOS INTER-HALOGÊNIOS

• Quanto maior é o halogênio, mais compostos inter-halogênios ele pode formar (por exemplo, o BrF7não é conhecido).

• Dentre os compostos inter-halogênios ICl3 é o únicoque tem a propriedade de formar dímeros. O dímeroformado o I2Cl6 é um sólido laranja.

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OXIÁCIDOS E OXIÂNIONS

• O flúor forma apenas um oxiácido: HOF ( ácidohipofluoroso).

• O oxigênio está no estado de oxidação zero.

• A força do ácido aumenta à medida que o estado deoxidação do halogênio aumenta.

• Todos são agentes de oxidação fortes.

• Todos são instáveis e se decompõem facilmente.

• Os oxiânions são mais estáveis do que os oxiácidos.

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TABELA 3–OXIÁCIDOS DOS HALOGÊNIOSINCLUINDO O Nox A FÓRMULA DO ÁCIDO E O NOME DO ÁCIDO

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Estabilidade e Acidez

HClO HClO2 HClO3 HClO4

Oxiácidos do Cloro

O ácido perclórico é o ácido mais forte e o mais estável dentre osoxiácidos do cloro apresentados.

Cresce a estabilidade

Cresce a força doácido

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• OXIÁCIDOS E OXIÂNIONS

• Os percloratos são particularmente instáveis napresença de material orgânico.

• O perclorato de amônio é um potente oxidante.

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OXIÁCIDOS E OXIÂNIONS

• Os ácidos periódico (HIO4) e paraperiódico (H5IO6)têm o iodo no estado de oxidação +7.

• O ácido periódico é um ácido forte, o ácidoparaperiódico é um ácido fraco.

Grupo 17: Halogênios

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OXIÁCIDOS E OXIÂNIONS

• O grande átomo de iodo permite 6 átomos deoxigênio à sua volta.

• Os halogênios menores não conseguem formar essetipo de composto.

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USOS

• Os CFCs são usados como refrigerantes.• Os fluorocarbonos são usados como lubrificantes e

plásticos (teflon).• O cloro é usado em plásticos (PVC), no dicloroetano

e em outros reagentes químicos orgânicos, naindústria têxtil e de papel.

• O NaOCl é o ingrediente ativo dos alvejantes.

• O NaBr é usado em fotografia.

Grupo 17: Halogênios

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USOS

Os sais de hipoclorito são usados em alvejantes edesinfetantes.

• Na presença de alumínio em pó, o NH4ClO3 é usadopara o lançamento de ônibus espaciais.

• Cada lançamento utiliza 700 toneladas de clorato deamônio.

Grupo 17: Halogênios

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USOS

• O cloro é o halogênio mais importantecomercialmente. São produzidas anualmente nosEUA cerca de 12 milhões de toneladas de cloro.Cerca da metade desse cloro é utilizadaeventualmente na fabricação de compostosorgânicos contendo cloro como o cloreto de vinila.O cloreto de vinila é usado na fabricação de plásticode cloreto de polivinila (PVC).

Grupo 17: Halogênios

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USOS

• O cloro é usado também no tratamento de água paraoxidar e destruir bactérias.

• Um uso comum do iodo é como KI no sal decozinha.

• A falta de iodo na alimentação resulta nocrescimento da glândula tireóide (bócio)

Grupo 17: Halogênios

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USOS

O íon fluoreto é usado na água potável para reduzir acárie dental.

O dióxido de cloro é um agente oxidante poderoso,usado como alvejante de polpa de papel.

(o processo de alvejamento consiste, geralmente, naoxidação de compostos orgânicos coloridosformando produtos incolores ou menos intensamentecoloridos).

Grupo 17: Halogênios

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ÁCIDO PARAPERIÓDICO - H5IO6

Grupo 17: Halogênios – EstruturaMolecular de Alguns Compostos

O ácido paraperiódico (ortoperiódico) apresenta o átomo de iodo centraloctaédrico e a presença de 5 grupos O-H por molécula leva a umaextensa ligação hidrogênica intermolecular no estado sólido.

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Estrutura do ácido HOFácido hipofluoroso

Grupo 17: Halogênios – EstruturaMolecular de Alguns Compostos

É um agente oxidante forte . É instável decompondo-se em HF e O2 Capítulo 22© 2005 by Pearson Education

Monóxido de dicloro - Cl2OReage com a água formando HOCl

Grupo 17: Halogênios – EstruturaMolecular de Alguns Compostos

Gás amarelo-castanho , muito solúvel em água e obtido pela reaçãodo dicloro com o óxido de mercúrio (II)