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Fundamentos de Eletrometalurgia Achilles J. B. Dutra, D. Sc. Prof. Adjunto da UFRJ 1999 (rev. Fev./2004)

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  • Fundamentos deEletrometalurgia

    Achilles J. B. Dutra, D. Sc. Prof. Adjunto da UFRJ

    1999(rev. Fev./2004)

  • SUMRIO

    I - INTRODUO .................................................................................................... 3I.1 - Aspectos Gerais ................................................................................................. 3I.2 - Breve Histrico .................................................................................................. 3I.3 - Aplicaes.......................................................................................................... 5

    II - FUNDAMENTOS DE ELETROQUMICA....................................................... 8II.1 - Convenes....................................................................................................... 8II.2 - Lei de Faraday .................................................................................................. 11II.3 - Condutividade inica........................................................................................ 14II.4 - Fundamentos Termodinmicos......................................................................... 22II.4.1 - A Equao de Nernst ..................................................................................... 27II.4.2 - Diagramas Eh -pH ......................................................................................... 28II.4.3 - Transferncia de Calor Reversvel e Irreversvel .......................................... 33

    III - FUNDAMENTOS CINTICOS........................................................................ 35III.1 - Dupla Camada Eltrica (DCE)........................................................................ 35III.2 - Introduo Cintica Eletroqumica............................................................... 37III.2.1 - Polarizao por Ativao ............................................................................. 40III.2.2 - Simplificaes da Equao de Butler - Volmer ........................................... 43III.2.3 - Transporte de Massa .................................................................................... 45III.2.4 - Processos com Controle Misto..................................................................... 51

    BIBLIOGRAFIA

  • 3I - INTRODUO

    I.1 - Aspectos Gerais

    A eletroqumica a parte da fsico-qumica referente investigao das propriedades dassolues inicas e seu comportamento sob a ao de campos eltricos. Compreende, portanto,o estudo dos processos de conduo de carga eltrica nos eletrlitos, juntamente com osfenmenos que ocorrem nos eletrodos durante uma eletrlise, ou seja, durante a passagem deuma corrente eltrica. Compreende tambm a converso de energia qumica em energiaeltrica e o estudo do equilbrio termodinmico em solues inicas.

    Em metalurgia, a eletroqumica tem papel importante no estudo de processos de controle decorroso e de obteno de metais. A eletroqumica fornece o embasamento terico necessriopara a compreenso de alguns processos de lixiviao (metais e sulfetos), processos decementao e processos de eletrorrecuperao e eletrorrefino de metais (eletrometalurgia).

    Cronologicamente, a eletrometalurgia a mais nova opo dos processos de extrao emmetalurgia (pirometalurgia, hidrometalurgia e eletrometalurgia). A eletrorrecuperao e oeletrorrefino de metais s se estabeleceram como processo unitrio para a produo primriade metais no incio do sculo. Desde ento poucas mudanas substanciais foramimplementadas nestes processos, entretanto, recentemente, alguns fatores, como oaproveitamento de minrios de baixo teor e complexos, a preocupao crescente com o meioambiente, os custos da energia, a necessidade da reciclagem de rejeitos, a competio deprodutos no-metlicos de baixo custo e as restries quanto a pureza e qualidade do produtofinal, podem servir como incentivo para o desenvolvimento de uma segunda gerao deprocessos baseada nos fundamentos da eletroqumica[1], ao contrrio do que foi feito atagora, quando os processos foram descobertos para depois se estabelecer uma teoria que osexplicasse satisfatoriamente.

    I.2 - Breve HistricoA eletroqumica, e conseqentemente a eletrometalurgia, pode ser considerada uma tcnicarelativamente nova, pois somente depois do descobrimento da eletricidade, por AlexandroVolta, em 1800 e do dnamo, em torno de 1870, que surgiram os primeiros processoseletrometalrgicos: uma usina para eletrorrefino de cobre na Pensilvnia (EUA) em 1879 e adescoberta do processo eletroltico para a produo de alumnio, simultaneamente, porCharles Martin Hall, nos Estados Unidos e por P. Hroult, na Frana, em 1886. Vale lembrarque, at hoje, este o nico processo industrial usado na produo de alumnio metlico.

    No incio do sculo, as aplicaes industriais da eletrometalurgia comearam a crescersubstancialmente. Entre elas, merecem destaque o eletrorrefino de chumbo, a produo deferro, o eletrorrefino de nquel, a eletrorrecuperao de cobre a partir de minrios de baixoteor e a eletrorrecuperao de zinco.

    Deve ser observado que o embasamento terico foi desenvolvido posteriormente. S no finaldo sculo XIX a eletroqumica se estabeleceu como parte de uma nova disciplina: a fsico-qumica. Em 1887 Arhemius props a teoria da dissociao eletroltica. Na virada do sculo,Walther Nernst props as primeiras expresses para potenciais de semi-reaes, incluindo aequao que leva seu nome. Faraday quantificou o efeito da corrente eltrica nas reaes

  • 4eletroqumicas. No incio do sculo XX, Tafel relacionou o sobrepotencial com o logaritmoda densidade da corrente, atravs de uma expresso emprica que bem mais tarde foiconsolidada por Butler e Volmer. Nos anos 60, com o desenvolvimento da eletrnica, astcnicas eletroqumicas necessrias para a interpretao da cintica eletroqumica sedesenvolveram, mas ainda hoje apresentam deficincias devido instrumentao para estudosem laboratrio.

    A Figura I.1 mostra os estgios de desenvolvimento tecnolgico dos processoseletrometalrgicos. Apesar da evoluo das usinas eletrometalrgicas no sentido de diminuiro consumo energtico especfico e de aumentar a produtividade e pureza do produto, osprocessos hoje utilizados pertencem a uma primeira gerao de processos, e ainda noatingiram o estgio da maturidade. O melhor entendimento da cintica das reaes de eletrodoe eletrocristalizao dos metais so duas barreiras que, uma vez superadas, certamentelevariam os processos eletrometalrgicos ao pice da curva da Figura I.1.

    A Tabela I.1 mostra a evoluo do processo de eletrorrecuperao de alumnio em banho decriolita (3NaF . AlF3) fundida - processo Hall-Hroult - desde o incio do sculo at 1980[2].Pode ser observada uma melhor utilizao da energia e um aumento no tamanho das clulas,que s foi possvel aps o entendimento da qumica do processo, alavancada, naturalmentepelo crescimento na demanda do metal. Nota-se, tambm, que, na dcada de 70, pouca coisaaconteceu em termos de evoluo tecnolgica. Talvez, o desenvolvimento de um novoprocesso possa tornar a produo de alumnio ainda mais eficiente, o que implicaria noaparecimento de um processo de segunda gerao para a eletrorrecuperao de alumnio.

    Embrionria Crescimento Maturidade Envelhecimento

    Tempo (Anos)

    Satu

    ra

    o do

    pot

    enci

    al d

    e de

    sem

    penh

    o

    Tecnologia emergente

    Tecnologiaprogressiva

    Tecnologia conhecida

    Tecnologiafundamental

    Figura I.1 - Estgios de maturidade tecnolgica.

  • 5Tabela I.1 - Tendncia da produo mundial de alumnio.

    Ano Produo total106 t/a

    Preo Capacidadeda clula

    Consumoenergtico

    US$/kg Dlar de 1979(US$/kg)

    kA kWh/kg

    1900 0,006 0,72 5,86 5 281930 0,27 0,53 2,59 20 251940 0,78 0,41 2,39 30 241950 1,50 0,39 1,12 40 201960 4,53 0,57 1,42 80 17,61965 6,58 0,54 1,31 100 16,51970 10,25 0,63 1,35 150 15,51975 12,70 0,87 1,18 150 14,51979 15,23 1,36 1,36 150 14,5

    1980 (estimado) 16,30 - - - -

    I.3 Aplicaes

    A principal aplicao direta da eletroqumica em metalurgia extrativa est nos processoseletrometalrgicos, que, por sua vez, podem ser divididos em dois tipos fundamentais:processos de eletrorrecuperao e processos de eletrorrefino.

    A eletrorrecuperao consiste na eletrodeposio de um metal a partir de uma soluo quecontenha os ons deste metal num solvente adequado. O solvente pode ser uma soluoaquosa ou uma mistura de sais fundidos; de qualquer modo, fundamental que o solvente sejainerte, isto , no tome parte das reaes catdicas. Assim, metais muito ativos no podem serobtidos a partir de solues aquosas. A Figura I.2 mostra a tabela peridica com os metais queso eletrorrecuperados em soluo aquosa e em sais fundidos.

    Figura I.2 - Tabela peridica e metais obtidos por eletrorrecuperao[3,4].

    O eletrorrefino ou refino eletroltico um processo em que um metal impuro constitui oanodo de uma clula eletroltica, sendo dissolvido enquanto o metal puro se deposita nocatodo. As impurezas mais nobres que o metal dissolvido permanecem insolveis,precipitando-se no fundo da cuba eletroltica, constituindo o que se denomina "lama andica".As impurezas menos nobres que o metal a ser refinado tambm se dissolvem, mas no sedepositam no catodo, permanecendo portanto em soluo.

  • 6Em meio aquoso, so eletrorrefinados em escala industrial os seguintes metais: ouro, prata,cobre, estanho, nquel e cobalto. J em sais fundidos, so refinados eletroliticamente oalumnio, urnio, plutnio, berlio, bem como os metais refratrios.

    Outros processos de eletrodeposio similares so a galvanostegia e a galvanoplastia. Oprimeiro o recobrimento eletroltico de peas com uma pelcula metlica para proteg-las ouembelez-las; o segundo trata-se da deposio eletroltica em que se tem como objetivoproduzir objetos metlicos macios ou espessos. A Tabela I.2 mostra as principaiscaractersticas dos processos de eletrodeposio.

    Em termos econmicos a produo de alumnio o processo eletroqumico mais importante,com um mercado de cerca de 4 bilhes de dlares por ano nos Estados Unidos. Outrosprodutos da tecnologia eletroqumica so o hidrxido de sdio, cloro, cobre, baterias,semicondutores, metais no-ferrosos em geral e produtos qumicos. A Tabela I.3 sintetiza ovalor dos principais produtos e processos baseados na indstria eletroqumica nos EstadosUnidos[5].

    Tabela I.2 - Caractersticas dos processos de eletrodeposio.

    Processo Anodo Alimento da clula Caractersticas mnimasdo depsito catdico

    eletrorrecuperao metal distintodaquele

    depositado

    composto do metaldepositado,

    dissolvido noeletrlito

    metal em formarecupervel, convenientepara refino ou utilizao

    eletrorrefino metal impuro anodos somente metal puro em formarecupervel

    galvanostegia metal puro anodos somente recobrimento delgado,contnuo e uniformeaderente ao substrato

    galvanoplastia metal puro anodos somente recobrimento espesso,coerente, rplica negativa

    do catodo substrato

    Tabela I.3 - Principais produtos ou processos eletroqumicos.

    Processo ou Produto Mercado Anual (em bilhes de dlares)

    Alumnio 4Hidrxido de Sdio 3

    Cloro 2Cobre eletroltico 2

    Outros metais e produtos qumicos 2Recobrimento eletroltico 10

    Baterias 4Processamento de semicondutores 1

    Total 28

  • 7Os processos eletroqumicos possuem um papel importante na produo de metais no-ferrosos, no s no caso do alumnio, cujo nico processo de produo em escala industrial a eletrlise em meio de sais fundidos, mas tambm na produo de uma grande variedade demetais obtidos ou refinados eletroliticamente em meio aquoso, como mostra a Figura I.3.

    0 1 2 3 6 74 5

    log (Produo anual (t/ano))

    In Te Bi Au Cd Ag Mn Sn Pb Zn Cu

    Ga Tl Sb Cr Co Ni

    Figura I.3 - Produo mundial de metais no-ferrosos atravs de eletrlise em meio aquoso[6].

  • 8II - FUNDAMENTOS DE ELETROQUMICA

    II.1 Convenes

    A eletroqumica uma cincia que se desenvolveu a partir de vrias disciplinas; assim, asconvenes relacionadas com as clulas eletroqumicas refletem, historicamente, essadiversidade. Aqui ser adotada a conveno da IUPAC (International Union of Pure andApplied Chemistry), onde as reaes de eletrodo so escritas no sentido da reduo. O sentidoda corrente eltrica o do fluxo de cargas positivas, tendo portanto sentido contrrio ao damovimentao dos eltrons.

    Uma clula eletroqumica consiste de pelo menos dois eletrodos onde as reaes ocorrem, deum eletrlito para a conduo dos ons e de um condutor eletrnico externo para assegurar acontinuidade do circuito, como mostra a Figura II.1.

    Figura II.1 - Clula eletroltica.

    Qualquer anlise termodinmica elementar de clulas eletroqumicas comea com clculosbaseados nos potenciais de eletrodo padro. Toda medida de potencial de uma reao deeletrodo envolve obrigatoriamente uma segunda reao de eletrodo, para que o circuito possaestar completo. Em outras palavras: qualquer potencial de eletrodo sempre medido emrelao a um outro eletrodo. O eletrodo escolhido arbitrariamente como padro universal oeletrodo de hidrognio, a uma temperatura de 25oC, atividade unitria para os ons H+ epresso de 1 atm. Essa reao de eletrodo, mostrada a seguir, define o valor zero de potencial.

    2H+ +2e- = H2; Eo = 0,0 V [2.1]

    Conectando outro eletrodo a essa meia clula e mantendo o contato eltrico como na FiguraII.2, pode ser construda uma clula para medir o potencial da segunda reao de eletrodo emrelao ao eletrodo padro de hidrognio (EPH). Uma lista dos potenciais de eletrodo noestado padro (atividade unitria, T=25oC, p=1 atm) pode ser encontrada na Tabela II.1.

  • 9Figura II.2 - Clula para determinao experimental de potenciais de eletrodo padro.

    Da termodinmica, sabido que a energia eltrica mxima que uma clula como a da FiguraII.2 capaz de fornecer proporcional variao de energia livre de Gibbs, segundo aEquao [2.2],

    Go = -nFEo [2.2]onde n o nmero de eltrons envolvidos na reao e F, a constante de Faraday. Osuperescrito '' indica condies padro. Se a variao de energia livre de Gibbs for negativapara uma dada reao, ento ela termodinamicamente favorecida no sentido indicado. Paraser consistente com esta conveno, o potencial padro da clula deve ser positivo quando osprodutos da reao eletroqumica so termodinamicamente favorecidos.

    Ao descrever uma clula esquematicamente, escreve-se inicialmente a reao mais negativa eem seguida a reao mais positiva. Uma linha cheia vertical indica o limite entre duas fases, eduas linhas verticais consecutivas indicam a presena de uma placa porosa ou ponte salina.Assim, uma clula composta por eletrodos de zinco e cobre, como a da Figura II.3, pode serrepresentada por:

    CuCuZnZn 22 ++

    Para se calcular o potencial padro da clula, subtramos o valor do potencial de eletrodo maisnegativo do valor de potencial mais positivo. Assim, neste caso, obtm-se:

    0,34V - (- 0,76 V) = 1,1 V

  • 10

    Tabela II.1 - Potenciais de eletrodo padro.

    Eletrodo Reao de Eletrodo E(V) dEo/dT (mV/C)

    Li+/Li Li+ + e- = Li -3,045 -0,534K+/K K+ + e- = K -2,925 -1,080

    Ca2+/Ca Ca2+ + 2e- = Ca -2,866 -0,175Na+/Na Na+ + e- = Na -2,714 -0,772

    Mg2+/Mg Mg2+ + 2e- = Mg -2,363 +0,103Be2+/Be Be2+ +2e- = Be -1,847 +0,565Al3+/Al Al3+ + 3e- = Al -1,662 +0,504

    Mn2+/Mn Mn2+ + 2e- = Mn -1,180 -0,08Zn2+/Zn Zn2+ + 2e- = Zn -0,7628 +0,091Cr3+/Cr Cr3+ + 3e- = Cr -0,744 +0,468Ga3+/Ga Ga3+ + 3e- = Ga -0,529 +0,67

    S2-/S S + 2e- = S2- -0,51 -Fe2+/Fe Fe2+ + 2e- = Fe -0,4402 +0,052

    Cr3+, Cr2+/Pt Cr3+ + e- = Cr2+ -0,408 -Cd2+/Cd Cd2+ + 2e- = Cd -0,4029 -0,093Tl+/Tl Tl+ + e- = Tl -0,3363 -1,327

    Co2+/Co Co2+ + 2e- = Co -0,277 +0,06Ni2+/Ni Ni2+ + 2e- = Ni -0,250 +0,06Sn2+/Sn Sn2+ + 2e- = Sn -0,136 -0,282Pb2+/Pb Pb2+ +2e- =Pb -0,126 -0,451

    H+/H2, Pt H+ + e- = 1/2 H2 0,000 +0,000 (+0,871)Sn4+, Sn2+/Pt Sn4+ + 2e- = Sn2+ +0,15 -Cu2+, Cu+/Pt Cu2+ + e- = Cu+ +0,153 +0,073

    Cu2+/Cu Cu2+ + 2e- =Cu +0,337 +0,008Fe(CN)64-/ Fe(CN)63-, Pt Fe(CN)63- +e- = Fe(CN)64- +0,36 -

    OH-/O2, Pt 1/2O2 + H2O + 2e- = 2OH- +0,401 -0,44Cu+/Cu Cu+ + e- = Cu +0,521 -0,058

    Fe3+, Fe2+/Pt Fe3+ + e- = Fe2+ +0,771 +1,188Ag+/Ag Ag+ + e- = Ag +0,7991 -1,000Pt2+/Pt Pt2+ + 2e- =Pt +1,2 -

    Mn2+, H+/MnO2, Pt MnO2 + 4H+ + 2e- = Mn2+

    + 2H2O +1,23 -0,661

    Cl-/Cl2, Pt Cl2 + 2e- = 2Cl- +1,3595 -1,260Au+/Au Au+ + e- = Au +1,691 -

  • 11

    Figura II.3 - Clula eletroqumica com ponte salina

    Este valor (1,1 V) representa o valor mximo de potencial que se pode obter de uma cluladeste tipo sob condies padro. A reao global da clula pode ser expressa por:

    Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

    A oxidao ocorre no anodo: Zn Zn2+ + 2e-e a reduo ocorre no catodo: Cu2+ + 2e- CuO valor de potencial positivo indica que essa reao ocorre espontaneamente, sendo capaz deproduzir energia eltrica. Em metalurgia extrativa ela usada na eliminao do cobre desolues de sulfato de zinco (cementao).

    II.2 - Lei de Faraday

    A relao entre a corrente eltrica e a quantidade de substncia oxidada ou reduzida numeletrodo foi quantificada pela primeira vez por Michael Faraday. Ele estabeleceu doisprincpios bsicos:

    1. a massa de produto formada numa reao eletroqumica diretamente proporcional carga eltrica que passou na clula;

    2. para uma determinada quantidade de carga, as massas dos produtos formados soproporcionais ao equivalente-eletroqumico dos produtos.

    Equivalente eletroqumico de uma substncia ou on a massa transformada pela passagem de1 Coulomb, durante uma eletrlise.Esses dois princpios podem ser resumidos em uma sequao:

    m = MIt / nF [2.3]

    onde,m = massa de substnciaI = corrente eltricat = tempon = nmero de eltrons envolvidos na reaoF = nmero de Faraday, que vale 96487C/mol ou 26,8 A.h, que expressa a lei de Faraday.

  • 12

    A Tabela II.2 mostra alguns exemplos de massa ou volume de produtos aps a passagem deuma carga equivalente a 1A.h.

    Tabela II.2 - Massa de produtos por A.h

    Reao Massa ou Volume de ProdutoCu2+ +2e- Cu 1,19 gCu

    + +e- Cu 2,37 gPb2+ +2e- Pb 3,87 gZn2+ +2e- Zn 1,22 g2H+ +2e- H2 0,04 g; 0,42 l (CNTP)

    2H2O 4H+ + O2 +4e- 0,30 g; 0,21l (CNTP)2Cl- Cl2 + 2e- 1,32 g; 0,42 l (CNTP)

    A lei de Faraday, a princpio, bastante simples e precisa. Entretanto, na prtica, vriasreaes eletroqumicas ocorrem simultaneamente. A lei se aplica a cada uma delas e certasparcelas da corrente eltrica total correspondero a reaes associadas. Quando se diz que aeficincia de corrente de uma reao , por exemplo, 90%, no se questiona a preciso da leide Faraday. Isto significa que a reao de interesse consome 90% da corrente eltrica total, eque os 10% restantes correspondem a outra(s) reao(es) que muitas vezes sodesconhecidas.

    Na prtica, a lei de Faraday importante no clculo da eficincia de corrente de umadeterminada reao eletroqumica. Esta, por sua vez, influi na determinao do consumoenergtico especfico de um determinado processo.

    A eficincia de corrente (EC) dada pela relao entre a massa de substncia produzida noprocesso e a massa terica que deveria ter sido obtida atravs da lei de Faraday.

    EC = massa obtida / massa terica [2.4]

    Por exemplo, se 25 g de cobre foram eletrodepositados a partir de uma soluo de sulfato decobre com a passagem de uma corrente eltrica de 25 A, durante 1h, a eficincia de correntepara a reao

    Cu2+ + 2e- Cupode ser determinada da forma apresentada a seguir. Pela lei de Faraday, a massa terica docobre depositado dada por:

    ( )( )( ) g6,29.g26,8A.h/eq2

    25A.h63,5g/molnFMItm ===

    A eficincia de corrente (EC) ser 25 g/29,6 g = 0,84. Este valor implica que 84% da correnteeltrica foi efetivamente usada na reduo de ons Cu2+, e que os 16% restantes estavamenvolvidos em outros processos, possivelmente a reduo de ons H+.

  • 13

    Em processos galvnicos (geradores de energia) so usados mais reagentes do que aquantidade expressa pela lei de Faraday, logo a eficincia ser dada por:

    EC = massa terica requerida / massa de reagente consumida [2.5]

    O consumo energtico especfico da clula pode ser calculado pela Equao [2.6]:

    CEVItCE = [2.6]

    onde V a tenso aplicada entre os eletrodos, I a corrente eltrica que passa pela clula, t, otempo e Ec a eficincia de corrente. O produto I.t est associado produtividade da clulapela lei de Faraday. Por exemplo, se 1 eq.g de zinco, teoricamente depositado por uma cargacorrespondente a 26,8 A.h, tem-se que:

    65,38/2 g - 26,8 A.h1000 g - x

    onde x = 820 A.h, isto , a carga necessria para a deposio de 1 kg de zinco. Substituindoeste valor em [2.6], a equao se tornar especfica para o caso do zinco (Zn2+ + 2e- = Zn).

    CEZn = 820 CE

    V (em Wh/kg) [2.7]

    ou

    CEZn = 0,820 CE

    V (em kWh/kg) [2.8]

    A Tabela II.3 mostra a carga em A.h necessria para a eletrodeposio de alguns metais,segundo a lei de Faraday, isto , supondo que a eficincia de corrente seja igual a 1 (ou100%).

    Tabela II.3 - Carga necessria para a eletrodeposio de 1kg de alguns metais a partir de seusons.

    on Metal Carga (A.h)

    Al3+ Al 2979,8Mn2+ Mn 975,6Zn2+ Zn 819,8Cd2+ Cd 476,9Ni2+ Ni 912,92H+ H2 26587,3Cu2+ Cu 843,6Cu+ Cu 421,8Ag+ Ag 248,4Au+ Au 136,0

  • 14

    II.3 - Condutividade inica

    As substncias podem ser divididas em cinco grupos, dependendo do carter e magnitude desua condutividade eltrica[7].

    1. Materiais no condutores ou isolantes: so aqueles que mesmo sob a ao de umcampo eltrico elevado no permitem a passagem da corrente eltrica. Suaresistividade excede 108 . cm.

    2. Condutores de primeira classe ou materiais condutores de eltrons: a passagem decorrente eltrica atravs desses materiais feita atravs de eltrons. So os metais,carbono e alguns xidos. Sua resistividade varia de 10-6 a 10-3 .cm, aumentando coma elevao da temperatura.

    3. Semicondutores: so materiais nos quais a corrente eltrica transportada por eltronse lacunas. So alguns semimetais, compostos intermetlicos, sais e compostosorgnicos. Sua resistividade varia de 10-5 a 105 .cm, diminuindo com a elevao datemperatura.

    4. Condutores de segunda classe ou condutores inicos: so as substncias nas quais acorrente eltrica transportada por ons. Incluem sais slidos (103 108 .cm),sais fundidos (10-1< < 10 .cm) e solues eletrolticas (1 106 .cm). Aresistividade diminui com a elevao da temperatura.

    5. Condutores mistos: so materiais que combinam condutividade eletrnica e inica, porexemplo, solues de metais alcalinos e alcalino-terrosos em amnia lquida e certossais no estado slido.

    Aqui, ateno especial ser dada aos condutores inicos, particularmente s solueseletrolticas aquosas.

    O fluxo de corrente num eletrlito resulta da movimentao de ons positivos e negativos.Esse movimento causado por gradientes do potencial e de concentrao. Por enquanto, serdado enfoque apenas ao gradiente de potencial e quantificao da resistncia oferecida peloeletrlito.

    A condutividade inica difere fundamentalmente da condutividade eltrica em metais. Aconcentrao mxima de espcies carregadas que pode ser obtida num eletrlito muitomenor que num condutor metlico; alm disso, a mobilidade de ons (geralmente solvatados) muito menor que a de eltrons. Conseqentemente, a condutividade eltrica dos metais muito maior que a de ons em soluo. Pelo fato de possurem mecanismos de condutividadediferentes, a influncia da temperatura tambm diferente. Para eletrlitos, a condutividade(K) cresce com a elevao da temperatura:

    C%/5,2TK

    K1 o [2.9]

    J a condutividade de metais e ligas decresce com a elevao da temperatura. Alm disso, ocoeficiente de temperatura da condutividade em metais cerca de uma ordem de grandezamenor.

  • 15

    A resistncia ao fluxo de corrente caracterizada pela resistividade , geralmente expressa em.cm. Para eletrlitos geralmente se usa o inverso da resistividade, a condutividade, denotadapor K. Em geral, a condutividade inica proporcional ao nmero de transportadores de cargae sua mobilidade; em alguns poucos casos especiais, o alinhamento das espcies carregadastambm influente.

    Num sistema aquoso, o nmero de portadores de carga proporcional concentrao de umcido, base ou sal, apenas em solues diludas, quando todas as espcies qumicas sedissociam em ons. Numa soluo mais concentrada, o grau de dissociao cai e a viscosidadeda soluo aumenta; logo, tanto o nmero de portadores de carga como suas mobilidadesdiminuem. A Figura II.4 mostra um grfico da condutividade vs. concentrao, para algumassubstncias. Para compostos solveis, a condutividade atinge um mximo, mas decrescedevido aos efeitos da associao e da viscosidade da soluo. Alguns sais atingem seu limitede solubilidade antes de sua condutividade diminuir, como o caso do cloreto de potssio.

    0,8

    0,6

    0,4

    0,2

    0,00 5 10

    Concentrao (N)

    CH COOH3

    KOH

    H SO2 4

    ClK

    Figura II.4 - Condutividade inica em funo da concentrao a 25C[5].

    O clculo da condutividade de um eletrlito geralmente se baseia em dados e correes paraas condies de operao apropriadas. A dependncia da temperatura expressa pela Equao[2.9] pode ser usada para se estimar a condutividade em temperaturas diferentes da qual osdados tabelados so disponveis. O clculo baseado nas teorias mais simples requerem, nomnimo, dados relativos ao tamanho das espcies inicas e viscosidade do eletrlito.Modelos mais completos necessitam ainda de informao a respeito do grau de dissociao econstante dieltrica da soluo.

    O modelo mais simples da condutividade inica se baseia na suposio de que as espciespresentes no eletrlito esto totalmente dissociadas num meio contnuo. Para qualquer espciei, o fluxo inico Ni, em mol/cm2. s,

    Ni = Ci.vi [2.10]

    onde vi a velocidade da partcula, em cm/s, e Ci, sua concentrao em mol/cm3. A densidadede corrente, i, em A/cm2, devido ao movimento das partculas carregadas (ons) pode ser dadopela Equao [2.11].

  • 16

    i = Fi

    iii vCz [2.11]

    .onde zi, a carga da partcula i, e F, a constante de Faraday. Substituindo a Eq. [2.10] na Eq.[2.11], obtm-se:

    =i

    ii Nzi [2.12]

    A velocidade do on proporcional ao campo eltrico, Ef, em V/cm,

    vi = ziuiFEf [2.13]

    onde ui, em cm2. mol/J.s, a constante de proporcionalidade, denominada mobilidade inica.O produto F. zi . ui a velocidade de um on sob a ao de um campo eltrico unitrio.Substituindo a Eq. [2.13] em [2.11], obtm-se:

    =i

    fii2i

    2 ECuzFi [2.14]

    O campo eltrico proporcional ao negativo do gradiente de potencial, :Ef = - [2.15]Combinando as Equaes [2.14] e [2.15], obtm-se:

    i = -K [2.16]onde K a condutividade inica, em 1 .cm-1 ou mho/cm.

    =i

    ii2i

    2 CuzFK [2.17]

    A Equao [2.16] nada mais que a lei de Ohm para solues eletrolticas.

    Um dos modelos que podem ser usados para a condutividade inica o de uma partculacarregada num campo eltrico. Supondo que os ons so esferas num meio contnuo e viscoso,movendo-se de modo que o nmero de Reynolds seja pequeno, a lei de Stokes poder entoser aplicada:

    f = 6 r v [2.18]onde f a fora de arraste numa esfera, r o raio da partcula, e a viscosidade. O nmero deReynolds (Re) :

    Re = vd [2.19]onde d o dimetro do on e sua massa especfica. Num campo eltrico uniforme, Ef, afora, f, sobre uma partcula carregada devido a este campo, dada por:

    f = z e Ef [2.20]

  • 17

    onde e a carga da partcula. Para uma partcula em movimento retilneo uniforme, a fora zero, logo, se as Equaes [2.18] e [2.20] forem igualadas, a magnitude da velocidade podeser obtida:

    r6zeEv f= [2.21]

    Para um sal que se dissocia completamente num ction e num nion monovalentes, numcampo eltrico de 1V/cm, a velocidade :

    cmscmgJergcmVCxv 82

    719

    10../10.6/10./1.106,1

    = [2.22]

    Lembrando que volt J/C e que erg g . cm2/s2 ou 10-7 J, o valor da velocidade, segundo a

    Expresso [2.22] 8,4 x 10-4

    cm/Vs/cm .

    Essa velocidade pode ser esperada para esferas de 1 sob a ao de um campo eltricounitrio. Para um eletrlito uni-univalente (ex.: KCl), a condutividade em meio aquoso podeser calculada a partir do raio inico das espcies. Os raios inicos do ltio, sdio e potssio sorespectivamente 0,68, 0,95 e 1,33. Para uma soluo 0,1N de KCl, a densidade de correntecalculada a partir da Eq. [2.11] :

    i = Fz+C+v+ + Fz-C-v- [2.23]

    2(96487C/eq.g) (1x10-4eq.g/cm3) (8,4x10-4cm/s) = 0,016 A/cm2.

    Aqui, foi considerado que o nion possua as mesmas caractersticas que o ction.

    Supondo que no haja gradientes de concentrao, a lei de Ohm (Eq. [2.16]) poder seraplicada. Num sistema com um gradiente de potencial uniforme, a densidade de corrente uniforme e proporcional ao gradiente de potencial. Comparando as Equaes [2.23] e [2.16],pode ser observado que para um campo eltrico unitrio, usado no clculo da velocidade, acondutividade numericamente igual a densidade de corrente. Para o KCl, NaCl e LiCl, ascondutividades em soluo aquosa 0,1N a 25C so respectivamente 0,0129, 0,0107 e 0,00961 cm-1. Apesar de sua simplicidade, este modelo capaz de fornecer a ordem de grandezacorreta da condutividade; entretanto, por no considerar o grau de solvatao dos ons emsoluo, ele pode levar a distores, como no caso do LiCl, onde pelo modelo proposto, acondutividade deveria ser maior que a do NaCl e KCl, por ter o menor raio inico.

    A no considerao do grau de solvatao levou a um raio inico inferior ao real, uma vezque os ons em soluo devem estar solvatados.

  • 18

    Substituindo a velocidade do on, calculada pela Eq. [2.22], na Eq. [2.19], obtm-se umnmero de Reynolds da ordem de 10-9, o que suficientemente pequeno para justificar aaplicao da lei de Stokes (Eq. [2.18]) no clculo da velocidade do on.Vrias equaes empricas tm sido usadas para se estimar a condutividade. Kohlrausch, nasegunda metade do sculo passado, definiu uma funo que no variava abruptamente com aconcentrao da soluo. Esta funo chamada de condutncia equivalente (), e expressapor:

    )g.eq./cm(Cz

    K 2 = +++[2.24]

    onde + nmero de ons positivos no qual uma determinada espcie qumica se dissocia, eC+ a concentrao em mol/cm3. Naturalmente, a condutncia equivalente tambm poderiater sido determinada a partir dos nions, pois |z+ + = z- -.

    A condutncia equivalente foi relacionada empiricamente com a raiz quadrada daconcentrao.

    2/1o AC= [2.25]onde a condutncia equivalente diluio infinita e A uma constante emprica.A relao entre e fornece o grau de ionizao, , de um determinado eletrlito, comomostra a Equao [2.26]:

    o= [2.26]

    Em eletrlitos com alto grau de ionizao, o grfico da condutncia equivalente vs. raizquadrada da concentrao apresenta um comportamento quase linear, como mostra a FiguraII.5, o que est de acordo com a Equao [2.25]. Devido dissociao incompleta emconcentraes mais elevadas e maior viscosidade do eletrlito, a condutncia equivalentedecresce em concentraes mais elevadas. Uma extrapolao para concentrao zero forneceo valor da condutncia equivalente diluio infinita, . Kohlrausch, em 1875, observou quea diferena entre valores de para pares de sais com um on em comum eraaproximadamente constante. Por exemplo, a diferena de , em cm2/. eq. g, para KCl eNaCl 22; para KNO3 e NaNO3 23. A partir dessas observaes, Kohlrausch concluiu que acondutncia equivalente de uma substncia pode ser considerada como sendo a soma de doiscomponentes inicos atuando independentemente.

    ooo+ += [2.27]

    onde, oo e + so as condutncias equivalentes diluio infinita para ctions e nions,respectivamente.

  • 19

    CH COOH3

    0

    100

    200

    300

    400

    0,0 0,5 1,0 1,5

    CuSO4

    NaOH

    HCl

    Concentrao (eq-g/L)1/2 1/2

    (cm

    ohm

    eq-

    g)

    2-1

    -1

    Figura II.5 - Condutncia equivalente em funo da raiz quadrada da concentrao, paraalgumas substncias, a 25C[5].

    A Tabela II.4 mostra a condutncia equivalente, em cm2/.eq.g para alguns eletrlitos a 25C,a vrias concentraes, em mol/L. A Tabela II.5 mostra a condutncia equivalente diluioinfinita de alguns ons em temperaturas selecionadas.

    Tabela II.4 - Condutncia equivalente (cm2/.eq.g) a 25C em funo da concentrao.C NaCl KCl BaCl2 LaCl2

    0 126,4 149,9 140,0 146,00,0005 124,5 147,8 134,3 135,20,001 123,7 147,0 132,3 131,20,005 120,6 143,6 124,0 118,10,01 118,5 141,3 119,1 111,20,05 111,1 133,4 105,2 95,00,1 106,7 129,0 98,7 87,90,5 93,6 117,3 80,6 66,71,0 85,8 111,9 69,0 51,2

  • 20

    Tabela II.5 - Condutncia equivalente diluio infinita (cm2/. eq.g) de alguns ons.on 0oC 25oC 110oCAg+ 33,1 61,9 175Ca2+ 31,2 59,5 180H+ 225 349,8 630K+ 40,7 73,5 195Li+ 19,4 38,7 115Na+ 26,5 50,1 145Br- 42,6 78,1 -Cl- 41,0 76,4 212I- 41,4 76,8 -

    NO3- 40,0 71,5 195OH- 105 198,3 450

    24SO 41 80,0 260

    A observao de que o produto da condutncia equivalente diluio infinita e viscosidade aproximadamente constante foi atribudo a Walden.

    = constante [2.28]Essa equao aproximadamente correta para um grande nmero de compostos, numa amplafaixa de temperaturas, alm de ser consistente com o modelo baseado na lei de Stokes. Deacordo com esse modelo, apenas a viscosidade varia com a temperatura, mas na realidade ograu de solvatao e o raio da espcie carregada tambm podem variar. Essa equao no seaplica em solues onde as foras entre partculas levam a um alinhamento entre ons esolvente, provocando uma alterao no mecanismo de conduo do on devido estrutura doeletrlito. De fato, um desvio significativo da regra de Walden (Eq. [2.28]) fornece evidnciasa respeito da estrutura da soluo. A Figura II.6 mostra o produto (produto de Walden)em funo da temperatura para alguns ons.

    A mobilidade (u), difusividade (D) e a condutncia inica equivalente () esto associadas facilidade com que o on se move numa soluo. A condutncia inica equivalente estrelacionada com a mobilidade pela Equao [2.29]

    i = ziF2ui [2.29]Em solues a diluio infinita, a equao Nernst-Einstein relaciona a mobilidade inica coma difusividade:

    Di = RTui [2.30]

    onde T, a temperatura absoluta e R, a constante dos gases ideais. Geralmente essa equao usada numa faixa de concentraes, quando se necessita apenas de valores aproximados. Umaoutra relao fornecida pela equao de Stokes-Einstein:

    =T

    Di constante [2.31]

  • 21

    onde, a viscosidade em g/cm.s.

    H+

    Cl-

    Li+

    100

    200

    300

    400

    00 50 100 150 200

    Temperatura ( C)o

    Pro

    duto

    de

    Wal

    den

    (cm

    ohm

    mol

    cp)

    2-1

    -1

    Figura II.6 - Produto de Walden () vs. Temperatura[5].

    Essa equao essencialmente uma combinao do produto de Walden com a equao deNernst-Einstein.

    Para um eletrlito constitudo por uma ou mais espcies inicas, a condutividade pode serestimada diretamente a partir da Eq. [2.17]. Essa equao requer dados de mobilidade, queso menos freqentemente tabelados que as condutncias inicas equivalentes, mas os doisparmetros so relacionados atravs da Eq. [2.29]

    A interao entre as espcies faz com que a Eq. [2.12] s possa ser aplicada em soluesdiludas. A Figura II.7 mostra que devido a efeitos de ons comum, fortes interaes soaparentes em concentraes de soluto elevadas. De fato, aumentando-se a concentrao deCuSO4, a condutividade da soluo diminui, para concentraes de H2SO4 superiores a cercade 0,2 M. Esse comportamento o contrrio do predito pela Eq. [2.17], vlida para soluesdiludas, onde o aumento da concentrao leva a um aumento na condutividade. Para seestimar a condutividade na ausncia de dados, existe disponvel na literatura[8] uma srie decorrelaes semi-tericas.

  • 22

    0,8

    0,6

    0,4

    0,2

    0,00,0 0,5 1,0

    Concentrao de CuSO (M)4

    1M H SO2 4

    1,5

    2M H SO2 4

    0M H SO2 4

    SaturadoH SO2 4

    Figura II.7 - Condutividade de soluo aquosa de CuSO4 em funo da concentrao, a 25C,com H2SO4, como eletrlito de suporte[5].

    A frao de corrente transportada por um on conhecida por nmero de transporte, ao qual dado o smbolo t+, para um ction e t- para um nion. Para um eletrlito binrio:

    t+ + t- = 1

    onde, [2.32]

    t+ ++

    += + =

    0

    0 0

    0

    [2.33]

    similarmente,

    t

    + = + =

    00 0

    0

    [2.34]Valores tpicos de nmeros de transporte para ctions em vrios eletrlitos, a 25C, estolistados na Tabela II.6.

    Tabela II.6 - Nmeros de transporte para ctions em soluo aquosa a 25C[9].

    Concentrao(mol/L)

    Eletrlito

    HCl NaCl KCl CaCl20 0,821 0,396 0,491 0,438

    0,01 0,825 0,392 0,490 0,4220,02 0,827 0,390 0,490 0,4150,05 0,829 0,388 0,490 0,4060,1 0,831 0,385 0,490 0,3950,2 0,834 0,382 0,489 -

    Analisando-se os dados da Tabela II.6, podem ser observados os seguintes fatos:

  • 23

    1. em solues cidas, o prton tem o maior nmero de transporte, isto , o on principalH+ o principal transportador de carga;

    2. em solues aquosas da maioria dos sais simples (NaCl, CaCl2, etc.), o niontransporta um pouco mais de carga que o ction;

    3. nmero de transporte de ctions tende a decrescer ligeiramente com o acrscimo daconcentrao dos sais; o on H+ em meio cido apresenta o comportamento oposto;

    4. para o cloreto de potssio, os nmeros de transporte do K+ e do Cl- so muitoprximos, isto , t+ t- 0,5.

    Para se aumentar a condutividade de uma soluo, geralmente se adiciona um outrocomponente que teoricamente no toma parte das reaes de eletrodo. Esse componente noreativo denominado eletrlito de suporte. Seu uso ilustrado na Figura II.7. Devido baixasolubilidade e mobilidade dos ons cprico e sulfato, a adio de cido sulfrico aumentasignificativamente a condutividade da soluo. A presena de um eletrlito de suportetambm altera os nmeros de transporte dos ons Cu2+ e SO42-.

    Devido existncia de gradientes de concentrao nas imediaes dos eletrodos, a difusotambm apresenta influncia no transporte. Quando h um excesso de eletrlito de suporte, opapel da difuso aumentado, pois, a corrente constante, o campo eltrico reduzido emmeios de alta condutividade.

    II.4 - Fundamentos Termodinmicos

    A anlise termodinmica de uma clula eletroqumica pode fornecer informaes a respeitodo sentido e magnitude da fora eletromotriz de possveis reaes eletroqumicas. Uma reaotermodina-micamente desfavorvel no significativa. J uma reao termodinamicamentefavorvel pode no ocorrer numa velocidade aprecivel, requerendo, portanto, conhecimentosadicionais do ponto de vista cintico e de transporte de massa.

    Para se realizar uma anlise termodinmica, necessrio relacionar potenciais (reversveis)termodinmicos com variveis de estado. Normalmente, as clulas eletroqumicas soconsideradas sistemas operando a temperatura e presso constantes.

    Se forem consideradas tambm um sistema fechado, a a anlise termodinmica pode serrealizada. Da primeira lei da termodinmica, a variao total da energia interna, U, de umsistema fechado igual ao calor, q, ganho pelo sistema, menos o trabalho, W, realizado pelosistema:

    U = q - W [2.35]O trabalho pode ser dividido em duas parcelas. Uma associada a variaes mecnicas, e aoutra, associada a outros fenmenos (magnticos, superficiais ou eltricos). Nesta anlise,apenas a ltima forma de trabalho ser considerada. Num sistema reversvel a temperatura epresso constantes, a contribuio mecnica devido variao de volume, Wp,

    Wp = PV [2.36]e o trabalho total realizado pelo sistema dado por:

  • 24

    W = Wp + We [2.37]

    onde We, a contribuio eltrica do trabalho. Para uma mudana reversvel temperaturaconstante, o calor transferido, q, dado por:

    q = TS [2.38]onde S a variao da entropia.Para um sistema operando a temperatura e presso constantes, a variao da energia livre deGibbs, G, dada por:G = H - TS [2.39]onde a variao de entalpia, H , definida por:H = U + PV [2.40]Combinando as Equaes [2.35] a [2.38], obtm-se

    U = TS PV - We [2.41]Substituindo as Equaes [2.40] e [2.41] em [2.39], obtm-se :

    G = - We [2.42]A Equao [2.42] significa que o trabalho eltrico obtido por um sistema fechado atemperatura e presso constantes, operando reversivelmente, igual variao da energialivre de Gibbs. Por se tratar de um sistema reversvel, o trabalho calculado o trabalhoeltrico mximo que o sistema pode favorecer; qualquer processo irreversvel produziriamenos energia eltrica.

    A energia eltrica mxima disponvel num circuito externo igual ao nmero de cargasmultiplicado pela maior diferena de potencial, que vem a ser o potencial reversvel da clula(E). Para um mol de um reagente, o nmero total de cargas igual ao nmero de cargasparticipando (n) da reao, multiplicado pela constante de Faraday. Assim, o trabalho eltricomximo dado por:

    We = nFE [2.43]

    Igualando as Equaes [2.42] e [2.43], obtm-se:

    G = -nFE [2.44]Na seo II.1, o potencial reversvel foi definido como sendo uma grandeza positiva,correspondendo a uma variao de energia livre de Gibbs negativa. A Equao [2.44] aequao fundamental para o relacionamento do potencial eltrico com os dadostermodinmicos tradicionais. A energia livre de uma reao pode ser calculada a partir dos

  • 25

    dados de energia livre de formao dos reagentes e produtos que tomam parte da reao,como mostra qualquer livro de fsico-qumica. A partir da Equao [2.44], os dadostermodinmicos podem ser relacionados a medidas eltricas.

    Por ser uma varivel de estado, a energia livre de Gibbs permite que seja calculado opotencial de qualquer reao decorrente da soma (ou subtrao) de duas ou mais reaes cujopotencial seja conhecido. Por exemplo:

    Dados:1) Cu

    2+ + 2e- = Cu, 01E = 0,34V

    2) Cu+ + e- = Cu, 02E = 0,52V

    Subtraindo a segunda reao da primeira, obtm-se:

    3) Cu2+ + e- = Cu+

    cujo potencial dado por: G1o

    V16,0E

    )E(1)52,0(1)34,0(2

    FEnFEnFEn

    GGG

    o3

    o3

    o33

    o22

    o11

    o3

    o2

    o1

    ===

    =

    Os potenciais de eletrodo reversveis a temperaturas diferentes da padro podem sercalculados atravs da determinao da energia livre de Gibbs na temperatura especificada, eusando-se a Equao [2.44] para relacionar o potencial reversvel com a energia livre deGibbs. Se for considerado um processo reversvel onde apenas o trabalho mecnico forpermitido, a primeira lei da termodinmica pode ser escrita da seguinte forma:

    dU = TdS - PdV [2.45]

    A entalpia definida por

    H = U + PV [2.46]

    e uma variao infinitesimal da entalpia pode ser expressa por

    dH = dU + PdV + VdP [2.47]

    A energia livre de Gibbs dada por

    G = H - TS [2.48]

    e uma variao infinitesimal na energia livre pode ser expressa por

  • 26

    dG = dH - TdS - SdT [2.49]

    Combinando as Equaes [2.45], [2.47] e [2.49], obtm-se

    dG = VdP - SdT [2.50]

    Se for considerado que um determinado processo ocorre do estado 1 para o estado 2, aEquao [2.50] pode ser escrita para cada um dos estados. Adicionalmente, se G = G2 G1; presso constante, a Equao [2.50] fica:

    STG

    P

    =

    [2.51]

    Substituindo a Equao [2.44] em [2.51], obtm-se:

    nFS

    TE e =

    P

    [2.52]

    A partir da Equao [2.52] o potencial reversvel de uma reao pode ser calculado numadeterminada faixa de temperaturas. Se essa faixa for pequena, a suposio de variao deentropia constante geralmente justificvel, e a integrao da Equao [2.52] d:

    ( )12ee TTnFSEE

    12= [2.53]

    Se a variao de entropia for significativamente dependente da temperatura, ento aintegrao da entropia como funo dependente da temperatura, na Equao [2.52], se faznecessria.Com a ajuda da Equao[2.39], a variao da entropia com a temperatura pode ser calculada.A partir da, a variao do potencial reversvel com a temperatura poder ser determinada como auxlio da Equao [2.52]. A variao do potencial reversvel com a presso tambm podeser calculada a partir da Equao [2.50]:

    STG

    P

    =

    [2.54]

    Substituindo a Equao [2.44] em [2.54] obtm-se:

    nFV

    PEe =

    T

    [2.55]

    Se o comportamento dos componentes gasosos for prximo do comportamento dos gasesideais, a variao de volume pode ser determinada atravs da Equao [2.56]:

    PNRTV = [2.56]

  • 27

    onde N a variao do nmero de moles dos componentes gasosos da reao.Substituindo a Equao [2.56] em [2.55] obtm-se:

    PlndnFNRTdEe

    = [2.57]

    Integrando [2.57] obtm-se a seguinte equao:

    =

    1

    2ee P

    PlognF

    NRT303,2EE12

    [2.58]

    Para um processo envolvendo um eltron, 2,303 RT/nF aproximadamente 60mV. Por ser amagnitude de N da ordem de um, a variao do potencial reversvel com a presso daordem de 10mV/dcada. Assim, uma variao de presso de uma para dez atmosferas provocauma mudana no potencial reversvel de algumas dezenas de milivolts. Quando apenas fasescondensadas esto envolvidas, a variao do potencial reversvel com a presso desprezvel.

    Variaes de entalpia podem ser obtidas a partir de medidas eletroqumicas atravs daequao de Gibbs-Helmholtz. Substituindo-se as Equaes [2.52] e [2.44] em [2.39], obtm-se:

    P

    ee T

    EnFTnFEH

    += [2.59]

    Outras propriedades termodinmicas podem ser obtidas a partir de medidas eletroqumicas,como por exemplo, a variao de entropia de uma reao pode ser obtida diretamente a partirda Equao [2.52].

    II.4.1 - A Equao de Nernst

    Para se calcular o potencial reversvel de uma reao eletroqumica em condies diferentesda padro, deve ser considerada a seguinte relao termodinmica:

    G = Go +RT ln K [2.60]onde K, a constante de equilbrio da reao. Substituindo-se a Equao [2.44] em [2.60],obtm-se:

    KlnnFRTEE oe = [2.61]

    Para uma reao do tipo O + ne- R, K dado por:K = aR/aO [2.62]

  • 28

    Para solues diludas, a atividade das espcies oxidada (aO) e reduzida a (aR) pode seraproximada para suas respectivas concentraes (CO e CR ). Assim a Equao [2.61] fica:

    O

    Roe C

    ClnnFRTEE = [2.63]

    A Equao [2.63] vem a ser a equao de Nernst. Deve ser mencionado que essa equao nopode ser aplicada para se fazer correes simultneas para temperatura e concentrao noclculo de potenciais reversveis. As correes de temperatura devem ser feitas atravs daaplicao da Equao [2.52] no potencial padro, para ento ser usada a equao de Nernst,na nova temperatura. A Figura II.8 mostra a variao de potencial devido a mudanas deconcentrao para a reao: Cu2+ + 2e- Cu; Eo = 0,337V.Aplicando-se a equao de Nernst na reao acima, obtm-se:

    Ee = 0,337 + 0,029 log aCu2+ [2.64]

    o que significa que diminuindo a concentrao de Cu2+ de um fator de dez, o potencial dareao em questo sofrer um decrscimo de 29 mV. Em outras palavras, ser necessrio umpotencial mais redutor para se depositar cobre a partir de uma soluo mais diluda.

    0,1 0,2 0,3 0,4 Ee (V)

    Cu = 1M2+ Eo( )Cu = 0,1M2+Cu = 0,01M2+Cu = 0,001M2+

    Figura II.8 - Variao de potencial devido a mudanas na concentrao[10].

    II.4.2 - Diagramas Eh - pH

    Um mtodo comum de representar a equao de Nernst atravs do grfico potencial vs. pH,que mostra a estabilidade relativa de metais e seus compostos em gua. Essa idia foiproposta por Marcel Pourbaix[11], que catalogou o comportamento de vrios metais em gua, a25C. Esse tipo de diagrama de predominncia comumente utilizado em corroso e emmetalurgia extrativa (lixiviao, cementao, eletrlise, etc.) por ser um dos modos maissimples de se representar, a partir de dados termodinmicos, o equilbrio entre fases slidas esolues inicas em funo do potencial de eletrodo e do pH. A notao Eh se refere aopotencial de um eletrodo em equilbrio medido em relao ao eletrodo padro de hidrognio.A ttulo de referncia, so traadas as retas representativas da estabilidade da gua, uma vezque as espcies H+, OH- e H2O esto diretamente ou indiretamente relacionadas com osprocessos de eletrodo em solues aquosas. Assim aplicando a equao de Nernst para areao de desprendimento de hidrognio (2H+ + 2e- = H2, Go = 0), obtm-se:

  • 29

    =

    +2H

    He

    2P

    lognF

    RT2,303EEa

    [2.65]

    considerando que T = 25C e PH2 = 1 atm, a Equao [2.65] fica:

    Ee = -0,059 pH, ou Eh = -0,059 pH [2.66]

    No diagrama Eh - pH da Figura II.9, a reta a representa a Equao [2.66], possuindo portantouma inclinao de 59 mV por unidade de pH. Procedendo similarmente para a reao dedesprendimento de oxignio ( O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O, Go = -113,4 kcal), obtm-se, aps autilizao da Equao [2.44], aplicando a equao de Nernst:

    =

    +4HO

    2OH

    e .Plog

    nF2,303RT1,23E

    2

    2

    aa

    [2.67]

    que fica,

    Ee = 1,23 - 0,059 pH, ou Eh = 1,23 - 0,059 pH [2.68]

    A Equao [2.68], representada na Figura II.9 pela reta b, paralela reta a, com umadiferena de 1,23V mantida em toda a faixa de pH. A regio do diagrama delimitada pelasretas a e b, definem a regio de estabilidade da gua. Acima de b, a gua se decompe comum desprendimento de oxignio gasoso, e abaixo de a, com desprendimento de hidrognio. Odiagrama mostra tambm que a eletrlise da gua impossvel de ser realizada com umadiferena de potencial entre os eletrodos inferior a 1,23 V, em qualquer faixa de pH.

    A Figura II.10 ilustra as reaes normalmente consideradas nestes diagramas para um sistemado tipo metal-gua, que podem ser de trs tipos:

    (A) Reaes que dependem apenas do pH (ex: MO(s) + 2H+(aq) = M2+(aq) + H2O).(B) Reaes que dependem apenas da transferncia de eltrons (ex: M2+(aq) + 2e- = M(s)).(C) Reaes que dependem do pH e da transferncia de eltrons

    (ex: MO(s) + H2O + 2e- = M(s) + OH-(aq)).

  • 30

    1.23

    0,40

    0.81

    0

    -0.83

    -0.42

    -1.5

    -1

    -0.5

    0

    0.5

    1

    1.5

    0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

    pH

    Eh

    (V) Estabilidade da gua

    Eh = -0,0591pH

    Eh = 1,228 -0,0591pH

    H2

    O2

    H2O

    H2O

    a

    b

    Figura II.9 Estabilidade da gua a 25C em funo do potencial e do pH.

    pH pH pH(A) (B) (C)

    EhEhEh MO2-

    M3+

    M2+

    M M

    MO

    Figura II.10 Reaes tpicas para um sistema metal-gua em funo de Eh e pH.

    Para efeito de exemplifio, ser considerado aqui, o diagrama Eh - pH do sistema zinco-guaa 25C, ilustrado pela Figura II.11, que considera a concentrao das espcies aquosas comosendo de 1 molar. Sero consideradas as seguintes espcies: Zn, ZnO, Zn2+ e ZnO22-, estandoas duas primeiras em fases slidas e as duas ltimas na fase aquosa. O equilbrio entre essasespcies pode ser descrito pelas reaes (1) a (5). Por simplicidade, as atividades das espciesinicas sero aproximadas para suas respectivas concentraes molares.

    A reao de reduo dos ons Zn2+ a zinco metlico :

    (1) Zn2+ + 2e- = Zn

    e a equao de Nernst para essa reao pode ser expressa por:

  • 31

    [ ][ ]+

    +

    +=

    =

    2

    20

    e

    Znlog 0,02950,763Eh

    Zn1log

    nFRT2,303EE

    [2.69]

    Diagramas detalhados mostram linhas que representam a variao de concentrao dasespcies solveis (geralmente de 1 a 10-6 M) e que a diminuio da concentrao das espciesaquosas provoca um aumento na sua rea de predominncia. Deve ser notado que a Equao[2.69] independe do pH, logo deve aparecer no diagrama da Figura II.11 como uma retahorizontal.

    O equilbrio entre Zn e ZnO envolve a transferncia de eltrons e ons H+, podendo serrepresentado por:

    (2) ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O

    cujo equilbrio :

    [ ] pH 0,0590,439H1log nFRT0,439Eh 2 =

    = + [2.70]

    Por serem slidos, as concentraes de Zn e de ZnO podem ser consideradas como sendounitrias. gua, por estar presente em excesso, tambm pode ser atribuda concentraounitria.

    Da mesma forma, o equilbrio entre Zn e ZnO22- envolve tambm a transferncia de eltrons eons H+, podendo ser representado por:

    (3) ZnO22- + 4H+ + 2e- = Zn + 2H2O

    [ ][ ] [ ]+ +=

    = 2242

    2

    ZnOlog 0,0295pH 0,11820,441HZnO

    1log nFRT0,441Eh [2.71]

    O equilbrio entre Zn2+ e ZnO envolve apenas ons H+, fornecendo portanto uma retaperpendicular ao eixo do pH, e pode ser representado pela equao [2.72]:

    (4) Zn2+ + H2O = ZnO + 2H+

    [ ][ ]++

    =2

    2

    ZnHK

    O valor de K pode ser determinado a partir da Equao [2.60], sendo igual a 1,096 x 10-11.Assim, aplicando-se logaritmo na expresso da constante de equilbrio, obtem-se:

    log [Zn2+] = 10,96 2 pH [2.72]

  • 32

    Da mesma forma, o equilbrio entre ZnO e ZnO22- tambm envolve apenas ons H+,fornecendo portanto uma outra reta perpendicular ao eixo do pH, e pode ser representado pelaequao [2.73]:

    (5) ZnO + H2O = ZnO22- + 2H+

    [ ][ ]222 H ZnOK += = 1,660 x 10-30log [ZnO22-] = 2 pH 29,78 [2.73]

    -1,8

    -1,6

    -1,4

    -1,2

    -1

    -0,8

    -0,6

    -0,4

    -0,2

    0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1

    1,2

    1,4

    1,6

    1,8

    -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

    pH

    Eh

    (V)

    Zn

    Zn2+

    ZnOZnO2

    2-

    1

    2

    3

    4

    5

    a

    b

    (5,48, -0,76)

    (14,89, -1,32)

    Figura II.11 Diagrama Eh pH simplificado para o sistema zinco-gua a 25oC.

    A partir do diagrama da Figura II.11 podem ser feitas algumas observaes baseadas apenasem argumentos termodinmicos. O zinco deve se dissolver, ou corroer, na forma de ons Zn2+em solues com pH na regio compreendida entre as retas (1) e (4) e na forma de ZnO22-, naregio delimitada pelas retas (3) e (5). O zinco metlico estvel na regio delimitada pelasretas (1), (2) e (3); j o xido de zinco estvel na regio compreendida entre as retas (4), (2)e (5), devendo ser lixiviado em meio cido na regio de estabilidade do Zn2+.

    Apesar de muito teis, os diagramas Eh - pH devem ser usados com reservas, pois por serembaseados apenas em dados termodinmicos, so incapazes de fornecer qualquer informao arespeito de fenmenos cinticos. Por exemplo, a velocidade de formao de um filme dexidos pode ser muito lenta ou mesmo, fases metaestveis podem ser formadas. A faixa deestabilidade do solvente varia fortemente com a composio do eletrodo, devido a fenmenoscinticos; consequentemente, o potencial no qual a reao de desprendimento de hidrognio

  • 33

    comea a ocorrer em gua, no pode ser predito com preciso a partir de um diagrama Eh -pH.

    II.4.3 - Transferncia de Calor Reversvel e Irreversvel

    Se for considerado que uma clula eletroltica operada a temperatura e presso constantes,espera-se que haja troca de calor durante a operao. Parte do calor trocado originado porfenmenos irreversveis tais como efeito Joule e sobrepotenciais.

    Foi visto anteriormente que o trabalho eltrico num sistema fechado a temperatura e pressoconstantes, e operando reversivelmente (S = 0), igual variao de energia livre de Gibbs.Esta, por sua vez, est relacionada ao potencial reversvel de uma reao pela Equao [2.44]:

    G = -nFEe [2.44]

    Foi visto tambm que, para uma mudana reversvel a temperatura constante, o calor trocadoreversivelmente proporcional variao de entropia.

    q = TS [2.38]

    Como a variao de entalpia, para um processo reversvel, dada por:

    H = G + TS [2.74]

    Para um processo operando isotermicamente, seja absorvendo calor da vizinhana ou cedendocalor para o ambiente, o que pode ser conseguido atravs de energia eltrica adicional, atenso da clula associada a essas condies chamada de tenso termoneutra (Etn) e pode serexpressa por:

    Etn = H/nF [2.75]

    Na maioria dos processos eletroqumicos industriais, operando a temperaturas prximas daambiente, interessante se conseguir altas taxas de reao, que esto associadas correnteeltrica que passa na clula. Esta, por sua vez, est associada tenso aplicada entre catodo eanodo. Assim, taxas elevadas de reao levam a taxas elevadas de gerao de calor,acarretando perdas de calor da clula para o ambiente.

    A transferncia de calor total depende da soma de perdas reversveis e irreversveis. As perdasde calor reversveis podem ser positivas ou negativas, correspondendo a calor ganho ouperdido respectivamente. As perdas de calor irreversveis so sempre negativas,correspondendo a calor perdido da clula para o ambiente.

    O calor produzido por uma tenso que excede a tenso termoneutra transferido para oambiente e, portanto, ele quem determina o balano trmico durante a eletrlise.

    O calor liberado por uma clula eletroltica pode ser facilmente calculado atravs da equaoabaixo:

    Q = (Eap - Etn) I [2.76]

  • 34

    onde, Q o fluxo de calor, em W; Eap, a tenso aplicada na clula, em V; Etn, a tensotermoneutra, em V; e I, a corrente eltrica, em A.

    Durante o balano trmico, deve ser considerado alm da transferncia de calor por conduo,conveco e radiao, o calor trocado devido ao transporte de reagentes e produtos para aclula, e da clula.

    A Figura II.12 mostra a tenso reversvel e a tenso termoneutra em funo da temperaturapara a eletrlise da gua (H2O H2 + 1/2 O2).

    0 100 200 300Temperatura ( C)o

    1,0

    1,2

    1,4

    1,6 Calor desperdiado

    Calor e eletricidade usados na eletrlise

    Gerao de H e Oimpossvel

    2 2

    Tenso termoneutra

    Tenso reversvel

    E (V)

    Figura II.12 - Comportamento de E e Etn em funo da temperatura, durante a eletrlise dagua[12].

  • 35

    III - FUNDAMENTOS CINTICOS

    Reaes eletroqumicas so reaes heterogneas que ocorrem na interface compreendidaentre o eletrodo (geralmente slido) e o eletrlito (geralmente uma soluo aquosa ou salfundido). A regio descontnua compreendida entre as duas fases apresenta algumascaractersticas distintas das duas fases, em funo da distncia ao eletrodo, como diferena navelocidade do eletrlito, diferena na concentrao das espcies eletroativas e diferena nopotencial eltrico. Cada um desses gradientes d origem a uma camada diferente nasimediaes da superfcie do eletrodo e a diferentes conseqncias fsicas. A Tabela III.1mostra as caractersticas das trs camadas formadas. As camadas hidrodinmica e difusiva soimportantes no que diz respeito ao transporte de massa de reagentes e produtos no eletrlito esero discutidas posteriormente. A seguir, ser apresentado um tratamento simplificado dadupla camada eltrica, resultante do gradiente de potencial.

    Tabela III.1 - Camadas formadas na superfcie de um eletrodo.

    Camada Varivel Fora Motriz Dimenses Tpicas

    Dupla Camada Eltrica(DCE)

    PotencialEltrico

    Separao de Cargas

  • 36

    Eletrodoe-e-e-e--e-e-e-e--e-e----

    e-e-e-e--e-e-e-e--e-e-e-e--

    e-e-e-e--e-e-e-e--e-e-e-e--

    e-e-e-e--e-e-e-e--e-e-e-e--Ction solvatado

    nion solvatadogua adsorvida

    Camadacompacta

    Camada difusa

    0 1 2 3 4 5

    -Potencial

    Distncia (nm)

    s

    m

    2

    2

    2Plano(posio de maior aproximao para ctions)

    (a)

    (b)

    Figura III.1 - (a) Modelo simplificado para a dupla camada eltrica. (b)Perfil de potencialresultante deste modelo[13].

    A existncia da dupla camada eltrica implica uma srie de conseqncias importantes:

    1. a diferena de potencial entre as fases eletrodo e soluo (m - s) fornece a foramotriz para a transferncia de eltrons atravs da interface;

    2. a fora motriz pode ser fortemente afetada pela adsoro de espcies (reagentes,produtos, solvente, ons ou contaminantes) na superfcie do eletrodo;

    3. diferenas localizadas em m - s alteraro a fora motriz localizada para a reao, e,conseqentemente, alteraro a velocidade da reao, eficincia de corrente ouseletividade de um processo de eletrodo;

    4. a diferena de potencial atravs da interface restrita a distncias moleculares, porisso, o gradiente de potencial muito grande; Se m - s for 2 V em 0,2 nm, ogradiente de potencial ser de 1010 V/m; esta fora motriz extremamente forte elocalizada permite a ocorrncia de reaes eletroqumicas energeticamente difceis deacontecer;

    5. a capacitncia da DCE pode fornecer informaes teis para estudos fundamentais deadsoro em eletrodos.

    A seguir sero analisadas expresses cinticas em funo do potencial de eletrodo E, que adifierena de potencial entre um eletrodo de trabalho e um eletrodo de referncia situado pertode sua superfcie, na soluo. Qualquer variao no potencial de eletrodo E pode serassociada com a variao de diferena de potencial atravs da interface, isto :E = (m -s) [3.1]

  • 37

    III.2 - Introduo Cintica Eletroqumica

    Para uma espcie oxidada reagir na superfcie de um eletrodo se transformando numa espciereduzida, segundo a reao,

    O + ne- = R [3.2]

    ela deve passar por uma srie de etapas. Para a deposio de um metal a partir de um on emsoluo, em geral, existem quatro etapas:

    1. migrao do on, do seio da soluo at a camada difusiva;2. transporte do on atravs da camada difusiva, at a superfcie do eletrodo;3. transferncia de eltrons na superfcie do eletrodo;4. difuso da espcie reduzida (tomo metlico) na superfcie do eletrodo at um stio

    energeticamente favorvel onde os cristais metlicos comeam a crescer.

    A Figura III.2 ilustra com clareza essas etapas. A ltima delas algumas vezes omitida emlivros de eletroqumica, mas importante em metalurgia extrativa e em processos deeletrodeposio em geral.

    Como as etapas ocorrem em srie, a mais lenta delas limitar o processo global e ser,portanto, a etapa controladora da reao. Geralmente, as etapas (ii) ou (iii) so as maisimportantes no que diz respeito ao controle da reao.

    + H O2

    H O2

    H O2

    Eletrodo

    Stio de crescimento

    Difuso superficial

    Ad-tomo

    Remoo da guade hidratao

    Transfernciade carga e-

    Dupla Camada Eltrica Camada difusiva Seio da soluo

    + H O2

    H O2

    H O2

    H O2 +

    H O2H O2

    H O2H O2H O2 H O2

    (1)(2)(3)

    (4)

    Figura III.2 - Etapas do mecanismo de deposio de um metal[1].

  • 38

    Como um processo eletroltico deve ocorrer a uma velocidade finita, uma tenso superior a doequilbrio (estabelecida pela equao de Nernst) deve ser aplicada entre o catodo e o anodo daclula. A corrente eltrica que passa na clula funo da tenso aplicada entre os eletrodos.Supondo que a eficincia de corrente seja 1, a lei de Faraday estabelece que:

    nFM.I.tm = (2.3)

    Derivando a lei de Faraday em relao a t, obtm-se:

    rInFM

    dtdm == (3.3)

    onde, r a velocidade da reao, ou seja, a variao de massa produzida por unidade detempo.

    Pela Equao (3.3), pode ser observado que a corrente eltrica que passa na clula proporcional velocidade da reao. Assim a velocidade de reao para um processoeletroqumico pode ser determinada facilmente atravs da medida da corrente eltrica. Para seobter a velocidade da reao na forma de uma propriedade intensiva, isto , independente darea dos eletrodos, a corrente deve ser dividida pela rea do eletrodo, definindo, portanto, adensidade de corrente, normalmente simbolizada por i.

    A anlise cintica de uma reao eletroqumica deve, portanto, relacionar a velocidade dareao, expressa pela densidade de corrente i, com a fora motriz do processo, expressa pelatenso aplicada nos eletrodos. A tenso aplicada entre os eletrodos pode ser dividida emcomponentes, como mostra a Equao (3.4)

    iREEE ACAeCecel = (3.4)

    onde,

    Ecel= tenso da clula (V) CeE = potencial catdico reversvel (V) AeE = potencial andico reversvel (V) C = sobrepotencial catdico (V) A = sobrepotencial andico (V) i = densidade da corrente (A/cm2) R = resistncia de uma determinada rea (.cm2)A Figura III.3 ilustra a Equao [3.4], mostrando as componentes de tenso de uma clula emfuno da distncia entre os eletrodos.

    Deve ser lembrado que, na prtica, devido passagem da corrente eltrica os eletrodos noesto mais em equilbrio. Esse desvio de equilbrio chamado de polarizao, e a medida dapolarizao a sobretenso . A polarizao representa a natureza irreversvel de uma reao

  • 39

    de eletrodo e conseqentemente corresponde a uma perda de energia eltrica que convertidaem calor.

    Anodo Diafragma Catodo

    Ctions

    nionsee- -

    Distncia

    Pote

    ncia

    liR

    iRiR

    iR

    iR0

    Ecel

    EeC+ C

    EeA + A

    iR

    iR

    Figura III.3 - Componentes de tenso de uma clula em funo da distncia[13].

    Qualquer etapa lenta na reao global de um eletrodo pode causar sua prpria contribuiopara a polarizao total do eletrodo. Assim, geralmente a polarizao pode ser dividida em:

    1. polarizao por concentrao, quando existe um gradiente de concentrao, da espcieeletroativa, aprecivel, entre a superfcie do eletrodo e o seio da soluo;

    2. polarizao por ativao ou transferncia de carga, quando uma energia de ativaoaprecivel precisa ser superada para que a reao (transferncia de eltrons) ocorra;

    3. polarizao por cristalizao, quando o processo de difuso superficial, do ondescarregado, at o stio de crescimento do cristal requer energia adicional. Esse efeitogeralmente muito pequeno.

    A cada tipo de polarizao est associada uma sobretenso. O objetivo da cinticaeletroqumica o de estabelecer uma equao de velocidade que descreva a densidade decorrente como funo da sobretenso e de outros parmetros da reao.

    O relacionamento quantitativo entre a densidade de corrente e o potencial de eletrodo ousobretenso chamado de curva de polarizao ou curva densidade de corrente vs. tenso.Essa curva fundamental para o entendimento de uma reao eletroqumica. Ela pode sertraada contra um determinado eletrodo de referncia (como o eletrodo padro de hidrognio)ou contra o potencial de equilbrio do eletrodo em questo. Neste ltimo caso, ser obtida umarelao entre a densidade de corrente e o sobrepotencial.

    O sobrepotencial pode ser definido por:

    = E Ee [3.5]

    onde,

    = sobretenso (V)

  • 40

    E = potencial de eletrodo em relao a qualquer eletrodo de referncia (V)Ee = potencial de eletrodo reversvel, em relao ao mesmo eletrodo de referncia (V)

    A seguir, sero apresentados os principais casos de polarizao e discutidas as causas doformato e natureza das curvas i vs. E.

    III.2.1 - Polarizao por Ativao

    Seja uma reao eletroqumica como a expressa por:

    O + ne- k

    k

    1

    1

    R [3.2]

    onde, k1 a constante de velocidade no sentido da reduo e k-1, a constante de velocidade nosentido da oxidao. Em condies de equilbrio k1 = k-1, isto , a velocidade da reduo igual a da oxidao, no havendo, portanto, passagem de corrente eltrica no eletrodo. Se aespcie O, for um ction metlico, por exemplo, e R, a correspondente espcie reduzida naforma metlica, a passagem do on metlico para o eletrlito e vice-versa se d atravs de umabarreira energtica, cuja altura expressa como energia de ativao, G*. A Figura III.4mostra o perfil de variao da energia de ativao ao se aplicar uma sobretenso catdica . Opico da barreira energtica ocorre dentro da dupla camada eltrica a uma frao de distncia a partir da superfcie do eletrodo. Essa frao conhecida como fator de simetria, e, comopode ser visto na Figura III.4, a frao da sobretenso que participa da transferncia deeltrons.

    Energia

    Eletrodo

    Dupla Camada Eltrica

    +(1- )nF

    (1- )nF nF

    - nF

    -nFEo

    -nF

    -nF

    G *

    G *+

    -*-

    G *-*- G *+

    ii+-

    Figura III.4 - Efeito da sobretenso no perfil de variao de energia livre para uma reaoeletroqumica. A linha cheia corresponde ao equilbrio (=0). A linha tracejada corresponde

    ao eletrodo polarizado.

  • 41

    Quando ocorre polarizao, a configurao energtica no equilbrio alterada, modificando asbarreiras energticas dos processos andico e catdico. Nessas condies, como mostra aFigura III.4, a energia de ativao para o processo catdico diminuiu de nF, e a do processoandico aumentou de (1-)nF. possvel ser demonstrado[5] que a densidade de corrente, i, est relacionada com asobretenso de ativao, at, segundo a equao abaixo:

    ( )

    = atato RT

    nFexpRT

    nF1expii [3.6]

    A Equao 3.6 conhecida como equao de Butler-Volmer, que vlida para processoscontrolados por transferncia de carga ou ativao. O termo io conhecido como densidadede corrente de troca, que a densidade de corrente da reao tanto no sentido da reduoquanto no sentido da oxidao para um processo em equilbrio, isto , quando a corrente zero.

    Tambm devem ser definidos os coeficientes de transferncia andico e catdico, como:

    a = (1-)n [3.7]c = n [3.8]onde, a + c = n. A terminologia a respeito do fator de simetria e coeficiente de transfernciavaria muito. Alguns autores preferem a utilizao do coeficiente de transferncia. Assim, aEquao 3.6 fica:

    = atcatao RT

    FexpRT

    Fexpii [3.9]

    A Equao 3.9 muito til em eletroqumica experimental e aplicada, e mostra que adensidade de corrente medida funo do sobrepotencial, da densidade de corrente de troca edos coeficientes de transferncia andico e catdico.

    A densidade de corrente de troca, io, determina o grau de polarizao de um eletrodo. Se umareao tem um valor elevado de io sobre um determinado material de eletrodo, sernecessrio passar uma corrente relativamente alta para polariz-lo, isto para afast-lo doequilbrio[14].

    A influncia de io no formato das curvas de polarizao ilustrada pela Figura III.5.

  • 42

    Densidade de corrente

    Sobr

    e po

    tenc

    ial

    Ee

    i grandeo

    i pequenoo

    i

    despolarizao

    0

    Figura III.5 - Efeito da densidade de corrente de troca nas curvas de polarizao[3].

    As reaes que possuem valores pequenos de io, em geral, sero controladas por transfernciade carga e so irreversveis; j as reaes que possuem valores de io elevados so controladaspor outros processos, diferentes da transferncia de carga, e so ditas reversveis. A densidadede corrente de troca depende basicamente da natureza da reao eletroqumica, do material doeletrodo e da composio da soluo. A Tabela III.1 mostra a influncia do material doeletrodo na densidade de corrente de troca para a reao de desprendimento de hidrognio.

    Essa reao, apesar de indesejvel na eletrorrecuperao de metais, por diminuir a eficinciade corrente, est quase sempre presente nesses processos (em meio aquoso), devendo portantoser controlada.

    Tabela III.1 - Densidade de corrente de troca para a reao de desprendimento de hidrognioem H2SO4 1M[13].

    Metal -log(io/A cm-2) Metal -log(io/A cm-2)

    Ag 5,4 Ni 5,2Au 5,5 Pb 12,2Cd 11,0 Pd 2,3Co 5,2 Pt 3,6Cr 7,4 Rh 2,8Cu 6,7 Ru 2,1Fe 6,0 W 7,0Hg 12,5 Zn 10,5

    A reao de desprendimento de hidrognio controlada por um mecanismo de transfernciade carga. A velocidade dessa reao uma funo peridica do substrato metlico, comomostra a Figura III.6. A reao rpida (io grande) quando o substrato um metal do grupodo nquel, paldio e platina, e muito lenta (io pequeno) para metais como o zinco, cdmio,ndio, mercrio e chumbo. Conseqentemente, o zinco, chumbo ou cdmio podem sereletrodepositados a partir de eletrlitos cidos, apesar de possurem potenciais mais negativosque o hidrognio, como mostra a tabela de potenciais de eletrodo padro.

  • 43

    -10

    -5

    0

    log

    (i (A

    /m))

    2 o

    25 30

    FeNi

    Cu

    ZnNb

    RuPd

    Ag

    Cd In

    W

    OsPt

    Au

    Hg Pb

    Nmero atmico50 75 804540

    Figura III.6 - Velocidade de descarga do hidrognio sobre diferentes metais[10].

    Por outro lado, quando o eletrlito usado na eletrorrecuperao de zinco, por exemplo, secontamina com certas impurezas, mesmo a nvel de ppm (Sb, Ge, Ni, Co, etc.), a reao dedesprendimento de hidrognio catalisada, podendo se tornar a reao preponderante, aoinvs de uma reao secundria. Assim, para se manter a reao de desprendimento dehidrognio com uma taxa pequena e conseqentemente uma eficincia de corrente elevada,durante a eletrorrecuperao de zinco, a pureza do eletrlito deve ser meticulosamentecontrolada. Alm disso, a temperatura deve ser mantida abaixo de 40oC.

    Ao contrrio do zinco, o nquel catalisa a reao de desprendimento de hidrognio, comomostra a Figura III.5, logo, sua deposio a partir de solues muito cidas torna-sepraticamente impossvel. Nesse caso, o nico modo de se reduzir o desprendimento dehidrognio atravs da reduo da atividade dos ons H+ no eletrlito, o que conseguidoatravs do uso de eletrlitos "neutros".

    III.2.2 - Simplificaes da Equao de Butler Volmer

    A equao de Butler-Volmer um tanto incoveniente por no poder ser solucionadaexplicitamente para a sobretenso. Para o caso especial em que os coeficientes detransferncia so iguais, as exponenciais podem ser agrupadas na forma de uma funo seno-hiperblica. Assim, a Equao III.9 fica:

    ato RTFhseni2i = [3.10]

    Quando a sobretenso grande (> 0,05 V) e positiva, o primeiro termo exponencial daEquao 3.9 muito maior que o segundo, que pode, portanto, ser desprezado. Assim, aexpresso de polarizao por ativao, para um processo andico, fica:

    ato RTFexpii a= [3.11]

    Essa expresso conhecida como equao de Tafel, que comumente usada no modelamentode processos eletroqumicos, uma vez que ela pode ser escrita explicitamente em termos dedensidade de corrente ou de sobretenso. Analogamente, quando a sobretenso grande e

  • 44

    negativa, o primeiro termo da Equao 3.9 pode ser desprezado, e uma expresso anloga Equao 3.11 obtida, porm para um processo catdico.

    atc

    0 RTFexpii = [3.12]

    A equao de Tafel pode ser rearranjada de outras formas:

    oaat i

    iln

    FRT = [3.13]

    oaat i

    ilog

    FRT2,303

    = [3.14]

    ailogbat = , onde [3.15]

    FRT2,303b

    a= [3.16]

    oa

    ilogFRT2,303a = [3.17]

    As constantes a e b dependem da temperatura e do material do eletrodo. A constante btambm conhecida como declive de Tafel. O uso da equao de Tafel depende do erro quepode ser tolerado; ela geralmente usada para sobretenses variando de 50 a 100 mV.

    Quando a densidade de corrente aumenta de um fator de dez, a sobretenso cresce b volts. Aconstante 2,303 RT/F vale aproximadamente 0,059 V. Como normalmente estcompreendido entre 0,2 e 2, a inclinao de Tafel varia tipicamente entre 30 e 300mV/dcada. A Figura III.7 mostra como podem ser determinados io, a e c, atravs darepresentao grfica da equao de Tafel.

    Figura III.7 - Representao grfica da equao de Tafel[13].

  • 45

    III.2.3 - Transporte de Massa

    Seja a reao expressa pela Equao 3.2

    O + ne- k

    k

    1

    1

    R [3.2]

    Quando a velocidade de transferncia de carga muito grande (reversvel) em relao velocidade de transporte da espcie O at a superfcie do eletrodo, essa ltima etapa limitara velocidade da reao.

    O transporte do reagente (geralmente ons) do seio da soluo at a superfcie do eletrodo ouat a dupla camada eltrica se d atravs de alguns ou todos os processos a seguir.

    Migrao

    Quando a espcie carregada transportada pelo efeito de gradientes de potencial eltrico noeletrlito.

    Conveco

    Quando a espcie neutra ou carregada transportada pelo movimento global do eletrlito nasclulas. A conveco pode ser natural, quando o movimento causado por gradientes detemperatura ou densidade, e forada, quando a soluo agitada mecanicamente.

    Difuso

    Quando a espcie neutra ou inica transportada por gradientes de concentrao, ou maisrigorosamente, por gradientes de potencial qumico.

    O efeito da migrao no transporte de massa, para a maioria dos processos eletrometalrgicos pequeno, devido principalmente presena de um eletrlito de suporte, podendo portantoser desprezado.

    Mediante um tratamento simples, possvel se obter uma equao que represente a curvadensidade de corrente vs. potencial, no estado estacionrio, de solues agitadas, isto , sobcondies de difuso convectiva. Normalmente, no estudo de mecanismo e cintica deprocessos controlados por transporte de massa (difuso) so considerados dois tipos deexperimentos:

    1. usando-se solues no agitadas e um curto espao de tempo para no haverinterferncia da conveco natural;

    2. usando-se uma forma de conveco forada que possa ser descrita com exatido, comoo sistema de eletrodo de disco rotatrio, de modo a fornecer condies de transportede massa anlogas a de clulas industriais.

    A camada de eletrlito imediatamente adjacente superfcie do eletrodo estagnada devido aforas moleculares, e a movimentao do eletrlito, por sua vez limitada (amortecida) nascamadas subseqentes (at um certo limite) devido existncia de foras viscosas noeletrlito. A existncia de tal camada foi reconhecida por Nernst, que props o modeloilustrado pela Figura III.8. Segundo esse modelo, o eletrlito est totalmente estagnado em

  • 46

    toda a camada difusiva, de espessura , mas agitado no seio da soluo. Como a velocidadede transferncia de eltrons muito maior que a velocidade de difuso dos ons atravs destacamada, no caso extremo, a concentrao dos ons na superfcie do eletrodo, CS, zero, poisao atingirem a superfcie do eletrodo so imediatamente reduzidos. Assim, a chegada denovos ons, por difuso, do seio da soluo at o eletrodo limitar a velocidade da reao econseqentemente a corrente eltrica que passa na clula.

    Figura III.8 - Modelo de Nernst para a camada difusiva. Cb a conentrao da espciereagente no seio da soluo.

    Aplicando a primeira lei de Fick, o fluxo de massa, N, que se difunde por unidade de rea epor unidade de tempo proporcional ao gradiente de concentrao. Assim, o fluxo da espcieO ser dado por:

    =

    xCDN OOO [3.18]

    O sinal negativo significa que o fluxo procede no sentido de concentraes decrescentes. D0 o coeficiente de difuso da espcie O. Se for considerado que a concentrao de O (CO) varialinearmente com a distncia desde a superfcie do eletrodo at o final da camada difusiva, aEquao 3.18 pode ser reescrita da seguinte forma:

    CDN OOO

    = [3.19]

    onde, CO = Cb CS, ou seja, a diferena das concentraes de O no seio da soluo e nasuperfcie do eletrodo.

    Como o fluxo est associado densidade de corrente pela equao abaixo:

    nFiN = [3.20]

    substituindo-se [3.20] em [3.19] obtm-se:

  • 47

    )CC(nFDi SOO = [3.21]

    Logo a densidade de corrente mxima que pode ser atingida, num processo controlado pordifuso, dada por:

    b

    l

    nFDCi = [3.22]

    Isto , quando CS= 0, i = il. Esta densidade de corrente mxima conhecida como densidadede corrente limite (il). Em eletrlitos muito diludos ou na ausncia de um eletrlito desuporte, como o cido sulfrico, a contribuio da migrao ao transporte de massa deve serconsiderado. Assim a Equao 3.22 fica:

    ( )t1nFDCi bl = [3.23]

    onde, t o nmero de transporte.

    A densidade de corrente limite (il) pode ser determinada experimentalmente com o auxlio deuma curva de polarizao (E vs. i). A Figura III.9 mostra os perfis de concentrao em funoda distncia ao eletrodo para vrias densidades correntes, alm de uma curva de polarizaopara um processo controlado por transferncia de massa.

    Figura III.9 - Perfil concentrao vs. distncia idealizado e a relao corrente-potencial(il = i3 > i2 > i1 > 0)[9].

  • 48

    Deve ser observado que ao se atingir a densidade de corrente limite (il), a concentrao daespcie eletroativa na superfcie do eletrodo zero, e a densidade de corrente no mais variacom o potencial do eletrodo.

    A espessura da camada difusiva () varia de 0,5 mm, para eletrlitos estagnados, at 0,01 mmpara eletrlitos agitados[5]. Na maior parte dos sistemas eletrometalrgicos, agitados apenaspor conveco natural, o valor de de cerca de 0,3 mm.Em laboratrio, com o auxlio de um eletrodo de disco rotatrio, como o ilustrado pela FiguraIII.10, possvel demonstrar[13] que a espessura da camada difusiva pode ser expressa pelaequao abaixo:

    21

    31

    61

    D61,1 = [3.24]

    onde, a viscosidade cinemtica do eletrlito, a velocidade de rotao do eletrodo emrad/s, e D o coeficiente de difuso.

    Substituindo-se [3.24] em [3.22] obtm-se:

    b1/21/62/3 CDFn0,62i = [3.25]

    Figura III.10 - Conveco resultante de um eletrodo de disco rotatrio[13].

    A Equao [3.25] conhecida como equao de Levich. Para processos controlados apenaspor difuso, um grfico il vs. 1/2 fornece uma linha reta passando pela origem, como mostra aFigura III.11. Quando a linha reta no passar pela origem devem haver outros processosenvolvidos alm de uma simples difuso.

  • 49

    Figura III.11 - Grfico de Levich para um eletrodo de disco rotatrio de carbono vtreo.(A = 12,5 mm2) em Na2SO4 0,5 M; pH = 2 e T = 25

    oC.A: Cu2+ + 2e- Cu; E = -0,45 V (vs. ECS)

    B: O2 + 2H+ + 2e- H2O2; E = -0,85 V (vs. ECS)[9].

    O grfico da Figura III.11 um critrio diagnstico para processos controlados por difuso.Conhecendo-se a rea do eletrodo, a viscosidade cinemtica da soluo, o nmero de eltronsenvolvidos na reao e a concentrao da espcie eletroativa, o coeficiente de difuso poderser determinado a partir da inclinao da reta do grfico de Levich.

    Se a velocidade da reao eletroqumica for muito grande, a equao de Nernst poder serutilizada, isto , para cada valor de potencial aplicado haver uma relao de concentraes nasuperfcie do eletrodo (CS) distinta da existente no seio da soluo (Cb). Baseado nesteprincpio, a polarizao causada por transferncia de massa lenta pode ser determinada.

    O potencial de equilbrio (sem aplicao de corrente) para uma dada relao de eletrodo, dada por:

    bo

    e ClnnFRTEE += [3.26]

    O novo potencial, aps a aplicao de corrente no eletrodo (em regime estacionrio), estarassociado concentrao da espcie eletroativa na superfcie do eletrodo (CS) e no mais coma concentrao da espcie no seio da soluo.

    SClnnFRTEE += [3.27]

    A diferena entre os dois potenciais a sobretenso relativa polarizao por concentraoou por transferncia de massa.

    = E Ee [3.28]

  • 50

    b

    S

    CC

    lnnFRT= [3.29]

    A concentrao da espcie eletroativa na superfcie do eletrodo pode ser calculada a partir daEquao 3.22:

    DFniCC bS= [3.30]

    Combinando as Equaes 3.29 e 3.30, obtm-se:

    =

    bnFDCi1ln

    nFRT [3.31]

    =

    lii1ln

    nFRT [3.32]

    A Equao [3.32] vlida para processos catdicos, como por exemplo a reduo de onsCu2+ a cobre metlico (Cu2+ + 2e- Cu). Para processos andicos, como a oxidao do cobre(CuCu2+ +2e-), procedendo-se de forma anloga, obtm-se:

    +=

    lii1ln

    nFRT [3.33]

    A polarizao causada por transferncia de massa lenta, para o caso do cobre, ilustrada naFigura III.12.

    Figura III.12 - Curva de polarizao por concentrao para o cobre.

    Como j era de se esperar, a curva da Figura III.12 apresenta um patamar no ramo catdicoque corresponde densidade de corrente catdica limite. No ramo andico, tambm era de seesperar uma densidade de corrente limite, mas a grande concentrao de ons Cu2+ na camada

  • 51

    difusiva, excedendo o produto do limite de solubilidade do CuSO4, provoca a cristalizao dosal no condutor de corrente na superfcie do eletrodo (anodo).

    III.2.4 - Processos com Controle Misto

    At agora foram considerados apenas processos eletroqumicos controlados por transfernciade carga ou por transporte de massa atravs da camada difusiva, at a superfcie do eletrodo.Entretanto, como esses processos esto em srie, quando a velocidade de ambos for da mesmaordem de grandeza, se diz ento que a velocidade da reao tem controle misto, isto ,controle por transferncia de carga (ativao) e simultaneamente controle por transporte demassa atravs da camada difusiva. Assim, os dois mecanismos determinam o formato dacurva i vs. E.

    Para uma dada concentrao e para uma certa forma de agitao ( constante) a velocidade deuma reao eletroqumica, controlada por transporte de massa, depender do coeficiente dedifuso, que da ordem de 10-5 a 10-6 cm2/s, em solues aquosas, e no varia muito para asdiferentes espcies. Por outro lado, sob condies de controle por transferncia de carga, avelocidade dos diferentes processos eletroqumicos varia em intervalos muito grandes, j quea densidade de corrente de troca pode variar de 10-13 a 10 A /cm2.

    Pelas condies mencionadas acima, um processo ter controle misto se a velocidade detransferncia de carga, dada por io , for comparvel velocidade de transporte de massa, dadapor D/. Se a primeira for muito mais rpida que a segunda, o processo dito reversvel,sendo vlida a suposio estabelecida pela Equao [3.27]. No caso do controle misto, essasuposio no mais aplicvel e o processo dito irreversvel. caso seja necessrio aaplicao de uma sobretenso muito elevada para que a reao comece a ocorrer (io muitopequeno), a contribuio da reao de eletrodo inversa na equao Butler-Volmer se tronadesprezvel e o processo dito totalmente irreversvel.

    As Figuras III.13 e III.14, ilustram curvas i vs. E, completas, para os casos de io pequeno e iogrande respectivamente.

    Analisando a curva da Figura III.13, pode ser observado que necessrio uma sobretensoelevada para que a reao comece a ocorrer (a densidade de corrente continua sendo zero parasobretenses de at 300 mV). Essa faixa de sobretenso leva ao grfico de Tafel, mostrado naFigura III.13.a. A medida que o potencial se torna mais negativo, a velocidade de reduocresce rapidamente, na verdade, exponencialmente, como a Equao [3.12] e, eventualmentea velocidade cresce o bastante para que a concentrao da espcie oxidada, na superfcie docatodo, seja significativamente menor que no seio da soluo. A, o transporte de massa pordifuso comea a ocorrer e o processo est sob controle misto; o grfico de Tafel se torna no-linear e a densidade de corrente mais sensvel s condies de transporte de massa. Parapotenciais ainda mais negativos, a concentrao da espcie oxidada tende a zero, na superfciedo catodo. Neste caso, a densidade de corrente se torna independente do potencial e oprocesso est controlado por transporte de massa.

  • 52

    (a)

    (b)

    Figura III.13 - Curva i vs. E completa para uma reao irreversvel (io pequeno) O + ne- = R,onde CR = 3CO, no seio da soluo[13].

    A Figura III.13.a mostra que a regio linear da curva de Tafel pode se estender por vriasordens de grandeza de densidade de corrente, mas essa regio limitada por:

    1. i > 5io - abaixo dessa densidade de corrente, a reao de eletrodo inversa significativa. Aequao de Butler-Volmer [3.9] deve ser aplicada sem simplificaes.

    2. i < 0,005il - acima desse valor o transporte de massa se torna significativo.

    A curva da Figura III.13.b s aplicvel quando a densidade de corrente de troca para asespcies oxidada e reduzida relativamente pequena, sendo necessrias sobretenses elevadaspara que, tanto a reao de reduo como a de oxidao se iniciem.

    Um comportamento bastante diferente, ilustrado pela Figura III.14, ocorre quando adensidade de corrente de troca grande, isto , io > 10-3il. Nesse caso, a etapa de transfernciade eltrons rapida o bastante para que, sob a maior parte das condies de transporte demassa obtidas experimentalmente, as espcies oxidada e reduzida na superfcie do eletrodo secomportem como se estivessem em equilbrio. Por isso, a concentrao das espcies nasuperfcie do eletrodo, em funo do potencial, podem ser calculadas a partir de uma equaotermodinmica, como o caso da equao de Nernst. Pode ser observado que a curva i vs. Ecorta o eixo das abscissas abruptamente, e que praticamente no existe sobrepotencial, tantopara a reduo como para a oxidao, caracterizando portanto um processo reversvel.

  • 53

    Figura III.14 - Curva i vs. E completa para uma reao reversvel (io grande) O+ ne- = R, ondeCR = 3CO, no seio da soluo

    [13].

  • 54

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