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Reticolo reciproco. Diffrazione da reticolo.

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Reticolo reciprocoSistema reticolare: periodico

––> ogni grandezza fisica sarà periodica con stesso periodo.

Ogni grandezza periodica può essere espressa in serie di Fourier:

Introduction to Quantum Mechanics 93

3.4. Reciprocal lattice

In previous sections, we have introduced a wavenumber k to describe energystates in a crystal. This wavenumber has the dimension of an inversedistance and is related to the crystal momentum via Planck’s constant. Sofar, the analysis was restricted to one dimension. Before moving to a three-dimensional description, we need to introduce the concept of reciprocallattice or momentum space.

The motivation for developing this concept is to provide a space inwhich the wavenumber can evolve, just as the position coordinates (x,y,z)evolve in real space. The utility of the reciprocal lattice goes even beyond,as it is constantly used when describing wave diffraction phenomena, e.g. x-ray or electron wave diffraction. In this section, we will briefly discuss howto construct this lattice from the real space lattice.

It is mathematically known that any periodic function can be expandedinto a Fourier series or sum. In a crystal lattice, all physical quantities havethe periodicity of the lattice, in all directions. Let us consider such a physicalquantity and denote it as From now, we will use a three-dimensionalformalism. This function can be expanded into a Fourier series:

where the vector is used to index the summation and the Fouriercoefficients This vector has the dimension of an inverse distanceand can take any continuous value and direction. Let us now express that thefunction is periodic by calculating its value after displacement by a

lattice vector

which becomes:

Eq. ( 3.39 ) has to be satisfied for any given function which is periodicwith the periodicity of the lattice. This can be satisfied if and only if:

Dove è un vettore di somma tridimensionale, e ha dimensioni [l]-1.La medesima grandezza fisica deve essere invarante per una

traslazione di un vettore di reticolo

−→K

−→R







lattice vector

which becomes:








lattice vector

which becomes:








lattice vector

which becomes:


−→ ei−→K ·−→R = 1 −→ −→

K ·−→R = 2πm con m = 0, ±1, ±2, ...

2





Reticolo reciprococon m = 0, ±1, ±2, ...

−→K ·−→R = 2πm −→

R = n1−→a + n2

−→b + n3

−→c−→K ·−→R = n1

−→K ·−→a + n2

−→K ·−→b + n3

−→K ·−→c = 2πm

e questo richiede (se m è qualunque) che ciascuno dei tre

termini nella somma sia un intero:

94 Fundamentals of Solid State Engineering

for any lattice vector ( 3.40 ) is the major relation which allowsus to introduce the so-called reciprocal lattice in which evolve the vectors

What follows next is a pure mathematical consequence of Eq. ( 3.40 )which is equivalent to:

where is an integer. Using the expression for fromEq. ( 1.1 ) of Chapter 1, we obtain:

where and are arbitrary integers which come from the choice ofthe vector Because the sum of three terms is an integer if and only ifeach term itself is integer, Eq. ( 3.42 ) leads us to:

Here, is not related to Planck’s constant.

Let us now define three basis vectors in order to express inthe same way as we did it for real lattice vectors in Eq. ( 1.1 ) of Chapter 1.These basis vector define what we call the reciprocal lattice. Any reciprocallattice vector can thus be represented as:

From Eq. ( 3.43 ) and Eq. ( 3.44 ) we have:

or:

Si definisca un reticolo, detto reticolo reciproco, attraverso una base composta da vettori A, B, C t.c.









or:

Allora:









or:


Eq. ( 3.45 ) can be satisfied only when:

Eq. ( 3.46 ) defines the relation between the direct and

reciprocal basis lattice vectors, and gives the means to construct

from

These relations are a natural consequence of vector algebra in threedimensions. The volumes that these basis vectors define in the real andreciprocal lattices satisfy the relation (see Problems):

The concept of reciprocal or momentum space is extremely importantfor the classification of electron states in a crystal. Indeed, there is no sensein asking where an electron is the crystal because it is everywhere as it





from



3





Reticolo reciproco









or:





from



Si può allora costruire il reticolo reciproco (A B C) a partire dal reticolo diretto (a b c):

con hi = 0, ±1, ±2, ... e





from



Si dimostra che il volume della cella nello spazio reciproco vale:





from



4





Reticolo reciproco









or:

Si vede immediatamente che, limitatamente ai reticoli (diretti) con celle parallepipede (ortorombico, tetragonale, cubico), il vettori di reticolo reciproco sono paralleli ai rispettivi vettori di reticolo diretto: a // A, etc.

con hi = 0, ±1, ±2, ... e





from



Si ha direttamente la proprietà: −→a ·−→A = 2π−→b ·−→B = 2π−→c ·−→C = 2π

Si dimostra che, se d è la distanza interpiano del set di piani paralleli corrispondenti agli indici di , e è il versore ortogonale a detti piani, si ha:

ovvero più esplicitamente:

!"K !n !"

K =2!

d!n

!"Kh1,h2,h3 =

2π

dh1,h2,h3

n̂

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Zone di Brillouin

Definizione. Zona di Brillouin: cella primitiva di Wigner-Seitz nel reticolo reciproco

Esempio 1D:

reticolo cristallino

reticolo reciproco

a

A0

K =2π

aK = −2π

a

Prima zona di Brillouin.

Definizione. Prima zona di Brillouin: volume più piccolo racchiuso dai piani bisettori perpendicolari dei vettori di reticolo reciproco tracciati dall’origine.

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Diffrazione da reticoloDistanze interatomiche: ~ 1Å

––> per lo studio serve una radiazione di λ confrontabile o minore––> raggi X.(a causa della forte interazione con la materia, elettroni accelerati con λ simile vengono utilizzati solo per l’analisi delle superfici)

Supponiamo di investire un bersaglio (“target”) cristallino in cui il reticolo di ioni sia rigido e perfettamente periodico con un fascio di raggi X, il quale non vari la sua λ (diffusione elastica).

Inoltre, sia il bersaglio piccolo rispetto alla distanza fra esso e la sorgente e fra esso e il rivelatore.

––> approssimazione di onda piana per la radiazione incidente e diffusa.

Esclusivamente per determinate lunghezze d’onda del fascio incidente e per determinate direzioni di incidenza, vengono rivelati picchi molto intensi nel fascio diffuso dal bersaglio.

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Formulazione di BraggConsideriamo la famiglia di piani di indici (hkl), la cui

distanza reticolare è dhkl (per brevità d).

Supponiamo che ogni piano dia luogo a riflessione speculare. La condizione di interferenza costruttiva si ha allora per:

2d sin θ = nλL’indice n è detto ordine della riflessione (hkl).

Ogni famiglia di piani origina più riflessioni (di ordini differenti).

Lo stesso cristallo, sezionato secondo piani reticolari differenti, da luogo a differenti riflessioni (indici (hkl)

diversi).

Nell’esempio:

ovvero: il fascio incide nella medesima direzione, ma il fascio diffratto presenta massimi in direzioni diverse (angoli diversi) e/o a lunghezze d’onda diverse

2d′ sin θ′ = nλ′

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Formulazione di Von LaueConsideriamo:

un fascio X di vettore d’onda k incidente secondo la direzione n;

un numero grande di centri di diffusione (punti del reticolo) separati dai vettori di reticolo diretto R;

il fascio X diffuso con vettore d’onda k’ secondo la direzione n’; diffusione elastica: stessa λ.

Per due centri di diffusione (atomi del reticolo) separati dal vettore di traslazione d:differenza di cammino ottico:condizione di interferenza:ovvero (moltiplico per 2π/λ):

Si avranno massimi intensi in condizione di interferenza costruttiva da parte di tutti gli N punti reticolari.

−→k =

2π

λn̂

−→k ′ =

2π

λn̂′−→

k ′ =2π

λn̂′

−→k =

2π

λn̂

Figu

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Phys

ics, H

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Enrico Silva - diritti riservati - Non è permessa, fra l’altro, l’inclusione anche parziale in altre opere senza il consenso scritto dell’autoreFi

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t Col

lege

Pub

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rs, 1

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Formulazione di Von Laue

Ognuno degli N centri è separato da ciascuno degli altri da un vettore R. La condizione di interferenza costruttiva simultanea è allora:

Si avranno massimi intensi in condizione di interferenza costruttiva da parte di tutti gli N punti reticolari.

−→k =

2π

λn̂

−→k ′ =

2π

λn̂′−→

k ′ =2π

λn̂′

−→k =

2π

λn̂

Per due centri di diffusione

per ogni vettore di traslazione R, e m intero.

Ovvero: e quindi k’– k = K, vettore di reticolo reciproco.

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Formulazione di Von LaueSi avranno massimi intensi in condizione di interferenza costruttiva da parte di tutti gli N punti reticolari.

−→k =

2π

λn̂

−→k ′ =

2π

λn̂′−→

k ′ =2π

λn̂′

−→k =

2π

λn̂

interferenza costruttiva per k’– k = K, vettore di reticolo reciproco.

Consideriamo il vettore di reticolo reciproco K’ = – K.Allora la condizione di interfernza risulta k’– k = K’, e poiché k = k’ si ha (quadrando):

ovvero: la componente di k lungo il reticolo reciproco deve essere metà della lunghezza di un vettore di reticolo reciproco.

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−→k =

2π

λn̂

−→k ′ =

2π

λn̂′−→

k ′ =2π

λn̂′

−→k =

2π

λn̂

ovvero: la componente di k lungo il reticolo reciproco deve essere metà della lunghezza di un vettore di reticolo reciproco.

ovvero: k applicato nell’origine deve terminare sul piano bisettore di K, vettore di reticolo reciproco (piani di Bragg).

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ovvero: k applicato nell’origine deve terminare sul piano bisettore di K, vettore di reticolo reciproco (piani di Bragg).

Poiché (vedi prima), se d è la distanza interpiano del set di piani paralleli corrispondenti agli indici di , e è il versore ortogonale a detti piani, si ha:

ovvero più esplicitamente:

!"K !n !"

K =2!

d!n

!"Kh1,h2,h3 =

2π

dh1,h2,h3

n̂

si dimostra che la diffrazione di Laue corrisponde alla diffrazione di Bragg dai piani perpendicolari a K. L’ordine n della riflessione di Bragg è dato dalla lunghezza di K diviso la lunghezza del più corto vettore di reticolo reciproco paralleo a K.

Figu

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Solidi

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LegamiElectronic Structure of Atoms 55

for a repulsive one. The resulting interaction is the sum of the two and has aminimum at an equilibrium distance which is reached when the attractiveforce balances the repulsive force. This equilibrium distance is called theequilibrium separation and is effectively the bond length. The energyrequired to separate the two atoms represents the cohesive energy or bondformation energy or simply bond energy (also shown in Fig. 2.7).

Similar arguments also apply to bonding between many more atoms,such as the billions of atoms found in a typical macroscopic solid. Even inthe presence of many interacting atoms in a solid, we can still identify ageneral potential energy curve U(r) per atom similar to that one shown inFig. 2.7. Although the actual details will change from material to material,the general concepts of bond energy per atom and equilibriuminteratomic separation will still be valid. These characteristics determinemany properties of solids such as for example the thermal expansioncoefficient, elastic moduli.

– “elettroni di valenza” (shell non complete)– Energia di interazione per atomo: Attrattiva a lungo raggio (i solidi si formano) Repulsiva a corto raggio (la materia non collassa)– Distanza di equilibrio– Energia di coesione o di legame

Figura da M. Razeghi, Fundamentals of Solid State Engineering, Kluwer, 2002

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Legami ionici

– elettrostatici– tipicamente fra elementi metallici e non-metallici (“sali”)

Electronic Structure of Atoms 57

ExampleQ: Calculate the total coulombic potential energy of a

ion in a CsCl crystal by only considering the nearestneighbors of

A: The structure of the CsCl crystal is body-centered cubic.One ion (at the center of the cube) therefore has 8nearest neighbors (at the corners of the cube). Sincethe lattice constant for CsCl is a=4.11 Å, the distancebetween a and one of its neighbors is


ExampleQ: Calculate the total coulombic potential energy of a

ion in a CsCl crystal by only considering the nearestneighbors of

A: The structure of the CsCl crystal is body-centered cubic.One ion (at the center of the cube) therefore has 8nearest neighbors (at the corners of the cube). Sincethe lattice constant for CsCl is a=4.11 Å, the distancebetween a and one of its neighbors is

Energia con cui l’i-esimo ione è attirato dal cristallo:

Si dimostra (r0 è la distanza di equilibrio):

UAi = −αq2

4πε0r0

α: costante di Madelung, dipende dalla struttura cristallina. α ~ 1.7 in numerosi cristalli.

UAi =∑

i !=j

±q2

4πε0rij

Figu

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Legami covalenti

– tutti gli elettroni di valenza costituiscono il legame– effetto dovuto alla fdo– legami molto forti


of the covalent bond also make these materials non-ductile (ornonmalleable). Under a strong force, they exhibit brittle fractures.

massimi della densità elettronica


of the covalent bond also make these materials non-ductile (ornonmalleable). Under a strong force, they exhibit brittle fractures.

Figure da M. Razeghi, Fundamentals of Solid State Engineering, Kluwer, 2002

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2.5.4. Mixed bondsIn many solids, the bonding between atoms is generally not just of a certaintype but rather is a mixture of bond types.

We know that bonding in silicon is totally covalent, because the sharedelectrons in the bonds are equally attracted by the neighboring positive ioncores and are therefore equally shared. However, when there is a covalenttype bond between two different atoms, the electrons become unequallyshared because the two neighboring ion cores are different and hence havedifferent electron-attracting abilities. The bond is no longer purely covalentbut has some ionic character, because the shared electrons are more shiftedtoward one of the atoms. In this case a covalent bond has an ioniccomponent and is generally called a polar bond. Many technologicallyimportant semiconductor materials, such as Ill-V compounds (e.g., GaAs,InSb, and so on), have polar covalent bonds. In GaAs, for example, theelectrons in a covalent bond are closer to (i.e. more probably found near) theAs ion core than the Ga ion core. This example is shown in Fig. 2.12.

In ceramic materials, the type of bonding may be covalent, ionic, or amixture of the two. For example, silicon nitride magnesia (MgO),and alumina are all ceramics but they have different types ofbonding: has covalent, MgO has ionic, and has a mixture of

Legami misti

– legami covalenti fra atomi differenti– elettroni di valenza condivisi in maniera asimmetrica– parziale contributo ionico (legame polare)

massimi della densità elettronica

Figura da M. Razeghi, Fundamentals of Solid State Engineering, Kluwer, 2002

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Legami metallici

– atomi con pochi elettroni di valenza– elettroni di valenza rimossi dagli atomi e condivisi dall’intero solido (“delocalizzati”)– “gas di elettroni”– legame debole fra l’insieme degli ioni e la nuvola elettronica– legame isotropo: non è direzionale ––> close-packing


ionic and covalent bondings. All three are brittle, have high meltingtemperatures, and are electrical insulators.

2.5.5. Metallic bondsAtoms in a metal have only a few valence electrons, which can be readilyremoved from their shells and become collectively shared by all the ionsthey thus leave. The valence electrons therefore become delocalized andform an electron gas or electron cloud, permeating the space between theions, as depicted in Fig. 2.13. The attraction between the negative charge ofthis electron gas and the metal ions forms the bonding in a metal. However,the presence of this electron cloud also adds a repulsive force to thebonding. Nevertheless, overall, Fig. 2.7 is still valid except that the cohesiveenergy is now lower in absolute value, i.e. it is easier in many cases to “pullapart” metal regions.

This metallic bond is non-directional (isotropic). Consequently, metalions try to get as close as possible, which leads to close-packed crystalstructures with high coordination numbers, compared to covalently bondedsolids. “Free” valence electrons in the electron gas can respond readily to anapplied electric field and drift along the force of the field, which is thereason for the high electrical conductivity of metals. Furthermore, if there isa temperature gradient along a metal bar, the free electrons can alsocontribute to the energy transfer from the hot to the cold regions. Metalstherefore also have a good thermal conductivity too.

2.5.6. Secondary bondsSince the atoms of inert elements (column VIII in the periodic table) havefull shells and therefore cannot accept any extra electron nor share any

Figu

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In some solids, a van der Waals force may dominate in one direction,while an ionic and/or covalent bond dominates in another. Several solidsmay therefore have dominant cleavage planes perpendicular to the van derWaals force directions. Moreover, many solids that we say are mostly ionicor covalent may still have a very small percentage of van der Waals forcepresent too.

There is a special class of van der Waals bond, called the hydrogenbond, in liquids and solids where the attraction between atoms or moleculesappears through shared proton. Fig. 2.15 shows the hydrogen bond in the

molecule. Such a molecule has a permanent dipole moment. Eachproton in a molecule can form a bond with the oxygen in two othermolecules. This dipole-dipole interaction keeps water molecules together inliquid water or solid ice.

+

Legami dipolari

– efficaci anche in gas inerti, in cuil’ effetto è dovuto al dipolo istantaneo (è un legame molto debole: i gas inerti solidificano a temperature molto basse.

– legame idrogeno: dipolo permanente nelle sostanze che lo esibiscono (acqua!)

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