Embed Size (px)
Citation preview
Erstellen von binären Schmelzdiagrammen (flüssig-fest Phasendiagrammen)
aus Abkühlungskurven
1 Querverweise
Messung der Dampfdruckkurve eines reinen Stoffes (2.Semester)
Siedediagramm eines binären Gemisches (2.Semester)
Phasenumwandlungen und Zersetzungsreaktionen von Festkörpern
Differentialthermoanalyse (Fortgeschrittenenpraktikum)
Kryoskopische Bestimmung von Molmassen (Vertiefungspraktikum)
2 Kurze Zusammenfassung Sie lernen mit diesem Versuch das Erstellen von binären Schmelzdiagrammen aus Abkühlungskurven kennen. Die experimentelle Basis des Versuches ist die Messung und Auswertung von Temperatur-Zeit-Funktionen, seine theoretische Basis die Gleichgewichtsthermodynamik. Weitere thermische Untersuchungsmethoden begegnen Ihnen in dem Versuch Phasenum-
wandlungen und Zersetzungsreaktionen von Festkörpern (Differentialthermoanalyse). Mit dem vorliegenden Versuch wird gleichzeitig das Thema „Schmelzdiagramme“ abgehandelt, das neben den Ihnen aus dem zweiten Semester bekannten Siedediagrammen (Siedediagramm eines
binären Gemisches) die thermodynamische Grundlage für thermische Stofftrennungen liefert. Aus den Anleitungen der in Abschnitt 1 angegebenen Versuche sollten Sie sich zum besseren Verständnis dieses Versuches folgende Themen (Begriffe, Definitionen oder Messgrößen) angesehen haben: Gibbssche Phasenregel, Clausius- und Clausius-Clapeyron-Gleichung, Chemisches Potential, Phasengleichgewichte in Einkomponentensystemen. Eine grundlegende Basisgröße des Internationalen Einheitensystems (SI) ist die Temperatur T in Kelvin. Deren Definition und die Eichverfahren werden in Abschnitt 2.3 der Anleitung Phasenum-
1
wandlungen und Zersetzungsreaktionen von Festkörpern (Differentialthermoanalyse) besprochen. Auch dieser Abschnitt ist zur Vorbereitung des vorliegenden Versuches zu empfehlen. 1 Querverweise ...................................................................................................................................................1 2 Kurze Zusammenfassung.................................................................................................................................1 3 Definitionen und Begriffe................................................................................................................................2
3.1 Phasendiagramme ....................................................................................................................................2 3.2 Konzentrationsvariablen ..........................................................................................................................3 3.3 Phasengleichgewichte..............................................................................................................................4 3.4 Temperaturabhängigkeit des Phasengleichgewichtes..............................................................................4 3.5 Binäre Schmelzdiagramme ......................................................................................................................6
3.5.1 Ideal Eutektisches System................................................................................................................6 3.6 Schmelzdiagramm und Gibbssche Phasenregel.......................................................................................7 3.7 Berechnung der Schmelzkurve ................................................................................................................8 3.8 Ermittlung eines Schmelzdiagramms aus Abkühlungs-kurven ...............................................................8 3.9 Weitere Schmelzdiagrammtypen. ............................................................................................................9
4 Messmethode, Messung.................................................................................................................................13 4.1 Das digitale Thermometer .....................................................................................................................13 4.2 Das Messdatenerfassungsprogramm......................................................................................................14 4.3 Starten und Stoppen der Messung .........................................................................................................14 4.4 Bedienung der Visualisierungs-Elemente..............................................................................................15 4.5 Speichern der Messwerte.......................................................................................................................16 4.6 Beendigung des Programms -Dateiformat.............................................................................................18 4.7 Auswertesoftware ..................................................................................................................................18
5 Bedeutung und Anwendung............................................................................................................................20 6 Versuchsdurchführung....................................................................................................................................20
6.1 Durchzuführende Versuche ....................................................................................................................20 6.2 Kurzanleitung .........................................................................................................................................21
7 Versuchsauswertung .......................................................................................................................................21 8 Literatur..........................................................................................................................................................22 9 Internet-Adressen ...........................................................................................................................................23 10 Bitte und Dank. ..........................................................................................................................................23
3 Definitionen und Begriffe
3.1 Phasendiagramme
Phasendiagramme sind Darstellungen, in denen die Gleichgewichtstemperaturen1 gegen die Zusammensetzungen aufgetragen sind. Sie haben nach der Zahl der Komponenten und nach der Art der Gleichgewichte unterschiedliche Namen. Für binäre Systeme, d.h. Systeme mit zwei Komponenten, gibt es die in der folgenden Tabelle aufgeführten Gleichgewichte; die Versuche des Praktikums der physikalischen Chemie, in denen die entsprechenden Phasendiagramme behandelt werden, sind ebenfalls angegeben:
1 Das ist die Temperatur, bei der mindestens zwei Phasen (z.B. eine feste und eine flüssige) miteinander im Gleichgewicht stehen.
2
Tabelle 1 Phasengleichgewichte
Gleichgewicht Bezeichnung des
Phasendiagramms
Praktikumsversuch
( ) ( )s s⎯⎯→←⎯⎯ ---
Phasenumwandlungen und Zersetzungsreaktionen von
Festkörpern (DTA) (Fortgeschrittenenpraktikum)
( ) ( )s l⎯⎯→←⎯⎯ Schmelzdiagramm Flüssig-Fest-Phasendiagramme
(dieser Versuch)
( ) ( )l g⎯⎯→←⎯⎯ Siedediagramm Siedediagramm eines binären
Gemisches (2.Semester)
Phasendiagramme geben also die Zusammensetzung der jeweiligen Phasen wieder und zeigen koexistierende Phasen unterschiedlicher Zusammensetzung bei konstanter Temperatur.
3.2 Konzentrationsvariablen
Die Zusammensetzung einer Mischung charakterisiert man durch die Molzahlen ni der beteiligten Komponenten:
ii
i
mnM
= (3.1)
Mit mi, der Masse des Stoffes i, und Mi, der Molmasse des Stoffes i, oder durch die entsprechenden Molenbrüche xi :
ii
ii
nx
n=∑
(3.2)
Aus der Definition des Molenbruches folgt:
1ii
x =∑ (3.3)
Das heißt, dass die Konzentrationen der beteiligten Komponenten nicht unabhängig voneinander sind, denn sind die Molenbrüche von (i-1) Komponenten festgelegt, so ist auch der Anteil der i-ten Komponente bekannt. Zur Beschreibung der Zusammensetzung einer binären Mischung benötigt man demnach die Molzahlen nA (Komp. A) und nB (Komp. B) oder einen der Molenbrüche (xA oder xB). Für die Darstellung der Eigenschaften binärer Gemische wählt man in der Regel als Konzentrationsmaß den Molenbruch der einen Komponente (z.B. xA). Derjenige der anderen (xB) ist dann im selben Diagramm gegengleich
3
abzulesen (vgl. Abb. 1). Andere gebräuchliche Konzentrationsmaße sind: Massenprozente ξm,i=(mi/Σmi)·100 % sowie die entsprechenden Massenbrüche wi = (mi/Σmi).
3.3 Phasengleichgewichte
Wenn zwei Phasen α und β eine gemeinsame Phasengrenze haben, so kann diese bezüglich:
• des Druckes p starr oder deformierbar , • der Temperatur T isolierend oder wärmeleitend, • des Stofftransports (Diffusion und/oder Konvektion) durch die Phasengrenze für eine Komponente A
impermeabel oder permeabel sein.
⇒ Ist die Phasengrenze deformierbar, dann ist im Gleichgewichtszustand im Inneren der Phasen α
und β der Druck gleich, also ( ) ( )p pα β= = p
T
. Ist die Phasengrenze starr, dann kann im Innern einer
jeden Phase ein anderer Druck herrschen. ⇒ Ist die Phasengrenze wärmeleitend, dann gilt im Gleichgewicht im Inneren der Phasen:
. ( ) ( )T Tα β= =
⇒ Ist die Phasengrenze in Bezug auf die Komponente A permeabel, dann sind die chemischen Potentiale der jeweiligen Komponente in beiden Phasen gleich. Für das Gleichgewicht gilt:
( ) ( )A A Aα βμ μ μ= = .
Für den Fall idealer Mischungen gilt in jeder Phase:
( ) *( ) ( )ln , ,A A ART xν ν νμ μ= + ⋅ =ν α β (3.4)
und damit im Gleichgewicht bei permeabler Phasengrenze:
*( ) ( ) *( ) ( )ln lnA A A ART x RT xβ β αμ μ+ ⋅ = + ⋅ α
T
)
. (3.5)
3.4 Temperaturabhängigkeit des Phasengleichgewichtes
Betrachtet man zwei Phasen α und β mit gemeinsamer, deformierbarer, wärmeleitender und für A
permeabler Phasengrenze bei zwei Temperaturen T und T+dT im Gleichgewicht, so gilt bei T:
(3.6) ( ) ( )( ) ( )A ATβ αμ μ=
bei T + dT:
(3.7) ( ) ( )( ) (A AT dT T dTβ αμ μ+ = +
Eine Reihenentwicklung nach der Variablen T (p = const.) mit Abbruch nach dem zweiten Glied ergibt:
4
( ) ( )
( ) ( )( ) ( )AA A
p p
T dT TT T
β αβ αμ μμ μ
⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂+ = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠
A dT (3.8)
und aufgrund von Gl.(3.6) gelten damit die so genannten Bedingungen des „währenden“ Gleich-gewichts:
( ) ( )A A
p pT T
β αμ μ⎛ ⎞ ⎛∂ ∂=⎜ ⎟ ⎜∂ ∂⎝ ⎠ ⎝
⎞⎟⎠
(3.9)
Gl. (3.4) nach T abgeleitet ergibt:
( )( )( ) *( ) ln
.AA A
p p p
T xR
T T T
νν νμ μ ⎛ ⎞∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ⎜= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎟⎟
(3.10)
Unter Verwendung der Umformung von Gl. (3.4):
( ) *( )
ln A AAR x
T
ν νν μ μ−
⋅ = (3.11)
erhält man:
( ) *( ) ( ) *( ) ( )ln
( ) ( )A A A Ap p
AxRTT T T T
ν ν ν νμ μ μ μ∂ ∂ − ∂= + +
∂ ∂ ∂
ν
(3.12)
mit ,ν α β= .
In Gl. (3.9) eingesetzt, folgt:
*( ) *( ) ( ) *( ) *( ) ( )ln lnA A A A A
p p
Ax xRT RTT T T T T T
β β β α αμ μ μ μ⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂− + = − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠
α∂∂
(3.13)
Mit Hilfe der Beziehungen (Gibbs-Helmholtz):
;i ii i
p p
S TT Tμ μμ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − − =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠
iH (3.14)
folgt aus Gl. ((3.13))
( )
*( ) 2
1ln AA
A
x HT x RT
β
α βα Δ →
∂=
∂ (3.15)
*AHα βΔ → ist die molare Umwandlungsenthalpie der reinen Komponente A beim Übergang: Phase α→
Phase β.
5
3.5 Binäre Schmelzdiagramme
3.5.1 Ideal Eutektisches System Zunächst soll das Schmelzdiagramm eines binären Gemisches (Komponenten A und B) unter folgenden Bedingungen behandelt werden:
a) A und B sind in flüssiger Phase (=Phase α) in jedem Gewichtsverhältnis vollständig mischbar.
b) A und B sind in fester Phase (=Phase β) völlig unmischbar2.
c) Versuchsbedingung: p = const. (Atmosphärendruck). Das Zustandsdiagramm des Gemisches ist in Abbildung 1 als T-x-Diagramm (Temperatur-Molenbruch-Diagramm) gegeben.
c
P
D
c´
(l)
(l)+A(s)
I ` II`` (l)+B(s)
T
A(s)+B(s)E
T
T
c´´ c´´´
x =1
x =0x
xXx =0
x =1
B
A
B
A
B
A
E
fus,B
fus,A
Abbildung 1 Phasendiagramm eines binären Gemisches mit Eutektikum
Tfus,A und Tfus,B (bei xA = 1 bzw. xB = 1) sind die Erstarrungspunkte (Schmelzpunkte) der reinen Komponenten A und B. Das Zustandsdiagramm enthält die Gebiete:
(l) (homogene flüssige Mischung der Komponenten A und B); (l)+A(s) (Koexistenzgebiet von (l) und fester Komponente A); (l)+B(s) (Koexistenzgebiet von (l) und fester Komponente B); A(s)+B(s) (Existenzgebiet von A(s) neben B(s)).
Es enthält die Linien Tfus,AE (Erstarrungskurve von A = Schmelzkurve von A = Löslichkeitskurve von A) und Tfus,BE (Erstarrungskurve von B = Schmelzkurve von B = Löslichkeitskurve von B) sowie die Isotherme durch den Punkt E (Eutektische Isotherme).
2 Es bilden sich keine Mischkristalle, sondern es fällt ein Gemisch aus (beliebig kleinen) Reinkristallen aus.
6
Diese Kurven begrenzen die Phasenbereiche. Als ausgezeichneten Punkt enthält das Diagramm den eutektischen Punkt E.
3.6 Schmelzdiagramm und Gibbssche Phasenregel
Für jedes System im thermodynamischen Gleichgewicht gilt die Gibbssche Phasenregel3
(3.16) 2f k P= − +
mit : • f = Zahl der Freiheitsgrade = Zahl der frei verfügbaren intensiven Variablen (p, T, xi) des
Systems. • k = Zahl der Komponenten = Zahl der unabhängig veränderlichen Stoffmengen chemischer
Verbindungen. • P = Zahl der Phasen = Zahl der homogenen Bereiche mit räumlicher Ausdehnung weit oberhalb
molekularer Dimensionen. Für ein System, dessen Schmelzdiagramm in Abbildung 1 dargestellt ist, sind mit Bezug auf die Gibbssche Phasenregel folgende Überlegungen anzustellen: Das System hat zwei Komponenten und damit gilt bei p=const. (eine Variable zusätzlich festgelegt) nach der Phasenregel f = 3 - P Freiheitgrade. Kühlt man ein flüssiges Gemisch der Zusammensetzung x ab, so wandert sein Bildpunkt P von c (Anfangsbedingungen) auf einer Isologen (x=const.) in Richtung D. So lange P sich im Gebiet (l) befindet, ist das System einphasig (P=1) und hat demzufolge f=2 Freiheitsgrade (neben der Zusammensetzung ist die Temperatur frei wählbar, ohne daß das Gebiet (l) verlassen wird) und wird auch als bivariant bezeichnet. Mit Erreichen des Punktes D scheidet sich festes A aus der Schmelze ab. Daher verarmt diese an Komponente A, der Molenbruch xB der flüssigen Phase steigt. Andererseits ist natürlich die Gesamtmasse von A im System als A(s) und als A(l) in (l) konstant. Der Bildpunkt P wandert daher bei weiterem Abkühlen auf der Isologen weiter. Bei einer bestimmten Temperatur TI, in einem Punkt I, z.B., liegen reine feste Phase A (I’) und eine Lösung mit der Zusammensetzung des Molenbruchs von I’’ nebeneinander vor. I’ und I’’ heißen konjugierte Phasenpunkte. Die Massen von reinem festem A und von A in der flüssigen Mischung errechnen sich nach dem Hebelgesetz4. Analysiert man nur die Schmelze, so ergibt sich deren Zusammensetzung vom Punkt D an mit fallender Temperatur als die der Erstarrungslinie, bis P die Temperatur TE erreicht. Hier erstarrt die gesamte Schmelze5. In E liegen vor:
• eine flüssige Phase (l),
• zwei reine feste Phasen A(s) und B(s). Damit ist f=0. Der eutektische Punkt stellt ein invariantes Gleichgewicht dar. 3 Die Gibbssche Phasenregel wurde in der Anleitung „Siedediagramm eines binären Gemisches“ besprochen und benutzt. Ihre Herleitung ist Gegenstand der Thermodynamik-Vorlesung. 4 Das Hebelgesetz wurde in der Anleitung „Siedediagramm eines binären Gemisches“ besprochen und benutzt. Seine Herleitung ist Gegenstand der Thermodynamik-Vorlesung.
7
Auf den Erstarrungslinien liegen jeweils eine flüssige und eine feste Phase vor (f=1), das System ist univariant.
3.7 Berechnung der Schmelzkurve
Gl. (9) ist mit α = flüssige Phase und β = feste Phase die Gleichung der Erstarrungskurve Tfus,AE. * *A fus AH Hα βΔ Δ→ =− ist die Erstarrungswärme der reinen Komponente A, also für xA=1.
Berücksichtigt man, dass Phase β die reine feste Komponente A ist , so folgt aus Gl. (( )A(x 1)β = (3.15)):
( ) *2
1ln lA fus Ax H
T RT∂∂
Δ= (3.17)
oder
2
( ) ( )l lA A fus
T RT*Ax x H
∂∂ Δ
=⋅
(3.18)
Die Schmelzwärme *fus AHΔ ist beim Schmelzpunkt Tfus, A der reinen Komponente A als latente Wärme
leicht bestimmbar. Dort und in der näheren Umgebung gilt Gl. (3.18) gut. Bei weiterem Absenken der Temperatur (z.B. für T=TI) ist die Temperaturabhängigkeit der Schmelzwärme *
fus AHΔ zu
berücksichtigen:
(3.19) ( ) ( ) dI
fus,A
T* *
fus A I fus A A pT
H T H T C TΔ Δ Δ= + ∫ *
s
mit
(3.20) ( ) ( )* * l *p p pC C CΔ = −
3.8 Ermittlung eines Schmelzdiagramms aus Abkühlungskurven
Schmelzdiagramme können aus Daten, die mit Hilfe von thermischen Methoden6 gewonnen wurden, konstruiert werden. Für eine vorgegebene Mischung von der Schmelze ausgehend, wird die Temperatur-Zeit-Funktion gezeichnet. Hierbei treten drei typische Kurven auf: a) Reine Substanz A (Abbildung 2a)
Die Temperatur bleibt nach Erreichen des Schmelzpunktes Tfus,A konstant (invarianter Punkt, Haltepunkt), bis die gesamte Substanz erstarrt ist. Die auftretende Erstarrungswärme kompensiert die Wärmeabgabe nach außen. Danach fällt die Temperatur kontinuierlich.
5 Eine weitergehende Trennung der Lösung in die Komponenten läßt sich auf diesem Weg also nicht erreichen. 6 Messung von Abkühlungskurven {T(t)} oder DTA-Messungen.
8
b) Beliebiges Gemisch xA (Abbildung 1 und Abbildung 2b) T fällt bis zum Punkt D kontinuierlich. Hier beginnt reines A auszufallen, so daß die Erstarrungswärme die Wärmeabgabe teilweise kompensiert und damit die Kurve flacher macht. Die Folge der geänderten Abkühlungsgeschwindigkeit ist ein Knickpunkt. Mit Erreichen der eutektischen Zusammensetzung kristallisiert die Schmelze vollständig aus (Haltepunkt).
c) Eutektisches Gemisch (Abbildung 2c) Mit Erreichen der Temperatur TE kristallisiert die Mischung unter Ausbildung eines langandauernden Haltepunktes vollständig aus.
d) Überall sonst ist die Abkühlungsfunktion durch das exponentielle Newtonsche Abkühlungsgesetz gegeben; dessen Differentialform lautet:
( außendT k T Tdt
= − ) (3.21)
TK
T
ts
TK
T
ts
TK
ts
A
T
D
ETE
A
D
EE
Abbildung 2 Abkühlungskurven:
a) links: reine Substanz, b) Mitte: binäre Mischung, c) rechts: eutektische Mischung.
Da bei dem Experiment leicht eine − durch verzögerte Kristallisation verursachte − Unterkühlung der Schmelze eintreten kann, müssen die gesuchten Punkte TA, TD bzw. TE durch Extrapolation der waagerechten oder nahezu waagerechten Kurventeile erhalten werden. Insbesondere muss D als Schnittpunkt der beiden Kurvenzüge erhalten werden.
3.9 Weitere Schmelzdiagrammtypen
Binäre eutektische Diagramme sind recht häufig vorkommende Diagrammtypen. Sie werden es in diesem Versuch an Hand des Systems Diphenyl/Naphthalin kennen lernen. Im Gegensatz zu diesen Diagrammen, die auf der vollständigen Mischbarkeit beider Komponenten im Flüssigen und vollständiger Unmischbarkeit im Festen beruhen, gibt es auch Phasendiagramme, die vollständig den Siedediagrammen entsprechen (siehe Versuchsanleitung Siedediagramm) und Spindeln (Beispiel CrS/FeS) oder auch zwei Spindeln mit Minimum (Beispiel K2Cr2O7 / Rb2Cr2O7) oder Maximum
9
(Beispiel d-Carvoxim/l- Carvoxim). In diesen Fällen liegt vollständige Mischbarkeit im Flüssigen und Festen vor. Eine erste leichte Variante dazu entsteht, wenn die Feststoffe nicht mehr komplett unlöslich ineinander sind, sondern eine gegenseitige Löslichkeit aufweisen. Abbildung 3 zeigt ein derartiges System, ein eutektisches System mit Randlöslichkeit. In der Abbildung kennzeichnet L die flüssige Phase, L + S1 bzw. L + S2 das Zweiphasengebiet, in dem die flüssige Phase jeweils mit einer Komponente A oder B, die die jeweils andere Komponente gelöst enthält, im Gleichgewicht steht. Unterhalb der eutektischen Temperatur fallen im zentralen Bereich der Zusammensetzung die Feststoffe aus, die aber jeweils den anderen Stoff enthalten. An den Rändern des Diagramms findet man die feste Komponente B (mit etwas A gelöst) bzw. A mit etwas B gelöst. Eine weitere Variante erhält man, wenn die Komponenten stark wechselwirken, so dass eine Verbindung entsteht. Ein derartiges Phasendiagramm (ohne Randlöslichkeit) sehen Sie in Abbildung 4. Sie können es sich aus 2 eutektischen Diagrammen zusammengesetzt denken. Als Besonderheit in dem hier gezeigten Diagramm ist die „Phasenbreite“ der Verbindung A2B zu sehen, d.h. es handelt sich eigentlich um A2±xBB1±y. Das kann man sich so vorstellen, dass sich etwas B oder A in A2B im festen Zustand löst ohne dass A(s) in B(s) löslich ist (Randlöslichkeit). Das Diagramm zeigt zwei eutektische Punkte und 3 Schmelzpunkte, die alle invariant sind. Die Verbindung hat einen kongruenten Schmelzpunkt am Maximum. Es gibt eine Vielzahl derartiger Diagramme, oft auch mit zahlreichen Maxima. So hat z. B. das System Sr/Ag 4 Maxima bei den Molzahlverhältnissen 1/5, 3/5, 1/1 und 3/2. In diesem Praktikum werden Sie auch ein derartiges System untersuchen, Zn(NO3)2/H2O. Sind die Schmelzpunkte der reinen Komponenten A,B sehr unterschiedlich, wie in dem von Ihnen zu untersuchenden System Na2SO4/H2O ergibt sich ein Phasendiagramm, wie es in Abbildung 5 gezeigt ist. Hier ergibt sich ein invarianter Punkt bei der zum Punkt C gehörenden Temperatur. Bei dem System Na2SO4/H2O stehen bei dieser Temperatur die Phasen Na2SO4 ×10 H2O (s) mit Na2SO4 (aq +s) + 10 H2O (l) im Gleichgewicht. Die zugehörige Temperatur ist sehr genau vermessen und kann zu Eichzwecken benutzt werden. Sie werden diese Substanz und ihre Phasenumwandlung im Praktikum kennen lernen.
T
E
TA
TB
TE
L + S (s)1 L + S (s)2
0 1xB
L
S (s) S (s)1 2 +
S (s)1 S (s)2
Abbildung 3 Eutektisches System mit Randlöslichkeit.
10
T
E2
E1
TA TB
L + A(s) L + A (s)2B
A B2
0 1xB
L
L + B(s)
A(s) + B(s)A2
B(s) + B(s)A2
Abbildung 4 Binäres Schmelzdiagramm mit Verbindungsbildung.
T
E
C
TA
TBL + A(s)
L + A (s)2B
A B2
0 1xB
L
L + B(s)
A(s) + B(s)A2 B(s) + B(s)A2
Abbildung 5 Binäres eutektisches Schmelzdiagramm mit inkongruentem Schmelzpunkt
(Peritektikum)
11
Tabelle 2 IUPAC Symbole und SI-Einheiten [1]
Name Symbol SI-Einheit englischer Name
Celsius-Temperatur7 θ °C Celsius temperature Dampfdruck der Komponente i
in einer Mischung pi Pa = Nm-2 vapour pressure
Dampfdruck der reinen Komponente i ip∗ Pa = Nm-2 vapour pressure
Dichte ρ kg m-3 density Druck p Pa = Nm-2 pressure
Gaskonstante R J K-1 mol-1 gas costant
Gefrierpunktserniedrigung ΔTfus K freezing point
depression Kryoskopische Konstante Kf K mol-1 cryoscopic constant Masse der Komponente i mi g mass
Massenbruch der Komponente i wi - mass fraction Massenprozent der Komponente i ξm,i % mass % molale Konzentration (Molalität)
der Komponente i mi mol kg-1 molality
molare Konzentration (Molarität) der Komponente i
ci mol m-3concentration,
molarity Molenbruch der Komponente i xi - mole fraction Molmasse der Komponente i Mi g mol-1 molar mass
Schmelztemperatur Tfus K melting point Siedetemperatur Tb K boiling temperature
Stoffmenge der Komponente i ni mol amount thermodynamische Temperatur T K temperature
Umwandlungsenthalpie Hα βΔ → J mol-1enthalpy of phase
transformation Volumen V l volume
Volumenbruch der Komponente i Φi - volume fraction
Volumenprozent der Komponente i ξV,i % volume %
7 θ/°C = T/K - 273,15.
12
4 Messmethode, Messung
4.1 Das digitale Thermometer
Das digitale Vierkanalthermometer MF4KT ist eine Weiterentwicklung eines Geräts von Schweiger und Multerer im Rahmen eines EXIST-SEED Programms durch Multerer und Wudy. Abbildung 6 zeigt die Frontansicht, Abbildung 7 die Rückansicht. Das Gerät ist mit vier Thermofühlern (NTC) verbunden und an einen Computer angeschlossen. Datenaufzeichnung und Auswertung erfolgt mit Hilfe des Messdatenerfassungsprogramm MF4KT-Control.
Abbildung 6 MF4KT Frontansicht.
1. LC-Display: 4x20 Zeichen, blau oder weiß hinterleuchtet, zeigt im Normalbetrieb die 4 Temperaturen und den aktuellen Zeit- und Datumsstempel an. Nicht angeschlossene Kanäle werden auf dem Display durch die Zeichenfolge —**— gekennzeichnet. 2. Reset-Taster: dient zum Rücksetzen des Thermometers, 3. Menüführungstaste: Schritt nach oben, 4. Enter-Taster: dient zum Bestätigen eines Menüpunktes, 5. Netzschalter: schaltet das Gerät ein oder aus, 6. USB-Anschluss: zur Verbindung mit einem Computer 7. Menüführungstaste: Schritt nach unten 8. Steckplatz für eine Multimediakarte (MMC).
Abbildung 7 MF4KT Rückansicht
1. Netzanschluss mit Sicherung; 2-5. erster bis vierter Thermofühler
13
4.2 Das Messdatenerfassungsprogramm
Das Messdatenerfassungsprogramm MF4KT-Control wird durch Klick auf das Symbol (Abbildung 8)
gestartet. Abbildung 9 zeigt das Messfenster am Computer. Rechts oben im Bild sind vier symbolische
Thermometer mit analoger und digitaler Anzeige zu sehen, auf denen die Temperatur direkt dargestellt
wird. Links, schwarz hinterlegt, ist das leere Chart-Fenster zu sehen. Rechts unten sind die Control-
Elemente Start/Stop, Save und Quit zur Ablaufsteuerung sichtbar.
Abbildung 8 Startsymbol
Abbildung 9 Messfenster
4.3 Starten und Stoppen der Messung
Durch einen Klick mit der linken Maustaste auf den Button Start wird die Messung sofort gestartet. Die
vier Temperaturwerte werden simultan jede Sekunde durch die vier symbolischen Thermometer
angezeigt, zusätzlich werden die Messwerte im Chart-Fenster grafisch zeitlich dargestellt. Die
verstrichene Messzeit kann rechts unten der elapsed-time-Anzeige entnommen werden. Die Messzeit
ist dabei nur durch die Computer-Resourcen und durch prinzipielle Fehler im Betriebssystem begrenzt.
Das Chart-Fenster kann maximal 20’000 Messwerte symbolisieren und zwischenspeichern; dies hat
14
jedoch keinen Einfluss auf die maximal mess- uns speicherbaren Datenpunkte. Durch einen erneuten
Klick auf diese Schaltfläche wird die Messung wieder gestoppt.
Achtung: Erneutes Starten der Messung ohne Speicherung überschreibt die im Speicher
vorgehaltenen Messwerte.
4.4 Bedienung der Visualisierungs-Elemente
Die grafischen Indikationsinstrumente sind auf vielfältige Art und Weise in ihrer Darstellung und ihrer
aktiven Darstellungsweise manipulierbar. Bereits während der Messung, aber auch nach einem
Anhalten sind alle nun beschriebenen Aktionen möglich. Abbildung 10 zeigt die Verwendung der
Zoom- und Verschiebe-Instrumente, mit denen sich die grafische Chart-Darstellung verändern lässt. So
können frei wählbare Ausschnitte, oder Ausschnitte auf der x- und y-Achse frei skalierbar vergrößert
werden. Ein generelles Hinein- oder Herauszoomen ist auch möglich. Zusätzlich können die Maximal-
und Minimalwerte des Charts durch direkte Eingabe der Werte benutzerdefiniert verändert werden, wie
Abbildung 11 verdeutlicht. Zoom-Operationen können natürlich nur vom Benutzer ausgeführt werden,
wenn Autoscaling-Mechanismen ausgeschaltet sind. Dies geschieht durch einen Rechts-Klick in das
Chart-Fenster. Abbildung 12 verdeutlicht dies.
Abbildung 10 Vergrößerte Darstellung der Manipulationswerkzeuge für die Chart-Darstellung.
15
Abbildung 11 Freies Skalieren der Darstellung durch Eingabe der Maximal- und Minimalwerte.
Abbildung 12 AutoScale Mechanismen ein- und ausschalten.
4.5 Speichern der Messwerte
Nach angehaltener Messung kann durch Drücken der SAVE-Schaltfläche der gewonnene und eben
dargestellte Datensatz gespeichert werden. Es erscheint das in Abbildung 13 dargestellte Fenster,
welches der Reihe nach zur Eingabe des Speicherpfades und des Dateinamens auffordert, siehe
Abbildung 13.
16
Sollte der Pfad nicht stimmig sein, leuchtet der Pfad-Indikator rot auf, andernfalls grün. Statt durch
direkte Eingabe kann der Speicherpfad mit Hilfe eines grafischen Frontends ausgewählt werden. Dazu
wird rechts neben des Eingabefelds für den Pfad auf das entsprechend dargestellte Symbol geklickt. Es
erscheint das in Abbildung 14 dargestellte Fenster. Der Pfad wird durch Klicken auf das Feld
“Verzeichnis wählen” festgelegt. Aus diesen Angaben werden die Benennungen der 4 Dateien
generiert. Dem gewählten Dateinamen wird die Endung der Kanalnummer angehängt und im *.txt
(Textformat) zur Speicherung vorgeschlagen. Sollten spezielle Änderungswünsche bestehen, kann in die
Automatisierung manuell eingegriffen werden, indem die Schaltfläche unlock geklickt wird; nun können
eigenen Dateinamen eingegeben werden. Durch Klicken der Schaltfläche Speichern werden die Dateien
nun auf den Datenträger abgelegt.
Abbildung 13 : Speichern der Messwerte.
17
Abbildung 14 : Auswählen des Speicherpfads durch klicken auf “Verzeichnis wählen”.
4.6 Beendigung des Programms - Dateiformat
Zu Ende des Messablaufes wird die Schaltfläche QUIT geklickt, das Programm beendet sich daraufhin. Pro Kanal wird eine Datei generiert. Die Dateien haben folgendes Format: %.0f;%.3f\r\n Also z.B.: 1;77.688 2;77.691 3;77.665 4;77.635 Vor dem Strichpunkt steht als Integerzahl die Zeit in Sekunden, danach folgt der Temperaturwert für den entsprechenden Kanal.
4.7 Auswertesoftware
Für aufgenommene T(t)- Kurven steht ein Auswerteprogramm zur Verfügung. Genauere Anweisungen
zur Bedienung und Funktionalität dieses Programms gibt folgende kurze Anleitung:
Auswertesoftware starten und über Auswertung / T(t)-Auswertung die gewünschte Messdatendatei
laden. Es erscheint das in Abbildung 15 partiell gezeigte Fenster.
Abbildung 15 : Auswählen des Speicherpfads durch Klicken auf “Verzeichnis wählen”.
18
Zur Auswertung stehen folgende Möglichkeiten zur Verfügung:
Zoom mit der mittleren Maustaste: links des interessanten Bereiches klicken, rechts davon klicken,
es erscheint der vergrößerte Bereich.
Selektieren von einzelnen Punkten mit der rechten Maustaste: Klickt man auf eine entsprechende Stelle,
so wird die zugehörige Temperatur angezeigt. Maximal können so vier Punkte bestimmt
werden, die bei weiterer Selektion der Reihe nach überschrieben werden.
Bestimmung von Schnittpunkten mit der linken Maustaste: Durch anlegen von Tangenten, angepasst
an die entsprechenden Steigungen. Insgesamt sind vier Klicks notwendig, zwei für die
Anpassung der ersten Gerade, weitere zwei für die Anpassung der zweiten Gerade.
Abbildung 16 : Auswerten eines Knickpunktes
Abbildung 17 : Auswerten eines Haltepunktes
19
Durch Heranzoomen und Klick mit der mittleren Maustaste, daraufhin Klick rechts mit der Maustaste
werden die Geraden definiert. Abbildung 16 zeigt eine derartige Auswertung für einen Knickpunkt,
Abbildung 17 für einen Haltepunkt.
5 Bedeutung und Anwendung Die Bedeutung der thermischen Untersuchungsmethoden sowie der Fest-Flüssig-Phasendiagramme und der Gefrierpunktserniedrigung ist bereits aus den vorhergehenden Abschnitten ersichtlich. Auch unterschiedliche feste Phasen besitzen unterschiedliche Eigenschaften. Somit ist deren Charakterisierung im Rahmen der Materialwissenschaften von großem Interesse. Natürlich sind die Phasendiagramme meist viel komplizierter, das Prinzip und die Untersuchungsmethoden die Sie hier kennengelernt haben, sind aber auch dafür anwendbar. Außerdem liefern Phasendiagramme grundlegende Informationen zur thermischen Trennung von Stoffen. Gefrierpunktserniedrigungen eignen sich nicht nur für Molmassenbestimmungen (insbesondere von thermisch sehr labilen Stoffen, die mit der meist angewandten Methode der Massenspektroskopie nur schwer bestimmt werden können), sondern auch zur Bestimmung der Molzahl (Konzentration) von Verunreinigungen, etwa bei der Herstellung von Pharmazeutika.
6 Versuchsdurchführung ACHTUNG!
Für das Gelingen des Versuches ist sorgfältigst darauf zu achten, dass weder die gegebenen Substanzen in den Vorratsflaschen noch die Mischungen in der Apparatur mit Fremdsubstanzen (Schlifffett, Wasser, Kochsalz, ...) verunreinigt werden8. Sicherheitsdatenblätter studieren und beherzigen.
Darauf achten, dass Temperatur der Probe nicht über 98°C steigt.
6.1 Durchzuführende Versuche
Es sind folgende Versuche durchzuführen:
1) Bestimmung des inkongruenten Schmelzpunkts von Na2SO4 ×10 H2O (s). Bei dieser
Temperatur sind die Phasen Na2SO4 ×10 H2O (s) mit Na2SO4 (aq +s) + 10 H2O (l) im
Gleichgewicht.
8 Warum?
20
2) Ermittlung des Phasendiagramms von Diphenyl/Naphthalin aus 8 Abkühlungskurven.
3) Untersuchung des Systems Zn(NO3)2/H2O durch 8 Abkühlungskurven bei verschiedenen
Zusammensetzungen. Wegen der großen Temperaturunterschiede der Schmelzpunkte bleibt
hier der Bereich auf die Zusammensetzungsverhältnisse 1/3<n[Zn(NO3)2 ]/n[H2O]<1/7
beschränkt.
6.2 Kurzanleitung
Vierkanal-Thermometer anschalten, ausprobieren ob es funktioniert. Die Thermistoren mit der Hand
anfassen (wärmen); so wird festgestellt, welche Thermofühler zu welchem Kanal gehören. Vier
Glashülsen mit der entsprechenden Zusammensetzung der Systeme einspannen und Messkanal und
Zusammensetzung aufschreiben.
Sicherstellen, ob ein Rührfisch in dem Glas-Messbehälter ist. Von oben her den sauber geputzten
Thermofühler einführen, bis kurz über den Rührfisch. Glashülse innen mit Dichtungsgummi
abdichten, sonst treten Probleme mit Sublimation (insbesondere bei Diphenyl/Naphthalin) auf.
Sublimierte Reste nach dem Praktikum mit Aceton beseitigen
Apparatur befestigen. Heizpilz von unten an die Glashülse heranführen, Magnetrührer darunter
platzieren. Rührer einschalten. Messung am Computer starten, Heizpilz einschalten, bis auf mitgeteilte
Temperatur aufheizen. Darauf achten, dass Temperatur nicht über 98°C steigt. Kurz vor Erreichen der
Obergrenze von T Heizpilz ausschalten. Aufbau sonst unverändert lassen. Abkühlkurve am Computer
beobachten. Wenn Abkühlkurve fertig: Messung beenden und Daten speichern. Dateien passend
benennen. Mit vier neuen Zusammensetzungen von vorne beginnen. Gesammelte Daten gemeinsam
mit Assistenten auswerten, richtige Extrapolation machen.
7 Versuchsauswertung
1) Die bestimmten Daten für das Gleichgewicht Na2SO4 ×10 H2O (s) mit Na2SO4 (aq +s) + 10
H2O (l) aus 4 Abkühlungskurven auswerten. Geben Sie die gesuchte Temperatur mit mittlerem
Fehler an und vergleichen Sie diese mit dem bekannten Eichwert.
2) Sammeln Sie die Daten für das Phasendiagramm von Diphenyl/Naphthalin aus 8
Abkühlungskurven in einer Tabelle(Ti/xi). Zeichnen Sie das Phasendiagramm nach den
ermittelten Knick- und Haltepunkten und benennen Sie alle Phasenbereiche im Diagramm.
Ermitteln Sie die Schmelzenthalpien der beiden reinen Verbindungen aus den Randsteigungen
im Phasendiagramm und vergleichen Sie diese mit Literaturwerten.
3) Sammeln Sie die Daten für das Phasendiagram Zn(NO3)2/H2O aus 8 Abkühlungskurven in
einer Tabelle (T/xi). Zeichnen Sie das partielle Phasendiagramm nach den ermittelten Knick-
21
und Haltepunkten und benennen Sie alle Phasenbereiche im Diagramm. Welche Verbindungen
haben Sie beobachtet? Geben Sie für diese die kongruenten Schmelzpunkte und die geschätzten
stöchiometrischen Zusammensetzungen an, also z. B.: [Zn(NO3)2]1H2O6 bei 44,44±0.07°C.
8 Literatur Weiterführende Literatur (wird noch ergänzt) Die folgenden Bücher und Zeitschriftenartikel können zur Vorbereitung des Versuches empfohlen werden. Die Nummern nach dem Zitat sind die Standortkennzeichen der Bibliothek, die Ihnen das Auffinden der Quellen erleichtern sollen. 1. Findlay, A., Die Phasenregel und ihre Anwendungen, 9. Aufl., VCH, Weinheim, (1958), 84/UQ3300 F494(9), 2. Bettelheim, F. A., Experimental Physical Chemistry, Saunders, Philadelphia, (1971), 86/VE5100 B565, 3. Shoemaker, D. P., Garland, C. W., Experiments in Physical Chemistry, Mc Graw-Hill, New York, (1967), 86/VE5100 S559(2), 4. Daniels, F., et al., Experimental Physical Chemistry, 7. Aufl., Mc Graw-Hill, New York, (1970), 84/VE5100 D186(7), 5. Daniels, F., Alberty, R. A., Physical Chemistry, 4. Aufl., Wiley, New York, (1975), 84/VE5010 D186(4), 6. Lee, H. H., Warner, J. C., J. Amer. Chem. Soc. 57, 318 (1935), 86/VA1752-57,1, 7. Alper, A. M., Phase diagrams − materials science and technology: 4. The use of phase diagrams in technical
materials, Acad. Press, New York, (1976), 86/VE9500 A456-4, 8. John, V.B., Understanding Phase diagrams, Macmillan, London, (1974), 86/VE7301 J65. Verwendete Literatur Zur Erstellung der Versuchsanleitung wurde folgende Literatur benutzt: [1] Mills, I., Cvitas, T., Homann, K., Kallay, N., und Kuchitsu, K., Quantities, Units and Symbols in Physical
Chemistry, Paperback Edition, Oxford University Press, Oxford (1989), 86/VE5030 M657 (2)
22
9 Internet-Adressen Neben dieser Anleitung und der angegebenen Literatur kann auch das Internet eine nützliche Informationsquelle für Sie sein. Sie finden für das Thema Phasendiagramme und Abkühlungskurven aber relativ wenige Einträge. Sie können bei Ihrer Suche Schlagwörter wie „phase diagram“ oder „cooling curve“ verwenden oder sich direkt an die folgenden Internet-Adressen wenden.
10 Bitte und Dank. Sie erhalten mit dieser Anleitung eine soeben erstellte Fassung, sozusagen die Version 1.0.0.
Der Autor bittet um Meldungen aller Fehler und Verbesserungswünsche an seine unten
angegebene Adresse.
Der Autor dankt den bisher Mitwirkenden, besonders den Herren Michael Multerer und Franz
Wudy für Apparatur, Bedienungsanleitung und Programm, Herrn Prof. G. Schmeer für einige
Abbildungen sowie Ratschläge und Frau A. Voinescu für das Ausprobieren von mehreren
binären Systemen.
23
