1

Esercitazione n. 10 - Reazioni degli alcani

1. Classificare ciascuno degli idrogeni indicati come primario, secondario, terziario, allilico o benzilico:

a) (CH3)3CCH3 b) (CH3)3CH c) HH

d) e)

H

HH

benzilico

primario terziariosecondario

allilico

2. Mettere i seguenti radicali in ordine crescente di stabilità:

Un radicale al C è una specie a DIFETTO ELETTRONICO: è tanto più stabile quanto più questo difetto viene compensato (delocalizzazione o sostituenti a rilascio elettronico)

. ..CH3CH=CHCH2CH2 CH3CHCH3 CH3CH2C(CH3)2< < N° gruppi alchilici

(effetto + I).

.

.

.

.CHCH3 CHCH3

CHCH3 CHCH3 CHCH3<

stabilizzato per risonanza

.. .

ecc.

CHCH=CH2CH=CH-CH2 CH-CH=CH2

<

ancora più stabilizzato per risonanza

3. Elencare i seguenti radicali in ordine crescente di reattività:

La reattività di una specie reattiva dipende dalla sua stabilità: più è stabile e meno è reattiva

. .CH3.

CH.

2

CH.CHCH

.

.

ecc.CH

.

CH CH

.

<< <.

CH3.

..

4. Mettere i seguenti radicali in ordine di reattività crescente (stabilità decrescente):

(CH3)2CHCH2CH2 CH2CH(CH3)CH2CH3 (CH3)2CHCHCH3 ~~ >. . .

(CH3)2CCH2CH3>

.

5. Dire, per ciascuno dei seguenti radicali, se è "molto reattivo" o "poco reattivo"

un radicale "molto reattivo“ significa che è poco stabile

Cl. CH3CH2. F.

un radicale “poco reattivo“ significa che è stabile

per risonanza o perché l'atomo sopporta bene l'elettrone spaiato I.

.O O. O

.O

.O

.

3

..N N N

.

N

.N.

N

. ecc.

6. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti radicali:

.

CH2 CH2.

..

. .

.CHCH3 CHCH3 CHCH3 CHCH3 CHCH3

. ..

ecc.CH=CH-CH2 CH-CH=CH2

CH-CH=CH2

...

ecc.CH=CH-CH2

CH-CH=CH2CH-CH=CH2

. .CH2 CH CH2CH2 CH CH2

CH2

.

.CH2

ecc.

4

..CH3

CO

O.

CH3C

O

O.

7. In ciascuno dei seguenti composti indicare la posizione (o le posizioni) che vi aspettate vengano attaccate da un radicale a bassa energia:

Se un radicale è “a bassa energia” significa che è POCO reattivo e perciò MOLTO SELETTIVO: solo le posizioni più reattive (cioè quelle che danno i radicali più stabili) verranno attaccate

CH3

CH3H allilici: danno radicali stabili per risonanza

CH3

CHCH3

CH3 H terziari: danno radicali stabili per effetto induttivo (+I) degli alchili

H benzilici: danno radicali stabili per risonanza

H allilici: danno radicali stabili per risonanza

5

8. Indicare, per ciascuna delle seguenti reazioni, se si tratta di uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto (termine):

INIZIO si formano radicali da specie che non lo sono

PROPAGAZIONE

TERMINE

una specie radicalica scompare, ma un’altra si forma

scompaiono i radicali

(CH3)3CBr + Br. a) (CH3)3C. + Br2

b) Cl2 2 Cl.

propagazione

inizio

c) 2 CH3CH2CH3 + CH3CH=CH2CH3CH2CH2. arresto

d) 2 CH3CH2. CH3CH2CH2CH3 arresto

e) Cl. + CH3CH2CH3 CH3CHCH3 + HCl.

propagazione

9. Indicare se ciascuna delle seguenti reazioni è uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto:

(CH3)3C. + CH2=CH2 (CH3)3CCH2CH2. a)

b) Br. + CH2=CH2.CH2CH2Br

propagazione

propagazione

c) .

CO3H CO

Oinizio

10. Il metilcicloesano viene trattato con cloro, irradiando con luce ultravioletta. Scrivere l'equazione chimica della reazione e tutti i prodotti di monoclorurazione.

Cl2, hν

HCl

+ + + +

CH3

Cl

CH3Cl

CH3

Cl

CH3 ClCH2ClCH3

6

11. Completare le seguenti reazioni scrivendo (se c'è) il prodotto organico (o i prodotti) che si forma e dandone il nome:

a) etano + iodio, a caldo

+ I2Δ

CH3 CH3nessuna reazione

+ F2CH3 CH2 CH3 reazione esplosiva

b) propano + fluoro

c) 2,2,4-trimetilpentano + cloro, alla luce

Cl2, hνCH3 C CH2 CH CH3

CH3

CH3 CH3 HClCH3 C CH2 C CH3

CH3

CH3 CH3

ClCH3 C CH CH CH3

CH3

CH3 CH3

Cl+

CH3 C CH2 CH CH3

CH2

CH3 CH3

Cl

CH3 C CH2 CH CH2

CH3

CH3 CH3

Cl+ +

c) 2,2,4-trimetilpentano + cloro, alla luce

Cl2, hνCH3 C CH2 CH CH3

CH3

CH3 CH3 HCl

CH3 C CH2 C CH3

CH3

CH3 CH3

ClCH3 C CH CH CH3

CH3

CH3 CH3

Cl+

CH3 C CH2 CH CH3

CH2

CH3 CH3

Cl

CH3 C CH2 CH CH2

CH3

CH3 CH3

Cl+ +

d) 2,2,4-trimetilpentano + bromo, alla luce

Br2, hνCH3 C CH2 CH CH3

CH3

CH3 CH3 HBr

CH3 C CH2 C CH3

CH3

CH3 CH3

Br

7

12. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici ottenuti:

a) ciclopentano + cloro, ad elevata temperatura

+ Cl2 HCl +

clorociclopentano

Δ Cl

b) ciclobutano + idrogeno, in presenza di Pt, scaldando;

+ H2ΔPt butano

CH3 CH2 CH2 CH3

c) metilciclopropano + idrogeno, in presenza di Pt, a temperatura ambiente

+ H2Pt

25°C+

butano metilpropano (isobutano)CH3 CH CH3

CH3

CH3 CH2 CH2 CH3

CH3

e) metilciclopropano + HI

+ HI

CH3

CH2 CH CH2

CH3

H ICH2 CH2 CH CH3

H ICH2 CH2 CH CH3

I H+ +

1-iodo-2-metilpropano 2-iodobutano 1-iodobutano

d) ciclopropano + bromo, irradiando con luce ultravioletta

+ Br2 hν

1,3-dibromopropano

CH2 CH2 CH2

Br Br

8

13. Scrivere tutti i possibili prodotti della reazione tra 3-metilpentano e cloro alla luce ultravioletta ( solo i prodotti di monoclorurazione); giustificare l'orientamento che si osserva e scrivere una delle reazioni di arresto della catena.

CH2 CH2 CH3CH3CHCH3 Cl2, hν

HCl

+ CH CH2 CH3CH3 CHCH3 Cl

+ CH2 CH CH3CH3 CHCH3

Cl

+ CH2 CH2 CH3CH2 CHCH3

Cl + CH2 CH2 CH2CH3 CHCH3

Cl

CH2 CH2 CH3CH3 CCH3

Cl

radicale terziario

radicali secondari

radicali primari

Arresto: Qualunque urto tra due specie radicaliche

14. Completare le seguenti reazioni del butano, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono:a) con cloro, alla luce; b) con ossigeno (autoossidazione); c) con ossigeno (combustione); d) pirolisi; e) con bromo ad elevata temperatura.

Cl2, hν

Δ

Δ

+ + ecc.

2-bromobutano

4 CO2 + 5 H2O

+1-clorobutano2-clorobutano

+butilidroperossido

sec-butilidroperossido

CH3 CH2 CH2 CH2 OOH CH3 CH2 CH CH3OOH

CH3 CH2 CH CH3

Cl

O2

CH3 CH3

CH3 CH CH2 CH3Br

Br2

CH2 CH2

CH3 CH2 CH2 CH3

O2

CH3 CH2 CH2 CH2 Cl

9

15. Completare le seguenti reazioni del 3-metilpentano, specificando in ogni caso i nomi dei composti organici che si formano e scrivendo in ogni caso il meccanismo: a) con bromo, ad elevata temperatura; b) con ossigeno (autoossidazione); c) pirolisi.

Δ

3-bromo-3-metilpentano

CH3 CH2 CH3CH2

CH3

CH CH3 CH2 CH3CH2

CH3

CBr

Br2

meccanismo

ΔBr2 2 Br.inizio

CH3 CH2 CH3CH2

CH3

CH+

CH3 CH2 CH3CH2

CH3

CBr

Br.lento

CH3 CH2 CH3CH2

CH3

C. + HBr

CH3 CH2 CH3CH2

CH3

C. + Br2

propagazione

a)

termine 2 Br. Br2

Br. CH3 CH2 CH3CH2

CH3

C.+ CH3 CH2 CH3CH2

CH3

CBr

CH3 CH2 CH3CH2

CH3

C.2CH3 CH2 CH3CH2

CH3

CCH3 CH2 CH3CH2

CH3

C

CH3 CH2 CH3CH2

CH3

COOH

O2CH3 CH2 CH3CH2

CH3

CH

ΔCH3 CH2 CH3CH2

CH3

CH miscela di alcani ed alcheni a catena più corta

MECCANISMI: v. lezioni

b)

c)

10

16. a) Quali saranno i prodotti di disproporzione di CH3CH2CH2CH2.? e di

CH3C.HCH3? b) quali saranno i prodotti di acoppiamento dei radicali in (a), separatamente e insieme?

disproporzione

CH3 CH2 CH2 CH2

.+ CH3CH2CHCH2

H.

+CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH3

+.

+.

CH3 CH CH3 CH3CH2CH2

HCH3 CH2 CH3

CH2 CH CH3

accoppiamento

CH3 CH2 CH2 CH2

.+ CH3CH2CH2CH2

.

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3CH2CH2CH2

.+

. CH3 CH CH3CH3 CH CH3

CH3 CH CH3 CH3CHCH2

.+

.

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3CHCH3

CH3CHCH3CH3 CH2 CH2 CH2

17. Completare le seguenti reazioni, mostrando solo il prodotto organico principale e specificandone il nome:

+ Br2hν

a)

CH3 CH3

Br

+CH3

Br

3-bromo-1-metilcicloesene 3-bromo-3-metilcicloesene

11

CH3+

Br

CH3

Br

= CH2CH2+ Br +

Br

6-bromo-1-metilcicloesene

1-bromometilcicloesene 1-bromo-2-metilliden-cicloesene

b)

+hν CH2CH2CH3

N-Br

O

OBr

1-bromo-1-fenilpropano

CH2CH2CH3

c)hν

+ Br2

1-bromoindeneindene Br

clorodifenilmetano

d)hν

+ Cl2CH2 CH

Cl

1-(bromofenil)metilcicloesanolo

e)

+hνOH

CH2N-Br

O

OOH

CHBr

1,4-di(bromometil)benzene

f)hν

+ 2 Br2CH3 CH3 CH2 CH2Br Br

p-di(bromometil)benzene

12

22. Prevedere, per ciascuno dei seguenti composti, il prodotto principale della bromurazione radicalica, ricordando che la bromurazione è molto selettiva:

Br. è selettivo: significa che forma solo il radicale più stabile

Br2, hν+ HBr

Brtutte le posizioni sono equivalenti

Br2, hνCH3CH3

Br + HBr il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili

Br2, hνCH3 CH C CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 C C CH3

CH3

CH3 CH3

Br+ HBr il radicale terziario

è il più stabile tra quelli possibili

a) cicloesano

b) metilciclopentano

c) 2,2,3-trimetilbutano

Br2, hνCH3 CH CH CH3

CH3

CH3

CH3 CH C CH3

CH3

CH3 Br+ HBr

sono possibili due radicali terziari, che però sono equivalenti

Br2, hν+ HBr

Bril radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili

Br2, hν

+ HBr

CH3 CH2 CH CH2

CH3

CH2 CH2 CH2 CH3

CH3 CH2 C CH2

CH3

CH2 CH2 CH2 CH3

Br

il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili

d) 2,3-dimetilpentano

e) biciclo[4.4.0]-decano

f) 3-metilottano

13

g) esano

h) etilbenzene

Br2, hνCH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH3

BrCH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3

Br+

sono possibili due radicali secondari, non equivalenti

HBr +

Br2, hν+ HBr

CH2 CH3CH CH3

Br

radicale benzilico

i) 1,2-dimetilcicloeseneCH3

CH3

due radicali allilici non equivalenti, CISCUNO CON DUE SITI RADICALICI, che danno luogo a prodotti diversi.

CH3

CH3

CH3

CH3

..

Br2, hνCH3

CH3+

CH2

CH3

CH2

CH3

.

.

CH2

CH3

Br CH2

CH3Br

+CH3

CH3

BrCH3

CH3Br

+ +HBr +

14

23. Per ciascuno dei seguenti composti, scrivere le strutture di tutti i prodotti di monoclorurazione e prevedere l'orientamento con cui si formano:

a) butano

Cl2, hν

HClCH3 CH2 CH2 CH3 + CH2 CH2 CH2 CH3

ClCH3 CH CH2 CH3

Cl

b) metilbutano

Cl2

hν+

+ +

CH3 C CH2 CH3

CH3

Cl

ClCH

CH3 CH CH2 CH3

CH3

CH3 CH CH3

CH3ClCH2CH3 CH CH2

CH3

ClCH2 CH CH2 CH3

CH3

Cl2, hνCH3 C CH2 CH CH3

CH3

CH3 CH3 HCl

+CH3 C CH2 C CH3

CH3

CH3 CH3

Cl

+ +CH3 C CH2 CH CH3

CH2

CH3 CH3

Cl

CH3 C CH2 CH CH2

CH3

CH3 CH3

Cl

c) 2,2,4-trimetilpentano

+ CH3 C CH CH CH3

CH3

CH3 CH3

Cl

15

Cl2, hν

HClCH3 C CH2 CH3

CH3

CH3

CH3

CH CH3 C CH2 CH3

CH3

CH3

CH3

CCl

+ +CH3 C CH CH3

CH3

CH3

CH3

CHCl

+CH2 C CH2 CH3

CH3

CH3

CH3

CHCl

+CH3 C CH2 CH3

CH3

CH3

CH2

CHCl

CH3 C CH2 CH2

CH3

CH3

CH3

CHCl

d) 2,2,3-trimetilpentano

d) pentano

Cl2, hν

HClCH3 CH2 CH2 CH2 CH3

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Cl

+ +CH3 CH2 CH2 CHCH3

ClCH3 CH2 CH CH2 CH3

Cl

e) 1,2-dimetilcicloesano

Cl2, hν

HCl

CH3

CH3

++CH2

CH3

Cl CH3

CH3

ClCH3

CH3

Cl

+CH3

CH3

Cl

16

24. Prevedere il prodotto (o i prodotti) principali della monobromurazione radicalica di ciascuno dei seguenti composti, appartenenti alla classe dei composti naturali chiamati terpeni:

Br2, hν

HBr+ +

Br

Br

Br

a) 1-isopropil-4-metilcicloesano (nome corrente: mentano);

b) 1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]eptano (bornano)

Br2, hν

HBrBr

d) 4-isopropil-1,7-dimetilbiciclo[4.4.0]decano (eudesmano)

c) 3-isopropil-1,6-dimetilbiciclo[5.3.0]decano (pseudoguaiano)

Br2, hν

HBr Br

+ +

Br

Br

+

Br

Br2, hν

HBrBr Br

+ +

Br

+

Br

17

25. La clorurazione del pentano dà una miscela di tre prodotti monoclorurati; a) scriverne la struttura, indicando il nome; b) prevedere in che rapporto si formano, ricordando che l'atomo di cloro strappa un H secondario circa 4.5 volte più velocemente di un H primario.

Cl2, hνCH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Cl

CH3 CH CH2 CH2 CH3

ClCH3 CH2 CH CH2 CH3

Cl

HCl + +

+

Indicando con x la percentuale di prodotto dovuta ad UN H primario, sarà 4.5x la percentuale di prodotto dovuta ad UN H secondario

100 = 6x + 2(4.5x) + 4(4.5x) = 33x x = 100/33 = 3.03

% di 1-cloropentano = 18.2%% di 2-cloropentano = 54.5%% di 3-cloropentano = 27.3%

27. Scrivere le equazioni chimiche per i passaggi della diclorurazione radicalica del ciclopentano che portano all'1,2-diclorociclopentano.

+ Cl2 + HCl

+ Cl2 + HCl

hν

Cl

ClCl hν

Cl

18

29. I perossidi vengono spesso usati come iniziatori delle reazioni radicaliche, perché il legame O-O si scinde piuttosto facilmente. Per esempio, l'energia di dissociazione del legame O-O nel perossido di idrogeno (acqua ossigenata) è solo 51 kcal/mole. Scrivere il meccanismo della reazione del ciclopentano con cloro, iniziata dal perossido di idrogeno.

Δ 2 OH.

OH. + + Cl.} inizio

OH OH

OH ClCl Cl

Cl. + + .

. + + Cl.} propagazione

Cl

H Cl H

Cl Cl

2 OH.

Cl.2

. .+

+ .Cl.} arresto

OH OH

Cl ClCl

1

Esercitazione n. 11 - Reazioni degli alogenuri alchilici.1. Dare definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini:

a) nucleofilo Reagente che partecipa alla formazione di un nuovo legame con una coppia di elettroni

b) elettrofilo Reagente che partecipa alla formazione di un nuovo legame con orbitale vuoto

c) gruppo uscente Atomo (o insieme di atomi) che si stacca dal centro di reazione CON la coppia di elettroni di legame

d) sostituzione Reazione in cui un atomo (o insieme di atomi) esce dal centro di reazione e viene sostituito da un altro

e) reazione SN2 Reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare, in cui substrato e nucleofilo prendono parte allo stato di transizione dell’unico stadio

f) reazione SN1 Reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare, in assenza di Nu forte, in cui il substrato si dissocia nello stadio lento ed il Nu si lega al carbocatione nello stadio veloce

g) solvolisi Reazione di sostituzione nucleofila in cui il Nu (debole) è il solvente polare protico (acqua, alcooli, acidi carbossilici)

h) eliminazioneReazione in cui due atomi (o insiemi di atomi) escono da due C adiacenti (che si danno legame π) formando una molecola piccola e neutra.

i) reazione E2 Reazione di eliminazione bimolecolare in un unico stadio. Accompagna SN2 se Nu forte è anche B forte

j) reazione E1 Reazione di eliminazione unimolecolare in due stadi, dal carbocatione per perdita di H+ in β. Accompagna sempre SN1

k) trasposizione Migrazione di un metile (più difficilmente di un H) da una posizione a quella adiacente per dare un carbocatione più stabile

l) ingombro sterico Spazio occupato da un gruppo (tenendo conto anche della rotazione attorno ai legami C-C)

m) composto litioorganico Composto con legame C-Li (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte)

n) reattivo di Grignard Composto con legame C-Mg (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte)

o) dialchilcuprato di litio R2CuLi, Composto con legame C-Cu (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte); complessivamente anione, con Li+ come ione di bilanciamento

2

2. Scrivere le seguenti reazioni, identificando, in ogni caso, il reagente nucleofilo, l'atomo nucleofilo, l'atomo elettrofilo, il gruppo uscente:

a) clorometano + NaOH

b) 2-bromobutano + KI

+ + Cl- -OH CH3 OHCH3 Cl

NuE

+ I- + Br-CH3 CH2 CH CH3

ICH3 CH2 CH CH3

Br

E

Nu

c) 1-iodo-2-metilpropano + cianuro di potassio (KCN)

+- + I-CH3 CH CH2

CH3

I C NCH3 CH CH2

CH3C N

E

Nu

f) bromometano + trimetilfosfina, P(CH3)3

d) bromocicloesano + metantiolato di sodio (CH3SNa)

+ - + Br-CH3SBr

CH3 SNu

E

e) iodoetano + ammoniaca

+ I-+

+ HICH3CH2 NH2CH3 CH2 NH3CH3 CH2 I NH3

NuE

+ + Br-+

CH3 CH2 P(CH3)3CH3 CH2 Br P(CH3)3

E Nu

3. Per ciascuna delle seguenti serie, mettere i gruppi in ordine crescente di: (1) basicità (2) nucleofilicità (3) capacità come gruppo uscente:

basicità: capacità di donare elettroni a H+

nucleofilicità: capacità di donare elettroni a E+

capacità come gruppo uscente: inverso della basicità

3

H2O -OHCH3CO2-

basicitànucleofilicità

capacità come gruppo uscente

Br-Cl-F- I-basicità

nucleofilicità

capacità come gruppo uscente

basicitàcapacità come gruppo uscente

-NH2NH3-PH2

nucleofilicità

-NH2NH3-PH2

basicitàcapacità come gruppo uscente

F-CH3S- -OH

nucleofilicitàCH3S-F- -OH

H2O NH3H2Sbasicità

capacità come gruppo uscente

nucleofilicitàH2O NH3 H2S

4

4. Che cosa rappresentano (a), (b) e (c) nei seguenti diagrammi di energia?

a) Energia di attivazione (ΔG=)b) Stato di transizionec) ΔG° della reazione

a) Energia di attivazione (ΔG=) dello stadio lento

b) Energia di attivazione (ΔG=) dello stadio lento

c) ΔG° della reazione

5. Disegnare il diagramma dell'energia per la reazione SN1 che dal 2-bromo-2-metil-butano porta al 2-metil-2-butanolo.

CH2CCH3

Br

CH3

CH3CH2CCH3

OH

CH3

CH3 per SN1 H2O

E

coordinata di reazione

CH2CCH3

Br

CH3

CH3

CH2CCH3

OH2

CH3

CH3

+ H2O

+ Br-

CH2CCH3

Br

CH3

CH3δ+

δ-

+

CH2CCH3

OH2

CH3

CH3

CH2CCH3

CH3

CH3+ CH2CCH3

OH

CH3

CH3

H Br

δ+

δ+

δ+δ-

5

6. Mettere i seguenti carbocationi in ordine di stabilità crescente (spiegare):

Un carbocatione è una specie a difetto elettronico: è stabilizzato se delocalizza la carica per risonanza oppure se ci sono sostituenti alchilici (a rilascio elettronico per effetto induttivo, +I)

+ ++< < <CH2

CCH3

CH3

+ +CH CH CH2

CH CH CH2

7. Indicare il raggruppamento allilico o benzilico nei seguenti composti, spe-cificando anche se è primario, secondario o terziario: a) 3-clorociclopentene; b) 2-cloro-2-fenilpropano; c) 1-bromo-2-metilenecicloesano; d) bromociclo-esilfenilmetano; e) 3-cloro-5-metilciclopentene

Cl

CH3 C CH3

ClCH2

Br

CHBr

ClCH3

allilico 2°

allilico 2°

allilico 2°benzilico 3°

benzilico 2°

6

10. Individuare nelle seguenti strutture gli atomi di carbonio e di idrogeno in β all'alogeno, specificando quanti tipi di idrogeno α ci sono in ciascun composto e scrivendo i prodotti di eliminazione:

a) 2-bromopentano

β β'CH2CH CH2 CH3

BrCH3 +CH2CH CH2 CH3CH2

CHCH CH2 CH3CH3

b) 1-bromo-1-metilciclopentano

β

β'CH3Br

H

H HH

β

CH2 CH3

+

β β

BrH

HH

H

c) bromocicloesano

d) bromobenzene β βBr

HH niente eliminazione(alogenuro arilico)

e) bromometilcicloesanoβ

CH2H Br CH2

f) 1-bromo-2-metilbutano

βCHCH2 CH2 CH3

Br CH3

CCH2 CH2 CH3

CH3

g) 3-iodopentano

β βCHCH2 CH2 CH3CH3

ICHCH CH2 CH3CH3

7

11. a) Quale è l'alchene più stabile tra 3-metil-1-butene e 2-metil-2-butene?

L’alchene con il maggior numero di sostituenti sul C=C

b) Quale sarà il prodotto principale di una E1 eseguita sul 2-bromo-2-metil-pentano?

CH3 C CH3CH

CH3

CH2 CH CH CH3

CH3

<

CH3 C CH2CH2

CH3

BrCH3

E1

+

β βCH3 C CH2CH2

CH3

CH3

>CH3C CH2CH

CH3

CH3 CH3 C CH2CH2

CH2

CH3

c) Quale è il prodotto principale di eliminazione E1 dell'1-bromo-1-metilcicloesano?

E1 +

β

β

CH3HH

Br CH3

>

CH2CH3

12. Quali composti, tra i seguenti, contengono un buon gruppo uscente: a) 2-iodo-2-metilpropano; b) 2-bromonaftalene; c) clorociclopentano; d) iodobenzene; e) 3-cloropropene; f) 2-cloropropene.

Buon gruppo uscente: gruppo (poco basico) che ospita bene gli elettroni di legame dopo la scissione eterolitica dal C sp3

CH3 C CH3

CH3

I

Br ClI

CH3 C CH2

ClCH2 CH CH2Cl

8

13. Indicare quale atomo di carbonio può essere attaccato da un nucleofilo nei seguenti composti:

Un Nu attaccherà un C sp3 1°o 2° con un buon gruppo uscente

Nu:-

a) bromometano

CH3 Br

b) bromociclopentanoBr c) 1-bromo-1-

metilcicloesano

CH3Br

d) bromobenzene

Br

e) bromuro di benzile

CH2 Br

CH2 Br

Br

f) bromuro di m-bromobenzile

g) 1-bromo-1-bromometilcicloesano

CH2Br Br

+ +ecc.

ecc.+

CH

CHCH

+CH CH3

HNON PUO' ESSERE STABILIZZATO PER RISONANZA

+CH CH2

CH CH2

+

CH CH2

+

14. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti carbocationi:

+ +CH2 CH CH CH CH2

CH2 CH CH CH CH2+CH2 CH CH CH CH2

9

15. Quali dei seguenti sono composti organometallici: a) CH3HgOH; b) (C6H5)2Mg; c) (CH3)3SiO-Na+.

un composto è organometallico quando contiene almeno un legame C-metallo

CH3 Hg OH MgSi OCH3CH3

CH3 -Na+

16 Dare il nome ai seguenti composti:

e) (C6H5)2CuLi

a) C6H5MgCl MgCl

cloruro di fenilmagnesio

b) CH3CH2CH2MgCl

c) CH3(CH2)4CH2Li

cloruro di propilmagnesio

esillitiod) (CH3)2CuLi

dimetilcuprato di litio )2CuLi

difenilcuprato di litio

17. Completare le seguenti reazioni, scrivendo i prodotti di sostituzione (se ce n'è)

a) 1-iodopentano + CN- -+

+ I-C NCH2CH2CH2CH2CH3

C NCH2 ICH2CH2CH2CH3

b) bromociclopentano + metantiolato di sodio

-+ + Br-Br

CH3 S CH3S

c) clorobenzene + acqua+ H2O nessuna reazione

Cl

e) 1-cloro-1-butene + Br-

d) cloruro di p-clorobenzile + OH-

+ -OH + Cl-Cl

CH2 OH

Cl

CH2 Cl

nessuna reazioneCHCHCH2CH3 Cl

10

18. Completare le seguenti reazioni, indicando tutti i possibili prodotti di sostituzione, il meccanismo e specificando il nome dei prodotti:

a) 1-bromo-2-metilenecicloesano (= 1-bromo-2-metilidenecicloesano) + CN-

+-

CH2C N

CH2Br

C NSN2Nu forte

2-metilidenecicloesancarbonitrile

CH2Br

CH3 OH+

CH2O CH3

H+ +

CH2 O CH3

SN1assenza di Nu forte;solvente polare protico

1-metilidene-2-metossicicloesano

1-metossimetil-cicloesene

+

+

+

CH2O CH3

H

CH3 OH

CH2Br

CH2 CH2CH2 O

CH3+

H+

- H+

b) 1-bromo-2-metilenecicloesano + metanolo

c) 2-clorometilnaftalene + HS-

CH2 Cl+

-HSCH2 SH

SN2Nu forte

2-mercaptometilnaftalene

g) fenolo + cloruro di benzile

+

benzil fenil etere

CH2 Cl OH OCH2

SN1Nu debole, solvente polare protico

CH2+ CH2

+ ecc.

- H+

11

d) fenossido di sodio (=fenato = C6H5O-) + cloruro di benzile

+- CH2 Cl OCH2O

SN2Nu fortebenzil fenil etere

e) 1-cloro-2,4-esadiene + metossido di sodio

CH2 CH CH CH CH CH3Cl -+ CH3 O

CH2 CH CH CH CH CH3CH3 O

SN2Nu forte

1-metossi-2,4-esadiene

f) 1-cloro-2,4-esadiene + metanolo

+ CH3 OHCH2 CH CH CH CH CH3Cl

SN1assenza di Nu forte;solvente polare protico

+ +

+CH2 CH CH CH CH CH3

CH2 CH CH CH CH CH3

CH2 CH CH CH CH CH3

H+CH3 OH

+CH2 CH CH CH CH CH3

CH3OCH2 CH CH CH CH CH3

CH3O

CH2 CH CH CH CH CH3

CH3O

+

1-metossi-2,4-esadiene 3-metossi-1,4-esadiene

5-metossi-1,3-esadiene

12

c) clorocicloesano + metantiolato di sodio

-+Cl

CH3 SCH3S

SN2 cicloesil metil solfuro

19. Scrivere i prodotti (ed i relativi nomi) delle seguenti reazioni SN:

a) cloroetano + etossido di sodio in etanolo

CH2CH3 OCH2CH3 ClCH2CH3 OH

+-

CH2 CH3OCH2CH3dietil etereSN2

b) 1-bromo-2-feniletano + cianuro di sodio in acetone

+ - CH3COCH3C NCH2CH2CH2CH2 Br

C NSN2

3-fenilpropanonitrile

e) piridina (= azabenzene) + ioduro di metile

+ I-++N N

CH3

CH3 ISN2

ioduro di N-metilpiridinio

f) 1-bromo-3,3-dimetilbutano + ammoniaca (in eccesso)

+ NH3 (eccesso)+ + Br-CH2 CH3C

CH3

CH2

CH3

Br CH2 CH3CCH3

CH2

CH3

NH3

+ HBrCH2 CH3CCH3

CH2

CH3

NH2

SN2

3,3-dimetil-1-butanammina

d) 1-clorodecano + ioduro di sodio in acetone+ I-

CH3COCH3

CH2CH2 ClCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

CH2CH2 ICH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

SN2

1-iododecano

13

20. Quale sarà il prodotto organico principale in ciascuna delle seguenti reazioni? Indicare il tipo di meccanismo:

a) ioduro di terz-butile + metanolo

+ +

SN1

E1

CH3 OHCH3 C CH3

CH3

ICH3 C CH3

CH3CH3O

CH3 C CH3

CH3

CH3 C CH2

CH3

Nu debole, solvente protico

b) fenossido di sodio + ioduro di metile-

(Na+) +O CH3

OCH3 I

Nu forte

SN2

d) 2-bromopentano+ idrossido di sodio in etanolo a caldo

+ - CH3CH2OH

Δ+CH2 CH2 CH

BrCH3CH3 OH CH2 CH CH CH3CH3

CH2 CH2 CH CH2CH3Nu forte, B forte

la temperatura elevata favorisce l’eliminazioneE2

e) 2-bromo-2-metilbutano + terz-butossido di potassio

-+ +CH3 CH2 C

BrCH3

CH3

CH3 C CH3

CH3

OCH3 CH C CH3

CH3

CH3CH2 C CH2

CH3

Nu forte, B fortealogenuro terziarioE2

Hofmann

CH3 CH2 CCl

CH3

CH3

CH3 O+-(Na+) CH3 CH C CH3

CH3

CH3 CH2 C CH2CH3

+

Nu forte, B fortealogenuro terziarioE2

c) 2-cloro-2-metilbutano + metossido di sodio

14

f) (R)-2-bromobutano + acido acetico Nu debole, solvente protico

(R)

+CH3 CH

CH2 CH3CH3 C

HCH2

BrCH3

+CH2 CH CH2 CH3

CH3 CH CH CH3

E1SN1..CH3 C

O

O

H

++

+CH3 C

O

O

HCH3 C CH2

HCH3

CH3 CO

O

HCH3 C

HCH2 CH3

+

H+

(R)(S)CH3

CO

O

CH3 C CH2

HCH3

CH3CO

O

CH3 CH

CH2 CH3

21. I seguenti alogenuri alchilici vengono riscaldati in KOH metanolica. Scrivere i prodotti delle reazioni di deidroalogenazione, indicando il prevalente quando ce n'è più di uno:

KOH a caldo E2a) cis-1-bromo-2-metilcicloesano

>CH3

Br

BrCH3

HH

CH3 CH3

c) 4-cloroeptano

b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano

CH3Br

Br

CH3H

CH3

CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3

ClCH3CH2CH2CHCHCH2CH3

15

22. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del composto organico che si forma:

d) cloruro di benzile + magnesio, in dietil etere

a) 2-iodonaftalene + magnesio, in dietil etere

b) 1-iodocicloesene + magnesio, in dietil etere

c) bromocicloesano + magnesio, in dietil etere

+ MgI MgI

ioduro di 2-naftilmagnesio

+ MgMgII

ioduro di cicloesenilmagnesio

Br+ Mg

MgBrbromuro di cicloesilmagnesio

+ MgCH2MgClCH2 Cl

cloruro di benzilmagnesio

16

23. Scrivere i prodotti della reazione dello ioduro di metilmagnesio con:

g) propino

a) acqua

b) etanolo

c) ammoniaca

d) fenolo

e) etilammina

f) acido acetico

CH4 + Mg(OH)I+ H2OCH3 MgIδ-

base acido

+ CH3CH2OH + CH3CH2OMgICH3 MgI CH4

+ NH3 + (NH2)MgICH3 MgI CH4

CH3 MgI +OH O

+- +MgI

CH4

CH3 MgI + CH3 CH2 NH2+ CH3 CH2 NH- +MgICH4

CH3 MgI + CH3CO2H + CH3CO2- +MgICH4

CH3 MgI + CH C CH3+ CCCH3

- +MgICH4

24. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del prodotto organico:

a) bromocicloesano + litio

b) ciclopentillitio + dietilammina

c) bromuro di etile + magnesio

d) bromuro di fenilmagnesio + acido formico ( metanoico)

+ 2 Li LiBr +LiBr

cicloesillitio

δ- δ++ (CH3CH2)2NH + (CH3CH2)2N- +LiLi H

ciclopentano

CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr bromuro di etilmagnesio

+ + HCO2- +MgBr

MgBrH C

O

OH H

benzene

17

f) butillitio + acqua

e) butillitio + ioduro rameoso

2 CH3CH2CH2CH2Li + CuI [(CH3CH2CH2CH2)Cu]Li + CuLi

dibutilcuprato di litio

CH3CH2CH2CH2Li + H2O CH3CH2CH2CH3 + LiOH

25. Scrivere le equazioni chimiche delle reazioni del 2-metil-2-bromopentano con: a) etanolo; b) etossido di sodio; c) magnesio; d) litio.

+CH2 CH2 C CH3CH3CH3

CH2O CH3CH2 CH2 C CH3CH3

Br

CH3

CH2OHCH3CH2CH C CH3CH3

CH3

+ CH2 CH2 C CH2CH3CH3

+

-CH2 CH2 C CH2CH3

CH3CH2 CH2 C CH3CH3

Br

CH3

CH2CH C CH3CH3

CH3CH2OCH3

MgCH2 CH2 C CH3CH3

Br

CH3

CH2 CH2 C CH3CH3

MgBr

CH3

CH2 CH2 C CH3CH3

Br

CH3 LiBr

LiCH2 CH2 C CH3CH3

Li

CH3

butano