Estudios relacionados con los sistemas BeO-SnOs-CrsOs; MgO-SnOs-CrsOa; CaO-Sn02-Cr203 y Sn02-Cr203C)

L. TCHEICHVILI (**)

Centro de Investigación para las Industrias Minerales. Buenos Aires.

Se han realizado estudios en los sistemas BeO-Sn02-Cr203; MgO-SnOs-CraOs; CaO-SnOa--CraOs y SnOg-CraOs, con vistas a conocer el comportamiento del ion colorante Cr^^ en estos sistemas.

En las condiciones ensayadas, no se ha podido detectar la existencia de compuestos ni soluciones sólidas en el sistema BeO-SnOa- Se ha comprobado la existencia de! MgaSnO^ como único compuesto estable en el sistema MgO-SnOa a temperaturas superiores a los 1.500°C., y se ha obtenido un valor para su parámetro a = 8,662 Â. Asimismo se han estu­diado las reacciones del Mg2Sn04 con el CraOa y se han interpretado tanto los mecanismos como la formación de color en los productos resultantes. No se ha podido obtener el com­puesto MgSnOg ni partiendo de MgSnOs • 3H2O, ni partiendo de mezclas de óxidos puros. Dicho producto existe probablemente en "status nascendi". Los experimentos realizados inclinan a pensar que es dudosa la existencia del MgSnOa o bien que su intervalo de exis­tencia es muy corto. Se ha estudiado asimismo la formación del Ca2Sn04 y los mecanismos de su reacción con el CraOg. Se ha demostrado la influencia que tiene el origen del SnO^ sobre la formación del color pink de estaño y ha podido comprobarse que dicho color pink es debido a la solución sólida de CrgOa en SnOa, y no a la existencia de efectos mordientes, como se suponía anteriormente. También se ha puesto de manifiesto que el SnOa se sublima a 1.400°G y no a 1.800°-1.900oC tal como se refiere en la literatura. RESUMEN

SUMMARY

Studies have been done on the systems BeO-SnOg-CraOs; MgO-SnOa-CraOs; GaO-Sn02--CraOa and SnOa-CrsO,, in order to understand the behaviour of the coloring ¡on Cr'+ in them.

Under the conditions of the experiments, neither compunds nor solid solutions could be detected in the system BeO-SnOa Mg2Sn02 was shown to be the only stable compound in the system MgO-SnOa at temperatures higher than 1,500**C, and the value found for its parameter was a = 8.662 Â. Also the reactions of Mg2Sn04 with CraOa have been studied, and both the mechanisms and the formation of the color of the resulting products have been interpreted. The compound MgSnOs could not be produced from either MgSnO • SHaO or from mixtures of pure oxides. Said product probably exists in "status nascendi". The experiments carried out lead one to doubt the existence of MgSnOa, or to believe that its existence interval is very short. Also studied was the formation of CaaSnO^, and the mecha­nisms of its reaction with CraOg. The effect of the origin of SnO^ on the formation of the tin pink color has been shown, and it has been proved that sold color pink is due to the solid solution of CraOg in SnO^, and not to the existence of mordant effects, as was previously assumed. It has also been demonstrated that SnOa volatilizes at 1,400°C, and not at 1,800 to 1,900oC as stated in the literature on this subject.

RÉSUMÉ

II a été réalisé des études sur les systèmes BeO-SnOa-CrsOa; MgO-SnOa-CraOa; CaO--SnOa-CraOa et SnOa-Cr^Og, en vue de connaître le comportement du ion colorante Cr'+ dans ces systèmes.

Dans les conditions d'essais, il n'a pu être détecté l'existence de composés ni de solu­tions solides dans le système BeO-SnOa. On a vérifié l'existence du Mg2Sn04 comme unique composé stable dans le système MgO-SnOa à températures supérieures à 1.500 °C. et W a été obtenu une valeur pour son paramètre a = 8,662 Â. Ont été étudiées également les réactions du Mg2Sn04 avec le CrsOa et il a été interprété tant les mécanismes comme la formation de couleur dans les produits résultants. Il n'a pu être obtenu le composé MgSnOs, ni en partant de MgSnOg • 3H2O, ni en partant de mélanges d'oxydes purs. Le dit produit existe probablement en "status nascendi". Les expériences réalisées inclinent à penser que l'existence du MgSnOa est douteuse, ou bien que son intervalle d'existence est très court. Il a été étudié également la formation du Ca2Sn04 et les mécanismes de sa réaction avec le Cr203. Il a été démontré l'influence de l'origine du SnOa sur la formation de la couleur pink d'étain et il a pu être vérifie que cette couleur pink est due à la solution solide de CraOa en Sn02, et non à l'existence d'effets mordants, comme on le supposait auparavant. Il a également été mis en évidence que le SnO^ se sublime à 1.400°C et non à 1.800 - 1.900^C comme en fait référence la littérature.

(*) Recibido en enero de 1972. (**) Jefe del Departamento de Silicatos.

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ESTUDIOS RELACIONADOS CON LOS SISTEMAS...

ZUSAMMENFASSUNG

Es sind Studien in den Systemen BeO-SnO^-CraOs; MgO-SnOoCrsOg; CaO-SnO^-Cr^Os und SnOa-CraOg zu dem Zwecke ausgeführt worden, um das Verhalten des Farbstoffions Cr'+ in diesen Systemen in Erfahrung zu bringen.

Unter den Versuchsbedingungen ist es nicht möglich gewesen, das Vorhandensein von Verbindungen oder festen Lösungen in dem System BeO-SnOa festzustellen. Degegen konnte das Vorhandensein von Mg2Sn04 als einziger stabiler Verbindung in dem System MgO-SnOa bei höheren Temperaturen als 1.500°C festgestellt werden, und es wurde für seinen Parameter ein Wert von a = 8,662 A erzielt. Ferner sind auch die Reaktionen des Mg2Sn04 mit dem Cr203 zum Gegenstand von Untersuchungen gemacht worden, und es wurden sowohl die Mechanismen wie auch die Farbbildung bei den erhaltenen Erzeug­nissen interpretiert. Die Verbindung MgSnOg konnte nicht erhalten werden, und zwar weder ausgehend von MgSnOg • 3H2O noch von Mischungen reiner Oxyde. Das genannte Erzeugnis besteht wahrscheintich in dem "status nascendi". Die durchgeführten Versuche geben zu der Auffassung Anlass, dass das Vorhandensein von MgSng zweifelhaft oder aber, dass die Dauer seines Vorhandenseins sehr beschränkt ist. Weiterhin sind auch die Bildung von Ca2Sn04 sowie die Mechanismen seiner Reaktion mit dem CraO^ untersucht worden. Es ist der Nachweis dafür erbracht worden, dass der Ursprung des SnOa die Bildung der Zinn­pinkfarbe beeinflusst, und dass ferner diese letzt genannte Farbe auf die feste Lösung von CraOs in SnOa und nicht auf das Vorhandensein von ätzenden Wirkungen zurückzuführen ist, wie früher angenommen wurde. Es wird ferner darauf hingewiesen, dass das SnOa bei 1.400°C und nicht bei 1.800-1.900°C sublimiert wird, wie in der Literatur berichtet wird.

1. INTRODUCCIÓN

En un trabajo anterior (1) sobre estructuras de tipo perovskita como redes huésped del ion colo­rante Cr " para el desarrollo de pigmentos cerámi­cos, se mencionaron los dos sistemas: BeO-SnOs--Cr203 y MgO-SnOs-CrsOg, los cuales, por no cumplir las condiciones cristalogeométricas para formar re­des de tipo perovskita, van a ser estudiados ahora separadamente.

El sistema BeO-SnO^ tiene interés dado que en la literatura aparece escasa o nula información sobre el mismo.

El sistema MgO-SnOs tiene interés sobre todo cuando se considera el metaestannato, MgSnO^ cuya existencia es un poco problemática o se re­quieren condiciones especiales para obtenerlo.

Al estudiar estos sistemas se pretende comprobar hasta qué punto podrían servir sus compuestos co­mo redes huésped para el ion colorante Cr " , y también conocer si los pigmentos resultantes po­drían hallar aplicación práctica.

SISTEMA BeOSnO,-Cr,03

La observación de que una mezcla de BeO y SnOa calcinada a 1.400°C, presenta una coloración rosa (pink) parecida a la del rosa estaño-cromo, desper­tó nuestro interés por investigar las razones cristal-químicas por las cuales el BeO imparte dicho color rosa.

Teniendo presente esta idea, se realizaron varias series de ensayos, manteniendo constante la adi­ción de ion colorante Cr'"^ (1 % de G r Ä ) y ha­ciendo variar la razón molar BeO/SnOs desde un

valor de 5 moles % de BeO y 95 moles % de SnO^. Los constituyentes se mezclaron en húmedo, se se­caron y se calcinaron a 1.300°C durante dos horas.

Al observar la intensidad de los colores obtenidos en las mezclas calcinadas se pudo, en principio, su­poner que el BeO no había reaccionado con el SnOs y que ambos óxidos aparecían como una mez­cla mecánica, lo cual, además, perjudicaba el des­arrollo del color porque el BeO y el Cr^Og, reaccio­nando entre sí, producen un color verde debido al BeCr^O^ formado.

También se observó que la intensidad del color rosa está en relación inversa con la cantidad de BeO. La muestra que contiene 95 % de BeO y 5 % de SnOa posee un tono rosa muy pálido, el cual se intensifica progresivamente al disminuir el conteni­do en BeO, hasta que en la muestra que sólo con­tiene un 5 % de BeO se obtiene una intensidad de color que es análoga a la del óxido de estaño puro que contiene un 1 % de CrsOg (tabla I).

El estudio roentgenográfico puso de manifiesto la existencia de una mezcla mecánica de SnOa y BeO ya que en los diagramas de difracción apare­cieron íntegras las series de reflexiones de ambos óxidos puros y no se apreció la coexistencia de ninguna reflexión nueva.

Es evidente que, por la muy baja capacidad de reflexión del BeO en comparación con el SnOa, las reflexiones del mismo aparecen con débiles inten­sidades. En mezclas de hasta 5 mol % de BeO, solamente se observan las tres reflexiones más im­portantes del BeO: (100), (002) y (101), e incluso éstas con una intensidad extremadamente débil. Al aumentar el contenido en BeO van apareciendo otras reflexiones del mismo. Los detalles de los

76 BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 11 - N.° 2

L. TCHEICHVILI

análisis roentgenográficos se presentan en la ta­bla IL

Los anteriores resultados nos permiten concluir que el BeO y el SnOs no forman ningún compuesto químico. Tampoco forman soluciones sólidas, como

se desprende de la ausencia de desplazamientos de las reflexiones, tanto en el diagrama del BeO como en el del SnOa, tal como puede verse al com­parar los valores de d que se presentan en la ta­bla IL

T A B L A I

BeO mol %

SnOj mol %

100 —

90 10

80 20

70 30

60 40

50 50

40 60

30 70

20 80

10 90

5 95

100

Estructura cristalina C o l o r

BeO hexagonal

Î BeO

Blanco verdoso como el color inicial.

Rosa pálido.

BeO hexagonal y SnOa tetragonal.

Las intensidades de las reflexiones crecen según la dirección de las flechas.

La intensidad del color rosa aumenta al crecer el contenido en SnO^.

SnO,

i SnO^ tetragonal

SnO,

Rosa intenso - violáceo.

T A B L A II

Datos roentgenográficos del SnO^ puro, de las mezclas molares de BeO - SnOa y del BeO puro.

SnO, puro 95:5 90:10 80:20 70:30 60:40 50:50 40:60 30:70 20:80 10:90 BeO hexagonal puro

d I hkl d d d d d d d d d d d I hkl

3,329 100 (110) 3,330 3,335 3,328 3,336 3,335 3,333 3,335 3,329 3,335 3,335 — — — 2,635 81 (101) 2,634 2,635 2,629 2,635 2,636 2,636 2,635 2,635 2,640 2,636 — __ __ 2,354 24 (200) 2,353 2,359 2,359 2,359 2,360 2,360 2,361 2,354 2,360 2,361 — — »_ _ _ __- 2,337 2,342 2,33f7 2,325 2,337 2,337 2,337 2,340 2,337 2,337 2,337 93 (100)

2,302 5 (111) 2,301 2,307 2,302 2,302 2,303 2,307 2,302 2,302 2,307 2,307 — __ _ -— — — — — — 2,186 2,194 2,194 2,190 2,190 2,190 2,190 2,190 62 (002)

2.116 2 (210) 2,115 2,120 2,111 2,111 2,111 2,112 2,112 2,111 2,112 2,116 — _ _ — — — 2,063 2,065 2,060 2,070 2,056 2,056 2,056 2,062 2,061 2,061 2,062 100 (101)

1,760 54 (211) 1,763 1,763 1,763 1,764 1,763 1,763 1,763 1,763 1,763 1,763 — — _ 1,674 14 (220) 1,673 1,674 1,669 1,671 1,674 1,674 1,671 1,674 1,674 1,671 — __ ^ — — — — — — — — — — — 1,599 1,599 1,599 22 (102)

1,591 7 (002) 1,590 1,591 1,591 1,589 1,591 1,591 1,591 1,589 1,591 1,591 _ _ _ _ _ 1,494 12 (310) 1,495 1,495 1,493 1,495 1,496 1,495 1,495 1,595 1,495 1,495 _ _ _ _ _ 1,439 14 (112) 1,438 1,438 1,436 1,438 1,438 1,438 1,436 1,438 1,438 1,438 _ _ — 1,415 18 (301) 1,414 1,414 1,412 1,413 1,414 1,414 1,413 1,413 1,414 1,413 _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1,348 1,348 1,349 1,349 1,349 27 (110)

1,322 8 (202) 1,321 1,322 1,319 1,322 1,322 1,322 1,320 1,322 .1,322 1,322 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1,236 1,237 1,238 1,237 1,237 24 (103)

1,214 11 (321) 1,214 1,214 1,212 1,214 1,214 1,212 1,214 1,214 1,214 1,214 1,214 — — 1,185 3 (400) 1,184 1,184 1,183 1,184 1,184 1,184 1,184 1,184 1,184 1,184 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1,168 4 (200)

1,155 9 (222) 1,154 1,155 1,154 1,154 1,154 1,155 1,154 1,154 1,154 1,154 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1,148 1,148 16 (112)

1.117 4 (330) 1,116 1,116 1,116 1,117 1,117 1,116 1,118 1,116 1,116 1,116 _ _ _ 1,091 10 (312) 1,090 1,091 1,090 1,091 1,091 1,090 1,091 1,091 1,091 1,091 _ _ _ 1,080 10 (411) 1,080 1,080 1,080 1,081 1,080 1,080 1,080 1,080 1,081 1,080 _ _ _

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ESTUDIOS RELACIONADOS CON LOS SISTEMAS...

La presencia de BeO no sólo perjudica el des­arrollo del rosa "pink" de estaño por dilución mecá­nica, sino que el BeO en presencia de CraOa forma el compuesto BeCr^O^, el cual es verde y evidente­mente influye más en el color.

En el difractograma de una mezcla de BeO y Cr Og con 6 % se ha observado el diagrama del BeCr^O^, junto con reflexiones de BeO libre. El color verde grisáceo del producto es suficientemente intenso para influir desfavorablemente sobre el color rosa.

3. COMPORTAMIENTO DEL ION Cr DEL SnO,

EN LA RED

Este tema es ya muy conocido y ha sido tratado en sus aspectos teóricos y prácticos.

El ion Cr ^ casi siempre, y en condiciones diver­sas, produce un color "pink" rojo cuando se halla en presencia de SnOs- Esta coloración rosa de cro­mo-estaño es tan sensible que solamente las trazas de CraOs que puedan acompañar como impurezas a las materias primas naturales, como caolines y arcillas, o a las materias primas sintéticas, como mi­nio y otras, son suficientes para provocar un daño notable durante la cocción cuando las piezas cerá­micas están recubiertas por vidriados que contienen SnO^ como opacificante. Cuando concurren estas circunstancias, las piezas fabricadas muestran to­nalidades rosadas indeseables y deben ser dese­chadas.

Según O. W. Flörke (2), el CrsOg forma una solu­ción sólida en la red del SnOs, pero la cantidad aña­

dida de Cr Og no debe pasar de dos moles %. Guando se rebasa esta cantidad, la red del SnOs ya no retiene el exceso de CraOg, el cual queda en for­ma libre impurificando el color puro rosa violáceo.

En la presente investigación se han hecho algu­nas observaciones interesantes acerca del sistema SnOs-Cr^Og al estudiar el comportamiento de SnOa de distintos orígenes en presencia de distintas adi­ciones de CrsOg. Estos estudios no pretenden ser, de ningún modo, completos, pero han permitido po­ner de manifiesto algunos aspectos de interés.

Se han utilizado muestras de SnOa de tres oríge­nes distintos: a) Producto químico de Garlo Erba, de 99,5 % de pureza, b) SnOs obtenido por disolu­ción de estaño metálico, de Barker y Adamson (99,9 % de pureza) en ácido nítrico concentrado Merck, c) SnO^ de origen argentino de uso indus­trial.

Gon estos tres tipos de SnOs se prepararon com­posiciones conteniendo de 1 a 6 % de CraOg, se mezclaron en húmedo, se secaron y se calcinaron a 1.400°G durante dos horas. El color básico en to­los los casos resultó ser un rosa de flor de durazno. La estimación visual del color de las muestras estu­diadas se describe en la tabla MI.

Al evaluar los resultados expuestos en la tabla III se aprecia que el SnOa de origen argentino para uso industrial desarrolla el color "pink" rosa con las siguientes peculiaridades: 1) En general, el tono es más intenso que el desarrollado por los otros dos tipos de SnOa. 2) La influencia de la concentra­ción de los iones Gr " en la red del SnO^ no es tan pronunciada como en los otros dos tipos de SnO^.

T A B L A Ill

SnO,

Cr,0, %

ORIGEN: Producto químico de

Cario Ertia

ORIGEN: Obtenido a partir de Sn de Barl er

y Adamson

ORIGEN: Argentino

COMENTARIOS

1

2

3

Rosa pálido.

Rosa.

Rosa intenso. Rosa intenso. El color rosa del SnO^ de origen argentino, es más intenso que el de Barker y Adamson.

4 Rosa ligeramente grisáceo.

Rosa ligeramente grisáceo.

Rosa ligeramente grisáceo.

El color del SnOa de origen argentino es rosa más intenso.

5 Rosa grisáceo. Gris rosado. Rosa ligeramente grisáceo. .

La diferencia de tono de las muestras con SnOa de origen argentino es ín­fima.

6 Gris rosado. Gris ligeramente rosado. Rosa ligeramente grisáceo.

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Véase como ejemplo que el producto obtenido con 6 % de CrsOg puede ser considerado todavía como de color rosa, mientras que el de Barker y Adamson es casi gris puro, y el de Cario Erba es gris rosado.

Resumiendo, podemos decir que aparte de las condiciones conocidas que influyen sobre el des­arrollo del color, como son temperaturas de coc­ción, tiempo de exposición, atmósfera del horno y compuestos de cromo utilizados, deben existir otros factores que también intervienen en el desarrollo del color "pink" rosa, como son el origen del SnOs, con sus diversos niveles y tipos de impurezas, el ta­maño de las partículas y otros factores.

Volviendo al sistema BeO-SnOs-Cr^Og, debemos recordar que con mezclas de SnO^-BeO con CrsOg se han obtenido colores que varían desde el rosa pálido hasta el gris verdoso, con muy leve tonalidad de rosa. Un hecho observado entonces nos hace pensar en que el BeO pueda funcionar como mine-ralizador en el sistema BeO-SnO^-Cr^Og.

Veamos ahora el siguiente experimento: Se han calcinado a 1.500°C. durante tres horas, dos mues­tras constituidas, una de ellas, por SnOs puro y 2 % de CrsOs, y la otra, por SnO^-BeO (1:1), también con 2 % de Cr^Oa. En el primer caso se ha obtenido un color rojo oscuro liláceo, y en el segundo, un color más pálido. Al observar con binocular a 80 aumentos se ve en el primer producto una masa cristalina fina y uniforme (10-20 /x) de color rubí, y en el segundo, una masa de cristales muy finos, blancos y/o blancos ligeramente verdosos, sobre la cual existen cristales bien desarrollados que alcan­zan tamaños de hasta 100 /x, y son de color rubí de la misma intensidad que presenta la masa cristalina del primer caso. Se aprecia muy claramente que los cristales de color rojo son transparentes y nítidos, y muy parecidos al rubí.

Esta observación debe ser suficiente para aclarar definitivamente el problema de la formación del "pink" rojo.

Desde hace mucho tiempo, los científicos han opinado que el mecanismo de formación del "pink" rojo consiste en la adsorción del CrsOg en estado coloidal sobre la superficie del SnOa que actúa co­mo portador del color. Es decir, pensaban que se trataba de un pigmento de tipo mordiente. En libros modernos (3) se encuentra todavía la opinión de que el "pink" rojo se debe a la adsorción del CrsOg en estado coloidal, el cual no se muestra ya como verde, sino como rojo. También existen autores que opinan que dicho color se debe a la existencia de un cromato de estaño rojo.

En la publicación de W. D. J. Evans (4) se habla de solución sólida de "pink" rojo, pero con fórmula compuesta de CaO-SnOa-SiOs (Cr), la cual co­

rrespondería a la red de perovskita de CaSnOg, que es completamente distinta a la del sistema SnOa--CraOa, que también forma cristales rojos con el Cr.Oa-

O. W. Flörke (2), tratando sobre este sistema, indica que el Cr203 forma una solución sólida incor­porándose a la red del SnOa-

Nuestra observación confirma la opinión de Flör­ke (2) y demuestra, sin duda, que se trata de una incorporación del ion Cr'^ a la red del SnO^, de modo parecido a la solución sólida de Cr ^ en la red del AI2O3 para formar el rubí natural o sintético.

Los cristales de color rubí obtenidos a partir de Sn02-BeO con 1 % de CrsOs, y de una mezcla molar de 2 CaO • SnOs con 4 % de Cr^Og, que se describen más adelante, aparecen en forma de drusas con cristales de hasta 100 /x.

En el caso del 2CaO • Sn02, las drusas de cristales son muy escasas, se encuentran sobre la superficie de la masa grisácea y tienen entre ellos cristales bien rojos y cristales de color rojo claro. La investi­gación por microsonda ha demostrado que en am­bos tipos de cristales los elementos presentes eran Sn, Cr y Ca. La presencia de Ca resultó sorprenden­te en los cristales obtenidos a partir de SnO^-BeO--Cr203 Se supone que entró como impureza durante la preparación sobre placa de vidrio común esme­rilada, con pilón del mismo material. La presencia de este elemento en los cristales obtenidos a partir de 2CaO-Sn02 puede ser provocada por la misma causa o por descomposición del 2CaO • Sn02, según la ecuación:

2CaO-Sn02 -> CaSn03 + CaO

Como ya es sabido, el CaSnOg forma con los io­nes Cr " un color "pink" intenso, pero, según el re­sultado obtenido por microsonda (*) "se puede decir que en ambos tipos de cristales hay concen­traciones similares de los tres elementos, lo que indicaría que su composición es aproximadamente semejante.

Sí, en realidad, existe una concentración análoga de iones Ca " , dichos iones deben ser considerados como impurezas, ya que, de otro modo, la presencia de CaSn03 supondría una concentración mucho mayor de iones Ca^\

Como podrá observarse más adelante, la descom­posición de 2CaO-Sn02 en CaSnOg y CaO tiene lugar en realidad, pero en presencia de concentra­ciones de CrsOg superiores al 10 %. Podría supo­nerse que dicha reacción tiene lugar con concen­traciones inferiores de Cr^Og, como en las mezclas

(*) El autor agradece al Dr. César M. Libanati, de la Comi­sión Nacional de Energía Atómica, su valiosa colaboración en las medidas con microsonda.

MARZO-ABRIL 1972 79

con 4 % de Cr^Og, lo cual no aparece en el diagra­ma de rayos X.

Los resultados de un ensayo realizado con SnOs-Cr203 en cápsula de platino cerrada, y calentando a 1.500°C, durante tres horas, hace pensar que, po­siblemente, los cristales rojos obtenidos con 2CaO-•SnO^ y 4 % de CraOg se forman en fase gaseosa. En este ensayo se ha observado que las paredes y la tapa del crisol que contenía la mezcla SnOs--Cr Og estaban, después de la cocción, recubiertas de cristales cuneiformes de color rojo rubí, lo cual significa que la reacción se ha realizado en fase gaseosa. En otras palabras, da la impresión de que el SnO^ se sublima a temperatura muy inferior a la que refieren J. D'Ans y E. Lax (5) por una parte (1.800M.900°C) y H. Remy (6) por otra (superior a 1.800°C).

Para comprobar la suposición de que se forma una solución sólida entre el SnOa y el Cr Og en fase gaseosa, se realizó el siguiente ensayo. Sobre una plaqueta prensada de SnOa se colocó una plaqueta de MgO con 2 % de CraOa, separando ambas plaque­tas con un anillo de hilo de platino de 0,3 mm. de diámetro, de modo que no hubiese, en absoluto, contacto alguno entre dichas plaquetas. El conjunto, así montado, se calcinó a 1.400*^0, durante cuatro horas. Después del tratamiento térmico se observó que la plaqueta de SnOa aparecía totalmente ro­sada, lo cual era de esperar, teniendo en cuenta la gran volatilidad que posee el CraOg, incluso a bajas temperaturas. La plaqueta de MgO resultó tener, después del calentamiento, su cara inferior, opuesta a la plaqueta de SnO^, de color verde mu­cho más oscuro que las partes interior y superior de la misma. Dicha capa oscura, que se podía des­prender fácilmente de la plaqueta, fue separada, molida y analizada por rayos X en un capilar de Lindemann, por método fotográfico.

Como puede verse en la tabla IV, el diagrama ob­tenido exhibe todas las reflexiones del compuesto que se forma a esta temperatura entre el MgO y el SnOa, es decir, el 2MgO-Sn02, como veremos más adelante con detalle. También aparecen reflexio­nes de MgO libre, con algunas desviaciones en los valores de d y en las intensidades.

No hay que olvidar que estos valores están sin correcciones y son estimados, lo cual hace que pueda considerarse como un resultado satisfacto­rio para afirmar la posibilidad de una reacción en fase gaseosa entre el SnO^ y el Cr^Og. Ello expli­caría la formación de los cristales rojos a partir de la composición 2CaO-Sn02 con una mínima pre­sencia de iones Ca"" . Además, este ensayo pone en evidencia la sublimación del SnOs a la tempe­ratura de 1.400°C.

ESTUDIOS RELACIONADOS CON LOS SISTEMAS. . .

T A B L A IV

2MgO •SnO, 2IVIgO • SnO, Obtenido por Obtenido por

reacción gas-sólido

Estructura cristalina

reacción en estado sólido

d Estimadas

Estructura cristalina

d d

5,06 60 2 M g O - S n 0 2 5,01 80 3,05 10 " 3,06 11 2,60 90 " 2,60 100 2,48 20 >i 2,48 23 2,44 15 Pehclasa 2,43 10 2,13 80 2MgO-Sn02 2,16 54 2,09 100 Periclasa 2,10 100 1,96 20 2MgO-Sn02 1,98 11 1,74 5 >j 1,77 3 1,64 50 " 1,64 30 1,51 80 M 1,54 42 1,49 100 Periclasa 1,49 52 1,46 40 2MgO-Sn03 1,46 11

4- SISTEMA MgO-SnO,-Cr,03

Para realizar este estudio se han empleado las siguientes materias primas: Oxido de magnesio obtenido por calcinación a 1.100°C durante tres horas, de hidrocarbonato de magnesio, para aná­lisis, de Mallinckrodt; SnOs de Garlo Erba, de 99,5 % de pureza, y CraOa de calidad para análisis.

Con estas sustancias de partida se prepararon en húmedo mezclas de MgO y Sn02 de diversas razo­nes molares, a todas las cuales se añadió un 2 % de CraOg. Las mezclas secas se calcinaron a 1.400°C durante dos horas.

El primer objeto del ensayo ha sido comprobar la formación de los posibles compuestos entre el MgO y el SnO^ con distintas relaciones molares en las mezclas. La adición única en cada caso de 2 % de CraOa, con su ion colorante Cr^^, ha sido hecha para verificar su comportamiento, y el color que resulta en cada composición. Las muestras cal­cinadas fueron estudiadas por difracción de ra­yos X. En la tabla V se presentan los resultados de estos análisis, junto con los colores de cada compo­sición estimados visualmente.

En el estudio roentgenográfico se ha puesto de manifiesto la formación de un sólo compuesto nue­vo cuyas líneas de difracción varían de intensidad hasta hacerse máximas en la muestra cuya compo­sición molar de MgO y SnO^ corresponde a la ra­zón 2:1.

Como puede apreciarse en la tabla V, cuando en las mezclas existe un exceso de MgO sobre la ra­zón 2:1, aparecen líneas de MgO libre, y cuando es

80 BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 11 - N.° 2

L. TCHEICHVILI

T A B L A V

Composiciones molares de MgO y SnOs, con adición única de 2 % de Cr^Og. Mezclas calcinadas a 1.400°C durante dos horas.

Ensayo MgO SnO, Estructura N.° mol % mol % cristalina

1 100 0 Periclasa 2 90 10 Mg^SnO^ + MgO 3 80 20 " " 4 70 30 Mg2Sn04 + MgO 5 60 40 Mg2Sn04 + Sn02 6 50 50 " " 7 40 60 " " & 30 70 " " 9 20 80 " "

10 10 90 " " 11 0 100. Casiterita 12 2 1 Mg^SnO,

Color estimado visualmente

Beige verdoso pálido. Como númerol, pero más intenso. Como número 2, pero más intenso. Verde claro. Verde grisáceo pálido. Como número 5, pero más intenso. Gris claro verdoso. Gris claro rosado. Rosa grisáceo claro. Rosa grisáceo, pero más intenso que el núm. 9. Rosa fuerte puro. Verde manzana.

el Sn02 el que está en exceso, aparecen líneas de este compuesto. En la muestra número 12, que co­rresponde exactamente a la razón 2:1, no aparecen reflexiones ni de MgO ni de SnO^.

Este experimento demuestra que a la temperatura utilizada (1.400°C) solamente existe como com­puesto estable el 2MgO • SnOs, con lo cual se confir­ma una vez más la existencia de este compuesto, que fue descrito inicialmente por G. Natta y L. Pas­serini (7). Estos autores pusieron de manifiesto que el 2MgO-Sn02 posee una estructura cristalina de tipo espinela (tipo HIJ con parámetro a = = 8,5807 Â. El ortoestannato de magnesio fue es­tudiado posteriormente por varios investigadores, como L. W. Coughanour y colaboradores (8),

quienes comprobaron que tiene una estructura cris­talina de simetría cúbica de tipo espinela, con un parámetro a = 8,645 Â, y que es térmicamente es­table hasta 1.550°C.

En la tabla VI se presentan los datos roentgeno-gráficos del compuesto 2MgO-Sn02, obtenidos y calculados en la presente investigación, de los cua­les resulta un valor de 8,662 Â para el parámetro a. En las últimas columnas de la misma tabla VI se muestran los valores de d y de intensidad corres­pondientes al compuesto 2MgO-Sn02, obtenido a partir de metaestannato de magnesio hidratado, para el cual se ha deducido un valor de a = 8,669 Â, co­mo se indicará más adelante con mayor detalle.

La ley de extinción de los índices de Miller indica

TABL /Û i VI

211/lgO • SnO, Obtenido a partir de los óxidos.

1.400°C dos lloras

Difractograma obtenido con CoKa ; /V = 1,7889 Ä

radiación 2IVIgO • SnO,

Obtenido a partir de iVIgSnO, • 3H,0

750°C • 90 lloras

d I 2e Sin=ö (medido)

0,03182

Sin'« (calculado)

0,03200

(hKI) d 1

5,010 89 20° 33'

Sin=ö (medido)

0,03182

Sin'« (calculado)

0,03200 (111) 5,030 87 3,065 12 33° 57' 0,08524 0,08532 (220) 3,075 11 2,613 100 40° 03' 0,11729 0,11732 (311) 2,618 100 2,498 23 41° 57' 0,12817 0,12849 (222) 2,504 23 2,165 54 48° 48' 0,17066 0,17065 (400) 2,167 54 1,985 12 53° 33' 0,20292 0,20266 (331) 1,987 12 1,767 3 60° 48' 0,25556 0,25597 (422) 1,768 3 1,666 30 64° 57' 0,28830 0,28797 (333/511) 1,664 29 1,548 42 71° 36' 0,34176 0,34130 (440) 1,529 42 1,461 11 75° 27' 0,37432 0,37479 (531) 1,464 10

MARZO-ABRIL 1972 fti

ESTUDIOS RELACIONADOS CON LOS SISTEMAS...

que el compuesto pertenece al grupo espacial O'h y cristaliza con estructura de espinela.

En el trabajo sobre reacciones en estado sólido realizado por Y. Tanaca (9), se estudia la reacción entre MgO y SnO^ a distintas temperaturas y rela­ciones estequiométricas, y se llega a la conclusión de que a 1.400''C, cualquiera que sea la composi­ción de la mezcla, se forma como compuesto único el 2MgO-Sn02, con estructura de espinela y con parámetro a = 8,580 A.

En la tabla II del trabajo original de Tanaca se indica que la mezcla de MgO y SnOa de razón molar 2:1 empieza a reaccionar a 950°C y conduce a un producto de razón molar 0,95, es decir, próxima a la unidad, lo cual significaría la existencia de metaes-tannato de magnesio. De esto se tratará con detalle más adelante, pero ahora preferimos centrar la aten­ción en lo siguiente:

Y. Tanaca, experimentando con una mezcla de MgO y SnOa de razlón molar 2:1 a temperaturas de 950°, 1.000°, 1.050° y I.IOO^G y tiempos de cocción de 0,5, 1, 3, 6 y 10 horas, obtiene productos con razón moiar MgO/SnO^ que oscilan entre 0,95 y 1,84, en el sentido de aumentar con la intensidad de los tratamientos. Así, por ejemplo, la razón molar 1,84 se obtiene calentando a la máxima temperatura (1.100°C) durante el máximo tiempo (diez horas). Estos datos de razones molares presentan un cua­dro un poco confuso. El autor ofrece en la tercera columna los valores de MgO libre, en la cuarta y quinta los valores de MgO y SnO^ en % del produc­to reaccionado y disuelto en HCl, 4N, y en la última columna la razón molar MgO/SnO^ calculada, se gún creemos, a partir de los porcentajes de óxidos. Considerando lo anterior se nos ocurre preguntar: Si todos los ensayos presentados por Y. Tanaca en su tabla II han sido hechos partiendo de una compo­sición de razón molar MgO/Sn02, 2:1, y sabiendo que existe sólo el compuesto 2MgO • SnO^, como ha confirmado el autor, quien subraya que consiguió siempre el mismo difractograma de 2MgO-Sn02, ¿cómo se explica en este caso la ausencia de SnO^ libre en la tabla?, y ¿cómo se explica la razón va­riable de MgO/SnOa, y no constante con valor igual a 2? Lo que debería variar es la intensidad de las reflexiones del 2MgO-Sn02 al aumentar la cantidad formada de este producto, acompañadas siempre de las reflexiones del MgO y/o del SnO^ libres. Lamentablemente, Y. Tanaca no incluye ningún dato roentgenográfico en su texto.

Volviendo la atención a nuestra tabla V para ana­lizar los resultados obtenidos en cuanto al color, observamos lo siguiente: El óxido de magnesio con­teniendo un 2 % de C r Ä incorporado en su red cristalina cúbica posee un color beige verdoso pá­

lido. A. M. Alper y sus colaboradores (10) indican que el CraOg forma soluciones sólidas con el MgO hasta del 47 %. Este valor depende de la tempera­tura de la reacción. A la temperatura de 1.400°C, a la cual fueron hechos nuestros ensayos, la exten­sión de la solubilidad es tan sólo de 2,5 %.

Por otro lado, sabemos que el SnO^ puro, conte­niendo hasta un 3 % de Cr203 incorporado, posee un intenso color rosa liláceo.

Resulta, pues, fácil interpretar por qué los co­lores de las mezclas de razón molar de MgO/SnO^ superior a 2:1 tienden al color beige verdoso, y los de mezclas de razón inferior a 2:1 a colores gris verdoso que evolucionan hasta el rosa grisáceo. La composición correspondiente al compuesto 2MgO-•SnOa presenta un color verde manzana claro, muy puro y definido. Todos los otros colores son mezcla de este verde manzana (2MgO-Sn02--CraOs), del beige verdoso (MgO-CrsOg) y del rosa liláceo (SnO^-CrÄ).

Es conocido el hecho de que existen pigmentos cerámicos a base de espinela más resistentes al ataque por fundentes —como en el caso de vidria­dos para altas temperaturas— que los propios óxi­dos puros. Por esta razón, consideramos de interés seleccionar la propia espinela 2Mg0-SnO2 para estudiar el efecto que sobre su color ejercen las sucesivas adiciones de CraOg, con vistas a obtener distintos tonos verdes aptos para su empleo en cerámica como pigmentos.

La experimentación consistió en preparar, en hú­medo, una serie de mezclas de 2MgO • SnO^ y CraOa, con contenidos de este último hasta de un 50 %, y después, secar y calcinar las mezclas a 1.400°C durante dos horas. Los productos obtenidos fueron analizados por rayos X, y el resultado de este aná­lisis se presenta en la tabla Vil.

Al estudiar el contenido de la tabla Vil se observa lo siguiente:

1. Al aumentar el contenido en Cr Oa disminu­yen los valores de d, lo cual corresponde a una disminución gradual del parámetro a desde a = 8,662 Ä hasta a = 8,358 Â.

2. A partir de un contenido de 3 % de CraOa comienzan a hacerse ostensibles las reflexio­nes más importantes del SnOa libre. La inten­sidad de estas reflexiones aumenta gradual­mente hasta que en la muestra con 50 % de Cr203 las intensidades de las reflexiones del SnO^ y del 2MgO • SnOa alcanzan una relación aproximada de 1:1.

3. No se observa ninguna reflexión del Cr Og libre, lo cual indica que todos los iones Cr'^

82 BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 11 - N.^ 2

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T A B L A Vil

Valores de d y de intensidad del 2MgO-Sn02 puro. Valores de d del 2MgO-Sn02 en presencia de adiciones de CrsOa de hasta el 50 %, y reflexiones más intensas del Sn02 libre, con sus intensidades y (hkl)

% Cr^O, en 2MgO • SnO, + Cr,0, SnO^ 2MgO ' • SnOo

2 3 4 5 10 20 30 40 50 datos según N B S

d 1 d d d d d d d d d d 1 (h k 1)

5,01 80 5,00 5,00 4,95 4,93 4,93 4,91 4,87 4,84 4,82 3,37 3,35 3,35 3,35 3,37 3,36 3,35 3,353 3,351 100 (110)

3,065 11 3,05 3,05 3,03 3,04 3,03 3,02 2,99 2,96 2,958 2,65 2,64 2,65 2,65 2,65 2,66 2,65 2,650 2,644 81 (101)

2,613 100 2,60 2,60 2,59 2,60 2,58 2,52 2,53 2,53 2,522 2,498 23 2,49 2,49 2,47 2,48 2,47 2,46 2,44 2,42 2,413

2,37 2,37 2,37 2,37 2,38 2,37 2,37 2,372 2,369 24 (200) 2,165 54 2,16 2,16 2,15 2,15 2,14 2,13 2,10 2,10 2,089 1,985 11 1,99 1,98 1,97 1,97 1,96 1,95 1,94 1,92 1,914 1,767 3 '1,76 1,77 1,76 1,77 1,77 1,77 1,77 1,77 1,765

1,701 1,765 * 63 — (211)

1,68 1,68 1,68 1,68 1,68 1,68 1,67 1,676 1,675 63 (220) 1,666 30 1,66 1,66 1,65 1,65 1,65 1,64 1,63

1,49

1,62 1,59 1,49

1,609 1,594 1,488

1,593 1,498

8 13

(002) (310)

1,461 11 1,46 1,45 1,45 1,45 1,44 1,42

1,440 1,415

1,439 1,415

17 15

(112) (301)

(*) La reflexión d = 1,767 del 2MgO • SnOa, de intensidad muy débil (3) , coincide con la reflexión d = 1,765 del SnOs, y sin duda pertenece a este último compuesto.

4.

están incorporados en la red del 2MgO-SnOa, reemplazando al ion Sn^^. Según esta supo­sición, debemos admitir que cuatro iones Cr " (r = 0,65 A) reemplazan a tres iones Sn^^ (r =0,74 A). Por esta razón se observa una disminución de los valores de d, lo cual implica una disminución del parámetro de la celdilla elemental. Si se calcula el parámetro a partiendo de las reflexiones del 2MgO • SnO. en la mezcla con 50 % de CrsOa, se obtiene un valor de a = 8,358 A. Este valor supone una contracción lineal de la celdilla elemental de aproximadamente un 3,5 %.

Teniendo en cuenta el notable intercambio de iones Sn " por iones de Cr^^; sabiendo (10) que a 1.400°C el MgO solamente puede incor­porar a su red un 2,5 % de Cr Os en forma de solución sólida, y considerando que en los difractogramas obtenidos no se observa nin­guna reflexión de MgO ni de CraOg libres, parece lógico preguntarse en qué forma se hallan estos dos óxidos. La única suposición razonable sería la formación de otro com­

puesto entre el MgO y el Cr^O^, de la misma red cristalina, tal como el MgOr^O,.

Este compuesto posee estructura de espinela de tipo HI,, y fue obtenido por primera vez por L. Passe­rini (11), quien determinó un valor de a = 8,29 o 5 A para el parámetro de su celdilla elemental cúbica.

Posteriormente ha sido objeto de estudio por par­te de varios autores, quienes han comprobado el valor del parámetro y el modo de obtención de este compuesto. S. Holgerssen (12) determinó un valor de a = 8,29 A, G. L. Clark y colaboradores (13) ob­tuvieron un valor de a = 8,305 1 Â. Por último, e! National Bureau of Standards (14) da un valor de a = 8,333 A, e indica que este compuesto pertene^ ce al sistema cúbico, posee una estructura cristali­na de tipo espinela y es de color marrón verdoso oscuro. En la presente investigación se ha obtenido un valor de a = 8,358 A, calculado a partir de las reflexiones de la muestra que posee un 50 % de CrsOg, que se aproxima bien al valor dado por el N. B. S. No se debe olvidar que la composición con 50 % de CrsOg no corresponde a un cristal mixto con valor óptimo de parámetro a.

MARZO-ABRIL 1972 83

ESTUDIOS RELACIONADOS CON LOS SISTEMAS.

En la tabla VIII se comparan los datos cristalográ­ficos del MgCr204 dados por el National Bureau of Standards con los obtenidos por el presente autor a partir de la mezcla 2MgO-Sn02 + 50 % Cr^Oa, tal como se indica en la tabla VIL Puede observarse que ambas series de valores coinciden muy bien, no solamente en cuanto a las magnitudes de d, sino también en cuanto a las intensidades de las refle­xiones.

Resulta evidente que con la adición de 50 % de C r Ä no todo el Mg2Sn04 se transforma en MgCr204. Por ello, los valores de d son algo mayores que los del compuesto puro MgCr204, aunque las diferencias son muy pequeñas. Se puede afirmar asimismo que ambos tipos de cristales, por su es­tructura similar de espinela, forman cristales mixtos sin intervalo, por lo menos dentro de los límites in­vestigados.

Además, conviene tener presente que no todos los iones cromo están disponibles para formar MgCr204, ya que posiblemente se establece un equilibrio entre el MgCr204 y la solución sólida de color "pink" rojo de Sn02 + Cr203.

Por separación de fracciones de cristales en una disolución acuosa densa, se ha podido comprobar que en la muestra que contiene 50 % de Cr Oa existen dos tipos de finos cristales, uno de color ver­de oscuro amarronado y otro rojo violáceo, lo cual viene a confirmar la opinión expresada anteriormen­te. Los cristales rojos pueden observarse también en otras muestras de menor contenido en Cr203, como, por ejemplo, en la de 20 %. Por separación de las fracciones roja y verde se ha estimado en un 18 % la cantidad de Sn02 libre conteniendo iones Cr^^

Según Y. Tanaca (9), el compuesto 2MgO-Sn02 se disuelve completamente en HCl, 4N. Al atacar con este ácido la muestra de 50 % de Cr203 se ha disuelto solamente un 0,005 % de MgO, lo cual es equivalente a decir que la disolución ha sido prácti­camente nula. Este hecho indica que el 2MgO • Sn02 residual no se encuentra libre, sino formando una mezcla isomórfica con el MgCr204, insoluble en HCl, 4N, tal como habíamos supuesto anteriormente.

El análisis roentgenográfico de las fracciones roja y verde, imperfectametne separadas, ha puesto de manifiesto que la fracción roja, compuesta esen­cialmente por la disolución Sn02-Cr203, presenta, además del difractograma del Sn02, las reflexiones más intensas del 2MgO-Sn02 ( m ) Y (311), lo cual es debido a la imperfecta separación de ambos tipos de cristales. La fracción verde ha dado el di­fractograma de 2MgO-Sn02 + MgCr204, junto con las reflexiones más intensas del SnOs (110) (101) y (220).

Pasemos ahora a describir un experimento que consideramos interesante. Se ha prensado una pequeña probeta cilindrica de polvo de 2MgO • SnOs con 1 % de Cr203. Al calcinar esta probeta en un microscopio Leitz de alta temperatura, se ha obser­vado que hasta 1.780°C no experimenta ninguna al­teración dimensional. La probeta, una vez fría, se ha cortado transversalmente para su observación al microscopio binocular. En esta observación se ha podido comprobar que la parte exterior de la probe­ta, de aproximadamente 1 mm. de espesor, tenía un color verde muy pálido, mientras que el núcleo, de aproximadamente 1 mm. de diámetro, tenía el color verde inicial. Esta modificación de la intensidad del color significa que los iones Cf-^, a esta temperatu-

T A B L A VIII

Comparación de los datos cristalográficos del MgCr204 dados por el National Bureau of Standards y los obtenidos por el presente autor a partir de la mezcla 2MgO • Sn02 + 50 % Cr203 (ver tabla Vil)

Datos cristalográficos dados por el N. B. S. para el compuesto MgCroO,

Datos cristalográficos obtenidos por el autor a partir de la mezcla

2MgO • SnO, + 50 % Cr,O,

( h k l ) (h k

4,813 65 (111) 4,820 83 (111) 2,945 14 (220) 2,958 19 (220) 2,512 100 (311) 2,522 100 (311) 2,406 14 (222) 2,413 15 (222) 2,083 55 (400) 2,089 55 (400) 1,912 6 (331) 1,914 10 (331) 1,701 4 (422) 1,701 8 (422) 1.603 40 (511) (333) 1,609 36 (511) (333) 1,4731 55 (440) 1,488 38 (440) 1,4089 14 (531) 1,415 23 (531)

84 BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 11 - N.° 2

L. TCHEICHVILI

ra, se evaporan desde la red cristalina. La probeta, a la temperatura del ensayo, aún no había llegado a sinterizar completamente, ya que por observación con microscopio binocular se ha comprobado que al establecer contacto con una gota de agua la absorbe rápidamente.

La elevada refractariedad del Mg2Sn04 y su es­tructura de espinela, hacen pensar que la red cris­talina de este compuesto podría constituir una ade­cuada red huésped para los iones de los elementos de transición con vistas a la obtención de pigmen­tos cerámicos de posible aplicación práctica. Como ya hemos visto, el MgaSnO^ produce con el ion Cr'+ un pigmento de color verde manzana. La incorpora­ción de este pigmento a los esmaltes cerámicos po­dría ser aceptable e interesante siempre que pose­yese una adecuada resistencia química a los agen­tes fundentes.

Existe un cierto número de pigmentos basados en la estructura de tipo espinela, como son, por ejemplo, los aluminatos de fórmula general Me'+AI O^ (Me-^ = Zn, Mn, Ni, Co, Fe), y otros tipos, tales como MgCr204, Co^SnO^, CO2TÍO4, ZnsTiOi, etcétera. Estos cuerpos son más resistentes quími­camente que algunos óxidos puros colorantes, como afirman O. Krause y W. Thiel (15). En el primer caso se trata de relaciones óxido colorante/AlaO.. igual a 1:1, es decir, la composición estequiométrica de una espinela, y en nuestro caso, por el contrario, se trata de una red de espinela ya formada, en la cual se reemplazan o incorporan como solución sólida iones colorantes del grupo de los elementos de transición.

En la tabla IX se presentan algunos datos orienta-tivos a este respecto. En la actualidad se siguen realizando ensayos en esta dirección, con vistas a comprobar el comportamiento y los efectos de todos los elementos colorantes y sus combinacio­nes.

5. SVIETAESTANNATO DE MAGNESIO

Los primeros investigadores que estudiaron e! MgSnO., llegaron a la conclusión de que dicho compuesto no existe como tal, ya que en los difrac-togramas obtenidos no aparecían más que las re­flexiones del ortoestannato y del SnO^ libre. Utilizan­do mezclas de razón MgO/SnOa igual a 1:1, G. Natta (1929) y N. W. Taylor (1930) (16) obtuvieron dia­gramas de MgsSnO, y SnO^, lo cual les llevó a concluir que el metaestannato de magnesio no existe. Sin embargo, el compuesto MgSnOa con agua de cristalización sí que existe realmente, como ha sido confirmado por varios autores.

El primer investigador que describió este com­puesto hidratado fue A. Moberg (17), quien le asig­nó la fórmula MgSnO^ • nHaO. Posteriormente se llegó a la fórmula estequiométrica definitiva MgSnOa'SH^O. Actualmente se conoce la existen­cia de una serie de metaestannatos de los elemen­tos bivalentes, con tres moléculas de agua de cris­talización.

William W. Coffeen (18) presenta catorce metaes­tannatos hidratados con sus datos de composición química y con sus curvas de ATD. La curva de ATD del MgSnO^-SHsO, que es la que nos interesa en este caso, presenta dos efectos endotérmicos. El efecto más pronunciado es el segundo, que corres­ponde a la deshidratación del compuesto a 343°C. A 723°C existe un efecto exotérmico ancho y relati­vamente poco pronunciado que corresponde, según el autor, a la recristalización del MgSnOg amorfo. En esta publicación de W. W. Coffeen pueden verse además los datos roentgenográficos del MgSnO., • •3H2O y los del MgSnO., deshidratado y calcinado a816°C.

L. W. Coughanour y colaboradores (8) han estu­diado también este compuesto, e indican que ca­lentando a 800°C durante 66 horas una composición

T A B L A IX

Cocción CoO NiO CyO MnO, F e o , V,0,

1.300°C-2 h. Azul puro

1.400°C-2 h. Azul oscuro puro

2MgO • SnO, + 2 % de óxido

Blanco Marfil pálido Rosa pálido Marfil pálido —

2MgO • SnO, + 5 % de óxido

— — Rosa más Beige oscuro Beige verdoso oscuro claro ligeramente beige

1.200°C-2 h. Marfil oscuro Blanco

MARZO-ABRIL 1972 85

ESTUDIOS RELACIONADOS CON LOS SISTEMAS...

1:1 molar de MgO y SnO„ se obtiene un difractogra-ma en el que se aprecia la presencia de MgO • SnOa, junto con trazas de SnO^ y 2MgO-Sn02. También indican que el MgSnOg tiene un margen de existen­cia comprendido entre 800° y 1.000°C y que se des­compone en 2MgO • Sn02 y Sn02 libre al sobrepasar esta última temperatura. Estos autores subrayan que sus resultados coinciden con los de Y. Tana­ca (9) y con los de W. W. Coffeen (18), pero con alguna diferencia respecto a la estabilidad térmica de esta composición, la cual comienza a sinterizar a 1.177°C y alcanza su temperatura de maduración a 1.538°C, con un 16 % de contracción y con una capacidad de absorción nula. Lamentablemente, Coughanour y colaboradores no presentan datos roentgenográficos.

En una publicación bastante anterior, Y. Tana­ca (9) trata de demostrar la existencia del MgSnOa. Todos los investigadores que han estudiado el sis­tema MgO-SnOs, incluido el presente autor, están de acuerdo en la existencia del ortoestannato de magnesio, con fórmula MgaSnO^, pero la existencia del metaestannato aún resulta problemática.

Como ya se ha indicado, Y. Tanaca tampoco presenta datos roentgenográficos para los resulta­dos de su tabla III correspondientes a la mezcla equi-molecular de MgO y SnOa, ni resulta claro el método seguido para la determinación analítica. En dicha tabla se muestran los valores de MgO libre, de MgO + Sn02 que se disuelve en HCl, 4N, y la rela­ción molar MgO/SnOa. Con estos datos no se ob­tiene una imagen clara del problema. Nosotros su­ponemos que los productos de reacción de estas mezclas, calentadas a temperaturas comprendidas entre 900° y 1.100°C durante períodos de media a diez horas, fueron tratadas en primer lugar con ácido clorhídrico diluido para disolver el MgO libre, el cual se disuelve fácilmente en HCl, 0,5-IN, y des­pués tratadas con HCl, 4N que, según Y. Tanaca, disuelve al propio producto reaccionado.

Los datos de MgO y Sn02 reaccionados no co­rresponden ni al 2MgO-Sn02 ni al MgSnOg, como se desprende también de las relaciones molares. Podría suponerse que el producto reaccionado a 950°C durante diez horas se acerca a la composi­ción del MgSnOa, mientras que el producto de la reacción a 1.000°C durante una hora contiene una cantidad de SnOs notablemente superior a la que correspondería al MgSnOa. Por encima de estas con­diciones de temperatura y tiempo aparecen relacio­nes molares muy diferentes de la 1:1. Si se tuviesen difractogramas de estos productos se podría com­probar si existe orto o metaestannato y la posi­ble presencia de MgO y/o SnOs libres.

En el apartado: "Hipótesis sobre el mecanismo de

la reacción", del trabajo de Y. Tanaca (9) , el cua­dro queda todavía más confuso. En él se supone que también a bajas temperaturas se fornna el com­puesto 2MgO*Sn03, con SnOa en solución sólida, lo cual correspondería estequiométricamente a la composición MgSnOg, pero sin significar que este compuesto se halle presente. Según este autor, al aumentar la temperatura y el tiempo de cocción, esta solución se transforma definitivamente en 2MgO-Sn02. Ello significaría que el MgSnOg, en sí mismo, no existe como compuesto definido. Y. Ta­naca presenta también la suposición de que primero se forma MgO-SnOs en estado amorfo, y después se va disolviendo en él el exceso de MgO para des­embocar finalmente en el compuesto 2MgO-Sn02. A la comprensión de este cuadro —hipotético y no muy claro— habría contribuido, sin duda, el análisis por rayos X.

Y. Tanaca (9) considera la existencia del metaes­tannato obtenido a partir de solución acuosa, pero en la introducción expone su inseguridad por no tener ninguna información acerca de las reacciones en estado sólido del producto deshidratado.

El presente autor ha tratado de preparar el MgSnOa por dos vías diferentes: a) a partir de la solución acuosa de las sales correspondientes, y b) a partir de los óxidos de magnesio y de estaño.

5.1. Obtención del metaestannato de magnesio hidratado y su evolución por tratamiento tér­mico.

El MgSn03-3H20 ha sido obtenido formando el hexahidroxiestannato de potasio, K2(Sn(OH) J , por fusión de KOH y Sn02, disolviendo en agua el pro­ducto de la fusión, filtrando y precipitando con MgCl2.

En el producto precipitado, después de seco a 100°C, se ha determinado el agua de cristalización por calentamiento a 343° ± 1°C (según los datos de ATD de W. W. Coffeen (18). El resultado experimen­tal de 21,36 % debe compararse con el teórico de 22,0%.

El difractograma obtenido del producto hidratado concuerda muy bien con el presentado por W. W. Coffeen (18), tal como puede verse en la tabla X, en la que se comparan los correspondien­tes valores de d y de I.

Según W. W. Coffeen, cuando se deshidrata el MgSn03-3H20 a 743°C, se forma, de modo irrever­sible, el MgSnOs de naturaleza coloidal. Este autor también presenta en forma tabular los valores de d é I de veinte reflexiones aparecidas en el diafrac-tograma de una muestra calcinada a 816°C.

86 BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 11 - N.'' 2

L. TCHEICHVILI

T A B L A X

Datos roentgenográficos del MgSn03-3H20, según W. W. Coffeen (18) y según el autor

MgSnOs •3H,0

Según W. W. Coffeen Según L. T

d

cheichvill

d 1

Según L. T

d 1

4,46 40 4,48 50 3,87 100 3,86 100 2,74 30 2,74 40 2,45 7 2,45 12 2,34 20 2,34 25 2,24 10 2,24 13 1,94 10 1,93 14 1,78 5 1,79 7 1,74 30 1,73 33 1,59 15 1,58 22

El presente autor ha realizado ensayos de coc­ción del hidrato a 750°C, durante 8, 40 y 90 horas, y también a 810°C, durante dos horas para reprodu­cir las condiciones del ensayo de W. W. Coffeen. Los resultados del estudio roentgenográfico pueden verse en la tabla XI.

Los datos muestran que el producto calcinado a 750°C durante ocho horas tiene un carácter coloi­dal, siendo apreciables únicamente dos anchas ban­das de difracción que coinciden con una reflexión de MgO y con otra de SnOs. En el difractograma del producto calcinado a 750°C durante 40 horas, pue­den verse algunos picos de 2MgO-Sn02 y de MgO y SnO^ libres. Estos picos son también muy anchos, lo que indica que el material está empezando a rechstalizar, pero el tamaño de los cristales es aún muy pequeño. El difractograma del producto calci­nado a 750''C durante 90 horas, muestra ya unos picos finos, agudos y de altas intensidades. Sin embargo, este diagrama no corresponde al de

T A B L A XI

Datos roentgenográficos que ilustran el cuadro de las reacciones que tienen lugar entre el MgO y el SnOa, partiendo, por una parte, de MgSnOa, 3H2O, y por otra, de óxidos puros en razón molar 1:1

MgSnO 3 • SH.O, deshidratado a condiciones que

3430c y calcinado se indican

en las Mezcla de los óxidos MgO y SnO^ en razón molar 1:1

750°C-90 h. 750°C-40h. 750°C-8 h. 810«C-2h. 800°C-8 h. 900°C-3 h. 1.000oC-3h.

d 1

87

d I

27

4r d __L * d i * d 1 * d 1 * d 1 *

5.030

1

87 4,98

I

27 2MS

__L * *

5,02 7 2MS 5,01 40 2MS 3,83 33 ? 3,83 23 ? 3,36 36 S 3,35 50 8 3,36 100 S 3,37 100 S 3,36 100 S

3,075 11 3,20 36 ?

2,78 40 ? 2,66 100 S

2,78 44 ? 2,64 74 S 2,65 80 S 2,65 75 S

2,618 100 2,61 100 2MS 2,61 100 2MS

2,37 21 S 2,37 2,31

23 10

S s

2,61 2,50 2,37 2,31

47 12 23 5

2MS

S S

2,504 23 2,17 4 2,17 25 2,11 1,90

40 20

P ?

2,11 50 M 2,13 1,90

30 15

M ?

2,11 12 p 2,11 20 p 2,11 7 P

1,987 12 1,98 5 2MS 1,768 3 1,75 40 2MS 1,75 80 2MS 1,76 47 S + 2MS 1,77 57 S + 2MS 1,77 58 S + 2MS

1,68 20 S 1,67 13 s 1,67 13 S 1,68 14 s 1,664 29

1,59 9 s 1,59 9 S 1,66 1,59

15 7

2MS s

1,529 42 1,53 25 2MS 1,53 4 2MS 1,53 21 2MS 1,51 30 P 1,50 10 p 1,50

1,49 13 12

P S

1,50 12 P

1,464 10 1,44 1,42

12 13

s s

1,44 1,41

12 13

S S

1,46 1,44 1,41

5 12 13

2MS S s

* Reflexiones pertenecientes al compuesto: 2MS = 2MgO-SnO, S = SnO^ M = MgO

? = Reflexiones no identificadas.

MARZO-ABRIL 1972 87

ESTUDIOS RELACIONADOS CON L O S SISTEMAS.

W. W. Coffeen, ya que todas las reflexiones existen­tes pertenecen al 2MgO • SnOs.

Al estudiar por rayos X una muestra de MgSnOg • •SH^O calcinada a 810°C durante dos horas (repi­tiendo el ensayo de W. W. Coffeen) tampoco se ha obtenido un difractograma que indique la presencia de 2MgO-Sn02 y MgO y SnO^ libres.

Observando la tabla XI podemos pensar que el MgSnOa'SHsO, cuando se deshidrata a 343°C, se transforma probablemente en un MgSnOg coloidal en "status nascendi". El ensayo a 750°C durante ocho horas, parece indicar que el MgSnOg se des­compone a esta temperatura, o a otra inferior, en SnOa y MgO en forma muy dispersa. El ensayo a 750°C durante 40 horas indica que, a partir de este producto descompuesto, se inicia la formación del compuesto 2MgO-Sn02, cuyo diagrama se comple­ta cuando se prolonga la cocción a 750°C durante 90 horas.

En los diagramas correspondientes a las coccio­nes de 750°C-40 horas y de 810°C-2 horas, se obser­van tres reflexiones de intensidades medias no identificadas, que no pertenecen ni al MgO, ni al SnOs, ni al 2MgO-Sn02. Al comparar estas reflexio­nes con las del MgSnOg presentadas por W. W. Cof­feen, parece que dos de ellas podrían pertenecer a este compuesto. En la tabla XII se ofrecen los datos de estas tres reflexiones, dados por W. W. Coffeen y por el presente autor. Conviene subrayar que en el caso de las dos primeras refle­xiones, discrepan demasiado los valores dados por uno y por otro autor, lo que pone en duda que en ambos casos se trate de los mismos planos.

A propósito de la anterior comparación, debe­mos resaltar dos hechos importantes:

1. De las veinte reflexiones presentadas por W. W. Coffeen para el MgSnO.,, en nuestro caso sólo han aparecido tres.

Reflexiones presentadas

por W. W. Coffeen

T A B L A XII

Reflexiones correspondientes obtenidas por el presente autor

750°C-40 horas

I

810°C-2 horas

I

3,79 2,76 1,90

50 70 30

3,83 2,78 1,90

33 40 20

3,83 23 2,78 47 1,90 45

(*) Las intensidades presentadas por W. W. Coffeen han sido referidas a 100 para poder compararlas mejor con las del autor.

2. Resulta muy sospechoso que la reflexión de d = 2,68 Â dada por W. W. Coffeen como de máxi­ma intensidad, no aparezca en el difractograma ob­tenido por el presente autor.

Hay que hacer constar que las medidas de las reflexiones que aparacen en nuestros diagramas no son exactas debido a la gran dispersión que presen­tan dichas reflexiones.

Resulta de interés mencionar aquí que G. Natta y L. Passerini (7) obtuvieron un producto por pre­cipitación de soluciones acuosas de SnCI^ y MgCla y calcinación del mismo a 900°C, cuyo difractogra­ma correspondía al del 2MgO-Sn03. Este hecho coincide con nuestra observación.

En el caso de nuestros experimentos, ya descri­tos, no queda aclarado qué es lo que pasa con el exceso de SnOs. Estos experimentos han sido reali­zados partiendo de MgSnOg-3^130, que por deshi-dratación pasa a MgSnOg. Es evidente que la rela­ción molar MgO/SnOs inicial ha de mantenerse en el producto obtenido cualesquiera que sean los pro­cesos que tengan lugar. Suponiendo que en el momento de la deshidratación del MgSnOg •3H2O se origina el MgSnOg en "statuts nascendi" de natura­leza coloidal, y conociendo que a temperaturas más elevadas, y con tiempos suficientes, se forma Mg^SnO,, podemos admitir, en principio, que la reacción se ajusta a la siguiente ecuación 2MgSn03 -> Mg^SnO, + SnO^. Ahora bien, inme­diatamente debemos preguntarnos qué es lo que ocurre con el SnOs libre que no aparece en abso­luto en el difractograma. La única contestación que puede darse "a priori" es que, muy probablemente, el SnO^ entra a formar una solución en la red del 2MgO-Sn02. La existencia de esta solución sólida ha sido también mencionada por Y. Tanaca, aunque por distinto motivo.

En el caso de que se forme esta solución sólida, la ecuación mencionada anteriormente nos indica que cada mol del compuesto de tipo espinela 2MgO'Sn03 ha de contener en solución un mol de SnO^. El parámetro a == 8,662 A determinado para el compuesto 2MgO-Sn03, varía solamente en 0,007 A cuando se verifica la solución sólida, lo cual corresponde a menos de un 1 % de aumento lineal de la celdilla elemental. Esto hace suponer que los iones estaño ocupan irregularmente los lugares va­cantes de la red de espinela.

Considerando que la celdilla unitaria de una es­pinela está constituida por ocho grupos A " B/"" O4 (19) (20), y que su composición responde, por tanto, a la fórmula A«-^ B^,'"- 0^2, y teniendo en cuen­ta que de los 32 espacios octaédricos y 64 tetra-édricos, están ocupados solamente 16 octaédricos y 8 tetraédricos, es razonable suponer que el SnO^ libre puede ocupar estos lugares vacantes. Esta

88 BOL. SOC. E S P . CERÄM. VIDR., VOL. I l - N . " 2

L. TCHEICHVILI

disolución por ocupación de vacantes no llevaría aparejado cambio alguno en el parámetro de la red, ya que, por una parte, el radio iónico del Sn "" (r = 0,74 Â) es menor que el del Mg'+(r = 0,78 Â) y, por otra, es capaz de ocupar tanto lugares tetraé-dricos como octaédricos. De este modo, la distri­bución de los nuevos iones incorporados sería es­tadística, y su presencia no originaría la aparición de nuevas reflexiones, lo cual está de acuerdo con las observaciones realizadas.

5.2. Obtención del mataestannato de magnesio por reacción entre los óxidos.

Con el propósito de formar el MgSnOg por vía seca se mezclaron los óxidos MgO y SnOa en razón molar 1:1 y se calcinó la mezcla a distintas tempera­turas. La muestra calcinada a 800^C durante ocho horas dio un diagrama de difracción de rayos X en el cual solamente se observaban reflexiones corres­pondientes a MgO y SnO^ puros. El mismo resultado se obtuvo calcinando la mezcla a 900°C durante cuatro horas. La mezcla calcinada a 1.000°C durante tres horas dio un diagrama en el que aparecían re­flexiones de 2MgO-Sn02, junto con reflexiones de SnOs libre.

En el caso de la mezcla de óxidos es posible que mediante el empleo de la cámara de difracción a alta temperatura se pudiesen captar las reflexiones del MgSnOs antes de que este compuesto se des­compusiese en 2MgO-Sn02 y SnO^. Como puede verse, el compuesto MgSnOg si existe, ha de ser estable en un estrecho intervalo de temperaturas. Según nuestra opinión, la existencia del MgSnOg es problemática, y para aclarar esta cuestión se re­quieren estudios más detallados.

Como es natural, al no poder obtener el MgSnOg no se ha intentado realizar ningún ensayo con CrsOs. Dicho estudio estaría justificado si ei MgSnOs existiese a las altas temperaturas que indica W. W. Coffeen.

SISTEMA CaO-SnO,-Cr,03

En el sistema binario CaO-SnO^ existen dos com­puestos, uno de los cuales, el CaSnOs, de estruc­tura de tipo perovskita y simetría ortorrómbica, fue investigado por el autor (1) en relación con el Cr^Os- Además existe otro compuesto, el Ca2Sn04, cuya estructura aún no está determinada.

El compuesto Ca2Sn04 ha sido descrito por Y. Tanaca (9) y confirmado por L. W. Coughanour y colaboradores (8). Estos últimos autores lo ob­tuvieron calcinando a 1.550°C, durante tres horas.

una mezcla de CaO y SnOs en relación molar 2:1, y en e! producto calcinado hallaron un ligerísimo exceso de CaSnOg. Nosotros hemos sintetizado este compuesto a partir de CaCOg (Hopkins and Williams) y SnOa (Garlo Erba) en relación molar 2:1. Después de calcinar la mezcla a 1.400''C, duran­te tres horas, no se observó ningún exceso de me-taestannato de calcio. El análisis por rayos X reali­zado por nosotros sobre este producto coincide con el de Coughanour y colaboradores, tanto en lo que se refiere a los valores de d, como a las intensida­des correspondientes. La comparación de los valo­res se presenta en la tabla XIII.

En la presente investigación se han preparado asimismo mezclas de este compuesto, 2CaO-Sn02, con adiciones de 1, 2, 3, 4, 5, 10 y 20 % de Cr^Os. La preparación de las mezclas se ha realizado por vía húmeda, y el material en polvo ha sido calcina­do a 1.400°C, durante tres horas. Los resultados del estudio roentgenográfico aparecen también en la mencionada tabla XIII.

Como puede observarse en la tabla XIII, las refle­xiones nuevas que aparecen en la mezcla calcinada que contiene 10 % de Cr^Og, pertenecen al CaSnOg y el CaO libre.

Esta observación nos hace pensar que el com­puesto 2CaO-Sn02 puede incorporar en su red cristalina iones cromo hasta alcanzar un cierto lí­mite. Al rebasarse este límite, los excedentes de CraOa añadidos producen la descomposición del ortoestannato en CaSnOg y CaO, manteniéndose el equilibrio entre el 2CaO-Sn02 y el CaSnOg, con el aumento de Cr^Os.

Para apoyar los resultados obtenidos por difrac­ción de rayos X, se ha realizado el ensayo siguiente. La mezcla de Ca^SnO^ y 20 % de Cr^Og, calcinada a 1.400°C durante tres horas, ha sido puesta en con­tacto con agua destilada. La alcalinidad, determina­da con papel indicador, muestra un valor máximo de pH = 11, lo cual sugiere la presencia de CaO y/o Ca (OH) 2 libre. Una porción de la muestra fue lixiviada con agua destilada. En esta disolución se determinó cuantitativamente el contenido en CaO, obteniéndose un valor de 4,88 %. Este valor del CaO libre corresponde a una descomposición del 2CaO • SnO^ superior al 20 %.

La observación binocular del producto, con 80 aumentos, permite apreciar la existencia de dos co­lores. Una parte muy predominante posee color ver­de grisáceo oscuro, y el resto, color rosa claro, debido seguramente a la presencia de CraOg en la red de la perovskita. No fue posible hacer una se­paración de los dos tipos de cristales debido a que las partículas eran muy finas y estaban íntimamente ligadas.

Los pigmentos sintetizados a base del compues-

MARZO-ABRIL 1972 89

ESTUDIOS RELACIONADOS CON LOS SISTEMAS.

T A B L A XII

2CaO • SnOo L. W. Cougha-

nour y col.

4,9 4,8

100 18

3,70 3,26

2,88 2.82

2,72 2,71 2,47 2,42

2,23 2,16 2,11

1,97 1,95 1,88 1,85 1,84 1,84 1,79 1,78

1,65 1,63 1,63 1,62 1,61 1,60 1,57 1,55 1,50 1,47 1,45 1,44 1,42 1,42 1,41 1,41

25 77

80 32

7 10

12 10 16

45 11 7

10 2 3 2 7

10 14 21

7 15 22

3 7 2 9 3 3 3 6

14 13

2CaO • SnOa L. Tcheichvili

2CaO • SnO^ con adiciones crecientes de CfaCa

1 % 2 % 3 7o 4 % 5 % 10 % 20 %

CaO • SnO, H. D. Megaw (*)

Cao IVIartí y

T a b o r ( - * )

d I

4,97 100 4.86 18

4,98 4,89

4.98 4,89

4,98 4,86

4.96 4,87

4,99 4,88

3,71 3,26

3,73 3,26

3,73 3,73 3,73

4,96 4,87

— 3,95 3,75 —

4,96 4,87 3,96 3,98 45 — —

2,88 2,82

2,73 2,72 2,48 2,42 2,41 2,22 2,16 2,11

1,97 1,95 1,89 1,86 1,84 1,84

1,78

1,65 1,63 1,62 1,62 1,61 1,60 1,57 1,55 1,50 1,48 1,45 1,44 1,42 1,42 1,416 1,412

25 66

2,88 2,83

2,89 2,83

2.88 2,83

2,87 2,81

2,88 2,83 2,78

70 25

7 9 4 7 5

13

2,73 2,72 2,48 2,43 2,42 2,24 2,16 2,11

2,74 2,71 2,49 2,44 2,41 2,22 2,17 2,11

2,73 2,71 2,48 2,43 2,41 2,24 2.16 2,11

2,73 2,71 2,47 2,43

2,24 2,16 2,11

2,74 2,71 2,48 2,43

2,24 2,17 2,11

2,97 2,88 2,82 2,79 2,76 2,73

2,48 2,43

2,24 2,16 2,11

32 7 6 6 3 3

1,98 1,95 1,89 1,86 1,85 1,84

1,98 1,95 1,89 1,85 1,84

1,98 1,95 1,88 1,85 1,84

1,97 1,95 1,88 1,85 1,84

1.98 1,95 1,88 1,85 1,84

1,97 1,95 1,88 1,85

3,33 3,00 2,88 2,83 2,79 2,76 2,73

2,47 2,43 2,37 2,24 2,16 2,11 2,00 1,98

3,30 3,00

100 100

2,78 2,76

2,37

1,97

100 50

40

80

1,88 1,85

1,88 60

1,79 1,78 1,78 1,78 1,78 1,78

11 14 13 5

12 20 2 5 2 7 3 2 2 4

10 11

1,65 1,63 1,62 1,62 1,61 1,60 1,57 1,55 1,50 1,48 1,45 1,44 1,42 1,42 1,416 1,412

1,65 1,63 1,62 1,62 1,61 1,60 1,57 1,55

1,65 1,63 1,62

1,65 1,63 1,62

1,65 1,63 1,62

1,65 1,63 1,62

1,78 1,76 1,65 1,63 1,62

1.76

1,63 1.62

70 —

80 — 80 —

1,61 1,60

1,61 1,60

1.48

1,55

1,48

1,55

1,47

1,60

1,55

1,48

1,60

1,55

1,47

1,60 1,60 80 — —

1,42 1,416 1,412

1,42 1,42 1,416 1,416 1,412 1,412

1,42 1,416 1.412

1,42 1,416 1,416 1,41 50

(*) H. D. Megaw (Ref. Philips Lamps. Ltd.)—ASTM.

(**) Martí y Tabor, Anal. Real Soc. Españ. Fis. Quím., See. B51 (1959) 31-46.

to 2CaO-Sn02 señan utilizables si se pudiesen obtener tonos interesantes, como el verde grisáceo. El color "pink" rosa no es probable que sirva, dada la palidez de su tono.

En la tabla XIII puede apreciarse que las reflexio­nes iniciales del 2CaO-Sn02 se mantienen incluso

en la mezcla calcinada que contiene 20 % de Cr^Os, sin alterar sus posiciones, es decir, sin que sufran variación los parámetros de la red desconocida del 2CaO-Sn02. Tampoco se advierte ninguna traza de Cr Og libre.

Resulta interesante subrayar que las reacciones

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2CaO • SnO^-Cr^Os y 2MgO-Sn02-Cr,03 conducen a resultados distintos. Mientras que en esta última reacción, el ion Cr^^ reemplaza al ion Sn^^, alteran­do el parámetro de la celdilla elemental de estruc­tura espinela, en el 2CaO-Sn02, el ion Cr " se in­corpora sin producir variación alguna en el pará­metro desconocido de esa red. Resulta difícil decir algo concreto sobre la incorporación del Cr Os en la red del 2CaO-Sn02, sin conocer su estructura cristalina.

En la tabla XIV se presentan los resultados obteni­dos en cuanto al color de las mezclas de 2CaO-•SnOa y proporciones crecientes de CrgOa, calcina­das a 1.400°C durante tres horas.

El color rosa que se obtiene en las mezclas con 1 % y 2 % de CrsOs no es de un tono rosa puro, debido a la presencia de otros cristales de color verde claro.

Se ha intentado separar los cristales de estos dos colores en las muestras que contienen 1 % y 2 % de CraOs, suspendiéndolos en agua y dejando sedi­mentar un corto tiempo. Al separar el líquido que sobrenadaba se arrastraron los cristales más finos. Esta operación se repitió varias veces. Debido a la diferencia de tamaños de ambas clases de cristales, la operación de separación tuvo cierto éxito, y se logró separar dos fracciones de cristales de uno y otro tipo con una riqueza estimada de aproximada­mente un 90 %.

Al investigar por rayos x los polvos de un color

y de otro, se obtuvieron dos difractogramas abso­lutamente, o casi absolutamente iguales entre sí, tanto en lo que se refiere a los valores de d como a las intensidades relativas de las reflexiones. Esto puede verse en la tabla XV.

Merece la pena que dediquemos, por últinno, un breve comentario a la posible interpretación de la existencia de cristales de ambos colores en la mezcla calcinada de 2CaO'Sn02 y 1 % de CraOs.

Al añadir Cr Og como colorante a los cristales na­turales o sintéticos (principalmente a los sintéti­cos) se observa que el color producido depende de la proporción de ion Cr^^ presente. Así, por ejem­plo, el "pink" de estaño (SnOa) con pequeñas pro­porciones (1-2 %) de CrsOg posee un color rosa intensamente violáceo. Al aumentar el contenido en CraOs, el color va cambiando sucesivamente a rosa impuro, a rosa grisáceo, a gris y a verde.

A. Neuhaus (21) define la variación rojo-verde, en el caso del ion Cr " , como ensanchamiento del complejo de color y/o de la red, causada por varios efectos. O. W. Flörke (2) observó que en el caso de la mezcla SnOa-CraOg, el cambio de color no depen­de del efecto de concentración que menciona Neuhaus, sino del CraOg libre, de color verde, que al sobrepasar el valor de un 3 % no ha entrado en la solución sólida.

En nuestro experimento se ha comprobado me­diante microscopio binocular a 80 aumentos, la existencia de cristales de dos colores. A este res-

T A B L A XIV

2 CaO • SnOa - Cr Og

Cr Os (%)

3

4

5

10

20

Color estimado visualmente

Rosa ligeramente grisáceo.

Rosa ligeramente grisáceo.

Gris claro ligeramente rosado.

Gris claro.

Gris claro.

Verde grisáceo oscuro.

Gris verdoso oscuro.

Observación en binocular (80X)

Cristales de dos colores: rosa puro y verde claro, en relación aproximada de 1:1.

Cristales de dos colores: rosa puro y verde claro, en relación aproximada de 1:1.

Se observa una menor cantidad de partículas rosadas.

Se observan algunos cristales aglomerados de color rojo oscuro; están bien desarrollados y su tamaño es de 50-70 /x.

Se observa que en contacto con el agua se forma una capa opaca que dificulta la observación de los cristales, especialmente en las muestras que contienen 10 y 20 % deCr^Os.

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ESTUDIOS lŒLACIONADOS CON LOS SISTEMAS...

T A B L A XV

Análisis roentgenográfico de las fracciones de color rosa y de color verde claro, separadas de una mez-cía de 2CaO-Sn03 y 1 % de Cr Os calcinada a

1.400°Cdu rente tres horas.

Partículas finas (10-20 yu) Partículas gruesas (30-50/i) de color rosa dei color verde claro

d

4,958 100

d •

4,958 100 4,855 22 4,858 19 3,700 8 3,700 6 3,268 4 3,268 3 2,877 27 2,885 24 2,821 65 2,819 60 2,728 96 2,732 81 2,715 31 2,713 31 2,630 4 — — 2,478 12 2,481 10 2,416 10 2,416 10 2,234 10 2,238 13 2,158 12 2,158 10 2,107 19 2,106 13 1,975 38 1,972 31 1,946 12 1,948 10 1,881 6 1,882 8 1,852 8 1,855 6 1,850 6 — — 1,839 6 1,840 5 1,783 4 1,785 6 1,650 12 1,650 10 1,631 17 1,632 14 1,618 8 1,618 6 1,615 19 1,613 16 1,602 27 1,602 22 1,568 4 1,568 3 1,550 8 1,551 6 1,504 2 1,500 2 1,472 8 1,473 7 1,421 6 1,422 5 1,414 12 1,412 10 1,411 11 1,411 10

pecto debemos dejar constancia de tres observa­ciones: a) No se observa ninguna partícula de Crfi^ libre, con su color típico, b) Los cristales de color verde claro tienen un tamaño de 50-70 /x, mientras que los de Cr Og empleados al dosificar la mezcla eran de 2-3 /x; y c) La cantidad de cristales verdes asciende a un 50 %, hecho que consideramos im­portante. Estas observaciones indican que el Cr Os añadido, en un 1 % - 2 %, al 2CaO*Sn02 se incor­pora como solución sólida, y su presencia conduce a la formación de cristales de dos colores: rosa y verde, de cuya mezcla resulta un color rosa impuro, tal como se observa en la realidad. Aunque por rayos X no se detecta ninguna traza de CrsOg libre, de esta observación a una tan baja concentración.

no se puede decidir la ausencia o presencia del Cr Os libre.

El hecho de que una fracción de cristales sea verde y otra rosa, aún no ha encontrado una expli­cación satisfactoria.

En un intento de llevar algo de luz a este pro­blema se realizó el simple experimento de calcinar en las condiciones establecidas anteriormente (1.400°C-tres horas) una pastilla prensada de la composición en estudio (2CaO-Sn02-1 % Cr^Oa). Después de la cocción pudo apreciarse que la parte superior de la pastilla era rosada, la parte interme­dia, verde oscuro, y la parte inferior, que había es­tado en contacto con el soporte refractario ligero era de color rosa más puro. De esta observación deducimos que el Cr^Oa, fácilmente evaporable, lo hace con más intensidad en la superficie de la pas­tilla o del polvo. En la parte inferior de la pastilla también se puede producir pérdida de Cr^Os por difusión a través del ladrillo poroso que sirve de soporte. En la parte central, donde existe menor po­sibilidad de evaporación del Cr^Og, queda una con­centración de iones Cr'" de magnitud suficiente pa­ra provocar el color verde.

El conjunto de observaciones realizadas permite suponer, con cierta seguridad, que la formación del color verde obedece a la regla de A. Neuhaus.

Sin conocer la estructura del 2CaO-Sn02 no es posible obtener una imagen bien definida acerca del mecanismo que prevalece en este caso. De todas formas, se puede asegurrar que la concentración de iones Cr " necesaria para formar el color rosa en el 2CaO-Sn02 es nnuy baja, y probablemente no superior al 1 % de Cr303.

7, CONCLUSIONES

1. Se han realizado estudios en los sistemas BeO - SnO^ - Cr.Oa, MgO - SnO, - Cr,03, CaO--SnO^-CrÄ y SnO^-Cr^Os, con vistas a conocer el comportamiento del ion colorante Cr + en estos sistemas.

2. Se ha demostrado que en mezclas de BeO y SnOg de composiciones que oscilan entre 95 % molar de BeO y 10 % molar de BeO, no existe nin­gún compuesto a temperaturas inferiores a 1.300°C. Del estudio roentgenográfico realizado en este sis­tema se desprende que ambos óxidos tampoco for­man soluciones sólidas entre sí. En presencia de un 1 % de Cr^Oa, el color rosa que adoptan todas las mezclas de BeO y SnO^ ensayadas, es debido a la formación de la solución sólida de Cr^Ogen la red del SnOa.

3. En el sistema MgO - SnO^, se ha comprobado

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la existencia de 2MgO-Sn02 como único com­puesto estable hasta temperaturas superiores a los 1.500°C.

4. Al calcinar a 1.400°C durante dos horas mez­clas formadas por 2MgO-Sn02 y cantidades cre­cientes de Cr^Os, que oscilan entre 2 y 50 %, se ha observado mediante análisis por rayos X, que en las mezclas que contienen 3 % o más de Cr^Os, se produce una sustitución de iones Sn^^ (r = 0,74 A ) , en el ortoestannato de magnesio, por iones Cr^^ (r = 0,65 Ä) . Esta sustitución hace disminuir el parámetro original a = 8,662 Â hasta un valor de a = 8,358 Â para el caso de la mezcla con 50 % de Cr^Os, lo cual representa una contracción lineal de la celdilla elemental de aproximadamente 3,5 %. Este último valor del parámetro se aproxima al dado por el National Bureau of Standards (a = 8,333 A) para el compuesto MgCr204.

5. Parece además evidente que debe existir un equilibrio entre el Mg2Sn04, que forma cristales mix­tos con el MgCr204 y el SnOa libre. Como confirma­ción de este hecho puede citarse que en el producto de la reacción aparecen cristales de dos colores, unos rojos, debidos a la formación de la solución sólida de Cr Oa en SnO^, y otros verdes, interpreta­dos como cristales mixtos de Mg2Sn04 y MgCr204. Es muy probable que ambos compuestos formen una serie completa de soluciones sólidas desde O hasta 100 %.

CaO y Sn02 a 1.400°C, durante tres horas, coinciden absolutamente con los dados por Coughanour y colaboradores. Se tiene la impresión de que la red desconocida de este compuesto no tiene un valor apreciable para la obtención de pigmentos.

9. El estudio roentgenográfico de mezclas de Ca2Sn04 con 10 % o más de Cr203, calcinadas a 1.400°C durante tres horas, ha revelado la descom­posición parcial del Ca3Sn04 en CaSnOg y CaO, sin que se produzcan cambios en los parámetros de la red del Ca2Sn04, en la cual se va incorporando el Cr^Os. No aparecen reflexiones de Cr203 libre.

10. También se ha investigado el sistema Sn02--Cr203, utilizando Sn02 de distintos orígenes, y se ha demostrado que el origen de dicho óxido ejerce una gran influencia en el desarrollo del color "pink". Se han obtenido cristales de un tamaño aproximado de 100 /x, los cuales, observados con un microsco­pio binocular a 80 aumentos, aparecen transparen­tes y de un color limpio de rubí. Del estudio reali­zado se deduce que el "pink" de estaño se origina por solución sólida de Cr203 en la red del SnOg y que el concepto de que el pink de estaño es un pigmento de tipo mordiente, está ya rebasado y no corresponde a la realidad.

11. Se ha comprobado que el Sn02 se sublima a 1.400°C o temperaturas inferiores, y no a 1.800°-1.900°C como se indica en la literatura.

6. Estudiando por rayos X el producto de la cal­cinación de los óxidos MgO y SnOa a 1.400°C du­rante dos horas, se ha determinado un parámetro de a = 8,662 A para el Mg2Sn04.

7. No ha podido obtenerse el compuesto MgSnOa ni a partir del MgSn03-3H20, ni a partir de mezclas de óxidos puros. El compuesto MgSnOg, que probablemente existe en "status nascendi", se transforma a 750°C en Mg2Sn04. El parámetro a que se obtiene en este caso (a = 8,669 A) es algo mayor que el obtenido partiendo de óxidos puros. El estudio por rayos X de la mezcla equimolecular de MgO y Sn02 calcinada a 800^0 y a 900°C ha puesto de manifiesto la existencia de los propios óxidos puros, como mezcla mecánica. La mezcla calcinada a I.OOO' C está constituida por Mg2Sn04 y SnOs libre no reaccionado. Nuestras observacio­nes nos inclinan a pensar que la existencia del MgSnOg es problemática, o bien, las condiciones de su obtención son muy restringidas, y su existencia tiene lugar, posiblemente, en un intervalo muy corto.

8. Los datos roentgenográficos del Ca2Sn04 ob­tenido por calcinación de una mezcla 2:1 molar de

Agradecimiento.

El autor expresa su agradecimiento al Prof. Dr. don Antonio García Verduch, del Instituto de Cerá­mica y Vidrio, de Madrid, por su amabilidad en co­rregir el texto en castellano.

BIBLIOGRAFÍA

1. TCHEICHVILI, L, "El ion Cr'+ en una red cristalina de tipo perovskita". Parte I. Bol. Soc. Esp. Cerám., 9 (1970) 6, 673-696; Parte II, ibíd, 10 (1971) 1, 3-22.

2. FLÖRKE, O. W., "Reaktion von TiO^ mit Cr^O«. Vergleich mit anderen Oxydpaaren", Ber. Deut. Ker. Ges., 38 (1961) 4, 133-149.

3. LIEBSGHER, I., und WILLERT, F., "Technologie der Keramik", 1955.

4. EVANS, W. D. I., "Ceramic Pigments: A Structural Approach", Brit. Ceram. Soc. Bull., 67 (1968) 9.

5. D'ANS, J., und LAX, E., "Taschenbuch für Chemiker und Physiker", Berlín (1943).

6. REMY, H., "Lehrbuch der anorganischen Chemie", Leipzig (1943) B. I..

7. NATTA, G. y PASSERINI, L, Rend. Accad. Lincei, 9 (1929) 557-563; GROTH, P., Zeit f. Krist Strukturberichte 1!, 1928-32, p. 483.

MARZO-ABRIL 1972 93

ESTUDIOS RELACIONADOS CON LOS SISTEMAS.

8. COUGHANOUR, L. W., ROTH, R. S., IVIARZULLO, S. and SENETT, F. E., "Solid-State Reactions and Dielectric Pro­perties in the System Magnesia-Lime-Tin Oxide-Titania" J. Res Nat. Bur. Standards, 54 (1955) 3.

9. TANACA, Y., "Reactions in the Solid State at higher Tem­perature. 5. The Reaction between Magnesium Oxide and Tin Oxide", J. Chem. Soc. Japan, 61 (1940) 6, 1023-28.

10. ALPER, A. M.; McNALLY, R. N.; DOMAN, R. C. and KEIHN, F. G., "Phase Equilibria in the System MgO-MgCr204", J- Amer. Coram. Soc, 47 (1964) 1, 30-33.

11. PASSERINI, L., Rend. Accad. Lincei, 9 (1929) 338-343; Strukturberichte II. 1928-32.

12. HOLGERSSEN, S., Z. anorg. allg. Chemie, 192 (1930) 123-128.

13. CLARK, G. L; ALLY, A. and BADGER, A. E., Amer. Coram. Soc. Bull., 22 (1931) 539-546.

14. Ref. Nat. Bur. Standards (US), Zinc, 9 (1959) 539.

15. KRAUSE, O. und THIEL, W., Z. anorg. allg. Chemie, 20 (1932) 31 120-128; Strukturberichte. B. Il, 1928-1932.

16. REMY, R., Lehrbuch der anorganischen Chemie, Leipzig (1943) B. I.

17. MOBERG, A., Enciclopedia de Meiler. "Inorganic and Theo­retical Chemistry", 7 (1947) 419.

18. COFFEEN, W. W., "Ceramic and Dielectric Properties of the Stannates", J. Amer. Coram. Soc, 36 (1953) 7, 207-214.

19. ECÓNOMOS, G., "Magnetic Ceramics; I. General Methods of Magnetic Ferrite Preparation", J. Amer. Ceram. Soc, 38 (1955) 7, 241-244.

20. KINGERY, W. D., "Introduction to Ceramics". New York, London (1963).

21. NEUHAUS, A., "Über die lonenfarben der Kristalle und Minerals am Beispiel der Chromfärbung, Z. Kristall., 195 (1960) 3.

94 BOL. s o c . ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 11 - N.° 2