Estudo da cinética Química

Rui Pedro Lousa das NevesBioquímica Grupo 3

Coimbra 14 /04/99

Introdução

A realização deste trabalho tem como objectivo principal o estudo da cinética de umareacção segundo dois pontos fundamentais:

- A influência da temperatura na velocidade e na própria constante da reacção, comdeterminação desta última a várias temperaturas ;- A influência das concentrações na velocidade da reacção .

Cálculos

Preparação de Soluções

Preparação da solução de Na2S2O3 . 5H2O

M (Na2S2O3 . 5H2O) = 248,18 g/ molConcentração C pretendida = 0,1 MVolume v = 200 ml

C = n / v ⇔ n = 0,02 mol

m = M . n ⇔ m = 4,963 g

Solução de KI

M (KI) = 166,0 g/molConcentração C pretendida = 0,25 MVolume v = 250 ml

n = C . v ⇔ n = 0,0625 mol

m = n . M ⇔ m = 10,375 g

Solução de NaCH3COO

M (NaCH3COO) = 82,05 g/molConcentração C pretendida = 1,0 MVolume v = 100 ml

n = C . v ⇔ n = 0,10 mol

m = n . M ⇔ m = 8,205 g

Resultados

Copo KI ( cm3 ) H2O2 ( cm3 ) Temperatura Tempo (s)

1 60 10 20 1402 40 10 20 2053 30 10 20 2614 20 10 19 355

4 20 10 20 3205 20 30 20 606 20 20 21 1807 20 40 20 95

Cálculo da velocidade e seu logaritmo

Os cálculos a seguir apresentados são referentes á determinação do reagente limitantenos sistemas em que foi usado menor quantidade de KI

2H+(aq)+ H2O2 (aq) + 2I-

(aq) → 2H2O(l) + I2 (s)

I2 (s) + S2O32-

(aq) → S4O62-

(aq) + 2I-(aq)

Volume de KI utilizado = 20 mlVolume de Na2S2O3 utilizado = 10 ml

n de I- para reagir : n = C . v ⇔ n = 5,0 . 10 -3 mol

n de I2 formado = ½ n de I- ⇔ n de I2 = 2,5 . 10 -3 mol

n de S2O32- para reagir : n = C . v = 0,001 mol

Como a estéquiometria da reacção é de 1 para 1 o tiosulfato é o reagente limitante.Assim para o cálculo da velocidade o número de moles de I2 que efectivamentereagiram foram 0,001 mol.

Como foi acima referido, este foi um cálculo tendo por base os sistemas com menorquantidade de KI. Mesmo assim este encontra-se em excesso significando isso que otiosulfato é o reagente limitante em todos os sistemas do trabalho e que o número demoles de I2 formado foi sempre 0,001 mol .

Copo moles S2O3

que reagiumoles deI2

formadoTempo Velocidade

. 10-6 mol/slog v

1 0,001 7,5 . 10 –3 140 7,14 -5,152 0,001 5,0 . 10 –3 205 4,88 -5,313 0,001 3,75 . 10 –3 261 3,83 -5,424 0,001 2,5 . 10 –3 355 2,82 -5,55

4 0,001 2,5 . 10 –3 320 3,12 -5,505 0,001 2,5 . 10 –3 60 16,7 -4,786 0,001 2,5 . 10 –3 180 5,56 -5,257 0,001 2,5 . 10 -3 95 10,5 -4,98

Cálculo da molaridade inicial de I- e de H2O2

Os cálculos seguintes são referentes ao copo nº 1 e servem como base para todos osoutros:

Molaridade de I-

Concentração C inicial = 0,25 MVolume v retirado = 60 mln = C . v ⇔ n = 0,015 mol

Volume v de solução final =200,0 mln inicial = n final = 0,015 molC = n / v ⇔ C = 0,075 M

Molaridade de H2O2

Concentração C inicial = 0,89 MVolume v retirado = 10 mln = C . v ⇔ n = 0,116 mol

Volume v de solução final =200,0 mln inicial = n final = 0,116 molC = n / v ⇔ C = 0,0445 M

Copo [ I- ] log [ I- ] [ H2O2 ] log [ H2O2 ]

1 0,075 M -1,12 0,0445 -1,352 0,05 M -1,30 0,0445 -1,353 0,0375 M -1,43 0,0445 -1,354 0,025 M -1,60 0,0445 -1,35

4 0,025 M -1,60 0,0445 -1,355 0,025 M -1,60 0,134 -0,8736 0,025 M -1,60 0,089 -1,057 0,025 M -1,60 0,178 -0,750

Determinação da ordem de reacção

Em relação a I-

A equação que nos permite calcular a velocidade da reacção é:

v = k [ H2O2 ] n . [ I -] m

Tendo em conta que a concentração de H2O2 é constante:

k’ = k . [H2O2]n

Assim, teremos:

v = k’. [ I -] m

Aplicando logaritmos teremos:

log v = log K’ + m . log[ ]I

⇓ ⇓ ⇓ ⇓y = b + m . x

Gráfico que traduz log v vs log [ I -]

O declive do gráfico é aproximadamente 1 o que nos permite dizer que o ordem dareacção em relação a I- é 1.

y = 0,84x - 4,2126R2 = 0,9972

-5,6

-5,55

-5,5

-5,45

-5,4

-5,35

-5,3

-5,25

-5,2

-5,15

-5,1

-2 -1,5 -1 -0,5 0log [ I ]

log

v

Em relação a H2O2

A equação que nos permite calcular a velocidade da reacção é:

v = k [ H2O2 ] n . [ I -] m

Tendo em conta que a concentração de H2O2 é constante:

k’’ = k . [I -]m

Assim, teremos:

v = k’’. [H2O2] n

Aplicando logaritmos teremos:

log v = log K’’ + m . log [H2O2]⇓ ⇓ ⇓ ⇓y = b + m . x

Gráfico que traduz log v vs log [ H2O2 ]

O declive do gráfico é aproximadamente 1 o que nos permite dizer que o ordem dareacção em relação a H2O2 é também 1.

y = 1,0688x - 4,0525R2 = 0,7847

-5,6

-5,5

-5,4

-5,3

-5,2

-5,1

-5

-4,9

-4,8

-4,7

-1,6 -1,4 -1,2 -1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0log [ H O ]

log

v

Cálculo da constante cinética

k’ = k . [H2O2]log k’ = -4,2126antilog k’ = k . [H2O2]

k1 = (antilog k’ ) / [H2O2]k1 = 1,38 . 10-3

k’’ = k . [I-]log k’’ = -4,0525antilog k’’ = k . [I-]

k2 = (antilog k’’ ) / [I-]k2 = 3,54 . 10-3

k = (k1+ k2) /2 = 2,46 . 10-3

3ª Parte

Efeito da temperatura na velocidade da reacção

Sabendo as concentrações de I- , de H2O2 e a velocidade da reacção, podemos paracada um dos sistemas calcular a sua constante cinética pela expressão:

v = k [ H2O2 ] . [ I -]

TemperaturaºC – K

Tempo( s )

[I -]M

[ H2O2 ]M

Velocidademol/s

k

20 – 293 261 0,0375 0,0445 3,83 . 10-6 2,30 .10-3

30 – 303 105 0,0375 0, 0445 9,52 . 10-6 5,70 .10-3

40 – 313 55 0,0375 0, 0445 18,2 . 10-6 1,10 .10-2

50 – 323 28 0,0375 0, 0445 35,7 . 10-6 2,14 .10-2

Determinação da energia de activação

A partir da equação de Arrhenius:

k = Ae-E /RT

e aplicando logaritmos naturais:

ln k = ln (Ae-E /RT)

onde:k é a constante cinética;A um factor de frequência;Ea a energia de activação;T a temperatura absoluta em kelvins;R a constante dos gases ideais.

É possível verificar um comportamento linear por parte desta expressão:

ln k = −

E

R

T

1 + ln A

⇓ ⇓ ⇓ ⇓y = m . x + b

Traçando o gráfico log K correspondente a este comportamento linear podemoscalcular o declive da recta e obter assim o valor do termo: -E/R

1/T Ln k3, 41 .10-3 - 6,073, 30 .10-3 - 5,173, 19 .10-3 - 4,513,10 .10-3 - 3,84

Assim temos que o valor do declive da recta é -7068,3 e sabendo que R = 8,314 J / K.mol

- Ea /R = -7068,3 ⇔ Ea = 7068,3 x 8,134⇔ ⇔ Ea = 58,76 KJ.mol-1

y = -7068,3x + 18,074R2 = 0,9965

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0,00305 0,0031 0,00315 0,0032 0,00325 0,0033 0,00335 0,0034 0,003451/T (K )

ln k

Conclusão

Após a realização do trabalho e a análise dos resultados obtidos podemos chegar auma série de conclusões, mas, primeiramente convém referir a função dedeterminados compostos, que apesar de não terem interferido directamente nareacção, possuíram uma importância fulcral para a realização do trabalho.Nestas situações temos o tiossulfato de sódio e a solução tampão. O tiossulfatofunciona como um retardador. Foi graças ao tiossulfato que conseguimos medir ostempos das reacções, pois o tempo necessário para o aparecimento da cor azul (resultante do complexo formado entre o amido e o iodo) era tão pequeno que seriaimperceptível a diferença entre os vários copos.

Em relação à solução tampão esta vai originar a não dependência da Lei cinéticarelativamente à concentração de H+ . O que sucede é que uma das parcelas da LeiCinética é dependente do pH: se o pH for maior que 5 a Lei Cinética vai possuir duasparcelas:

v = k [H2O2] [I-] + k’ [H2O2] [I

-] [H+]

Ora, com a utilização da solução tampão vamos manter um pH de solução de 4,75.Este valor de pH vai ser suficiente para que não exista uma dependência da LeiCinética, relativamente, à concentração de H+. Deste modo apenas consideramos aprimeira parcela para a expressão da lei cinética.

No que respeita às variações do tempo decorrido até ao aparecimento da cor azul, épossível verificar que um aumento de concentração de peróxido de hidrogénio ou deiodeto de potássio origina um menor tempo decorrido até ao aparecimento da cor azul.Consequentemente, uma menor concentração dos reagentes origina um tempo maior.É possível chegar à conclusão que a concentração influencia a velocidade da reacção.

No nosso trabalho verificou-se uma ordem 1 em relação a ambos os reagentes. Istosignifica que quando duplicamos a concentração de um dos reagentes, mantendo aconcentração do outro constante, a velocidade da reacção duplica também. No entantoverificámos ao traçar o gráfico respeitante ao cálculo da ordem de reacção em funçãodo peróxido que a recta obtida não se aproxima muitos dos pontos nele marcados.Esta discrepância deve-se a imprecisões ocorridas na medição de volumes ou detempo.

No que se refere à Parte III do trabalho, foi fácil verificar que um aumento detemperatura correspondia a um consequente aumento da velocidade da reacção que éfacilmente explicável pelo aumento de energia cinética que os reagentesexperimentam proporcionando isso um maior número de choques.Foi também possível verificar a alteração do valor da constante cinética nos váriosensaios. Assim, podemos concluir que a temperatura é um factor capaz de alterar aconstante de uma reacção, alterando consequentemente a sua velocidade.Em último, podemos ainda calcular a energia de activação: 58,76 KJ.mol-1

Bibliografia

Formosinho, S.J., Fundamentos de Cinética Química, Fundação Calouste Gulbenkian