Exercícios do Capítulo 15

15.1)

CH+

EH

E

CH+

HE

E

CH+

HE

E

B

B

B

15.2)

H2SO4 HNO3 H2O N+O2 HSO4+ + +

pKa = -9

pKa = -1,3

O pKa do H2SO4 ser menor implica em ácido mais forte, logo o ácido nítrico funcionará como base e irá capturar o próton do ácido sulfúrico. Imediatamente após a captura do próton o ácido nítrico protonado perde uma molécula de água gerando o íon nitrônio (N+O2). 15.3)

CH(CH3)2

+CH3

CH2

0 °C

HF

1)

CH3CH2

CH3CH

+CH3

H-F

CH+

CH(CH 3)2

H+CH3

CH

+CH3

CH+

CH(CH 3)2

H

F- CH(CH3)2

15.4)

1)

CH3

O

O

O

CH3

+ Al Cl

Cl

Cl

CH3

O+

O

O

CH3

Al-

Cl

ClCl

2)

CH3

O+

O

O

CH3

Al-

Cl

ClCl

CH3 C+

O

+Al

-O

O

CH3

Cl

Cl Cl

CH3

O+

15.5)

CH3

CH3 CH3

Cl+ Al Cl

Cl

Cl

CH3

CH3 CH3

Cl+

Al-

Cl

Cl

Cl

rearranjo:

CH3

CH3 CH3

Cl+

Al-

Cl

Cl

Cl

CH3 C+

CH3

CH3

+ Al-

Cl

Cl

Cl Cl

CH+

H

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

+ CH3 C+

CH3

CH3

CH+

H

CH3

CH3

CH3

Al-

Cl

Cl

Cl Cl

+

HCl + AlCl3

No caso da formação de neopentilbenzeno o carbocátion seria primário, muito instável, logo a molécula sofre um rearranjo, levando à formação de carbocátion terciário, mais estável, e se forma apenas o 2-metil-2-fenil-butano.

15.6)

CH3CH3

CH3

CH3OH

+BF3 +

1ª)

CH3OH

B F

F

F

+CH3 O

+B

-

H

F

FF

CH3 O+

B-

H

F

FF

CH3CH2

+

H

CH3CH

+ CH3

carbocátion primáriocarbocátion secundário

CH3 CH2

+

CH3CH

+CH3

CH+

CH3

H

CH+

CH3

CH3

H

CH3

CH3

CH3

H-O+-B-F3

H-O+-B-F3

+ +H2O BF3

PP

PS

15.7) a.

CH3Cl

O

AlCl3

CH3

O

CH3Zn/HCl

b.

CH3

CH3

Cl

O

AlCl3

CH3

CH3O

CH3

CH3

Zn/HCl

c.

Cl

O O

+AlCl3

d.

O

O

O

O

O

+AlCl3 Zn/HCl

15.8) Se não houvesse influência do grupo metila teríamos 5 posições para serem nitradas, sendo 52 ortos, 2 metas e 1 para, ou seja, esperaríamos 40% de produto orto, 40% de produto meta e 20% de produto para estatisticamente.

CH3

40%

40%

20%

Estatisticamente: 60% de produto orto/para 40% de produto meta

Porém observa-se 4% de produto meta.

Logo, o grupo CH3 é ativador orto/para.

15.9) a.

CH3

H2SO4(conc)

CH3

SO3H

b.

COOH

COOH

NO2

HNO3/H2SO4

c.

NO2 NO2

Br

Br2 / FeBr3

d.

OH OH

CH3

O OH

CH3

O

+AlCl3

CH3

O

Cl

15.10)

OH

CH+

OH

Br

CH+

OH

Br C+

OH

Br

OH+

Br

muito estável

orto

meta

para

Br2 / FeCl

3CH

+

OH

Br

CH+

OH

Br CH

+

OH

Br

CH+

OH

Br

C+

OH

Br

OH+

Br

CH

+

OH

Br

muito estável

Podemos ver que os ataques orto e para levam ao íon arênio, que é estabilizado por ressonância pelos elétrons do oxigênio. Logo, este íon arênio é o mais estável e o grupo fenol é orientador orto/para. 15.11)

OH

O

CH3

OCH3

O

O

O

CH3

++ CH3

OH

O

a. Os pares de elétrons não ligantes do oxigêniopodem estabilizar o íon arênio que se formará. b.

O CH3

O

O+

CH3

O-

O grupo acetila é orientador moderado porque ele faz ressonância com a carbonila, ou seja, o par de elétrons apresenta ressonância cruzada e isto diminui a força do ativador. c. Ele será orientador orto/para também. d. Novamente haverá ressonância cruzada diminuindo a força do ativador.

N CH3

HO

N+

CH3

O-

H

15.12)

CH2

Cl

H-ClCH

+CH3

Cl

CH3

Cl+

CH3

Cl

Cl

Cl-

a. A reação é mais lenta porque o cloro exerce um efeito retirador de elétrons, por efeito indutivo, da dupla ligação.

b. A reação ocorre no carbono em que o cloro está ligado pois o carbocátion é estabilizado por ressonância. 15.13)

CH3

CH2

CH3CH3

Br

CH+

CH3

Br CH+

CH3

Br

CH+

CH3

Br

CH2

CH3CH3

Br

CH+

CH3

Br

mais estável

mais estável

Br2 / FeBr

3

Br2 / FeBr

3

orto

para

15.14)

NO2O2N

HNO3

H2SO4

+

O grupo fenila é doador de elétrons, portanto ele ativa o anel aromático e é também orientador orto/para.

C+

NO2NO2

CH+

estabiliza o íon arênio

15.15)

CH3 CH3

Cl

Cl2/luz

CH

CH3

CH

CH3

CH

CH3

etc.

Forma o radical benzila que é estabilizado por ressonância. 15.16) a.

CH CNaCH3

NH2-/NH3 CH3I

b.

CH CH CH3N-H2/NH3

CH3CH2I

c.

CH3

CH3

H

H

H

CH3

H

NH3/Li

H2/Pd

CaCO3

(E)-1-fenilpropeno

(Z)-1-fenilpropeno

15.17) a.

CH3

CH3

Br

H-Br

peróxido

R O O R R O2

R O + BrH R OH + Br

CH3 CH

CH3

Br+ Br

CH

CH3

Br

+ BrH

CH3

Br

Br+

b.

CH3 CH

+CH3

CH3

Br

H-Br Br-

Em amobos os casos a etapa lenta é a formação do intermediário (quebra de ligação dupla) e podemos observar que tanto na adição de HBr com peróxido quanto sem peróxido o intermediário formado foi o mais estável. Radical benzílico e carbocátion benzílico. Logo, apesar dos produtos serem diferentes, podemos afirmar que eles foram formados a partir do carbocátion mais estável. Assim, ambas as reações são regiosseletivas. 15.18) a.

CH3 CH3

Cl

HCl

b.

CH3 CH3

OH

1) Hg(OAc)2 / n H2O

2) NaBH4 / OH-

15.19)

Cl

CH3

Cl

CH3

Cl

CH3

Cl2 / FeCl3

CH3CH2Cl

AlCl3

CH3CH2Cl

AlCl3

Cl2 / FeCl3

a. Porque tanto o cloro quanto o grupo alquila são orientadores orto/para. c.

CH3

O

CH3

O

Cl Cl

CH3

AlCl3

Cl2

FeCl3

Zn(Hg) / HCl

CH3 Cl

O

15.20) a.

OH

CF3

OH

CF3

NO2HNO3

H2SO4

b.

CN

SO3H

CN

SO3HO2N

HNO3

H2SO4

c.

OCH3

NO2

OCH3

NO2

NO2

impedimento estérico

HNO3

H2SO4

(ativado)

15.21) a.

CH3Cl

EtO- / Na

EtOH

CH3O CH3

velocidade = [haleto] [etóxido]

CH3Cl

-OCH2CH3 CH3 O CH3

SN2 Como o haleto é desimpedido e a base é forte temos preferencialmente uma reação SN2 em que o intermediário envolve tanto o substrato quanto a base. b.

CH3Cl

EtOHCH3 O CH3 + CH3

CH2

O

CH3

V = [haleto]

Neste caso temos um substrato estável e uma base fraca, haverá então uma reação pelo caminho SN1 (solvólise) e por ressonância podemos obter os dois produtos. Veja o mecanismo:

CH3Cl

CH2

+

CH3+

CH2 CH

+

CH3

CH3CH

2-OH CH

3CH

2-OH

CH3 O+

CH3

H

CH2

CH3

O+

CH3

H

CH3CH

2-OH

CH3CH

2-OH

CH3 O CH3

CH2

CH3

O

CH3 c.

CH3Cl

H2O

CH3Cl CH2

CH3

Cl

+

H2O

CH2

+

CH3

CH2 CH

+

CH3

Cl-

Cl-

15.22) a.

CH3

CH3

Cl

H2O

dioxano CH3

CH3

CH2

+

C+

CH3

CH3

CH2

CH3

Cl

H2O

dioxano

CH3

CH2

+

CH+

CH3

CH2

alílico e terciário

alílico e secundário

A reação do 1-cloro-3-metil-2-buteno é mais rápida porque leva a um intermediário mais estável. b.

CH3

CH3

Cl

H2O

CH3

CH3

OH

CH2 CH3

CH3OH

termodinâmico cinético

CH3

Cl

H2O

CH3OHCH2 CH3

OH

+

+

15.23)

RO X

RO

CH2

+ RO

+CH2

O carbocátion formado é estável, pois há duas estruturas de ressonância e, logo, ele é estabilizado e se forma rapidamente.

15.24) Devido à estabilidade relativa do carbocátion formado.

CH2

+ CH

+

CH3

CH+ C

+

bezílico secundário benzílico substituído benzílico trissubstituído

O último é altamente estável, pois há 3 anéis que podem ajudar a dispersar a carga por ressonância, logo ele é formado mais rapidamente. 15.25)

CH3 CH3 H CH3

O O H H

O OLi

NH3(liq)

1) O3

2) Zn / H2O+

15.26) a.

CH3CH3

Cl

Cl2 / FeCl3

b.

OCH3

OCH3

Cl

Cl2 / FeCl3

c.

F F

Cl

F

Cl

Cl2 / FeCl3 +

d.

COOH COOH

Cl

Cl2 / FeCl3

e. NO2 NO2

NO2

HNO3

H2SO4

f.

ClCl

NO2

Cl

ClNO2

HNO3

H2SO4

+

g.

O2N

HNO3

H2SO4

h.

O CH3O CH3

O2N

HNO3

H2SO4

15.27) a.

NHCOCH3 NHCOCH3

NO2

HNO3

H2SO4

b.

O

O

CH3 O

O

CH3

NO2

HNO3

H2SO4

c. COOH

Cl

COOH

Cl

NO2

HNO3

H2SO4

d.

COOH

Cl

COOH

Cl

NO2

HNO3

H2SO4

e.

O O

NO2

HNO3

H2SO4

15.28) a.

CH2

CH3

Cl

HCl

b.

CH3

Br

CH3

C2H2ONa

c.

CH3

OH

CH3H+ /

d.

CH3CH3

Br

HBr

peróxido

e.

CH3 CH3

OH

H2O

H+ /

f.

CH3CH3

H2 / Pt

g.

CH3COOH1) KMnO4 /

-OH

2) H3O+

15.29) a.

CH3

CH3

Cl

CH3

CH3

+

AlCl3

excesso

b.

excesso

ClCH3

CH3

CH3

+

AlCl3

CH3

CH3

CH3

c.

CH3Cl

O

+AlCl3

CH3

O

Zn / Hg

HCl

CH3

d.

CH3

O

CH3CH3 Cl

O

+AlCl3 Zn / Hg

e.

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Cl

Cl2

FeCl3obtido em b.

f.

BrBr

+AlBr3

NBS

luz

EtO- / EtOH

g.

H

1) BH3 / H2O

2) H2O2 / -OH

OH

H

Ha partir de f.

h.

HNO3

H2SO4

NO2

HNO3

H2SO4

NO2

NO2 i.

NO2NO2

Br

Br2

FeBr3

a partir de h.

j. Br

HNO3

H2SO4

Br2

FeBr3

Br

NO2 k.

Cl

Cl2

FeCl3

H2SO4

Cl

SO3H l.

Cl Cl

SO3H

Cl

NO2

SO3H

Cl2

FeCl3

H2SO4HNO3

H2SO4

H3O+(dil)

Cl

NO2

m.

NO2NO2

SO3H

H2SO4

15.30) a.

H

H

H Cl

Cl

Cl2

CCl4

b.

CH2 CH3

H2 / Pd

c.

CH2

OH

OH

1) OsO4

2) NaHSO3

d. CH2

CH31) KMnO4 /

-OH

2) H3O+

e.

CH2 CH3

OH

H3O+

f.

CH2 CH3

Br

HBr

g.

CH2

OH

CH2HI

Peróxido

CH2CH2I

1) BH3 / H2O

2) H2O2 / -OH

h.

CH2CH2CH2D

1) BH3 / H2O

2) CH3COOD

i.

CH2CH2CH2Br

HBr

Peróxido

j. Br

CH2CH2INaI

SN2

k. Br

CH2CH2CNNaCN

SN2

l.

CH2

DD

D2 / Pd

m.

CH2

+

CH2

CH2

n. Br

CH2CH2OCH3-OCH3

OH

Na

O-

CH2CH2OCH3CH3I

ou

15.31) a.

CH3COOH COOH

Cl

1) KMnO4, -OH,

2) H3O+

Cl2

FeCl3

b.

CH3Cl

O O

CH3

+AlCl3

c.

CH3

CH3

NO2

CH3

NO2

BrHNO3

H2SO4

Br2

FeBr3

d.

CH3

CH3

Br

COOH

Br

Br2

FeBr3

1) KMnO4, -OH,

2) H3O+

e.

CH3

CCl3CCl3

Cl

Cl2 / luz Cl2

FeCl3

f.

CH3

CH3

CH3 CH3

FeCl3+ Cl

CH3

CH3

g.

CH3 FeCl3+

Cl

CH3

h.

CH3

FeCl3

CH3

NO2O2N

NO2 i.

CH3 CH3

SO3H

CH3

NO2

SO3H

CH3

NO2H2SO4 HNO3

H2SO4

H3O+

CH3

NO2

Cl

1) KMnO4, -OH,

2) H3O+

COOH

NO2

Cl j.

CH3CH3

O CH2CH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3

Zn (Hg)

HCl

CH3CH2CH2COCl

AlCl3

15.32) a.

NH2 NHCOCH3

Br

NHCOCH3 NH2

Br

1) CH3COCl Br2

FeBr3

1) H3O+ ,

2) NOOH

b.

NHCOCH3 NHCOCH3

SO3H

NHCOCH3

SO3H

Br Br

NH2

H2SO4Br2

FeBr3

a partir de a

1) H3O+

2) -OH

c. NH2

Br

NHCOCH3

Br

NHCOCH3

NO2

Br Br

NH2

NO2

a partir de b

CH3COClHNO3

H2SO4

1) H3O+

2) -OH

d.

NHCOCH3

SO3H

NHCOCH3

NO2

SO3H

NO2

NH2

NO2

NHCOCH3

HNO3

H2SO4

NHCOCH3

NO2

Br

H3O+

NH3COCl Br2

FeBr3

NH2

Br

NO2 H3O+

e.

NH2

FeBr3

Br2

NH2

BrBr

Br 15.33) a.

NO2 NO2

CH3

O

NO2

CH2CH3

HNO3

H2SO4

CH3COCl

AlCl3

Zn (Hg)

HCl

O redutor de Clemmensen também reduz grupo nitro a amino.

b. CH2CH3

CH3

Br

CH2

CH2BrCH2Br

Br

CH2BrCH2Br

Br

CH2BrCH2Br

++

NBS / luz -OEt / EtOH

Br2 / FeBr3

15.34)

O

O

O

OE

E+

ativado desativado

A

B

O grupo

O

R

O

é um ativador, logo o anel A sofrerá substituição eletrofílica mais rapidamente que o anel B. 15.35) a.

O

Br2

FeBr3 OBr

BrO

+

b.

NH

O

Br2

FeBr3

NH

OBr

Br

NH

O

+

c.

O

O

Br2

FeBr3 O

O

Br 15.36)

CH3O

H-Br

CH3

O+

H

CH+

CH3

OH

H

Br-

CH3

O

O

H

CH3

O+

H

H

C+

CH3

H

CH3

O-

O

CH3

15.37)

OH

OH

H2SO4

60-65

OH

OH

HO3S

SO3H

HNO3

H2SO4

OH

OH

HO3S

SO3H

NO2 H3O+

OH

OH

NO2

15.38) OH

H2SO4

OH

SO3H

OH

SO3H

ClCl H3O+

OH

ClClCl2

FeCl3

15.39) a.

CH2 H BrCH

+

CH3

CH

+

CH3

CH3

CH3

Br

CH3

Br

+

1-fenil-3-bromo-1-buteno

p.p b. A adição é 1,2. c. Sim, pois o carbocátion é alílico secundário e benzílico do outro lado. d. Como formou o alqueno mais estável a reação está sob contrele termodinâmico.

15.40) CH3

+ O

O

O

AlCl3

O

O

H

O

Zn (Hg)

HCl

CH3

O

OH

SOCl2

CH3

O

Cl

AlCl3

CH3

O

NaBH4

CH3

OH

H

H2SO4

CH3

NBS

CCl4

CH3 Br

EtO-

EtOH

CH3

15.41) CH3

CH3

CH3

CH3

NO2HNO3

H2SO4

15.42) a.

OH

AH

O+

H

H

CH+

H

A

b.

HCH3

H

H A C+

CH3

CH3

H

CH3H

CH3CH3

C+

CH3

CH

+

CH3CH3

CH3

H

CH3CH3

CH3

A

15.43)

OOH

NaBH4

OH-

OHCH3

1) CH3MgBr

2) H3O+

Zn (Hg)

HCl

1) ØMgBr

2) H3O+

OH

H3O+

H2 / Pd

15.44) a.

NO2

CO2H

O2N

HO2CCO2H

NO2

O2N

HO2C Não tem plano de simetria.

b. Br

CO2H

HO2C

Sim, não tem plano de simetria. c.

NO2

NO2

CO2H

Br Tem plano de simetria. 15.45) a.

+ CH3Cl

OAlCl2

CH3

O

PCl5CH3

ClCl

2) NaNH2

CH3H2(Ni2B)

CH3H

H

b.

CH3 1) Li, NH3

2) H2O

CH3H

H

c.

HH

CH3

Br2 / CCl4

Br

ØH

CH3H

Br

s

s

d.

CH3H

H

Br2 / CCl4

Br

H

H

Br

CH3

Ø

s

R

15.46)

Cl

Cl

OCH3

Cl

O

+

AlCl3 B-CH3

O

Mecanismo:

CH3

Cl

O

+ Al Cl

Cl

Cl

CH3

Cl+

O

Al-

Cl

Cl Cl

1.

2.

CH3

Cl+

O

Al-

Cl

Cl Cl

CH3 C+

O + Al-

Cl

Cl

Cl Cl

CH+

CH3

O

CH3 C+

O+

CH+

CH3

O

Cl

CH3

O

Cl

CH3

O

H

CH3

O

B

Cl-

15.47)

a. Através de uma alquilação de Friedel Crafts. b. Ele pode ser removido por condições ácidas uma vez que o carbocátion

formado é muito estável.

c. A grande diferença é que o grupo t-butila é orientador orto-para e o grupo SO3H é orientador meta.

15.48)

CH3 CH3

SO3H

CH3

SO3H

+

H2SO4

t.a.

CH3

SO3H

CH3

SO3H

H2SO4

150-200 °C

O ácido m-toluenossulfônico é o isômero mais estável, isto quer dizer que ele é o produto termodinâmico e, em alta temperatura e ao longo do tempo, ele deve ser o isômero mais formado. 15.49) Se a velocidade da nitração do C6D6 é igual à do C6H6, isto indica que a etapa lenta do mecanismo não é esta quebra e sim uma outra provavelmente a quebra da aromaticidade.

D

D

D

D

D

D E+

etapa lenta C+

D

D

D

D

D

E

D

B

etapa rápida

D

D

D

D

D

E

15.50) a.

CH2Cl CH2CN-CN

Sn2

b.

CH2Cl CH2OCH3CH3O-Na+

CH3OH

c.

CH2Cl CH2O

CCH3

O

CH3COO-Na+

CH3COOH

d.

CH2Cl CH2II-

acetona

e.

CH2 CH CH2 Cl

NaN3

acetona

CH2N3

f.

CH2 CH CH2 Cl

(CH3)2CHCH2O-Na+

(CH3)2CHCH2OHCH2 CH CH2OCH2CH(CH3)2

15.51)

Br CH3

Na

NH3(liq)

NBS (CH3)2Cl

15.52)

O H

Ø

Ø Ø

H ClO

+

Ø

Ø Ø H

H

C+

Ø

Ø

Ø

EtOHO

+

Ø

Ø Ø

Et

H

Cl-

O

Ø

Ø Ø

Et

muito estável

15.53)

a. CH3CH2CH=CHCH2Br será o mais reativo frente a uma reação Sn2, pois é um alqueno alílico primário, tendo menor impedimento estérico.

b. Frente a uma Sn1 será o

CH2 CH C

CH3

CH3

Br

, pois formará um carbocátion alílico terciário, que é mais estável.

15.54)

NHCOCH3 NHCOCH3

SO3H

NHCOCH3

SO3H

NO3

N+H3

NO21) H2SO4

conc

HNO3

H2SO4

H3O+

NH2

NO2

RMN

NH2

O2N2

3

4

5