1957 E. BAMANN, K. SCHRIEVER, A. FREYTAG und R. TOUSSAINT 65

Die Substanz gibt ein Semicurbazon, Schmp. 218", und ein p-Nitrophenyi~iydrazot~, Schmp. 21 6'. Durch Veresterung mit methanol. Salzsaure erhalt man einen Methylester vom Schmp. 59 -60".

Die Schmelzpunkte der Verbindung und ihrer Derivate stimmen mit den von I. J. R I N K E S ~ ~ ) fur p-Acetoxy-acrylsuure und ihre Derivate beschriebenen uberein.

4-Methoxy-5.6-dihydro-2-pyron-carbonsaure- (6) -methylester (XIII). 1 g der Saure XI in IOccm Ather wird rnit einer ather. Losung von Diazomethun langsam versetzt. Es entwickelt sich sofort sturmisch StickstotT, wobei die Saure in Losung geht. Nach 3-stdg. Stehenlassen entfernt man durch kurzes Evakuieren das iiberschussige Diazomethan und trocknet die Atherlosung uber NazS04. Nach dem Absaugen des Athers i . Vak. bleibt eine halbkri- stalline Masse, die uber P205 im Vakuumexsiccator getrocknet wird. Zur Reinigung wird aus Ligroin umkristallisiert. Schmp. 122" (Zers.); Ausbeute 0.55 g (46.5 % d.Th.).

Gef. C 51.83 H 5.28 CSH1005 (186.2) Ber. C 51.60 H 5.41

Die Verbindung sublimiert leicht und wird beim Aufbewahren an der Luft wieder schmierig. Sie ist gut loslich in den gebrauchlichen organischen Losungsmitteln mit Ausnahme von CC14 und Ligroin, in denen die Loslichkeit geringer ist.

EXISTENZ U N D ENTSTEHUNGSBEDINGUNGEN ZWEIER PHOSPHORMOLY BDANBLAU-KOMPLEXE

von EUGEN BAMANN, KARL SCHRIEVER, ANDRES FREYTAG und R ~ I G E R TOUSSAINT

Herrn Professor Dr. AdoEf Windaus rum 80. Geburtstag gewidmet

Aus dem Institut fur Pharmazie und Lebensmittelchemie der Universitat Munchen

Eingegangen am 27. Juli 1956

Die Reduktion der Phosphorrnolybdansaure fuhrt zu zwei blauen Komplexen, dem Phosphormolybdanblau I und 11. Die Reduktionsstufe I wird relativ schnell erreicht und weist eine ,,mittlere Wertigkeit" des Molybdans von 5.83 auf; der obergang zum Phosphormolybdanblau I1 (mittlere Wertigkeit = 5.67) erfolgt langsamer. Die beiden Komplexe H3P04.10 MOO3.MozO5 (I) und H3P04. 8 Mo03.2 M02O5 (11) werden gekennzeichnet durch ihre Absorptionsspektren

und durch ihren Permanganatverbrauch.

Die kolorimetrische Phosphat-Bestimmung durch Messung des aus Phosphormolyb- dansaure durch Reduktion gebildeten ,,Phosphormolybdanblaus" geht auf eine Be- obachtung von F. OSMOND~) zuruck, der bei Zugabe von Zinn(I1)-chlorid zum Am- moniumsalz der Phosphormolybdansaure das Auftreten einer blauen Farbe fest-

12) I. J. RINKES, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 48, 1096 (1929). 1) Bull. SOC. chirn. France 47, 745 (1887).

Liebigs Ann. Chem. Bd. 6 0 5 5

Bd. 605 66 E. BAMANN, K. SCHRIEVER, A. FREYTAG und R. TOUSSAINT

stellte. Diese Reaktion wurde fur die quantitative Phosphat-Analyse ausgenutzt und fuhrte zu einer Reihe brauchbarer Mikro-Bestirnrnungen fur anorganisches Phosphat.

Trotz zahlreicher Arbeiten konnte iiber die stochiometrische Zusamrnensetzung des Phosphormolybdanblaus keine Klarheit erzielt werden. Fur die Charakterisierung wesentlich erscheinen erstens das Verhaltnis P: Mo, d. h. die Entscheidung, von welcher Phosphormolybdansaure die Verbindung abstarnrnt, und zweitens der Reduktionsgrad bzw. die mittlere Wertigkeit ihres Molybdans.

Die erste Frage ist durch eine Arbeit von P. KRUMHOLZ~) eindeutig zu Gunsten.des Verhaltnisses P: Mo = 1 : 12, d. h. fur die Abstamrnung von der Phosphordodekamolyb- dunsuure, entschieden. Zur zweiten Frage dagegen liegt nur sich widersprechendes Material vor.

P. KRUMHOLZ~), L. BRESTAK und 0. A. D A F E R T ~ ) sowie andere Autoren finden eine mittlere Wertigkeit des Molybdans von 5.83, W. D. TREADWELL und Y . SCHAEPPI~) sowie andere Bearbeiter eine solche von 5.67, Fr.HEm, LBURAWOY und H.SCHWED- L E R ~ ) schliel3lich eine solche von 5.5.

Unsere Untersuchung fuhrt zu dem Ergebnis, dal3 bei der Reduktion von Phosphor- molybdansaure zivei Kornplexe von Phosphormolybdanblau entstehen, die durch eine mittlere Wertigkeit ihres Molybdhs von 5.83 bzw. 5.67 gekennzeichnet sind. Ver- suchsergebnisse, die sich unter der bisher ublichen Voraussetzung, da8 nur ein Phos- phormolybdanblau existiere, widersprachen und in Frage gestellt werden mufiten, finden dadurch eine Erkltirung.

Die Reduktion der aus zwei Hexamolybdansaure-Bausteinen bestehenden Phos- phorrnolybdansaure erfolgt in zwei (je nach den Reaktionsbedingungen) rnehr oder weniger deutlich voneinander getrennten Stufen: In der ersten Stufe wird je ein 6- wertiges Molybdan der beiden Hexamolybdansauren in ein 5-wertiges ubergefuhrt und in der zweiten Stufe abermals je ein 6-wertiges Molybdan zu 5-wertigern reduziert. Bei Anwendung von 2-Hydroxy-l-amino-naphthalinsulfonsaure-(4) als Reduktions- mittel ist das erste Reduktionsprodukt bereits nach 35 Minuten gebildet, die Weiter- reduktion geht bedeutend langsamer vor sich und ist erst nach 3 Tagen abgeschlossen. Fur die Existenz von weiteren Zwischenstufen spricht nichts; es konnte keine dritte blaue Verbindung mit einer mittleren Wertigkeit von 5.5 nachgewiesen werden.

Das Phosphorrnolybdanblau der ersten sowie das der zweiten Reduktionsstufe (PMB I und PMB 11) lassen sich rnit Ather ausschutteln. Die beiden blauen Kornplexe unterscheiden sich sowohl in ihren Absorptionsspektren (Abbild. S. 68) - PMB 11 besitzt ein stark ausgepragtes Maximum bei 8300-8400 A, das dem PMB I fehlt -, als auch durch den Perrnanganat- Verbrauch: PMB I verbraucht 2, PMB I1 4 Aiquiva- lente pro Mol.

2) Dissertation Univ. Wien 1932. 4) Helv. chim. Acta 29, 771 (1946).

3) Angew. Chem. 43, 216 (1930). 5 ) Kolloid-2. 74, 35 (1936).

1957 Existenz und Entstehungsbedingungen zweier Phosphormolybdanblau-Komplexe 67

In der nach dem Ausschutteln der blauen Komplexe verbleibenden Losung sind kein Phosphat und Molybdat mehr vorhanden. Das Verhaltnis P: Mo von PMB I und 11 entspricht also dem der Reaktionslosung (1 : 12). Zusammen rnit den Titrationser- gebnissen resultieren daraus folgende Formeln:

Phosphormolybdanblau I H3P04.10 MoO3- MozO5 Phosphormolybdanblau I1 H3P04. 8 MoO3.2 M0205

Die Beobachtung der Existenz zweier Phosphormolybdanblau-Komplexe erklart auch die bei den einzelnen kolorimetrischen Verfahren nicht immer gegebene Gultigkeit des LAMBERT-BEERSChen Gesetzes. Je nach den angewandten Reaktionsbedingungen wer- den unterschiedliche Mengenverhaltnisse an PMB I und I1 vorliegen, die - infolge der starkeren Blaufiirbung des PMB I1 - keine exakten Konzentrationsvergleiche zulassen.

Eine Messuny ist nur dann zuverlassig, wenn das zu bestimmende Phosphat ent- werlev als PMB I oder als PMB 11 vorliegt; man wird also in der Wahl der Reaktions- bedingungens) entsprechend vorgehen mussen. Bei Anwendung hoherer Reaktions- temperaturen und starkerer Reduktionsmittel wird die Messung als PMB I1 zum Ziele fuhren, wahrend bei milderen Bedingungen bereits nach Erreichen der ersten Reduk- tionsstufe (PMB I) zu kolorimetrieren ist.

B E S C H R E I B U N G D E R V E R S U C H E 1. Reaktionslosungen. Reduktionsmittel: 0.25 g 2-Hydroxy-1 -amino-naphthalinsulfon-

saure-(4), 7.5 g Natriumpyrosulfit (NazS205) und 2.0g Natriumsulfit (Na2SO3.7 H20) in 100 ccm waBriger Losung. - Phosphormolybdansaure-Losung: 5.0 g Phosphormolybdan- saure (H3P04.12MoO3.xH20, 0.06425g P/S.Og) in 55ccm waBriger Losung.

2. Durchfiihrung und Verlauf der Reduktion: 55 ccm der Phosphormolybdansaure-Losung wurden rnit 20ccm 5 n Schwefelsaure und mit 25ccm des Reduktionsmittels versetzt; Reak- tionstemperatur 25". Die Beobachtung des Reduktionsverlaufes (Tab. 1) erfolgte durch Mes- sung der Blaufarbung nach Verdunnen der Reaktionslosung mit Wasser im Verhaltnis 1 :250; die Messung wurde mit dem LANCE-Kolorimeter in 10-ccm-KPG-Reagenzglasern (Schicht- dicke 17.4mm) durchgefuhrt.

Tabelle 1. Zunahme der Blaufarbung bei der Reduktion von Phosphormolybdansaure rnit 2-Hydroxy-1 -amino-naphthalinsulfonsaure-(4)

Minuten Tage

Reaktionszei t 15 25 35 45 60 1 2 3 4 Ext in ktion 0.32 0.33 0.34 0.34 0.345 0.585 0.66 0.68 0.68

3. Phosphor- und Molybdan-Gehult von PMB I und I I . Die Bestimmung wurde indirekt vor- genommen. Aus Proben der Reaktionslosung schiittelten wir nach 35 Min. bzw. 3 Tagen und Ansauern mit Schwefelsaure auf !3n (aus 3 n schwefelsaurer Losung ist Phosphordodeka-

6) Uber den EinfluB der Reaktionsbedingungen siehe A. FREYTAG, Dissertation Univ. Munchen 1956; hier finden sich auch Ausfiihrungen zur Theorie der kolorimetrischen Phos- phat-Bestimmung.

5.

68 E. BAMANN, K. SCHRIEVER, A. FREYTAG und R. TOUSSAINT Bd. 605

molybdansaure nicht mehr ausschuttelbar) den blauen Farbstoff quantitativ mit Ather aus. Die zuriickbleibende wal3rige Schicht zeigte nach dern Verdiinnen 1 : 15 beim Kochen mit dem Reduktionsmittel keine Blaufarbung (Abwesenheit von Molybdatj. Bei Verdunnung I : 3 trat nach Zusatz von Molybdat und reduzierendem Reagenz beirn Erhitzen keine Blaufarbung mehr auf (Abwesenheit von Phosphatj. Das Verhaltnis P: Mo in PMB 1 und I1 entspricht also dern der Reaktionslosung (1 : 12).

4. Isolierung von P M B I und 11: Jeweils 50ccm der reduzierten Phosphorrnolybdansaure- Losung werden 4mal mit je 40ccm Ather nach Reaktionszeiten von 35 Min. bzw. 3 Tagen ausgeschuttelt; der k h e r wird mit NazS04 getrocknet und i.Vak. abgedarnpft. Die so ge- wonnenen Praparate sind weitmoglichst vor dern Hinzutreten von Luftsauerstoff zu schutzen.

4.4

4.0 hJ

- 3

3.6.

3.2 5000 6000 7000 8000 9000

Welledange ( 8, )

Absorptionsspektren von PMB I und I1 1 (- ) PMB I1 in der Reaktionslosung 2 (. . . . . . . .) PMB I1 in Substanz 3 (- ) PMB I in der Reaktionslosung 4 (. . . . . . . .) PMB I in Substanz

Die angegebene khermenge reicht zur quantitativen Ausschuttelung nicht aus; eine Fort- setzung der Ausschuttelung ist aber wegen der damit verbundenen groReren Reoxydation nicht empfehlenswert.

5. Absorptionsspektren (Abbild.). Die Aufnahme der Spektren erfolgte rnit dem ZEISS- Spektrophotometer. Angewandt wurden Verdiinnungen der Reaktionslosungen mit Wasser ( I : 250ccm) nach Reduktionszeiten von 35 Min. bzw. 3 Tagen sowie waBrige Losungen der isolierten Substanzen (18.1 mg PMB I bzw. 17.9mg PMB I I in 100ccm).

Der unterschiedliche Kurvenverlauf der Spektren der Reaktions-Losungen und der Losun- gen der isolierten Substanzen erklart sich durch die Reoxydierbarkeit der blauen Komplexe beirn Isolieren (s. unter 6).

6. Reduktionsgrad. Die isolierten Phosphormolybdanblau-Komplexe wurden in schwefel- saurer Losung mit n/100 KMn04 titriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Die Besrimmung des Phosphorgehuftes der isolierten Substanzen geschah kolorimetrisch nach vorhergehender Oxydation rnit Wasserstoffperoxyd bis zum Verschwinden der Blau- farbung.

Bei der Besrimmung des Reduktionsgrades der isolierten Praparate ist zu berucksichtigen, daB beide Komplexe durch Luftsauerstoff reoxydierbar sind, und zwar PMB I1 in weit starke- rern MaRe als PMB 1. Dadurch erklart sich, dal3 die gefundenen Werte fur den Permanganat- verbrauch nicht genau 2 bzw. 4 ,&quiv./Mol betragen, und daR die Spektren der Losungen der

.

1957 G. WITTIC und E. STAHNECKER 69

isolierten Substanzen tiefer liegen als die der Reaktionslosungen, in denen die Komplexe un- zersetzt vorhanden sind.

dem Verhaltnis EReaktionsliisung : ELosung der isolierten Substanz = X : gef. KMn04- Verbrauch (Aquiv./Mol) 1aRt sich jedoch der theoretische KMn04-Verbrauch x (Aquiv./Mol) berechnen, da in der Reaktionslosung infolge der Anwesenheit des Reduktionsmittels die Reoxydation unterbleibt. lm Falle des PMB I1 resultieren dabei Werte von etwas uber 4 Aquiv./Mol; dies ist dadurch begriindet, daD in reoxydiertem PMB I1 ein kleiner Teil P M B I vorliegt, der bei 8350 A ebenfalls eine, wenn auch geringe Extinktion aufweist. Bringt man diesen Anteil in Abzug, so ergeben sich auch fur den PMB 11-Verbrauch ganze Zahlen.

Tabelle 2. Permanganat-Verbrauch und ~ ( b e i 8350 A) von Phosphormolybdanblau-Praparaten

Substanz KMn04-Verbrauch (Aquiv./Mol) E

gef. ber. bei 8350 8,

Praparat a Phosphor- Praparat b

molybdanblau I Praparat c in der Reaktionslosung Praparat a

Phosphor- Praparat b molybdiinblnu IT Praparat c

in der Reaktionslosung

1.96 1.98 1.94

3.70 3.64 3.67

-

-

2.00 2.00 2.00

4.05 4.04 4.05

-

-

4570 4620 4520 4660

26600 26200 26400 29 100

ZUM CHEMISMUS DER UMLAGERUNG VON METALLIERTEN BENZHYDRY L-PHENYLATHERN

VI. Mitteilung uber die intra-anionische Atherisomerisationl) von GEORG WITTIG und ERHARD STAHNECKER

Herrn Prof. Dr . Adolf Windaus zum 80. Geburtstag in Verehrung zugeeignet

Aus dem Chemischen Institut der Universitat Tubingen Eingegangen am 3.August 1956

Es wurde auf praparativem Wege nachgewiesen, daB die Isomerisation des metallierten Benzhydryl-phenylathers (I) zum Tritanolat (11) ein intramoleku- larer ProzeS ist. Um einen Einblick in den Feinvorgang zu gewinnen, wurde die Umlagerung kolorimetrisch verfolgt und dabei festgestellt, daR es sich urn eine Reaktion erster Ordnung handelt. Die Vielfaltigkeit der Erscheinungen kann hinreichend mit dem S. 82 gebrachten Schema erklart werden, wonach sich die Isonierisation aus assoziierten lonenpaaren heraus simultan im freien Anion

und im Oniumkomplex vollzieht.

1) I.-V. Mitteilung: G.WITTIG und L.LOHMANN, Liebigs Ann. Chem. 550, 260 (1942); G.Wlrrrc und W. HAPPE, ebenda 557,205 (1947); G . WITTIG, H. DOSER und 1. LORENZ, ebenda 562, 192 (1949); G.WITTIG, P.DAVIS und G.KOENIC, Chem. Ber. 84, 627 (1951); G.WITTIG und R.CLAUSNIZER, Liebigs Ann. Chem. 588, 145 (1954).