Berieht: Allgemeine an~]ytisehe Methoden, Appar~te und l~eagentien 55

Dieses ist eine Gerade~mit einheitlicher Steigung. Dabei bedeuten X und Y die angewendeten Verteilungssysteme. Diese Gleiehung kann unter Verwendung des yon E. C. BATE-S~'vIITH und R. G. WEST~Z~ [3] definierten RM-Wertes in folgender Weise theoretiseh abgeleitet werden:

1--RF r /~M I t : l o g RF r - - - - l o g G r

I--RF x R~]og Rp x --log~G x.

Durch Subtraktion beider Gleichungen ergibt sich:

R~ r -- RM x ---- log G Y -~- ]og G X

G r R ~ Y ---- I~M x -- log - ~ - = R~ x - log F.

1. Anal. Chem. 37, 1439--1440 (1965). Dept. Inorg. Chem., Med. Acad., ul. Sta- sziea 6, Lublin (Polen).

2. Anal. Chem. 82, 458 (1960); vgl. diese Z. 180, 396 (1961). 3. Bioehem. Biophys. Aeta 4, 427 (1950); vgl. diese Z. 188, 323 (1953).

Zur Trennung yon Ipnen gleiehen Ladungssinns, aber untersehiedlieher Be- wegHehkeit entwickelte W. PRE~TZ [1] die Gegenstromionophorese und beschreibt das Prinzip und die theoretisehen Grundlagen. Theoretische Betraehtungen er- geben, da] sieh die zu trennenden Ionen in einem Rohr veto Gegenstromeintritt in Richtung Ablauf naeh f~llender Beweglichkeit in gegeneinander abgegrenzten Zonen stationi~r anordnen, wenn im Falle der Anionentrennung Gegenstromzulauf nnd Anodenl6sung Anionen grSl3erer, der Ablauf und die Kathodenl6sung Anionen kleinerer Beweglichkeit enthalten, als im Trenngemisch vorhanden sind. Ent- sprechendes gilt ffir die Kationentrennung. Die Ausbfldung des station~ren Zu- standes wird veto Aufbau eines eharakteristisehen Feldst~rkeprofils l~ngs des Trermweges beg]eitet. Die im Gegensutz zur Ionophorese im homogenen Grund- e]ektrolyten und gleiehm~l~igen Sp~nnungsfeld an den Grenzen der Zonen auf- tretenden Feldst~rkespriinge bewirken eine st~ndig neue Fokussierung der Zonen entgegen ihrer Verbreiterung und Vermischung dureh Diffusion und Konvektion und gew~hrleisten eine hohe Trennseh~rfe. Die Konzentrationen der Zonen sind dutch die Art und Konzentration des Gegenstromelektrolyten eindeutig festgelegt und genfigen der Kohlrauseh-Beziehung. Die Steuerung des Trennvorgangs, aueh bei Schwankungen der angelegten Spannung und der GegenstromgeschwindigkeiL gesehieht automatisch nnd ist nm so einfacher, je mehr sieh die Beweg]ichkeiten der Ionen yon Trennrohranfang und -ende unterscheiden. Gemische schwer trenn- barer Ionen werden zwischen Zonen sehr sehneller und langsamer Ionen ein- geschlossen. Ihre Entmischung dauert um so ]~nger, je geringer die Bewegliehkeits- nntersehiede sind. 1. Talanta 13, 1649--1660 (1966). Inst. fiir analyt. Chem. u. l~diochem., Univ.

Saarbriicken. ]-I. G. EUL]~I~I~61~V,R

Experimentelle Untersuchungen zur Gegenstromionophorese ffihrten W. PREETZ und I-I. L. PF~F.~ [1] dureh, indem sic die in [2] hergeleiteten theoretischen Grundlagen mit anionischen Modellsubstanzen priiften. Das yon den Verff. ge- baute Trennrohr besteht aus einer gekiihlten Capillare yon 20 cm L~nge, an deren Enden sieh die Elektroden -- je durch ein Diapht.~gma abgetrennt -- in erweiterten GlasansStzen befinden. Zur Ausbildung eines station~ren Zustandes miissen bei

56 Bericht: Allgemeine analytisehe Methoden, Apparate ~md Reagentien

der Anionentrennung Gegenstrom- und Anodenelektrolyt Anionen grSBerer, Ablauf- und Kathodenelektrolyt Anionen kleinerer Bewegliehkeit als das Trenn- gemisch enthalten. Gesteuert durch eine feine Capillare kann die ElektrolytlSsung langsam das System durehfliel~en. Dureh Wahl der Steuereapillaren und durch die HShe der Niveaugef~fie kann mit der StrSmungsgeschwindigkeit im Tremzrohr die elektrolytische Wanderung der Ionen kompensiert werden. Die angelegte Gleich- spannung betrEgt 3000 V. Eine nach analogem Prinzip gebaute Mel]kammer er- laubt, an 21 Positionen nadelfSrmige Meflelektroden dureh eine Membran in die ElektrolytlSsung einzustol]en. Als Modellanionen dienten zuni~chst die gef~rbten Komplexe [IrC16] 2-, [Ir]3r6] 2- und [Mn04]-. Ein Gemisch der beiden ersteren Anionen wird nun im Trennrohr zwischen Lithium~cetat (bei der Kathode) und Lithiumsulfat (bei der Anode) angeordnet. 3 rain naeh Einschalten yon Spannung und Gegenstrom erhElt man eine Front des Gemisehes gegen Aeetat mud nach 7 rain ist eine scharfe Grenze zwisehen dem blauen [IrC16] 2- und Aeetat ausgebildet. Naeh 9 rain besteht eine scharfe Grenze zwisehen dem gelben [IrBr6] 2- und dem Sulfation und naeh 15 min ist auch die Entmisehung der beiden gef~rbten Ionen vollzogen. Die erhaltene Anordnung ist nun stationer und ]Eflt sich unter kon- stanten Versuehsbedingungen beliebig lange erhalten und reproduzieren. Dutch ~nderung der Konzentration der GegenstromlSsung (0,0025--0,01 iK) wird die TrermsehErfe nieht verEndert, wohl aber ist die LEnge der Zonen umgekehrt proportional der Konzentration der Gegenstroml6sung. Capfllardurchmesser

0,08 cm erlauben keine scharfe Trennung mehr (ein radialer Temperatur- gradient f/ihrt zu Thermokonvektion). F/ir Mehrstofftrennungen gilt folgende l~eihe der Beweglichkeit: CHIC00- ~ [IrBrs] 2- ~ Br03- ~ [IrCl6]2- ~ MnOa-

SOa~-; die Anionen richten sieh yon Anode zu Kathode naeh fallender Beweglich- keit aus. Eine Trennung yon 7 Gemisehtliganden-Komplexionen des Typs [IrCl~Brs_x] 2- d~uert etwa 2 h. Bei ausreiehend langer Versuehsdauer sollen aueh Stereoisomere und Isotopen naeh dieser Versuchsanorduung getrennt werden k6nnen. In der Mefikammer kSnnen die Zusammenhi~nge zwisehen Ionenbeweglich- keit, FeldstErke und Konzentrationsverlauf l~ngs des Trennweges gemessen werden. F/it die obenbeschriebene Trennung wird folgender FeldstErkeverlauf erhalten: Acetat 78 V/cm; IrBr82- 64 V/cm; IrC162- 57 V/cm; Sulfat 51 V/cm. _&us den Ver- hi~ltnissen der FeldstErken lassen sich die Ionenbewegliehkeiten bestimmen. Kon- zentrationsbestimmungen lassen sieh durch Probenahme aus einer Trelmzone und anschliel]ender konventioneller qu~ntitativer Analyse durchfiibren. 1. Talanta 14, 143--153 (1967). Inst. anaiy~. Chem. mud Radioehem., Univ. Saar-

land, Saarbriieken. 2. PREETZ, W. : Talanta 13, 1649 (1966); vgl. vorstehendes Ref. B.R. GLVTZ

Untersuehungen fiber die Leistungsf~higkeiten der eoulometrisehen Titration, die mit einem kEuflichen Standardger/~t ausgef/ihrt werden, werden yon E.L. ECXF~L])T und E. W. Str2~F~.~ jr. [1] durchgef/ihrt. Die Titration wird mit Ka- liumhydrogenphthalat und SalzsEure durehgef/ihrt. Dureh getrennte Elektrolyt- f/ihrung erfolgt die Trennung yon Kathode und Anode. Die Versuehe werden mit der konventione]len Anordnung durchgeffihrt und ergeben, dab mit dieser Mel~- anordnung sehr genaue Ergebnisse erzielbar sind. 1. Anal. Chem. 87, 1534--1540 (1965). l~es. Dev. Center, Leeds and I~orthrup Co.,

l~orth Wales, 1%. (USA). K. H~.~NI~G

Chronocoulometrische Bestimmung yon hochadsorbierten elektroaktiven Sub- stanzen an der tropfenden Queeksflberelektrode. Anwendung bei der Adsorption yon Phenolphthalein in saurer und basiseher L~sung. J. J. M A G ~ E ~ und