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Faculté Polytechnique Purification des fumées provenant de fours d’oxycombustion en vue de réutiliser le CO 2 Projet intégré de maîtrise de la matière Services de Thermodynamique - Génie des Procédés chimiques Nicolas DEBAISIEUX et Alexandre MÉGRET BA3 Chimie - Science des Matériaux Promotteurs : Guy DE WEIRELD, Diane THOMAS Copromoteurs : Nicolas MEUNIER, Sinda LARIBI Mai 2014

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Purification des fumées provenant defours d’oxycombustion en vue deréutiliser le CO2

Projet intégré de maîtrise de la matièreServices de Thermodynamique - Génie des Procédés chimiques

Nicolas DEBAISIEUX et Alexandre MÉGRETBA3 Chimie - Science des Matériaux

Promotteurs : Guy DE WEIRELD, Diane THOMASCopromoteurs : Nicolas MEUNIER, Sinda LARIBI

Mai 2014

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Puri�cation des fumées provenant de fours

d'oxycombustion en vue de réutiliser le CO2.

En ce début de XXIe siècle, la problématique de la limitation des émissions anthropiquesde CO2, gaz à e�et de serre, fait partie du quotidien de nombreux ingénieurs travaillant dansles domaines des procédés énergétiques chimiques, pétrochimiques et cimentiers ou en gestionde l'environnement. Nombreux sont ceux qui recherchent des processus de limitation de rejetsd'e�uents gazeux, notamment ceux travaillant dans le secteur de la cimenterie.

Dans l'optique de contrôler la partie du �ux gazeux contenant le CO2, di�érentes techno-logies innovantes ont vu le jour concernant sa capture, son stockage ou encore son utilisationdirecte, voire sa conversion. Celles-ci sont actuellement l'objet de recherches importantes.C'est dans ce cadre que l'European Cement Research Academy (ECRA) étudie, en collabora-tion avec l'UMONS, les possibilités de capture et de valorisation de ce CO2. Parmi les étudesqu'elle entreprend, l'une d'elles s'intéresse notamment à la puri�cation des fumées provenantde fours de cimenterie fonctionnant en "oxycombustion", c'est-à-dire en présence d'oxygènepur, a�n d'en extraire le CO2 avec une très haute pureté.

Par conséquent, a�n de répondre à la problématique de réduction des émissions de CO2

issues de cimenteries, le projet consiste en l'étude thermodynamique et en la modélisationd'une chaîne de procédés optimisée permettant la récupération et la puri�cation du CO2

provenant des fumées de fours d'oxycombustion. Pour ce faire, nous commencerons par unrecensement et une étude de di�érents procédés traditionnels de puri�cation (dé-SOx, dé-NOx,...) appliqués à des fumées réelles provenant de fours d'oxycombustion. Dans un second temps,nous travaillerons sur un procédé sélectionné, le procédé Vattenfall, que nous simulerons àl'aide d'un logiciel largement répandu dans le domaine de l'ingénierie des procédés, le logicielAspen Plus. Ensuite, nous devrons tenir compte de contraintes liées à la pureté en CO2,dans le but d'une future conversion en méthanol. Suivront une optimisation des di�érentesunités constitutives du procédé Vattenfall en termes d'énergie, faisabilité et rentabilité, ainsiqu'une présentation d'un cas concret où nous expliciterons les performances atteintes et laconsommation énergétique pour assurer le régime de fonctionnement du procédé.

Après avoir e�ectué les modélisations et apprivoisé le logiciel, nous avons pu simuler lesunités du procédé séparément, puis, après avoir optimisé les paramètres, avons réalisé un casconcret. Les résultats du cas concret nous ont semblé être très prometteurs mais il ne fautpas oublier que nous avons e�ectué une étude thermodynamique, ce qui signi�e des réactionsà l'équilibre, or en réalité, les cinétiques jouent un rôle prépondérant dans les di�érentesunités du procédé. C'est pourquoi, les résultats obtenus constituent la limite supérieure desperformances du procédé, et une dégradation des résultats, en tenant compte de la cinétique,sera inévitable.

En perspective de ce projet, nous pouvons souligner la valorisation du �ux puri�é entant que réactif dans la fabrication de méthanol ou de méthane, ainsi qu'une améliorationpossible : l'ajout, au sein de l'unité cryogénique, d'échangeurs internes avant et entre les deux�ashs pour diminuer l'apport énergétique nécessaire pour faire fonctionner l'unité, l'utilisationde réfrigérants pour atteindre de très basses températures étant nocive pour l'environnement.

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Table des matières

Introduction 3

1 Recensement des procédés existants travaillant en oxycombustion 4

2 Présentation du procédé Vattenfall 8

2.1 Unités dé-SOx et dé-NOx . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.1.1 Unité dé-SOx . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.1.2 Unité dé-NOx . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.2 Unité de déshydratation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.3 Unité cryogénique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3 Présentation du logiciel de simulation Aspen Plus 12

3.1 Modèles thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133.1.1 Validation des modèles thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . 133.1.2 Choix des modèles thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.2 Implémentation des réactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143.3 Notions d'"Equilibrium" et de "Rate-Based" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

4 Implémentation des unités dé-SOx et dé-NOx avec le logiciel Aspen Plus 15

4.1 Caractéristiques du �ux gazeux entrant dans l'unité . . . . . . . . . . . . . . . . 154.2 Flowsheet des unités dé-SOx et dé-NOx . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164.3 Paramètres, réactions et modèle thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . 17

4.3.1 Paramètres opératoires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174.3.2 Réactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174.3.3 Modèle thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

4.4 "Optimisation" et analyse des résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194.4.1 Variation du débit alimentant la première colonne . . . . . . . . . . . . 194.4.2 Variation du débit alimentant la deuxième colonne . . . . . . . . . . . . 204.4.3 Variation des taux de recirculation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

5 Implémentation de l'unité cryogénique avec le logiciel Aspen Plus 23

5.1 Flowsheet de l'unité cryogénique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255.2 Paramètres, réactions et modèle thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . 25

5.2.1 Paramètres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255.2.2 Réactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265.2.3 Modèle thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

5.3 Optimisation et analyse des résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

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5.3.1 Simulation du �ash 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265.3.2 Simulation du �ash 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275.3.3 Simulation globale de l'unité cryogénique . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

6 Cas concret 30

6.1 Paramètres utilisés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306.2 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

6.2.1 Commentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316.2.2 Consommation énergétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

Conclusions et perspectives 34

Bibliographie 35

Références Internet 36

A Modélisation d'un �ash pour la détermination de la solubilité dans l'eau de

di�érents composés gazeux 37

B Solubilité de di�érents composés gazeux dans l'eau 38

C Diagramme (T, s) du CO2

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Introduction

En ce début de XXIe siècle, la problématique de la limitation des émissions anthropiquesde CO2, gaz à e�et de serre, fait partie du quotidien de nombreux ingénieurs travaillant dansles domaines des procédés énergétiques chimiques, pétrochimiques et cimentiers ou en gestionde l'environnement. Nombreux sont ceux qui recherchent des processus de limitation de rejetsd'e�uents gazeux, notamment ceux travaillant dans le secteur de la cimenterie. Lors du mé-lange de l'argile et du calcaire broyés dans le four allant de 800 à 2000�C, dans le but de formerdu clinker (réaction de clinkerisation ayant lieu à 1450�C), il est évident que les fumées issuesde la combustion des matières fossiles utilisées ainsi que de la décarbonatation du calcairecontiennent de nombreuses poussières et du CO2 ainsi que des gaz considérés comme nocifspour l'environnement, les NOx et SOx pour n'en citer que deux exemples. Par ailleurs, il fautse rendre compte que la production d'une tonne de ciment contribue à l'émission de 575 kg deCO2 et que limiter son rejet est un challenge important [1].

Dans l'optique de contrôler la partie du �ux gazeux contenant le CO2, diverses technologiesinnovantes ont vu le jour concernant sa capture, son stockage ou encore son utilisation directe,voire sa conversion. Celles-ci sont actuellement l'objet de recherches importantes. C'est dans cecadre que l'European Cement Research Academy (ECRA) se consacre, en collaboration avecl'UMONS, à l'étude intégrée de la capture et de la valorisation de ce CO2. Parmi les étudesqu'elle entreprend, l'une d'elles s'intéresse notamment à la puri�cation des fumées provenantde fours de cimenterie fonctionnant en "oxycombustion", c'est-à-dire en présence d'oxygènepur (ou d'air enrichi), a�n d'en extraire le CO2 avec une très haute pureté.

Par conséquent, a�n de répondre à la problématique de réduction des émissions de CO2 parles industries cimentières, le projet consiste en l'étude thermodynamique et en la modélisationd'une chaîne de procédés optimisée permettant la récupération et la puri�cation du CO2

provenant des fumées de fours d'oxycombustion. Pour ce faire, nous commencerons par unrecensement et une étude de di�érents procédés traditionnels de puri�cation (dé-SOx, dé-NOx) appliqués à des fumées réelles provenant de fours d'oxycombustion. Nous travailleronsensuite sur un procédé sélectionné, le procédé Vattenfall [2], que nous simulerons à l'aide d'unlogiciel largement répandu dans le domaine de l'ingénierie des procédés, le logiciel Aspen Plus.Puis, nous devrons tenir compte de contraintes liées à la pureté en CO2, dans le but d'unefuture conversion en méthanol. Suivront une optimisation des di�érentes unités constitutivesdu procédé Vattenfall en termes d'énergie, faisabilité et rentabilité, ainsi qu'une présentationd'un cas concret où nous expliciterons les performances atteintes, les pertes et la consommationénergétique pour assurer le régime de fonctionnement du procédé.

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Chapitre 1

Recensement des procédés existantstravaillant en oxycombustion

Pour débuter notre travail, il nous semble intéressant de commencer par une brève pré-sentation d'une industrie cimentière classique, où nous pointerons la provenance des fumées,avant de présenter l'intérêt de travailler en oxycombustion et des procédés de puri�cation quien découlent.

Tout d'abord, une industrie cimentière consiste en la transformation de roches calcairesissues de carrières en clinker, composé principal du ciment, à laquelle on ajoute gypse etproduits d'addition (cendres volantes, laitiers de haut fourneau) pour former des cimentsayant des propriétés spéci�ques (cf. �gure 1.1).

Figure 1.1 � Schéma de principe d'une industrie cimentière [i1]

Ces roches calcaires passent par di�érentes étapes de concassage avant d'être inséréesdans un broyeur où elles sont réduites en poudre. En sortie de broyeur, le cru passe dans unprécalcinateur et traverse ensuite un four où il est cuit à une température d'environ 1450 ◦C(étape dite de clinkerisation). Il en ressort sous la forme de granules appelés "clinker", quivont être refroidis via des refroidisseurs à grille, tandis que les fumées passeront par une �lièrede traitements avant d'être rejetées dans l'atmosphère. Ensuite, le clinker va être mélangé àdu gypse et autres produits d'addition (qui feront la spéci�cité du ciment) pour ensuite êtrebroyé et nous fournir le ciment 1.

1. Ce procédé de fabrication du ciment est uniquement valable en voie sèche.

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Les fumées qui vont nous intéresser se situent donc bien en sortie de four, et même cellessituées après les �ltres à manche ou autres unités destinés à éliminer les poussières présentes(les électro�ltres dépassent le cadre de notre projet).

Lorsque l'on parle d'industrie cimentière classique, nous voulons signi�er qu'il s'agit decimenteries dont le comburant utilisé dans le four est l'air. Dès lors, dans les fumées issuesde la combustion, on retrouve évidemment du CO2, faiblement concentré (10 à 25% suivantle type de cimenterie), mais aussi des oxydes de soufre et d'azote, de la vapeur d'eau, ... Lacapture de ce CO2 fait alors habituellement appel à des procédés d'absorption de gaz dans lesliquides, généralement des amines, permettant d'obtenir une très bonne pureté et amenant lesindustriels à le valoriser. Une solution possible pour augmenter la concentration en CO2 dansles fumées est de travailler en oxycombustion, c'est-à-dire utiliser de l'oxygène pur commecomburant, ce qui présente l'avantage de ne pas devoir préchau�er l'azote présent dans l'airde combustion d'où gain énergétique, mais qui nécessite aussi des techniques coûteuses, d'unpoint de vue énergétique, de séparation des constituants de l'air pour obtenir l'O2 pur.

Dans ce cas de �gure, le �ux gazeux issu de l'oxycombustion contient :� essentiellement du CO2 très concentré (75% sur base molaire) et de l'eau (H2O)� des gaz inertes, comme l'argon (Ar), issus de la liquéfaction de l'oxygène� des produits d'oxydation et impuretés présentes dans le combustible, à savoir :• les oxydes d'azote (NOx) : toute combustion à l'air génère des NOx par réaction de N2

(présent dans le comburant et dans le combustible) et O2, mais étant donné que noustravaillons en oxycombustion, cette quantité sera plus faible, car il n'y a pas d'azotedans le comburant, mais néanmoins toujours présente. Le terme NOx est un termegénérique qui englobe de nombreux composés : NO, NO2, HNO2, HNO3,...

• les oxydes de soufre (SOx) : les éléments majoritaires considérés par la dénominationSOx sont le SO2, produit par oxydation à hautes températures des composés du soufrecontenus dans les combustibles, et le SO3 (moins de 1%) par transformation du SO2

en présence d'O2 et d'impuretés métalliques jouant le rôle de catalyseur.• du mercure (Hg), de l'acide chlorhydrique (HCl),...

Il est possible après passage dans des unités éliminant les SOx, NOx, l'eau, les inertes(l'oxycombustion parfaite n'existe pas ; il y a toujours des pertes) et de l'O2 résiduel, d'at-teindre un seuil de puri�cation de plus de 99% en CO2.

Il nous paraît logique de désormais regarder di�érents procédés d'épuration des fuméesexistants, envisagés en oxycombustion au niveau de l'industrie [3].

� Une technique valable uniquement pour l'abattement des oxydes d'azote est la réduc-tion sélective catalytique (SCR) permettant, au moyen d'ammoniac agissant commeréducteur, leur transformation en azote et en eau sous forme vapeur. Cette techniquenécessite, comme son nom l'indique, la présence d'un catalyseur tout comme celle d'unréservoir de stockage en NH3 ou en NH4OH. Elle possède néanmoins les inconvénients dene travailler qu'entre 200 et 350 ◦C ainsi que l'émission éventuelle d'ammoniac n'ayantpas réagi.

4 NH3 + 4 NO + O2−−⇀↽−− 4 N2 + 6 H2O

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� Toujours dans la même optique que la technique précédente, il existe aussi la réductionsélective non catalytique (SNCR). Les réducteurs peuvent être encore l'ammoniac, maisaussi l'urée ou l'acide cyanurique, tous trois pouvant générer le radical NH•

2 qui va réagiravec le monoxyde d'azote en libérant du N2 et de l'eau. L'inconvénient de cette techniqueest une gamme de température étroite et très élevée (entre 850 et 1050 ◦C) si l'on veutéviter l'oxydation de l'ammoniac notamment.

� Une technique possible a�n de réduire à la fois les concentrations en oxydes d'azote etde soufre est de les absorber au sein de solutions acides contenant un oxydant tel quele peroxyde d'hydrogène (H2O2) (cf. �gure 1.2), qui va produire, en phase liquide, del'acide sulfurique et de l'acide nitrique. On observe une acidi�cation du milieu et unevalorisation de ces acides sera éventuellement possible. Néanmoins, le réactif H2O2, de-vant être en excès, reste assez coûteux.

Figure 1.2 � Schéma d'absorption des NOx et du SO2 en présence de peroxyded'hydrogène (H2O2) en phase liquide [i2] [i3] [4]

� Notons aussi l'existence de procédés travaillant en voie alcaline, majoritairement ren-contrés en capture du CO2 mais pouvant être retrouvés en oxycombustion, ou encorel'existence de procédés à l'eau de mer [5], celle-ci étant utilisée dans les échangeurs dechaleur ou encore comme solvant dans l'élimination des SOx : le dioxyde de soufre formeavec l'eau de mer des sul�tes qui, après aération, sont convertis en sulfates.

� En�n, une dernière technique globale de traitement des oxydes d'azote et de soufre, desinertes et de l'eau est le procédé Vattenfall qui consiste à éliminer, au moyen d'absorbeursà di�érentes pressions, les NOx et les SOx, l'eau, au moyen de dessicateurs, et les inertesau moyen d'une unité cryogénique.

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Il est intéressant de bien noter que les fours à oxycombustion sont des technologies nou-velles, qui font encore l'objet de nombreuses recherches et expérimentations. Il faudra doncprévoir de nouveaux fours 2 ou une adaptation des fours existants (tout en faisant attentionaux entrées d'air possibles). L'innovation du procédé Vattenfall consiste en les unités dé-SOx

et dé-NOx fonctionnant avec de l'eau pure, l'unité de cryogénie revenant dans de nombreusesapplications de traitement de fumées. C'est sur ce procédé que notre projet se basera étantdonné qu'il nous semble être le plus intéressant à étudier en vue de répondre à notre objectif :obtenir un �ux gazeux d'une certaine pureté en CO2 en vue d'une réutilisation pour former,par exemple, du méthanol ou du méthane par conversion catalytique avec H2 (ce dernier de-vant provenir d'énergies renouvelables et non de combustibles fossiles sinon production deCO2). Le chapitre suivant va décrire plus en détail le procédé Vattenfall.

2. A notre connaissance, il n'existe actuellement pas de fours de cimenterie fonctionnant en oxycombustion.

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Chapitre 2

Présentation du procédé Vattenfall

Dans ce chapitre, nous allons présenter les di�érentes unités qui composent le procédéglobal Vattenfall. En e�et, celui-ci traite de manière successive les di�érents polluants a�nd'obtenir un certain degré de pureté en CO2 au niveau des fumées sortant des fours d'oxy-combustion.

Il est important de signaler qu'il s'agit d'une technologie innovante, dont les caractéris-tiques et données accessibles sont très limitées. Nous avons donc décidé, en concertation avecnos promoteurs, de travailler sur base d'articles scienti�ques ou de présentations par le groupeindustriel Air Products à l'origine de ce procédé. Toutes les informations chi�rées et schémasproviendront de ces quelques références bibliographiques (cf. [2]).

Fumées IN Dé-SOx

Dé-NOx

Déshyd. CryogénieCO2 "pur"

Figure 2.1 � Modélisation du procédé Vattenfall

De manière générale, nous pouvons dire que le procédé se décompose en trois parties : lapremière se compose d'une unité de désulfuration et d'une unité de dénitri�cation, la seconded'une unité de déshydratation et la dernière d'une unité cryogénique (cf. �gure 2.1).

Dans le travail de simulation des unités qui suivra ce chapitre, nous ne traiterons unique-ment que la première et la dernière partie du procédé tandis que la partie déshydratation serasimpli�ée, pour des raisons de temps et de maîtrise du logiciel Aspen Plus, a�n d'obtenir desrésultats après passage des fumées dans l'ensemble du procédé. De plus, nous allons considé-rer ces deux parties de manière séparée : hormis le fait que nous utiliserons des paramètreset modèles thermodynamiques di�érents, le �ux gazeux sortant de la première partie devraêtre corrigé quant à la présence d'eau avant d'entrer dans la dernière partie puisque nous netravaillerons sur l'unité de déshydratation.

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2.1 Unités dé-SOx et dé-NOx

Les unités dé-SOx et dé-NOx (cf. �gure 2.2) se ressemblent fortement étant donné qu'ils'agit d'absorbeurs alimentés à contre-courant, fonctionnant à même température 35 ◦C, maisà pression di�érente. En génie des procédés, un absorbeur (ou colonne d'absorption) est uncontacteur étagé sous forme de colonne cylindrique, à garnissage ou à plateaux (un plateauétant un organe de contact liquide-gaz), caractérisé par au minimum deux �ux entrants etdeux �ux sortants, qui est régi par plusieurs paramètres (sa taille, son diamètre, son nombrede plateaux) et qui fonctionne généralement sans apport de chaleur. Dans le cadre de ce projet,nous utiliserons des colonnes à plateaux (nous ne jouerons pas sur leur dimensionnement a�nd'optimiser le procédé) et nous avons décidé de choisir des paramètres standards :

• Diamètre : 2m ;• Nombre de plateaux : 7 ;• Espacement entre les plateaux : 0,6m.

De plus, nous considérerons, pour les deux absorbeurs, que les �ux entrants (appelés aussiles porteurs) sont l'eau pure et le gaz à traiter et que les �ux sortants sont un �ux gazeuxépuré et un �ux liquide contenant les espèces éliminées.

De ce fait, un autre paramètre important, intrinsèquement lié au principe de ce type decontacteur, est le débit d'eau entrant dans les absorbeurs. En e�et, si on n'injecte pas assezd'eau dans l'appareil, il existe un risque d'assèchement des plateaux et une diminution derendement au niveau transfert de soluté. Inversement, si on injecte trop d'eau dans la colonne,il y a augmentation du coût énergétique d'amenée d'eau ainsi qu'une augmentation de l'eau àtraiter en aval des absorbeurs (on ne peut rejeter ces eaux directement dans la nature).

Pour pallier ces problèmes, les unités sont munies de boucles de recirculation a�n de limiterla consommation d'eau et de concentrer l'acide formé (au sortir de l'unité, l'eau est acidi�éepar la présence des espèces éliminées du �ux gazeux entrant). Notons tout de suite que ledébit d'eau entrant sera à 20 ◦C et à pression identique à celle de l'absorbeur considéré.

Figure 2.2 � Schéma des unités dé-SOx et dé-NOx du procédé Vattenfall [2] [i5]

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2.1.1 Unité dé-SOx

Le but de l'unité dé-SOx est d'éliminer les SOx présents dans le �ux gazeux entrant et quidevraient être transférés dans le liquide entrant dans la colonne. Pour ce faire, nous travaille-rons à une pression de 15 bar, nécessitant au préalable le passage dans un compresseur et unéchangeur de chaleur pour ramener le �ux gazeux à 35 ◦C. De fait, lors de cette étape, unequantité relativement restreinte de NOx devrait être transférée dans le liquide.

Le fonctionnement de cette unité devrait permettre d'abattre près de 100% des oxydes desoufre présents dans le �ux gazeux.

2.1.2 Unité dé-NOx

Le but de l'unité dé-NOx est d'éliminer les NOx encore présents dans le �ux gazeux entrantet qui devraient être transférés dans le liquide entrant dans la colonne. Pour ce faire, noustravaillerons à une pression de 30 bar, nécessitant au préalable le passage dans un compresseuret un échangeur de chaleur pour ramener le �ux gazeux à 35 ◦C.

Le fonctionnement de cette unité devrait permettre d'abattre près entre 90 et 99% desoxydes d'azote présents dans le �ux gazeux.

2.2 Unité de déshydratation

Une fois que le �ux gazeux a été épuré des SOx et NOx, il reste, hormis du CO2, des inerteset de l'eau. Etant donné que la dernière unité travaille à des basses températures (atteignantjusqu'à -50 ◦C), l'eau risque de se solidi�er, ce qui va endommager l'installation, et risqueaussi de causer des problèmes de corrosion. C'est pourquoi il est nécessaire d'e�ectuer uneopération de déshydratation du �ux gazeux avant l'entrée dans l'unité cryogénique. On auraitpu se dire d'e�ectuer cette déshydratation au tout début mais étant donné que les absorbeursfont chacun intervenir un �ux d'eau comme porteur, il aurait fallu réaliser de nouveau la mêmeopération.

Pour ce faire, on utilise des dessiccateurs ("driers" en anglais), fonctionnant sur le principed'adsorption sur un solide ayant de l'a�nité pour l'eau, qui sont au nombre de deux : lorsquel'un est en fonctionnement, l'autre est régénéré, permettant le fonctionnement en continu del'installation (cf. �gure 2.3). Le fonctionnement de cette unité permettra l'élimination de toutel'eau contenue dans le �ux gazeux (unité très performante).

2.3 Unité cryogénique

Le �ux gazeux atteignant cette unité ne contient plus, a priori, que du CO2 et des inertes,à savoir de l'argon, de l'azote et de l'oxygène (majoritairement car on est en oxycombustion),à une pression de 30 bar. Désormais, nous allons jouer sur les niveaux de température pouraugmenter la pureté en CO2. Il va donc falloir séparer les inertes du CO2 et cela peut se faireen e�ectuant des "�ashs" successifs. En génie des procédés, un "�ash" est un étage d'équilibreoù on rentre avec un seul �ux et on sort avec deux �ux, un liquide et un vapeur, en équilibre.En se basant sur les propriétés thermodynamiques du CO2 et des inertes, nous pouvons faireen sorte que les �ux liquides sortants soient riches en CO2 avec le degré de pureté souhaité,et que les �ux gazeux sortants soient riches en inertes.

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Pour cela, nous avons regardé les températures de liquéfaction de chacun des composéspurs, à la pression de travail de l'unité (30 bar) :

� CO2 : -5◦C

� O2 : -131,46 ◦C� Ar : -134,44 ◦C� N2 : -149,53 ◦C

et comme il s'agit d'un mélange, les autres composés auront tendance à tirer la températurede liquéfaction du CO2 vers le bas, d'où une température plus basse que -5 ◦C.

Il ne faut pas non plus dépasser le point triple du CO2 (à -56,6 ◦C) sinon, celui-ci va �nirpar se solidi�er dans l'installation et on retombe sur le même problème qu'avec l'eau.

Cette unité sera munie de deux "�ashs" successifs, dont les températures seront détermi-nées par la suite (tant que l'on reste dans le domaine de température où le CO2 est liquide),avec des compresseurs pour remettre les pressions des liquides à 30 bar si l'on considère d'éven-tuelles pertes de charge dans l'installation, avant de faire passer le �ux liquide global à 110 bar(selon les informations fournies), dont la pureté en CO2 dépasse les 95% (cf. �gure 2.3).

Figure 2.3 � Unités de déshydratation et de cryogénie du procédé Vattenfall [2] [i5]

Le chapitre 3 présente le logiciel de simulation utilisé au cours de ce projet, et les caracté-ristiques sur lesquelles nous avons dû nous pencher pour réaliser nos simulations.

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Chapitre 3

Présentation du logiciel de simulationAspen Plus

Le logiciel Aspen Plus est un logiciel de simulation de procédés de l'industrie chimique(logiciel dit de "�owsheeting"), commercialisé par la société ASPEN-Technology depuis 1981.Celui-ci est basé sur le programme ASPEN (pour Advanced System for Process Engineering[i4]) développé au MIT dans les années 70. Ce logiciel permet de modéliser de nombreux pro-cédés du domaine de l'industrie chimique comme la pétrochimie, la biotechnologie, la chimieorganique, l'agro-alimentaire..., et o�re de nombreuses possibilités de simulation de ceux-ci enjouant sur un panel de caractéristiques important : modèles de calcul et d'estimation de pro-priétés physiques, optimisation paramétrique, ensemble d'opérations unitaires déjà recensées,choix d'algorithmes de convergence... Il peut même fournir des évaluations sur la rentabilitéet sur les coûts de l'installation implémentée (cf. �gure 3.1).

Figure 3.1 � Exemple de �owsheet obtenu avec le logiciel Aspen Plus

Au cours de ce projet, nous avons principalement utilisé ou rencontré les caractéristiquessuivantes :

� choix de modèles thermodynamiques ;� implémentation des réactions ;� notions d'"Equilibrium" et de "Rate-Based".

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3.1 Modèles thermodynamiques

A�n de simuler un procédé avec le logiciel Aspen Plus, ce dernier requiert l'usage demodèles thermodynamiques [6]. Nombreux sont les modèles vus au cours de thermodynamiquechimique, d'où le choix des modèles liés à nos unités sera capital. Il paraît alors évident de sedemander si l'utilisation de modèles est en adéquation avec le problème à traiter a�n d'obtenirdes résultats représentatifs tout en maintenant des temps de calcul raisonnables.

3.1.1 Validation des modèles thermodynamiques

Nous avons considéré plusieurs modèles thermodynamiques que nous avons sélectionnésdans Aspen Plus :

� ELECNRTL� Wilson� Van Laar� Solutions idéales

et nous avons décidé de comparer la courbe de solubilité réelle 1 du CO2 dans l'eau aveccelles fournies par le logiciel via ces di�érents modèles : en e�et, en considérant le CO2 commecomposé de Henry (composé qui suit la loi d'Henry : pi = Hi · xi), la simulation d'un �ash oùl'on rentre de l'eau et du CO2 permet d'obtenir les points d'une courbe de solubilité (cf. AnnexeA), le but étant de véri�er la compatibilité de ceux-ci avec la réalité. L'intérêt de travailleravec les composés de Henry est qu'il s'agit d'un lien linéaire agissant à basse concentration.De plus, il semble logique de regarder aux courbes de solubilité car notre projet consiste àépurer des fumées contenant de faibles proportions en espèces à éliminer.

Le résultat obtenu correspond à la �gure 3.2. Nous avons également e�ectué la mêmedémarche pour les autres composés présents dans les fumées : Ar, O2, SO2, N2, NO et NO2

(cf. Annexe B).

s (ggaz/(kgeau))

T (◦C)| | | | | |

0 10 20 30 40 50 60

-

-

-

0

1

2

3

engineeringtoolbox

ELECNRTL

Wilson

Van Laar

Solutions idéales

Figure 3.2 � Courbes de solubilité réelle et obtenues par les modèles thermodynamiques

Il est clair que l'évolution de la courbe réelle (nommée "Engineeringtoolbox") est identiqueà celles fournies par les modèles aux températures élevées, les rares di�érences apparaissant auxbasses températures. Nous pouvons donc valider l'utilisation de modèles thermodynamiquespour tous les composés cités précédemment.

1. http://www.engineeringtoolbox.com/gases-solubility-water-d_1148.html

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3.1.2 Choix des modèles thermodynamiques

Par la suite, nous avons été amenés à désigner les modèles thermodynamiques que nousallons utiliser pour les di�érentes unités. Pour l'unité dé-SOx/dé-NOx, nous avons choisi lemodèle ELECNRTL, basé sur le modèle NRTL (Non-Random Two Liquid) mais adaptéaux ions ; pour la cryogénie, nous avons utilisé le modèle UNIQUAC (duquel a découlé lemodèle UNIFAC, tous deux basés sur la théorie des groupements et pouvant être prédictifs)très puissant dans la résolution de systèmes faisant intervenir des solutions. Nous reviendronssur ce choix dans les chapitres suivants.

3.2 Implémentation des réactions

Le logiciel Aspen Plus nécessite l'implémentation de réactions qui se déroulent, soit dansles unités modélisées, soit dans les di�érentes conduites amenant ces �ux d'une unité à l'autre(cf. �gure 3.1 pour se donner une idée des deux possibilités). En e�et, il s'agit d'un logiciel desimulation qui va donc simuler les réactions pouvant se produire entre espèces en présence etfournir des tableaux de répartition des produits après passage dans une unité donnée. Il peut,bien entendu, utiliser une base de données de réactions liées à certains types d'espèces maisil est plus simple, dans notre cas, de sélectionner les réactions manuellement, avec les espècesà traiter, a�n de visualiser la répartition des espèces avant et après des unités (pour ne passaturer le logiciel avec des espèces dont on ne connaît les propriétés).

C'est pourquoi, nous avons sélectionné des réactions en lien avec les espèces indésirablesdans nos fumées sortant de fours en oxycombustion. Ces réactions seront les mêmes dansles unités et dans les conduites d'amenée des �ux. Elles seront détaillées dans les chapitressuivants.

3.3 Notions d'"Equilibrium" et de "Rate-Based"

Lors de la simulation de procédés, le logiciel Aspen Plus o�re la possibilité de travailler enmode "Equilibrium" ou en mode "Rate-Based".

Le mode "Equilibrium" est un mode où le logiciel va considérer les di�érentes réactionssous la forme d'équilibres, avec calcul de paramètres comme les constantes d'équilibre (sil'utilisateur ne les fournit pas, d'où puissance du logiciel), sans tenir compte d'aspects decinétiques chimiques et di�usionnelles de matière, qui peuvent être limitatifs.

Le mode "Rate-Based" est un mode qui, au contraire du mode précédent, va tenir compted'aspects de cinétiques di�usionnelles de matière, avec calculs des paramètres qui en découlent.L'utilisation du "Rate-Based" ajoutera du temps de calcul à nos simulations.

On comprend alors aisément que nous ne verrons pas apparaître un caractère cinétiquedans nos simulations. Pourtant, en réalité, la cinétique jouera un rôle prépondérant sur lesréactions en jeu. Dès lors, il convient de rappeler que notre travail est une étude thermodyna-mique d'un procédé global, et que les résultats obtenus après simulation seront favorisés parrapport à la réalité, mais constituent néanmoins une approche préalable des phénomènes quis'y déroulent (approche souvent abordée dans la littérature).

Les chapitres 4 et 5 aborderont l'implémentation des unités constitutives du procédé Vat-tenfall.

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Chapitre 4

Implémentation des unités dé-SOx etdé-NOx avec le logiciel Aspen Plus

Après avoir abordé l'origine du projet, les unités de traitement et le logiciel sur lequel nousallons travailler à la puri�cation des fumées, il nous reste à implémenter ces unités à l'aide dulogiciel Aspen Plus. Dans ce chapitre, consacré à l'implémentation des unités dé-SOx et dé-NOx, tout comme dans le chapitre suivant, consacré à l'implémentation de l'unité cryogénique,nous exposerons notre propos en quatre temps :

1. Flowsheet de l'unité

2. Caractéristiques du �ux gazeux entrant dans l'unité

3. Paramètres, réactions et modèle thermodynamique associés à l'unité� Paramètres� Modèle thermodynamique� Réactions

4. Résultats, analyse et "optimisation".

4.1 Caractéristiques du �ux gazeux entrant dans l'unité

Le tableau 4.1 reprend la composition 1 du �ux gazeux entrant à traiter par le procédéVattenfall.

Composé % molaire

CO2 74,92N2 14,98O2 6,18Ar 2,41SO2 4200 ppmNO 400 ppmH2O 1,05

Table 4.1 � Composition du �ux entrant dans l'unité

1. Au cours de ce projet, nous ne considérerons pas le cas de la présence de mercure dans le �ux gazeux.

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Nous insistons sur le fait que le �ux gazeux est riche en CO2, caractéristique du fonction-nement en oxycombustion.

En ce qui concerne la valeur du débit entrant, nous avons décidé de considérer un débitde 69 000Nm3/h (à pression atmosphérique et température de 0 ◦C). Cette valeur n'est pasprise par hasard : en e�et, d'après le rapport de l'ECRA (cf. [7]), une cimenterie moyenneproduirait 3000 tonnes de clinker par jour, impliquant une émission de 2500 tonnes de CO2

par jour, dont un certain pourcentage (90%) est récupéré pour être traité, ce qui équivaut à2200 tonnes par jour, qui correspondent, si on ramène en heures, à 91,67 tonnes de CO2 àl'heure. En�n, si l'on approxime le pourcentage molaire de CO2 à 75%, cela nous donne un�ux gazeux total de 122,35 tonnes à l'heure ou encore 69 000Nm3/h.

4.2 Flowsheet des unités dé-SOx et dé-NOx

Figure 4.1 � Modélisation des unités dé-SOx et dé-NOx via le logiciel Aspen Plus

Commentaires sur le �owsheet

Les fumées sortant des fours à cimenterie fonctionnant en oxycombustion (FUMEES) ar-rivent et sont comprimées jusqu'à 15 bar au moyen d'un compresseur (COMP1). Un échangeurde chaleur (ECH1) est nécessaire pour ramener la température des fumées à 35 ◦C et le �ux(VAPIN1) arrive dans le premier absorbeur dé-SOx(ABSSOX), alimenté par un �ux d'eaupure (WATER1). Après passage dans l'absorbeur, un �ux vapeur (VAP1) et un �ux liquide(LIQ1) sont récupérés. Le liquide arrivera dans un diviseur de �ux (ou splitter), sera séparéa�n de permettre une recirculation du �ux (RECIRC1) et sera mélangé au �ux d'eau pureentrant à l'aide d'un mixeur (MIX1), l'autre partie étant un �ux acide qui devra être neutraliséou récupéré (OUT1).

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Le �ux vapeur sera envoyé dans un second compresseur (COMP2) pour atteindre unepression de 30 bar. Un échangeur de chaleur (ECH2) est nécessaire pour ramener la tempé-rature du �ux à 35 ◦C et le �ux (VAPIN2) arrive alors dans l'absorbeur dé-NOx (ABSNOX),alimenté par un �ux d'eau pure (WATER2). Après passage dans l'absorbeur, un �ux vapeur(VAP2) et un �ux liquide (LIQ2) sont récupérés. Le �ux vapeur sortant sera envoyé à l'unitéde déshydratation, précédant l'unité cryogénique, tandis que le �ux liquide arrivera dans unsplitter et sera séparé a�n de permettre une recirculation du �ux (RECIRC2) et sera mélangéau �ux d'eau pure entrant à l'aide d'un mixeur (MIX2), l'autre partie étant un �ux acide quidevra être neutralisé ou récupéré (OUT2).

Notons ici, pour ne pas troubler le lecteur, que nous nous sommes placés dans une situationidéale où il n'y a pas de pertes de charge ni de pertes thermiques, expliquant pourquoi l'onne retrouve pas dans notre �owsheet les pompes et échangeurs de chaleur dans les parties"Recirculation", par rapport à ce que l'on observe dans les schémas de Air Products.

4.3 Paramètres, réactions et modèle thermodynamique

4.3.1 Paramètres opératoires

Dans cette section, nous retrouvons les valeurs de pression, température, de débit d'eauentrant et de taux de recirculation dans les deux colonnes. Les caractéristiques de diamètre,nombre ou espacement de plateaux ont été �xées lors du chapitre de présentation du procédéVattenfall.

Colonne d'absorption dé-SOx

• pression : 15 bar• température : 35 ◦C• taux de recirculation ou split : à dé�nir• débit d'eau : à dé�nir

Colonne d'absorption dé-NOx

• pression : 30 bar• température : 35 ◦C• taux de recirculation ou split : à dé�nir• débit d'eau : à dé�nir

4.3.2 Réactions

Nous présentons ici les réactions implémentées dans le cadre de notre projet au sein dulogiciel Aspen Plus. Celles-ci sont groupées de manière à visualiser les di�érentes espèces àtraiter dans les unités considérées.

Il est important de rappeler que nous avons considéré que les réactions étaient à l'équilibreet nous n'avons pas pris en compte la cinétique de ces réactions. Il est évident que cette dernièrejoue un rôle crucial dans la réalité, en limitant les performances, mais il va sans rappeler qu'ils'agit d'une étude thermodynamique du procédé. Nous percevons déjà ici que cette hypothèseva augmenter le rendement global du procédé étudié.

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Dissociation de l'eau

2 H2O −−⇀↽−− H3O+ + OH−

Dissociation du CO2(en phase aqueuse)

HCO−3 + H2O −−⇀↽−− H3O+ + CO2−

3

CO2 + OH− −−⇀↽−− HCO−3

Equations SO2

H2SO4−−⇀↽−− SO3 + H2O

2 SO3−−⇀↽−− 2 SO2 + O2

}en phase gazeuse

H2SO4 + H2O −−⇀↽−− HSO−4 + H3O+

HSO−4 + H2O −−⇀↽−− SO2−

4 + H3O+

SO2 + 2 H2O −−⇀↽−− HSO−3 + H3O+

HSO−3 + H2O −−⇀↽−− SO2−

3 + H3O+

en phase liquide

Remarque : l'équilibre de H2SO3 n'est pas implémenté car on ne connaît pas toutes les pro-priétés de ce composé.

Equations NOx

2 NO + O2−−⇀↽−− 2 NO2

2 NO2 + 12 O2 + H2O −−⇀↽−− 2 HNO3

}en phase gazeuse

HNO3 + H2O −−⇀↽−− NO−3 + H3O+

2 NO−2 + O2

−−⇀↽−− 2 NO−3

}en phase liquide

Remarque : d'autres équilibres contenant des NOx peuvent être ajoutés mais nous n'avonsconsidéré que les composés dont nous connaissions les propriétés. Nous aurions pu, par exemple,rajouter les composés suivants : N2O4, N2O3, HNO2, et les équations les impliquant (voir �gure1.2 page 6 de [4]).

4.3.3 Modèle thermodynamique

Comme évoqué précédemment, nous allons utiliser le modèle ELECNRTL comme modèlethermodynamique, recommandé lorsque l'on traite de situations faisant intervenir des électro-lytes (solvants contenant des ions), puisque des ions tels HSO�

4 ou NO�3 seront présents en phase

liquide. Ce modèle est capable de représenter les systèmes aqueux ou aqueux/organiques aumoyen d'un seul jeu de paramètres d'interaction binaire, quelle que soit la concentration enélectrolyte utilisée. Il est aussi capable de calculer, sur base des coe�cients d'activité, les pro-priétés en phase liquide. En�n, notons qu'en l'absence d'électrolyte, il se réduit au modèlede base NRTL (ou Non-Random Two Liquids) faisant intervenir le concept de concentrationlocale liée à une répartition non aléatoire des molécules dans une solution.

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4.4 "Optimisation" et analyse des résultats

Dans le but de trouver un "optimum de fonctionnement", nous avons décidé de faire varierles débits liquides des deux absorbeurs de manière séparée. Ces débits ne doivent pas être tropimportants pour éviter une grande consommation d'eau pure, mais su�sant pour empêcherl'assèchement des plateaux. Premièrement, nous ferons varier le débit d'eau de la premièrecolonne de 1m3/h à 10m3/h par pas de 1. Deuxièmement, nous ferons une évolution similairedu débit d'eau entrant dans la deuxième colonne tout en maintenant constant le débit de lapremière. Les divisions de �ux resteront toutes les deux à 0,9.

Pour terminer, nous ferons varier la division de �ux de chaque colonne, de 0,5 à 0,95. Icise pose encore le problème de l'assèchement des plateaux. Pour parer à ce risque et pouvoirmesurer l'in�uence du taux de recirculation, nous avons imposé des débits d'eau pure entrantde 10m3/h dans chaque colonne.

4.4.1 Variation du débit alimentant la première colonne

E�et sur la sortie liquide

Le tableau 4.2 reprend les pourcentages molaires 2 de chaque composant en faisant lerapport entre le débit molaire partiel de ce composé sur le débit molaire total multiplié par100, dans le liquide sortant de l'absorbeur dé-SOx (LIQ1 de la �gure 4.1). Il est à remarquerqu'une faible quantité d'inertes (argon, oxygène et azote) passe dans le liquide, mais elle n'auraqu'une in�uence négligeable. Le reste du liquide est de l'eau sous forme H2O.

Débit eau (m3/h) %CO2 %H2SO4 %NO�3 %H3O

+

1 0,07 22,68 2,01 22,682 0,06 12,23 1,19 12,243 0,08 8,00 0,79 8,054 0,10 5,83 0,58 5,965 0,13 4,57 0,45 4,776 0,15 3,74 0,37 4,007 0,16 3,17 0,31 3,468 0,17 2,75 0,27 3,069 0,19 2,43 0,24 2,7410 0,20 2,18 0,22 2,48

Table 4.2 � Concentrations (en % molaires) des espèces contenues dans le liquide sortant dela première colonne

Remarque : nous reprenons, sous la dénomination "H2SO4", la somme des composés sui-vants : H2SO4, HSO

�4 et SO

2�4 .

Comme on pouvait le deviner aisément, plus le débit d'eau à l'entrée est grand, plus leliquide sortant est dilué en acide (H2SO4 et HNO3) et en H3O

+. Par contre, la perte en CO2,aussi petite soit-elle, augmente avec le débit. On aura donc intérêt à travailler à faible débitpour plusieurs raisons :

• moins de perte en CO2 dans le �ux liquide ;

2. Par la suite, les di�érents pourcentages tabulés seront exprimés sur base molaire.

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• liquide plus acide que l'on pourrait plus facilement utiliser s'il est concentré (néanmoins,vu son faible pourcentage en acide, il ne pourra pas être valorisé et revendu mais serviraa priori à une application en bains de décapage par exemple) ;

• économie au niveau de l'eau utilisée.Nous choisirons donc vraisemblablement un débit de 1 ou 2 m3/h.

E�et sur la sortie gazeuse

Nous allons présenter le taux d'abattement des di�érentes espèces dans le �ux gazeux aprèspassage dans la colonne dé-SOx (VAP1 de la �gure 4.1). Le tableau 4.3 reprend les di�érentsrésultats. Nous avons inclus le CO2 pour voir l'ampleur de la perte en ce composé. Le but dela première colonne est d'abattre au minimum 95% de SO2 et déjà une partie des NOx.

Débit eau (m3/h) %CO2 %SO2 %NO2 %HNO3

1 2 · 10−3 98,98 96,64 18,332 3 · 10−3 99,45 99,25 81,673 0,01 99,71 99,67 92,674 0,01 99,84 99,83 96,335 0,02 99,91 99,91 98,086 0,02 99,95 99,95 98,947 0,03 99,97 99,97 99,418 0,04 99,98 99,98 99,669 0,04 99,99 99,99 99,7910 0,05 99,99 99,99 99,87

Table 4.3 � Taux d'abattement des di�érentes espèces présentes au sein du �ux gazeuxsortant de la première colonne (en %)

A travers le tableau 4.3, on remarque : d'abord que très peu de CO2 est perdu quel que soitle débit d'eau. Nous avions déjà perçu cela lors de l'analyse du liquide. Ensuite, on observe que,dès les faibles débits, quasiment 99% des SOx et 96% du NO2 sont abattus. On notera justeune valeur anormalement basse pour le taux d'abattement du HNO3 à 1m3/h. En analysantces résultats, on pourrait se demander à quoi sert la deuxième colonne d'absorption dé-NOx.La raison est simple, nous sommes à l'équilibre, les aspects cinétiques des réactions ne jouentpas. Or, dans la pratique, du côté des NOx, la cinétique joue un rôle prépondérant de sortequ'une deuxième colonne reste indispensable.

4.4.2 Variation du débit alimentant la deuxième colonne

E�et sur la sortie liquide

Nous avons �xé le débit entrant dans la première colonne d'absorption, côté dé-SOx, à2m3/h. Nous aurions pu prendre une valeur plus basse mais nous avons eu un problème avecle logiciel au niveau de l'assèchement des plateaux. La valeur de 2m3/h nous semblait doncun bon compromis. Le débit entrant dans la deuxième colonne d'absorption, côté dé-NOx,variera de 0,1m3/h à 10m3/h. Le tableau 4.4 reprend les résultats dans le liquide sortant dela colonne (LIQ2 de la �gure 4.1).

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Débit eau (m3/h) %CO2 %HNO3 %H3O+

0,1 0,89 0,15 0,150,5 0,95 0,07 0,071 0,97 0,04 0,042 0,99 0,02 0,023 1,00 0,02 0,024 0,91 0,02 0,025 0,92 0,01 0,016 0,92 0,01 0,017 1,03 0,01 0,018 0,93 0,01 0,019 1,04 0,01 0,0110 1,04 0,01 0,01

Table 4.4 � Concentrations (en % molaires) des espèces contenues dans le liquide sortant dela deuxième colonne

Vu qu'il ne reste que peu de NOx dans le �ux, le liquide est essentiellement composé d'eausous forme H2O. Par ailleurs, il n'est quasiment pas chargé en acide comme on pouvait leconstater pour la première colonne. En vue d'économiser l'eau, il est préférable de travailler àfaible débit (≤ 1m3/h).

E�et sur la sortie gazeuse

On va regarder le taux d'abattement du CO2 et du NO2 dans le �ux gazeux sortant de lacolonne d'absorption dé-NOx (VAP2 de la �gure 4.1), les autres espèces étant soit présentesen quantité négligeable, soit des composés inertes. Le tableau 4.5 reprend les résultats.

Débit eau (m3/h) %CO2 %NO2

0,1 0,01 99,950,5 0,02 99,961 0,03 99,972 0,06 99,993 0,09 99,994 0,12 99,995 0,14 99,996 0,17 99,997 0,20 99,998 0,23 99,999 0,26 99,9910 0,29 99,99

Table 4.5 � Taux d'abattement des di�érentes espèces dans le �ux gazeux sortant de ladeuxième colonne (en %)

Encore une fois, l'option de travailler à faible débit est la plus prometteuse : on limite

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ainsi le CO2 "perdu" et la consommation d'eau. Au niveau de l'abattement du NO2, on esttoujours au delà de 99.9%.

4.4.3 Variation des taux de recirculation

Simuler la variation des taux de recirculation des diviseurs de �ux est plus di�cile à mettreen ÷uvre étant donné qu'il faut garder les débits d'eau constants tout en n'asséchant pas lesplateaux des colonnes d'absorption. C'est pourquoi nous avons choisi de travailler à débits�xés de 10m3/h pour les deux colonnes. Nous ne regarderons que ce qui se passe dans le �uxgazeux que nous présenterons en taux d'abattement. Les résultats de la première colonne sontexposés au tableau 4.6 tandis que ceux de la deuxième colonne sont exposés au tableau 4.7.

Nous avons considéré le CO2 et les composés présents de façon majoritaire (SO2,NO2)dans les �ux gazeux : pour le �ux sortant de la dé-NOx, le SO2 n'était plus à analyser vu qu'ila été complètement absorbé dans la colonne précédente. Calculer un taux d'abattement pource composé n'aurait pas de sens.

Split 1 %CO2 %SO2 %NO2 %HNO3

0,5 0,05 99,28 96,38 99,170,6 0,05 99,51 99,58 99,410,7 0,05 99,73 99,77 99,640,8 0,05 99,91 99,92 99,810,9 0,05 99,99 99,99 99,870,95 0,05 99,99 99,99 99,84

Table 4.6 � Taux d'abattement des di�érentes espèces dans le �ux gazeux sortant de lapremière colonne (en %) si on fait varier le taux de recirculation

Split 2 %CO2 %NO2 %HNO3

0,5 0,28 99,81 99,730,6 0,28 99,85 99,780,7 0,28 99,90 99,840,8 0,28 99,95 99,910,9 0,29 99,99 99,970,95 0,29 99,99 99,98

Table 4.7 � Taux d'abattement des di�érentes espèces dans le �ux gazeux sortant de ladeuxième colonne (en %) si on fait varier le taux de recirculation

On constate que la perte en CO2 reste quasi la même quel que soit le taux de recirculation.L'opération d'abattement de SO2 et NOx fonctionne d'autant mieux que sa valeur est élevée.Ceci se conçoit aisément : plus elle est grande, plus il y a d'eau dans la colonne, et meilleurest le rendement de celle-ci. On aura donc intérêt à se placer à des valeurs de 0,9 ou 0,95 pourplusieurs raisons :

• augmentation du rendement des colonnes ;• moindre coût en eau puisqu'une introduction moindre d'eau en tête de colonne.

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Page 25: Faculté Polytechnique

Chapitre 5

Implémentation de l'unité cryogéniqueavec le logiciel Aspen Plus

L'unité cryogénique joue un rôle important dans tous les procédés de puri�cation de fu-mées. Le principe est simple : on diminue la température du �ux jusqu'à sa température deliquéfaction. Dans notre cas, nous sommes en présence d'un mélange gazeux composé de CO2

en grande majorité, de O2, de N2 et de Ar en plus faible quantité. Pour bien comprendre lefonctionnement de l'unité, nous allons l'expliquer à partir du diagramme du CO2 pur, présentà plus de 75% dans le �ux sortant des unités dé-SOx/dé-NOx. Nous transposerons ensuite lesobservations obtenues au mélange gazeux.

T (◦C)

s (kcal/(kgK))

0

60

-60 -

-

-

p = 30 bar

•35 ◦C et 30 bar

•−5 ◦C et 30 bar•−5 ◦C et 30 bar

•−56 ◦C et 30 bar

Figure 5.1 � Diagramme (T, s) du CO2

Le diagramme (T, s) du CO2 est repris à la �gure 5.1. La température du �ux d'entréeest de 35 ◦C et sa pression vaut 30 bar. On va diminuer la température de manière isobarejusqu'à la cloche de saturation (c'est-à-dire jusqu'à −5 ◦C et 30 bar) : à cette température,le CO2 se liqué�e. Vu que l'on est dans la cloche de saturation, le processus doit suivre uneparallèle à l'axe horizontal (même température et même pression) jusqu'à ce que tout le CO2

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soit liquide. On sort alors de la cloche et on refroidit encore pour atteindre la températurede solidi�cation du CO2. Le chemin explicité ci-dessus est représenté en pointillé sur la �gure5.1. Un diagramme réel est inclus dans les annexes (cf. Annexe C) et le raisonnement y estégalement e�ectué.

Maintenant, si l'on traite le cas du mélange gazeux à la pression de 30 bar, les autrescomposés présents ont chacun leur température de liquéfaction. Ces températures sont, parailleurs, nettement plus basses que celles du CO2 :

� CO2 : -5◦C

� O2 : -131,46 ◦C� Ar : -134,44 ◦C� N2 : -149,53 ◦C

Elles auront tendance à tirer la température de liquéfaction du CO2 vers le bas, et aprèscalcul, la première goutte de liquide n'apparaîtra qu'aux alentours de −18 ◦C. C'est pourquoila température du premier �ash sera choisie en dessous de cette température.

De plus, il ne faut pas non plus dépasser le point triple du CO2 situé à −56,6 ◦C sinoncelui-ci va �nir par se solidi�er dans l'installation. Ainsi, la température du second �ash serachoisie de sorte qu'elle ne dépasse pas le point triple du CO2.

Le �owsheet de l'unité cryogénique implémentée avec le logiciel Aspen Plus est représentéà la �gure 5.2. La composition du �ux d'entrée est donnée par la tableau 5.1 où la deuxièmecolonne représente le �ux sortant des unités dé-SOx/dé-NOx tandis que la troisième colonnereprésente le �ux après passage dans les dessiccateurs, c'est-à-dire le �ux qui entre dans l'unitécryogénique.

Composé % molaire % molaire

CO2 74,5 76N2 14,7 15O2 5,9 6Ar 3,0 3H2O 2,0 -

Table 5.1 � Composition du �ux entrant dans l'unité cryogénique

Notons qu'il s'agit là d'un ordre de grandeur, les valeurs réelles seront trouvées après que lesfumées seront passées dans les unités précédentes (dé-SOx, dé-NOx et déshydratation). Pourcela, il faudrait prendre un cas bien particulier (cela sera e�ectué dans le chapitre suivant).Nous prendrons donc des ordres de grandeur en vue de l'explication de l'unité.

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5.1 Flowsheet de l'unité cryogénique

Figure 5.2 � Modélisation de l'unité de cryogénie via le logiciel Aspen Plus

Commentaires sur le �owsheet

Le �ux vapeur arrive de la gauche (INCRYO) et entre dans le premier �ash (températurede −20 ◦C). Deux �ux sortent du �ash, un �ux vapeur (VAP3) et un �ux liquide (LIQ3). Le�ux vapeur va être refroidi à l'aide d'un échangeur de chaleur (ECH5) avant d'arriver dansun second �ash de température plus basse (−55 ◦C). Un vapeur (VAPOUT) et un liquide(LIQ4) sortent du �ash. La vapeur est considérée comme un déchet et rejetée. Les deuxliquides vont être amenés à une pression égale au moyen des deux pompes (POMPE1 etPOMPE2) avant d'être mélangés dans le mixer (MIX4). Le liquide recueilli en �n de procédé estnommé CO2PUR et présente une forte concentration en CO2. Avec les températures explicitéesprécédemment, on obtient un �ux contenant environ 95% de CO2.

5.2 Paramètres, réactions et modèle thermodynamique

5.2.1 Paramètres

Dans cette partie, nous allons décrire les paramètres mis en jeu dans l'unité cryogénique.Les paramètres importants sont les températures des deux �ashs. Les températures des�ashs �xées par le procédé Vattenfall sont les suivantes :

• Flash 1 : −20 ◦C• Flash 2 : −55 ◦CEn vue d'optimiser l'unité, nous jouerons sur ces deux températures.

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5.2.2 Réactions

Nous ne devons tenir compte d'aucune réaction dans l'unité cryogénique puisqu'il s'agitd'une unité physique sans réaction chimique. Il faut seulement bien faire attention à ce queles composés tels que O2, Ar et N2 soient déclarés comme des composés de Henry.

5.2.3 Modèle thermodynamique

Nous avons décidé d'utiliser le modèle UNIQUAC comme modèle thermodynamique,puisque nous n'avons plus à faire à des ions dans cette unité comme ce fut le cas pour lesunités précédentes. Ce modèle thermodynamique fait apparaître deux contributions :

� un terme combinatoire (entropique) qui prend en compte les di�érences de taille entremolécules présentes dans le milieu, faisant intervenir le volume et l'aire de Van der Waalscomme paramètres

� un terme résiduel (enthalpique) qui prend en compte les interactions entre moléculesprésentes dans le milieu, faisant intervenir des paramètres d'interaction binaire.

Ce modèle a des performances proches du modèle NRTL à la di�érence près qu'il né-cessite un moindre nombre de paramètres d'interaction binaire. En e�et, le modèle NRTL(de base, sans ion) nécessite l'utilisation de 5 paramètres (4 paramètres d'interaction binaireet 1 paramètre de répartition d'une molécule autour d'une molécule centrale) pour chaquecomposé, tandis que le modèle UNIQUAC nécessite 2 paramètres d'interaction binaire et 1paramètre géométrique pour chaque composé. En�n, notons que ce modèle est à la base dumodèle UNIFAC, faisant intervenir des méthodes de groupements moléculaires.

5.3 Optimisation et analyse des résultats

Dans l'optique d'optimiser l'unité, nous allons e�ectuer une analyse portant sur une varia-tion des températures des deux �ashs. Voici la méthodologie de calcul : nous ferons d'abordvarier la température du premier �ash et nous regarderons l'évolution de la pureté en CO2

dans le �ux et l'évolution du débit sortant (que nous présenterons en termes de taux derécupération). Le taux de récupération (η) est dé�ni comme

η =debitout · pureteCO2out

debitin · pureteCO2in

Ensuite, nous appliquerons le même principe pour le second �ash (en imposant la températuredu premier �ash à−20 ◦C). En�n, nous e�ectuerons une étude de sensibilité qui nous permettrade voir l'allure du �ux total sortant.

5.3.1 Simulation du �ash 1

Nous avons fait varier la température depuis −20 ◦C jusqu'à −55 ◦C. Nous porterons engraphique la pureté en CO2 (c'est-à-dire le pourcentage molaire en CO2 dans le �ux) et letaux de récupération à la sortie du premier �ash dans LIQ3. Ceci est réalisé au tableau 5.2.

Le graphique 5.3 représente le pourcentage en CO2 (représenté en rouge) et le taux derécupération (représenté en bleu) en fonction de la température du premier �ash. On remarqueune certaine tendance dans les deux courbes : une pureté en CO2 croissante s'obtient au prixd'un taux de récupération en baisse.

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T1 (◦C) −20 −25 −30 −35 −40 −45 −50 −55

%CO2 97,5 96,9 96,3 95,8 95,3 94,9 94,6 94,2

η 0,21 0,49 0,64 0,74 0,81 0,85 0,89 0,91

Table 5.2 � Variation de la température du premier �ash

T1 (◦C)

η %CO2

-55 -45 -35 -250.0

0.5

1.0

95

96

97

-

-

-

-

-

Figure 5.3 � Taux de récupération (en bleu) et pureté en CO2 (en rouge) en sortie dupremier �ash

5.3.2 Simulation du �ash 2

Nous avons fait varier la température du second �ash de −25 ◦C jusqu'à −55 ◦C. Lesrésultats obtenus sont explicités au tableau 5.3. Il s'agit du taux de récupération (en bleu) etdu pourcentage molaire (en rouge) du liquide sortant du second �ash (LIQ4). Si on porte cesdeux lignes en graphique, on obtient la �gure 5.4. Le trait plein représente le pourcentage enCO2 dans le �ux et le trait pointillé représente le taux de récupération de ce �ux.

T2 (◦C) −25 −30 −35 −40 −45 −50 −55

%CO2 97,2 96,7 96,3 95,9 95,6 95,2 94,9

η 0,38 0,47 0,58 0,63 0,67 0,70 0,73

Table 5.3 � Variation de la température du second �ash

Le même commentaire que pour le premier �ash peut être fait : une pureté en CO2 crois-sante s'obtient au prix d'un taux de récupération en baisse.

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T2 (◦C)

η %CO2

-55 -45 -35 -250.0

0.5

1.0

95

96

97

-

-

-

-

-

Figure 5.4 � Taux de récupération (en bleu) et pureté en CO2 (en rouge) en sortie dusecond �ash

5.3.3 Simulation globale de l'unité cryogénique

Pour avoir une idée globale de l'évolution du taux de récupération et de la pureté en CO2

dans le �ux sortant de l'unité cryogénique, nous avons fait une étude basée sur deux tableauxà double entrée (cf. les tableaux 5.4 et 5.5).

T1 / T2 (◦C) -25 -30 -35 -40 -45 -50 -55

-20 97,2 96,3 95,6 94,9

-25 96,8

-30 96,2 95,9 95,7

-35 95,7

-40 95,3 95,2

-45 94,9

-50 94,5

Table 5.4 � Pureté en CO2 dans le �ux sortant

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T1 / T2 (◦C) -25 -30 -35 -40 -45 -50 -55

-20 0,38 0,58 0,67 0,73

-25 0,50

-30 0,58 0,71 0,72

-35 0,64

-40 0,68 0,72

-45 0,71

-50 0,73

Table 5.5 � Taux de récupération du �ux total sortant

Comme précédemment, on remarque que les évolutions du taux de récupération et dupourcentage en CO2 sont opposées. Dès lors, plusieurs options s'o�rent à nous quant au choixdes températures.

• Soit le choix est imposé par l'application industrielle : on demande une certaine puretéminimale à atteindre, les températures sont donc dé�nies en fonction de l'application.

• Soit on fait un choix économique et on choisit alors des températures plus élevées. Ene�et, cela coûte cher en énergie de devoir amener les �ux à des températures de −50 ◦C.Le choix économique est donc de prendre −20 ◦C pour le premier �ash et −25 ◦C pourle second �ash.

• Soit les températures sont imposées par des normes en terme de déchets et rejets versl'atmosphère. Les industries doivent respecter la législation.

Remarque

Une solution pour diminuer la facture énergétique de l'unité serait d'implémenter des in-tégrateurs énergétiques entre les �ashs de l'unité cryogénique. En faisant ceci, on limiteraitl'utilisation de �uides réfrigérants 1, ces mêmes �uides étant nocifs pour l'environnement.

Le chapitre suivant reprend un cas concret d'utilisation du procédé utilisé et des résultatsque nous obtenons après passage des fumées dans celui-ci.

1. Pour atteindre des températures aux alentours de −20 ◦C, on utilise classiquement du R134a comme

réfrigérant ou encore de l'eau glycolée. Au delà de cette température, on fait appel à des réfrigérants spéciaux

tels que le R507, R508, R23, l'éthane.

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Page 32: Faculté Polytechnique

Chapitre 6

Cas concret

Nous e�ectuerons une étude détaillée d'un cas particulier contenant des paramètres choisisjudicieusement en fonction des résultats obtenus dans les chapitres précédents. Le �ux gazeuxentrant et la composition sont inchangés (cf. tableau 4.1 page 15). Nous tenons à insister surle fait que nous n'avons pas simulé l'unité de déshydratation au cours de ce projet, pour desraisons de temps et de maîtrise du logiciel. Celle-ci a été modélisée pour visualiser le �owsheetcomplet du procédé Vattenfall (cf. �gure 6.1).

6.1 Paramètres utilisés

Le tableau 6.1 reprend l'ensemble des paramètres utilisés pour simuler le cas concret. Lesmécanismes réactionnels sont identiques à ceux exposés aux points 4.3.2 et 5.2.2.

Colonne d'absorption dé-SOx

Débit eau 1 2m3/hTempérature 35 ◦CPression 15 barSplit 0,9

Colonne d'absorption dé-NOx

Débit eau 2 1m3/hTempérature 35 ◦CPression 30 barSplit 0,95

Unité cryogénique

Température �ash 1 −20 ◦CTempérature �ash 2 −55 ◦C

Pression 30 bar

Modèles thermodynamiques

Dé-SOx Dé-NOx ELECNRTLCryogénie UNIQUAC

Table 6.1 � Paramètres et modèles utilisés

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6.2 Résultats

Espèce FUMEES (%) VAP2 (%) INCRYO (%) CO2PUR (%)

CO2 74,92 76,06 76,24 95,05H2O 1,05 0,24 0,00 -NO 0,04 10−13 - -NO2 - 10−6 - -SO2 0,42 10−18 - -SO3 - 10−18 - -HNO3 - 10−8 - -Ar 2,41 2,45 2,46 0,73O2 6,18 6,03 6,05 1,88N2 14,98 15,21 15,25 2,34

Table 6.2 � Proportion en di�érentes espèces dans les �ux entrants et sortants des unitésdé-SOx et dé-NOx

6.2.1 Commentaires

A partir du tableau 6.2, on remarque l'e�cacité des unités dé-SOx et dé-NOx. Tous lesSOx et les NOx ont été éliminés du �ux. L'e�et de ces deux unités est matérialisé par lescellules vertes du tableau. On peut donc passer le �ux dans les unités suivantes de déshydra-tation (cellules bleues) et de cryogénie (cellules rouges). Le résultat du passage dans l'unitéde déshydratation est donné (car non modélisé) dans l'avant-dernière colonne du tableau 6.2.

Lorsque le �ux passe dans l'unité cryogénique, on sort avec un liquide ("CO2PUR" surla �gure 5.2) comprenant un pourcentage en CO2 de 95,05%. Cette pureté est tout à faitacceptable et correspond aux attentes.

6.2.2 Consommation énergétique

Le tableau 6.3 reprend la consommation énergétique de chaque unité en terme de pompes,compresseurs et échangeurs de chaleur. Les valeurs de puissance et de �ux de chaleur nous ontété fournies par le logiciel de simulation. Il ne faut pas oublier de tenir compte de la puissancenécessaire à la recirculation et des pertes de charge. Ces deux pertes énergétiques ne sont pasmodélisées et la consommation énergétique sera donc plus élevée que le chi�re obtenu.

Composant Puissance (kW) Composant Flux chaleur (kW)

COMP1 9,96 · 103 ECH1 1,07 · 104

COMP2 2,14 · 103 ECH2 3,63 · 103

POMPE1 2,57 · 102 ECH4 3,30 · 103

POMPE2 9,85 · 101 ECH5 6,12 · 103

Table 6.3 � Consommation énergétique du procédé

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Page 34: Faculté Polytechnique

Remarque : nous avons considéré les échanges de chaleur en valeur absolue bien que nousayons à faire à des refroidissements.

Les valeurs de puissance dans les compresseurs peuvent être approximées par l'utilisationd'une formule.

Pcomp =1

η

γ

γ + 1RT

((pprodpatm

) γ−1γ

− 1

)qin

avec :• Pcomp la puissance du compresseur [W] ;• η le rendement du compresseur ;• γ le rapport des chaleurs spéci�ques ;• R la constante des gaz parfaits (8,134 J/(molK)) ;• T la température de travail [K] ;• pprod la pression de production [bar] ;• patm la pression atmosphérique [bar] ;• qin le débit molaire à comprimer.

Une autre approximation pour les compresseurs, pompes et échangeurs de chaleur peut êtreobtenue par application du premier principe de la thermodynamique en système ouvert :

P = qm.(hs − he) ou P = qm.cp.(Ts − Te)Φ = qm.(hs − he) ou Φ = qm.cp.(Ts − Te)

Par l'utilisation de ces formules, nous avons les mêmes ordres de grandeur que les valeursfournies par le logiciel.

Commentaires sur la consommation énergétique

Les valeurs de puissance sont importantes mais logiques vu que l'on a un débit de �uxgazeux important à comprimer. Le même constat peut être fait pour les �ux de chaleur : ene�et, on doit à chaque fois refroidir, soit pour remettre à 35 ◦C après compression, soit pourdiminuer la température du �ux pour arriver à la température des deux �ashs cryogéniques.

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Figure6.1�FlowsheetcompletduprocédéVattenfall

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Page 36: Faculté Polytechnique

Conclusions et perspectives

Dans le cadre de ce projet, nous avons e�ectué une étude thermodynamique d'un pro-cédé nouveau et innovant en matière de traitement de fumées de cimenterie et de puri�cationen CO2. Ces fumées proviennent de fours à oxycombustion, c'est-à-dire de fours utilisant del'oxygène pur comme comburant pour obtenir un gain énergétique (on ne doit ainsi pas pré-chau�er l'azote contenu dans l'air notamment), mais qui nécessite des moyens de séparationdes constituants de l'air pour sa production.

Partant d'un recensement des unités de puri�cation des fumées travaillant en oxycombus-tion, notre étude a présenté le procédé Vattenfall, modélisé au moyen du logiciel Aspen Plus.Cette modélisation a permis d'optimiser les paramètres in�uençant notamment le degré depureté en CO2 dans le �ux gazeux en sortie de procédé, et d'aboutir à un cas concret.

Les résultats du cas concret nous ont semblé être très prometteurs mais il ne faut pasoublier que nous avons e�ectué une étude thermodynamique, ce qui implique des cinétiquesde réaction in�niment rapides. Or, en réalité, les cinétiques jouent un rôle prépondérant etlimitant dans les di�érentes unités du procédé. C'est pourquoi, les résultats obtenus consti-tuent la limite supérieure des performances du procédé, et une dégradation des résultats, entenant compte de la cinétique, sera inévitable.

En perspective, une fois le �ux gazeux puri�é et récupéré sous forme liquide en sortied'unité cryogénique, avec un certain degré de pureté en CO2, il peut être valorisé pour êtreutilisé comme réactif pour la fabrication du méthanol, combustible ou réactif/solvant de l'in-dustrie chimique. Une autre amélioration possible du projet est l'ajout, au sein de l'unitécryogénique, d'intégrations énergétiques avant et entre les deux �ashs a�n de diminuer l'ap-port énergétique nécessaire pour faire fonctionner l'unité. En e�et, énergétiquement, cela coûterelativement cher d'atteindre des températures de l'ordre de −50 ◦C, puisque cela nécessiteun certain type de réfrigérant, plus performant qu'une eau glycolée (ne pouvant atteindre cestempératures) et plus nocif pour l'environnement.

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Page 37: Faculté Polytechnique

Bibliographie

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[2] V. White and R. Adams, �Puri�cation of oxyfuel-derived COx for sequestration or EOR.�Proceedings of the 8th international conference on greenhouse gas control technologies,19-22 juin 2006, Trondheim (Norvège).

[3] D. Thomas, Traitements des e�uents gazeux industriels - Notes de cours. Mutuelled'édition FPMs, 2011.

[4] I. Liémans, Equations de CO2 issues d'unités d'oxycombustion. Utilisation de solutions

oxydo-acides absorbantes pour la désulfurisation et la dénitri�cation simlutanées, 2013,ch. 3, p. 44, Thèse de doctorat UMONS.

[5] G. Pipitone and O. Bolland, �Power generation with COx capture : Technology for COx

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[6] G. De Weireld, Thermodynamique Chimique - Notes de cours. Mutuelle d'édition FPMs,2013.

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Page 38: Faculté Polytechnique

Références Internet

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[i2] http://portail.umons.ac.be/FR/universite/facultes/fpms/recherche/doctorat/Documents/R%C3%A9sum%C3%A9%20th%C3%A8se%20Li%C3%A9mans.pdf consultée le 09/02/2014.

[i3] http://hosting.umons.ac.be/aspnet/mdc2013/upload%5C2.pdf consultée le 09/02/2014.

[i4] http://perso.mines-albi.fr/~schwartz/aspen/asp-emploi.pdf consultée le 02/03/2014.

[i5] http://www.airproducts.com/~/media/Files/PDF/industries/events-oxyfuel-march-2009-b.pdf consultée le 09/02/2014.

[i6] http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/15771275 consultée le 19/03/2014.

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Page 39: Faculté Polytechnique

Annexe A

Modélisation d'un �ash pour ladétermination de la solubilité dansl'eau de di�érents composés gazeux

Figure A.1 � Représentation graphique d'un "�ash" par le logiciel Aspen Plus

• INPUT : �ux entrant biphasique constitué d'eau et du composé j dont on étudie lasolubilité ;

• VAP et LIQ : �ux sortants en équilibre thermodynamique ;• THERM : �ash (étage d'équilibre où p et T sont �xés).

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Annexe B

Solubilité de di�érents composésgazeux dans l'eau

Nous avons calculé la solubilité de di�érents composés gazeux dans l'eau au moyen dulogiciel Aspen Plus, ainsi qu'à partir de courbes réelles. Ces courbes sont tirées du site "engi-neeringtoolbox". Les solubilités sont exprimées en ggaz/(kgeau) et calculées pour une pressionde 1 atm. Les mesures sur Aspen ont été calculées à partir du modèle UNIQUAC.

Oxygène O2

T (◦C) sreel sAspen

20 0,044 0,04340 0,031 0,030

Azote N2

T (◦C) sreel sAspen

20 0,0192 0,019240 0,0137 0,0143

Argon ArT (◦C) sreel sAspen

20 0,060 0,05940 0,042 0,042

Dioxyde de soufre SO2

T (◦C) sreel sAspen

20 114,28 114,9340 58,56 60,92

Pour le NO, la solubilité est exprimée en molgaz/(m3eau) de [i6] :

Monoxyde d'azote NOT (◦C) sreel sAspen

25 1,94 · 10−6 2,04 · 10−6

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Annexe C

Diagramme (T, s) du CO2

Figure C.1 � Diagramme réel du CO2

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