FARMACEUTSKI I DRUGI SPECIJALNI ORGANSKI KEMIJSKI ARNI POSTUPCI

Sadraj

UVOD........................................................................................................................................4 1. POZADINA SMJERNICA ..............................................................................................4 2. JEDININI PROCESI I JEDININE OPERACIJE...................................................6

2.1. Intermedijeri ................................................................................................................6 2.2. Izomeri i nusproizvodi ................................................................................................7

3. VIENAMJENSKA POSTROJENJA............................................................................8 3.1. Oprema i jedinine operacije.......................................................................................8

3.1.1. Reaktori ...................................................................................................................8 3.1.2. Dodavanje tekuine u reaktore ................................................................................9 3.1.3. Oprema i operacije za obradu proizvoda.................................................................9

4. UPRAVLJANJE LOKACIJOM I PRAENJE ..........................................................14 4.1. Popisi emisija i njihovo praenje ..............................................................................14 4.2. Pregled izvora i parametara/oneiujuih tvari .......................................................15

4.2.1. Emisije otpadnih plinova .......................................................................................15 4.2.2. Otapala i hlapivi organski spojevi .........................................................................16 4.2.3. Emisije otpadnih voda ...........................................................................................17 4.2.4. Biorazgradivost i eliminacija organskih spojeva...................................................17

5. JEDININI PROCESI I POVEZANE OPERACIJE.................................................18 5.1. N-aciliranje................................................................................................................18 5.2. Alkilacija s alkil halidima .........................................................................................19 5.3. Kondenzacija.............................................................................................................19 5.4. Diazotacija i vezanje azo-spojeva .............................................................................20 5.5. Esterifikacija..............................................................................................................21 5.6. Halogeniranje ............................................................................................................23 5.7. Nitriranje ...................................................................................................................24 5.8. Oksidacija s anorganskim agensima .........................................................................25 5.9. Fozgenacija................................................................................................................26 5.10. Redukcija aromatskih nitro-spojeva..........................................................................27 5.11. Katalitika redukcija s vodikom................................................................................28 5.12. Redukcija sa eljezom...............................................................................................29 5.13. Redukcija alkalnog sulfida ........................................................................................29 5.14. Sulfoniranje ...............................................................................................................30 5.15. Sulfoniranje s SO3 .....................................................................................................31 5.16. Sulfokloriranje klorosulfonskom kiselinom..............................................................32 5.17. Wittigova reakcija .....................................................................................................32 5.18. Procesi koji ukljuuju teke metale...........................................................................33 5.19. Fermentacija ..............................................................................................................35

6. POVEZANE AKTIVNOSTI .........................................................................................38 6.1. Formulacija................................................................................................................38 6.2. Ekstrakcija iz prirodnih materijala ............................................................................38

7. SPREAVANJE I MINIMALIZIRANJE UTJECAJA NA OKOLI......................39

8. ZAKLJUCI O NAJBOLJIM RASPOLOIVIM TEHNIKAMA...........................42 8.1. Spreavanje utjecaja na okoli ..................................................................................46 8.2. Minimaliziranje utjecaja na okoli ............................................................................47 8.3. Upravljanje tokovima otpada i njihova prerada ........................................................49 8.4. Prerada ispunih plinova ...........................................................................................51

9. GLOSAR .........................................................................................................................58

UVOD 1. POZADINA SMJERNICA Kljuna karakteristika Direktive o objedinjenom spreavanju i nadzoru zagaenja (IPPC Direktiva) je zahtjev da dozvole budu utemeljene na koritenju najboljih raspoloivih tehnika (Best Available Technique(s) BAT). Najbolje raspoloive tehnike definirane su u Zakonu o zatiti okolia. Ukratko, najbolje raspoloive tehnike su: sve tehnike, ukljuujui tehnologiju, planiranje, izgradnju, odravanje, rad i stavljanje izvan pogona, koje se mogu primijeniti u praksi pod prihvatljivim tehnikim i gospodarskim uvjetima i najuinkovitije su pri osiguranju najvie razine zatite okolia kao cjeline. Od listopada 2007. Direktiva propisuje da sva postrojenja trebaju ishoditi Objedinjenu dozvolu kojom bi se ograniila emisija zasnovana na BAT-u. Ovaj niz Smjernica izraen je kako bi pomogao pri utvrivanju najboljih raspoloivih tehnika. Ovo je jedna od niza napomena koje opisuju zakljuke o najboljim raspoloivim tehnikama (BAT) za industrijski sektor. Cilj napomena je osigurati vrst okvir za dosljedno i transparentno reguliranje procesa i postrojenja. Pripremljen je niz prirunika koji izvjeuju o horizontalnim pitanjima, a Prirunik o farmaceutskim i drugim specijalnim organskim arnim procesima je dokument pod brojem xxxxxxxxx i na njega se treba pozvati prilikom propisivanja uvjeta za dozvolu.

Prilikom utvrivanja najboljih raspoloivih tehnika za nova postrojenja treba koristiti zakljuke iz Referentnih dokumenata najboljih raspoloivih tehnika (BAT reference documents BREF) ili naprednije tehnike ako se mogu primijeniti. Razine emisija povezane s najboljim raspoloivim tehnikama (BAT Associated Emission Levels BAT AELs) ne smiju se premaiti kad su granine vrijednosti emisije utvrene na lokalnoj razini te se treba koristiti donja vrijednost bilo kojeg raspona.

Prilikom utvrivanja najboljih raspoloivih tehnika za postojee postrojenje mogue je odluiti o odstupanju pri kojem e se voditi rauna o trokovima i koristima vezanim za okoli te na lokalnoj razini odrediti neto blae granine vrijednosti. Cijeli niz imbenika moe se uzeti u obzir prilikom odluivanja o najprihvatljivijim tehnikama, kako bi se osigurala najbolja mogua zatita okolia kao cjeline. Cilj je postaviti uvjete za dozvolu kako bi se postrojenja to vie pribliila normama koje se postavljaju za nova postrojenja, ali pritom treba uzeti u obzir koliko je uvoenje promjena u postojea postrojenja praktino te kolika je uinkovitost s obzirom na uloeni novac i vrijeme. U Prilogu IV. IPPC Direktive navode se razmatranja o kojima treba voditi rauna prilikom utvrivanja najboljih raspoloivih tehnika na lokalnoj razini.

Prilikom procjene primjenjivosti najboljih raspoloivih tehnika ili s njima povezanih razina emisija za postojee postrojenje, mogu se opravdati odstupanja, bilo stroa ili blaa od najboljih raspoloivih tehnika opisanih u BREF-ovima . Najprikladnija tehnika ovisi o lokalnim imbenicima te e moda biti potrebna lokalna procjena trokova i koristi od raspoloivih opcija kako bi se pronalo najbolje rjeenje. Opravdanje za odstupanje od zakljuaka BREF-a mora biti vrsto utemeljeno te se mora zabiljeiti.

Odstupanja se mogu opravdati na temelju trokova i koristi za okoli te lokalnih uvjeta kao to su tehnike karakteristike dotinog postrojenja, njegov zemljopisni poloaj i lokalni ekoloki uvjeti, ali ne i na temelju profitabilnosti pojedine tvrtke.

Svi procesi podlijeu primjeni najboljih raspoloivih tehnika. Openito govorei, ono

to je najbolja raspoloiva tehnika pri jednom procesu u nekom sektoru vjerojatno e biti najbolja raspoloiva tehnika i za neki slian proces, ali praksa nalae da regulatorna tijela u svakom pojedinom sluaju (to je podlono albi) trebaju odluiti koja je najbolja raspoloiva tehnika za pojedini proces i pritom trebaju uzeti u obzir promjenjive imbenike (kao to su konfiguracija, veliina i druge individualne karakteristike procesa) i lokaciju (kao to je blizina posebno osjetljivih receptora). Naposljetku, ono to sainjava najbolju raspoloivu tehniku specifino je za svaku pojedinu lokaciju, ali ove smjernice obuhvaaju upute za veinu procesa u sektoru te im treba posvetiti posebnu pozornost, kako bi se maksimalno poveala dosljednost dozvola.

Ove su upute namijenjene: o Regulatornim tijelima: koja moraju posvetiti pozornost uputama prilikom

utvrivanja zahtjeva i preispitivanja postojeih ovlatenja i dozvola, o Operaterima: kojima se takoer savjetuje da im posvete posebnu pozornost

prilikom izrade zahtjeva, kao i u kasnijem radu, o Predstavnicima javnosti: koje moe zanimati to se smatra prikladnim

uvjetima za kontroliranje emisija kod veine procesa u pojedinom industrijskom sektoru.

Upute se zasnivaju na tome koliko se u trenutku pisanja poznaju i razumiju: o smjernice i Referentna dokumentacija najboljih raspoloivih tehnika za

farmaceutske i druge specijalne organske kemikalije, o vanost farmaceutskih i drugih finih organskih kemijskih arnih procesa pri

odreivanju utjecaja na okoli i o kako se procjenjuju najbolje raspoloive tehnike za farmaceutske i druge

specijalne organske kemijske arne procese te kako se uklapaju u ciljeve IPCC Direktive.

Pored Referentne dokumentacije najboljih raspoloivih tehnika, koriste se i prirunici koje su objavile i druge zemlje lanice, a te smjernice mogu takoer pruiti dodatne informacije.

Ove se upute mogu mijenjati s vremena na vrijeme kako bi ile ukorak s razvojem najboljih raspoloivih tehnika, ukljuujui poboljanja u tehnikama, novo razumijevanje utjecaja na okoli i moguih rizika po okoli. Te se izmjene mogu objaviti kao potpuno revidirana verzija ovoga dokumenta ili kao zasebne dodatne smjernice koje se odnose na posebna pitanja.

Ministarstvo zatite okolia, prostornog planiranja i graditeljstva izdalo je sljedee smjernice koje bi takoer trebalo konzultirati kako bi se navedena pitanja u potpunosti shvatila:

Procjena najboljih raspoloivih tehnika Energetska uinkovitost Tehnike praenja Buka Stavljanje izvan pogona Minimaliziranje otpada Sustavi upravljanja okoliem Procjena zagaenosti zemlje

Fugitivne emisije Prerada otpadnih voda/otpadnog plina

2. JEDININI PROCESI I JEDININE OPERACIJE Primarne kemikalije koje se koriste za proizvodnju proizvoda kao to su boje, farmaceutski proizvodi ili biocidi zovu se intermedijeri i u industrijskim se razmjerima pripremaju razliitim kemijskim postupcima (jedininim procesima) od osnovnih organskih (obino aromatskih) sirovina. Izbor fizikih postupaka koji se primjenjuju ogranien je na slian nain (jedinine operacije). Glavni jedinini procesi i jedinine operacije navedeni su u Tablici 1. esto se za dobivanje ciljanog proizvoda od osnovne organske sirovine treba proi kroz nekoliko jedininih procesa i mogue je da u te procese bude ukljueno nekoliko jedininih operacija.

Jedinini procesi Jedinine operacije

Acilacija Nabijanje reaktanata i otapala Adicija Inertiranje Alkilacija Reakcija Karboksilacija Otputanje Karboksimetilacija Kristalizacija Kondenzacija Filtracija Diazotacija i modifikacije diazo grupe Pranje proizvoda Esterifikacija Suenje Halogeniranje Ekstrakcija Nitriranje Elektro-dijaliza Oksidacija Absorpcija Preraspodjela Razdvajanje faza Redukcija Adsorpcija Substitucija Destilacija Sulfitacija Mljevenje Sulfoniranje

ienje aparata Tablica 1.: Glavni jedinini procesi i jedinine operacije koje se koriste u industrijskoj specijalnoj organskoj kemiji. 2.1. Intermedijeri Broj stvarno ili potencijalno raspoloivih intermedijera vrlo je velik te je tehnologija njihove proizvodnje vrlo vaan dio industrijske organske kemije. Poetne sirovine su aromatini ugljikovodici kao to su benzen, toluen, naftalen, antracen, piren, fenol, piridin i karbazol, kao i iroka lepeza alifatskih spojeva poput npr. alkohola, karbonske kiseline, heterociklikih spojeva.

Aromatski ugljikovodici podvrgavaju se etirima elektrofilnim supstitucijskim reakcijama Friedel-Craftsovoj reakciji, halogeniranju, nitriranju i sulfoniranju kao i oksidaciji i redukciji. Te reakcije dovode do supstituiranih ugljikovodika (primarnih intermedijera). Veina proizvodnih procesa za primarne intermedijere odvija se neprestano i specijaliziranom opremom, zbog velikog obima proizvodnje. Naredni modificirajui koraci obino se odvijaju arno. U Tablici 2. navedeni su neki primjeri. Sinteza u jednom aktivnom centru upuuje da se nekoliko stupnjeva reakcije izvodi bez obrade intermedijera. Spoj Jedinini proces

Modus djelovanja Koritenje

nitrobenzen Nitriranje Kontinuirani klorobenzen Kloriranje Kontinuirani p-toluen sulfonska kiselina Sulfoniranje Kontinuirani

Primarni intermedijeri

o-nitroanilin Razmjena Kontinuirani 4-kloro-3-nitrobenzen sulfonska kiselina

Sulfoniranje arni Boje

2,3,4-trikloro-6-nitrofenol Razmjena

arni, poluarni Pesticidi

Bromaminska kiselina

Sulfoniranje Aminacija Sulfoniranje Brominacija

arni, u jednom aktivnom centru

Boje

Intermedijeri

Pirazolon Diazotacija Kondenziranje

arni, u jednom aktivnom centru

Farmaceutski proizvodi Boje

Tablica 2.: Primjeri za primarne intermedijere i intermedijere 2.2. Izomeri i nusproizvodi Postupno uvoenje materijala moe dovesti do poveanog broja usputnih reakcija i neeljenih nusproizvoda, kao to su.: Poloajni izomeri Vii i nii supstituirani spojevi Modifikacija supstituenata Oksidacijski proizvodi Nusproizvodi izvedeni iz nusproizvoda ako izostane obrada (sinteza u jednom aktivnom

centru). Oporaba i ponovno koritenje izomera i nusproizvoda esto su tehniki mogui (npr. kao poetni materijali u drugim postrojenjima ili sektorima). Meutim, u mnogim je sluajevima teko ostvariti oporabu zbog ekonomskih, ekolokih ili zakonskih zahtjeva. Ako je oporaba nemogua, neeljeni izomeri/nusproizvodi moraju se razdvojiti od proizvoda i uputiti u otpad ili tokove otpadnih voda.

3. VIENAMJENSKA POSTROJENJA Vienamjenska postrojenja omoguuju operateru proizvodnju razliitih proizvoda s odreenom fleksibilnou u ovisnosti o zahtjevima trita. Glavne komponente u vienamjenskim postrojenjima su:

skladitenje sirovina (skladite, skupina spremnika)

spremnici za punjenje (obino na gornjim katovima)

reaktori i kotlovi oprema za proiavanje i razdvajanje konano i prijelazno skladitenje postrojenja za oporabu i

odstranjivanje komunalije (hlaenje, vakuum, para,

ienje) sustavi ispuhivanja i prihvatni

spremnici sustavi kontrole procesa

Proizvodnja u arnom, poluarnom ili kontinuiranom djelovanju reaktora i postrojenja za obradu proizvoda izmjenjuje se sa situacijama gaenja, ienja i ponovnog stavljanja u pogon. 3.1. Oprema i jedinine operacije 3.1.1. Reaktori Glavni dio opreme u vienamjenskim postrojenjima je reaktor sa spremnikom za mijeanje, koji ispunjava uvjete vezane uz fleksibilnost koji proizlaze iz razliitih fizikih stanja materijala koji se koriste (npr. suhi prah, vlane krutine, paste, tekuine, emulzije, plinovi). Kotlovi trebaju izdrati niz uvjeta koji su prisutni tijekom procesa (npr. temperaturu, pritisak, koroziju) i zbog toga se obino izrauju od nehrajueg elika, elika presvuenog gumom ili staklenom masom, emajliranih ili drugih specijalnih materijala. Mehaniki dizajn pregrada mjealice i sustava za hlaenje ogranien je potrebom da se nadodaje i odrava sloj gume ili stakla. Ostala svojstva: koriste se i u arnom i u kontinuiranom procesu, kao i u kaskadnom nainu veliina do 60 m3 (fermentacijski reaktori do cca. 1.000 m3) obino zdjelastog dna (reakcije se mogu vriti pod pritiskom) opremljeni su s jednim ili vie mjeala kako bi se osigurao traeni stupanj mijeanja,

izmjene topline i sl. oko kotlova se montiraju platevi ili cijevne zavojnice kako bi se osigurao prijenos

topline unutra se postavljaju pregradni zidovi kako bi se sprijeila prezasiena rotacija (swirl)

sadraja s mjealom Ostali tipovi reaktora koji se koriste su npr.:

kruni reaktori (zatvoreni krug ili otvoreni krug) kolone mjehura (zatvoreni krug ili otvoreni krug) protoni reaktori cijevni reaktori. 3.1.2. Dodavanje tekuine u reaktore Brojni su razlozi zbog kojih se tekuine dodaju u reakcijske kotlove, npr.: punjenje sirovinom moe biti dio recepture za arnu reakciju sirovine za poluarnu reakciju (tj. reagira kad je napunjen) podeavanje koncetracije reaktanata otjecanje kako bi se kontrolirala temperatura reakcije gaenje kako bi se zaustavila reakcija ienje. Pri izradi dizajniranju ili preispitivanju ove operacije mnogi se imbenici uzimaju u obzir, kao to su svojstva materijala, nain rada, temperatura i tlak reaktora, sadrina reaktora kao i srodno upravljanje/postupci te obuka. Uobiajene metode punjenja ukljuuju: pumpanje iz skladinih spremnika, procesnih posuda, cestovnih prijevoznih sredstava,

IBC-a, baava gravitacijski tok prijenos stlaenim plinom (komprimiranim zrakom, duikom, itd.) prijenos vakuumom runo punjenje. Za podatke o prijenosu materijala sustavom poluga vidjeti Odjeljak 4.2.8. Posude moraju biti zatiene od vieg/nieg pritiska svojom izradom/konstrukcijom, sustavima sigurnosnog rastereivanja i/ili odgovarajuim kontrolnim sustavima. Glavni ekoloki problem predstavlja izmjetanje plina/pare iz reaktora u ispuni sustav tijekom punjenja (ako nije mogue uravnoteivanje plina). Ispuni sustav vri otputanje putem sustava oporabe/odsrtanjivanja ako je potrebna prerada, ili izravno u zrak. 3.1.3. Oprema i operacije za obradu proizvoda 3.1.3.1. Suenje Brojni su tipovi sunica dostupni i u uporabi. Meu ostalima, to su: sunice s fluidiziranim slojem, vakuumske sunice, sunice s rasprivanjem, sunice s vrpcom/pojasom. Uobiajeni problemi vezani uz okoli su: - uklanjanje plinova ili pare otapala zajedno s - finijim krutinama.

Stoga se sunice obino povezuju sa sustavima za prikupljanje praine (cikloni, filtri, sustavi ispiranja) i/ili sustavima oporabe/odstranjivanja hlapivih organskih spojeva (HOS) (sustavi ispiranja, adsorpcija i kondenzatori). 3.1.3.2. Separiranje tekuina-krutina Separiranje tekuina-krutina koristi se npr. za separiranje talonog proizvoda, katalizatora, krutih neistoa. irok raspon opreme koja je dostupna i koja se koristi ukljuuje dekantere, dekanter centrifuge, cijedila, pjeane filtre, filtre s okretnim bubnjem, trakaste filtre, ploaste filtre, filtre Nutsche, sustave membrana, centrifuge. Ekoloki problemi povezani su sa svojstvima tekuina. Glavni vidovi su: - hlapivi organski spojevi iz ispuha - organske ili vodenaste matine tekuine ili vode za pranje. Ove se tvari obino tretiraju primjenom tehnika oporabe ili odstranjivanja. 3.1.3.3. Destilacija Destilacija se vri kako bi se hlapive komponente separirale ili oistile od manje hlapivih komponenata. Destilacijska jedinica uvijek se sastoji od sredstva za grijanje sirovine, kolone ili linije pare (s mnogim razliitim mogunostima pakiranja kako bi se postigli specifini rezultati) i izmjenjivaa topline za kondeziranje pare. Glavni problemi po okoli su: - energetska uinkovitost (uinkovit projekt, izolacija, grijanje, hlaenje) - emisije u zrak iz ispuha kondenzatora u sluajevima atmosferskih destilacija - otpadni tokovi (koji se mogu nanovo koristiti, oporabiti ili zbrinuti) - otpad proiziao iz ienja. 3.1.3.4. Ekstrakcija tekuina-tekuina Ekstrakcija tekuina-tekuina ili ekstrakcija otapala separacijski je proces koji se zasniva na razliitoj distribuciji komponenata koje treba separirati izmeu dvije tekue faze. Ekstrakcija tekuina-tekuina prvenstveno se primjenjuje tamo gdje se metode izravne separacije kao to su destilacija i kristalizacija ne mogu koristiti ili su preskupe. Ekstrakcija tekuina-tekuina takoer se izvodi kad su komponente koje treba separirati osjetlijive na toplinu (npr. antibiotici) ili relativno nehlapive. Aparati za ekstrakciju mogu se klasificirati u protustrujne kolone, centrifugalne ekstraktore i talone mijealice. U jednostavnim sluajevima mogu se primjenjivati i spremnici za mijeanje. Sva industrijska oprema izvedena je na nain da koristi princip disperzije jedne od dviju tekuina u onu drugu kako bi se poveala dodirna povrina za prijelaz tvari. Glavni ekoloki poblemi povezani su sa svojstvima tekuina: - hlapivi organski spojevi iz ispuha

- organske ili vodenaste matine tekuine. Ove se tvari obino tretiraju primjenom tehnika oporabe ili odstranjivanja. 3.1.3.5. Hlaenje Hlaenje se moe vriti izravno ili neizravno (Tablica 3.). Za informacije o neizravnom hlaenju (?). Izravno se hlaenje moe koristiti i kao zaustavlja reakcije u kriznim situacijama. Operacija Opis Problem za okoli

Utrcavanje vode Izravno hlaenje vri se utrcavanjem vode, obino u svrhu hlaenja parne faze

Tokovi otpadnih voda puni su oneiujuih tvari iz pare

Izra

vno Dodavanje leda ili vode

Dodavanje leda ili vode vri se kako bi se prilagodila temperature procesa (npr. kako bi se omoguili temperaturni skokovi ili okovi)

Povean volumen tokova otpadnih voda

Nei

zrav

no

Povrinska izmjena topline

Neizravno hlaenje omoguuje se povrinskim izmjenjivaima topline, gdje se rashladno sredstvo (npr. voda, rasol) pumpa u zasebni krug

Voda za hlaenje i potroeni rasol

Tablica 3.: Izravno i neizravno hlaenje 3.1.3.6. ienje Zbog estih promjena proizvoda potrebno je primjenjivati pomno utvrene postupke ienja kako bi se izbjeglo unakrsno zagaenje, npr. kod porizvodnje intermedijera i aktivnih farmaceutskih sastojaka (API). ienje opreme kao to su reaktori, centrifuge i cjedila vri se vodom, natrijevim hidroksidom, klorovodinom kiselinom, acetonom, posebnim otapalima i parom, ovisno o opremi ili tvarima koje treba oistiti. Proces ienja zavrava s vodom za isplahivanje ili organskim otapalom (isplahivanje bez vode), gdje je suenje opreme od velike vanosti. Proces ienja moe se izvriti na nekoliko razliitih naina: Crijevima: isti se vodom pod pritiskom iz crijeva kako bi se smanjila potronja vode. ienje na mjestu postrojenja (Cleaning-in-place CIP): Izraeni su razliiti sustavi ienja, kao to je CIP sustav, kako bi se ograniile emisije i poveala uinkovitost. ienje na licu mjesta dozvoljava da se oprema isti izravno iznutra rasprivanjem vode pod pritiskom i omoguuje oporabu tekuina za ienje (ako operater ne strahuje od unakrsnog zagaenja). CIP sustavi takoer omoguuju operatorima da izvre proces ienja, a da pritom ne trebaju rastaviti opremu i da radnici ne trebaju ulaziti u posude.

Glavni ekoloki problemi su: tokovi otpadnih voda puni su rezidualnih tvari proizalih iz procesa ili ienja otputanja u zrak hlapivih organskih spojeva proizalih iz uporabe otapala otapala koja sadre rezidualne tvari proizale iz procesa ili ienja. 3.1.3.7. Opskrba energijom Dva glavna izvora energije koja se troe na tipinoj lokaciji: para elektrina energija. Openito gledano, samo se para proizvodi na licu mjesta, a opskba elektrinom energijom vri se iz vanjskog izvora. Kogeneracija samoproizvodnjom elektrine energije i pare predstavlja znatnu prednost na velikim lokacijama. Energija se obino osigurava putem kotlova, koji su opremljni turbinama s plamenicima za prirodni plin i loivo ulje, pri emu je plin glavno gorivo (oko 95%). Potroena otapala esto se koriste zajedno s plinom kao gorivo. Parom i elektrinom energijom mogu opskrbljivati i elektrane kombiniranog ciklusa izgraene na licu mjesta, toplinski oksidatori i spalionice.

3.1.3.8. Vakuumski sustavi Mnogi procesi u organskoj kemiji odvijaju se pod vakuumom. Brojni kriteriji, kao to su potrebna razlika u pritisku, obujam tokova, temperatura, i sl. utjeu na izbor vakuumske crpke. Izbor tipa crpke vaan je i s ekoloke toke gledita. Tablica 4. sadri pregled nekih tipova crpki i ekolokih problema. Tip crpke Medij Glavni ekoloki problemi

Voda

Crpke s vodenim prstenom dovode do relativno velike koliine tokova otpadnih voda. Ako su prisutni HOS, i oni zagauju tok otpadne vode. Halogenirani ugljikovodici mogu predstavljati velik problem.

Vakuumska crpka s tekuim prstenom

Otapalo Zagaivanje tvari koja se crpi, obino povezano sa sustavom oporabe.

Suha vakuumska crpka Nema medija, nema podmazivanja

Nema zagaenja nijednog medija.

Suha vakuumska crpka Nema medija, nema podmazivanja

Ulje za podmazivanje mora se prikupiti i zbrinuti.

Tablica 4. Neki tipovi crpki i glavni ekoloki problemi

3.1.3.9. Oporaba/odstranjivanje ispunih plinova Oksidatori ukljuuju toplinsku i katalitiku oksidaciju. Odabir pojedine tehnike ili pojedine kombinacije tehnika ovisi o prisutnim oneiujuim tvarima te pogotovo o koncentraciji hlapivih organskih spojeva, protoku i varijacijama u koncentraciji i protoku. Pored toga, razni tipovi filtara mogu se koristiti za oporabu estica. Radi sluajeva planiranih ili izvanrednih gaenja postrojenja mogu biti potrebni rezervni sustavi ili izmjene u rasporedu i vremenu rada. Primarni i sekundarni kondenzori (ne-kriogenski) izravno se prikljuuju na reaktore. Ako se ispuni plinovi bogati hlapivim organskim spojevima obrauju toplinskom oksidacijom, drugi se tokovi mogu koristiti kao izvor kisika, npr. tokovi siromani HOS-ovima ili tokovi koji se odlikuju jakim mirisom. Toplinski oksidatori i spalionice U ovom se dokumentu izraz toplinska oksidacija koristi kada se govori o plinskoj fazi; meutim, kada se radi o zajednikoj obradi plina, tekuina i/ili krutih tvari, koristi se izraz spaljivanje. Sustav prikupljanja plinova sastoji se od zatitnog kuita ishodita, ispuha i cijevi. Stopa protoka plina minimalizira se ograivanjem ishodita u to je mogue veoj mjeri. Rizici od eksplozije nadziru se postavljanjem detektora zapaljivosti unutar sustava za prikupljanje i odravanjem mjeavine plina ispod donje granice eksplozivnosti (Lower Explosion Limit LEL, obino ispod 25% LEL), iznad gornje granice eksplozivnosti, ili koritenjem inertnih plinova. 3.1.3.10. Oporaba/odstranjivanje koje se primjenjuje na tokove otpadnih voda Otpadne vode (efluenti) obino se u cijelosti obrauju u biolokom postrojenju za preradu otpadnih voda, na licu mjesta ili zajedno s drugim otpadnim vodama u izmjetenim postrojenjima (u veini sluajeva radi se o opinskim postrojenjima). Pojedini tokovi otpadnih voda nisu prikladni za bioloku preradu pa se razdvajaju i zasebno prolaze kroz proces predobrade ili se odlau kao otpad (npr. spaljivanjem). Kako bi se osigurao to ravnomjerniji ulaz otpadne vode u bioloko postrojenje za preradu otpadnih voda, osigurava se dovoljan zatitni obujam. Osiguravnje ujednaenosti moe esto uinkovito smanjiti toksinost do razine kad vie nee tetno djelovati na rad biolokog postrojenja za preradu otpadnih voda. 3.1.3.11. Zatita podzemnih voda i protupoarne vode Cilj je izbjei prekid proizvodnih operacija te izbjei isputanje tvari koje predstavljaju opasnost po vodu. Strategija zatite podzemnih voda zasniva se na tri glavna vida: (1) stabilni i nepropusni objekti

(2) odgovarajue zadrane koliine vode za prolijevanje i gaenje poara (3) odgovarajue praenje i kontrola opreme ukljuujui alarme kao i osposobljeno osoblje. Uobiajene mjere hvatanja izljeva, vode za pranje koja se koristila pri ienju i potencijalno zagaene kinice iz podruja proizvodnje ili prijenosa materijala su: betonska ili asfaltna podloga sa zabrtvljenim rubnicima i nepropusnim bojama podruja zatiena nasipom ili podrumi za proizvodna podruja praenje organskog sadraja, pH faktora i vodljivosti olujnih voda prije isputanja iskopine za zadravanje vode za gaenje poara ili zagaene olujne vode. 3.1.3.12. Oporaba otapala Oporaba otapala vri se na licu mjesta ili na izmjetenim lokacijama. imbenici koji utjeu na injenicu je li otapalo oporabljeno su: zahtjevi o istoi za internu ponovnu uporabu u procesu (npr. zahtjevi trenutano vaee

Dobre proizvoake prakse current Good Manufacturing Practice cGMP) zahtjevi o istoi za ponovnu komercijalnu uporabu sloenost procesa proiavanja kako bi se dobila traena istoa, npr. ako mjeavine

tvore azeotrope razmak izmeu vrelita u sluajevima smjesa otapala koliina stvorenih otpadnih tokova sigurnosni uvjeti ostalo, npr. postupci varijacije procesa u skladu s cGMP. Otpadni tokovi mogu se ponovno koristiti ili oporabiti, ali u mnogim sluajevima treba uzeti u razmatranje njihovo zbrinjavanje. 4. UPRAVLJANJE LOKACIJOM I PRAENJE 4.1. Popisi emisija i njihovo praenje Popis emisija Zbog proizvodnih karakteristika (are, kampanje) popis emisija kljuan je za razumijevanje, rad i poboljanje postrojenja za organske specijalne kemikalije (Organic Fine Chemicals OFC) (ne samo) s ekoloke toke gledita. Na tipinoj OFC lokaciji provodi se sustav za identifikaciju proizvedenih tokova otpada i dokumentiranje njihove daljnje sudbine: tvari koje izlaze iz procesa, oporabe, odstranjivanja i emisija. Baze podataka dobivene na taj nain koriste se kao alati za poboljanje strategija, komunikacije s vlastima (npr. kod prijava) i kako bi se ispunili uvjeti sastavljanja izvjea. Tablica 5. daje pregled glavnih dijelova sustava upravljanja.

Instrument Opis

Planovi, mape, kratki opisi

Shematski prikaz lokacije postrojenja, izvori tokova otpada, sustavi prikupljanja, toke uzorkovanja

Popis vezan uz lokaciju Matrica proizvodnje Biljeke o arama/kampanjama

Analiza tokova otpada Identificiranje i karakteriziranje vezano uz process svakog toka otpada

Tokovi otpada iz drugih izvora

Identifikacija i karakterizacijadrugih tokova otpada, npr. iz sustava oporabe Popis tokova

otpada Izvori emisija i podatci o emisijama

Podatci o emisijama vezani uz izvor i usporeeni s graninim vrijednostima kad su one utvrene u dozvolama

Ravnotea otapala/HOS

Veoma opasne tvari

Teki metali Ravnotee masa

Ravnotea kemijske potronje kisika

Karakterizacija tvari na dodirnoj toki postrojenja i okolia

Tvari, koliina protoka, koncentracije, karakteristike (kontinuirani / diskontinuirani), utjecaj na okoli Procjena utjecaja

na okoli Karakterizacija cjelokupnih otpadnih voda na dodirnoj toki postrojenja i okolia

Razine toksinosti

Tablica 5.: Uobiajeni instrumenti za utvrivanje popisa emisija Praenje Popis emija uglavnom se zasniva na podatcima o praenju, ali djelomino i na izraunima i procjenama (npr. difuzne emisije iz biolokih postrojenja za obradu otpadnih voda). Parametri i uestalost praenja obino se utvruju u dozvoli. 4.2. Pregled izvora i parametara / oneiujuih tvari 4.2.1. Emisije otpadnih plinova Emisije otpadnih plinova mogu se podijeliti na emisije koje prolaze i koje ne prolaze kroz cjevovodni sustav (difuzne ili fugitvne). Tablica 6. sadri pregled glavnih izvora i oneiujuih tvari.

Iz procesne opreme Ispuni plinovi iz kotlova reaktora i kondenzatora Ispuni plinovi proizali iz regeneracije katalizatora Ispuni plinovi proizali iz regenenracije otapala Ispuni plinovi proizali iz skladitenja i rukovanja Ispuni plinovi proizali iz ispusta za proiavanje ili opreme za predzagrijavanje Ispusti iz sigurnosnih odunih ureaja Ispuni plinovi iz opeg ventilacijskog sustava

Izvori

Ispuni plinovi iz difuznih ili fugitivnih izvora instaliranih unutar zatitnog kuita ili zgrade Difuzne emisije Drugo Fugitivne emisije

Sumporni spojevi SO2, SO3, H2S, CS2, COS

Duini spojevi NOX, N2O, NH3, HCN

Halogeni i spojevi Cl2, Br2, HF, HCl, HBr Nedovreni proizvodi izgaranja CO, CxHy

Hlapivi organski spojevi

Hlapivi organski spojevi, halogenirani hlapivi organski spojevi

Tvari u obliku estica Praina, aa, alkalije, teki metali

Oneiujue tvari

Ostalo CO2 Tablica 6.: Pregled izvora i oneiujuih tvari kod emisija otpadnog plina 4.2.2. Otapala i hlapivi organski spojevi Hlapivi organski spoj (HOS ili engl. VOC prema VOC Direktivi) je svaki organski spoj koji pri 293.15 K ima tlak pare od 0,01 kPa ili vie, ili ima odgovarajuu hlapivost pri posebnim uvjetima koritenja. Emisije HOS proizlaze uglavnom iz koritenja otapala, ali i iz hlapivih sirovina, intermedijera, proizvoda i nusproizvoda. Drugi hlapivi organski spojevi koji se isputaju ukljuuju CFC, etere, slobodne kiseline, amine, terpene, merkaptane, tioetere, nitrile, peroksiacetil nitrate (PAN), nitroaromate, heterocikle koji sadre N,O ili S. Direktiva o hlapivim organskim spojevima (VOC Direktiva)

Direktiva Vijea 1999/13/EZ o ograniavanju emisija hlapivih organskih spojeva iz upotrebe organskih otapala u odreenim aktivnostima i postrojenjima sadri propise za farmaceutske tvrtke koje troe vie od 50 tona otapala godinje.

Aktivnost

Granine vrijednosti emisija u otpadnim plinovima

Vrijednosti fugitivnih emisija (unosa otapala) (2)

Ukupne granine vrijednosti emisija (unosa otapala)

Nove Postojee Nove Postojee Proizvodnja farmaceutskih proizvoda

20(1)mg C/m3 5 % 15 % 5 % 15 %

(1) Ako se koriste tehnike koje omoguuju ponovnu uporabu oporabljenih otapala, granina vrijednost emisija (Emission Limit Value ELV) iznosi 150 mg C/m3 (2) Granine vrijednosti fugitivnih emisija ne ukljuuju otapala koja se prodaju kao proizvodi u zapeaenim posudama.

Spojevi ELV Prag Hlapivi organski spojevi klasificirani kao karcenogeni, mutageni ili toksini za reprodukciju u skladu s Direktivom 67/548/EEZ

Dodijeljena im je ili trebaju nositi oznaku upozorenja R45, R46, R49, R60, R61

2 mg/m3 10 g/hour

Halogenirani i organski spojevi

Dodijeljena im je oznaka upozorenja R40

20 mg/m3 100 g/h

Tablica 7.: Granine vrijednosti za proizvodnju farmaceutskih proizvoda u Direktivi o hlapivim organskim spojevima 4.2.3. Emisije otpadnih voda Matine tekuine i inicijalne vode za pranje doprinose i do 90% zagaivanju, iako je njihov udio u ukupnoj koliini samo oko 10 do 30 %. Toksinost/inhibicija i mogunost eliminacije u biolokom postrojenju kljuni su parametri za funkcionalnost i izvedbu postrojenja za bioloku preradu. 4.2.4. Biorazgradivost i eliminacija organskih spojeva Bioloku razgradnju ili stupanj eliminacije pojedinog spoja u biolokom postrojenju za obradu otpadnih voda teko je predvidjeti, a teorijske/matematike metode jo uvijek su pune nesigurnosti. Meutim, mogu se utvrditi neka pravila proizala iz prakse: alifatski spojevi obino se lako razgrauju alifatski spojevi s razgranatim lancima ili prstenovima s hetero-atomima (npr. cikliki eteri) ili s halogenim atomima odlikuju se niskom biorazgradivou jednostavni aromatski spojevi obino se lako razgrauju

aromatski spojevi s funkcionalnim skupinama kao to su SO3H, NO2 ili X odlikuju se niskom biorazgradivou funkcionalne skupine kao to su NO2, NH2, COOH i posebice SO3H smanjuju stupanj eliminacije (via topljivost u vodi). Ispitivanje razgradivosti i tumaenje rezultata Jednostavni i brzi testovi biorazgradivosti su probiri (screening tests) u aerobnim uvjetima, u kojima se koristi visoka koncentracija testirane tvari (2 do 100 mg/l), a stopa biorazgradivosti mjeri se parametrima kao to su: kemijska potronja kisika (COD), bioloka potronja kisika (BOD) i CO2. Pozitivan rezultat tumai se kao brza razgradnja u veini okolia. Testovi inherentne biorazgradivosti koriste se kako bi se procijenilo ima li kemikalija potencijal za biorazgradnju u aerobnim uvjetima. Testni postupci doputaju produljeno izlaganje testirane tvari mikroorganizmima i malen omjer testirane tvari u odnosu na biomasu, katkad ukljuujui prilagodbu biomase, to dovodi do znatno opsenije razgradnje kemikalije. Negativan rezultat testova inherentne biorazgradivosti moe dovesti do preuranjenog zakljuka o postojanosti u okoliu ili inhibirajuim uincima. 5. JEDININI PROCESI I POVEZANE OPERACIJE U ovome poglavlju opisuju se razni tipovi reakcija u smislu dostupnih podataka o ukljuenim kemijskim reakcijama, operacijama unutar postrojenja i pitanjima vezanim za okoli. 5.1. N-aciliranje N-aciliranje je iroko rasprostranjena reakcija za zatitu anilinskih amino-skupina prije no to se izvri kloriranje, nitriranje ili sulfoniranje. Arili (amidi acetoacetatne kiseline) vani su intermedijeri, primjerice za organske pigmente. Kemijska reakcija Najvaniji agensi N-aciliranja su: octena kiselina acetatni anhidrid, drugi karboksilni anhidridi diketen acetotatni esteri acetatni klorid, drugi acil-halidi N-karboksi-anhidridi. Oni djeluju prema sljedeoj supstituciji: R NH2 + X CO R R NH CO R + HX gdje se HX otputa. HX moe biti npr. H2O, CH3COOH, C2H5OH, HCl (reakcija s diketenom je dodatak).

Operacije Amin i ekvimolarna koliina agensa aciliranja obino se otapaju u H2O ili razrijeenoj octenoj kiselini (kod acetoacetatnih estera esto se koristi ksilen) i zagrijavaju. Voda koja izlazi iz reakcije ili octena kiselina ili etanol i otapalo prodestiliraju se, a proizvod se dobija izravno ili nakon kristalizacije (katkad isoljavanjem) i filtriranja. 5.2. Alkilacija s alkil halidima Alkilacije s alkil halidima vane su faze reakcije u kemiji industrijskih razmjera, ponajprije za sintezu farmaceutskih proizvoda ili poljoprivrednih kemikalija. Neki esto koriteni alkil halidi su: metil klorid, metil jodid, etil klorid, izopropil klorid, tert-butil klorid i benzil klorid. Kemijska reakcija Sljedea jednadba predstavlja primjer metilacije s metil kloridom: (1) R NH2 + 2 CH3Cl + 2 NaOH R N(CH3)2 + 2 NaCl + 2 H2O (2) R N(CH3)2 + CH3Cl R N(CH3)3 + Cl- Usputne reakcije: Uinak moguih usputnih reakcija mora se razmotriti pojedinano, no openito gledano, koritenje niih alkil halida dovodi do stvaranja raznih niih molekularnih spojeva, npr: CH3Cl + NaOH CH3OH + NaCl CH3OH CH3 O CH3 + H2O Operacije S obzirom da su reakcije alkilacije u prirodi raznovrsne, ne postoji univerzalna metoda njihova izvoenja. Potrebno je pojedinano razmotriti proizvodnju svakog spoja, uzimajui u obzir kemijske, inenjerske i gospodarske imbenike. 5.3. Kondenzacija Kondenzacija predstavlja tip reakcije koji se iroko primjenjuje u industrijskoj organskoj kemiji. Neki su primjeri proizvodnja azo i poli-azo spojeva (intermedijera za boje i pigmente) ili zatvorenih prstena kako bi se dobili heterocikliki spojevi (npr. pirazoloni, indoli, triazoli, piriminidi, tiazoli). Kemijska reakcija Zajednika osobina reakcija kondenzacije je otputanje molekule kao to je H2O ili NH3 dok se reaktanti vezuju, npr.:

R COOH + R NH2 R CO NH R + H2O Odstranjivanje H2O kljuno je za pomicanje ravnotee reakcije u korist ciljanog proizvoda. Operacije S obzirom da su reakcije kondenzacije u prirodi raznovrsne, ne postoji univerzalna metoda njihova izvoenja. Potrebno je pojedinano razmotriti proizvodnju svakog spoja, uzimajui u obzir kemijske, inenjerske i gospodarske imbenike. 5.4. Diazotacija i vezanje azo-spojeva Procesi diazotacije i vezanja vani su za proizvodnju aktivnih farmaceutskih sastojaka i predstavljaju sutinu proizvodnje azo-boja. Azo-boje su najzastupljenija obitelj bojila, na koju otpada vie od 50% svih komercijalnih organskih boja. Nakon diazotacije mogu uslijediti procesi kao to je stvaranje hidrazina, Sandmayerova reakcija i redukcija azo- dvostrukih veza. Diazo- i vezne komponente mogu se halogenirati i doprinijeti koliini adsorbilnih organskih halogena (AOX) u tokovima otpadnih voda. Azo-vezivanje esto ukljuuje fazu trenutne metalizacije, ukljuujui teke metale za dobivanje sloenih metalnih boja. Kemijska reakcija Diazotacija je reakcija primarnih arilamina s nitritima, po mogunosti s natrijevim nitritom, u obino vodenastoj mineralnoj kiseloj otopini na otprilike 0C, pri kojoj se amin pretvara u odgovarajui spoj diazonija. Slabi osnovni arilamini zahtijevaju viu koncentraciju kiseline (viak NO2-), jer inae moe doi do stvaranja diazoamino-spojeva ArN=NHNAr. Jo jedan razlog za koritenje koncentriranih kiselina (npr. koncentrirane sumporne kiseline) je injenica da su spojevi diazonija slabih osnovnih arilamina skloni hidroliziranju u razrijeenim kiselinama. Reakcija vezanja azo spojeva elektrofilna je supstitucijska reakcija spojeva diazonija s veznom komponentom R 'H. Kako bi se zadrao optimalni slijed reakcije, pH vrijednost mora se odravati konstantnom dodavanjem alkalija ili pufer otopina. Vezne komponente: fenoli, naftoli, amini Popratne reakcije: stvaranje diazo-amino spojeva raspadanje diazo-soli u fenolske spojeve stvaranje izomera prerada izomera sadranih u poetnom materijalu. Operacije Natrijev nitrit dodaje se u prekomjernoj koliini otopini ili suspenziji arilamina (diazo-komponenta) u spremniku za diazotaciju. Reakcija se hladi na 0C dodavanjem leda ili rasolom. U odvojenom spremniku vezna se komponenta otapa u vodi i alkalijama. Obje

otopine proiavaju se filtriranjem i dodaju u posudu za vezivanje. Redosljed dodavanja ovisi o pojedinom sluaju, a precizni uvjeti reakcije (pH, temperatura) utvruju se dodavanjem alkalija ili leda. Proiavanje se moe pokazati neophodnim po svretku reakcije (filtriranjem preko SiO2, Al2O3 ili drvenog ugljena) kako bi se uklonili amini koji nisu reagirali te slani, smolasti ili uljasti nusproizvodi, nakon ega slijedi taloenje proizvoda (obino isoljavanjem ili promjenom pH), filtriranje, pranje, otapanje i npr. suenje sunicom s rasprivanjem kako bi se dobila standardizirana tvar za bojanje. U alternativnom sluaju mjeavina za reakciju odmah prolazi kroz fazu proputanja pod pritiskom (vidjeti takoer Odjeljak 4.2.26) nakon ega slijedi npr. suenje u sunici s vrpcom, spin flash sunici, sunici s rasprivanjem ili u penici. 5.5. Esterifikacija Organski esteri s gospodarskog su gledita veoma vani. Zahvaljujui svojoj visoko lipofilnoj i hidrofobnoj prirodi i niskom polaritetu, esteri su u irokoj uporabi kao otapala, ektraktanti i razrjeivai. Etil-acetat je najee tehniko otapalo. Velike koliine estera, posebice ftalata, adipata i estera masnih kiselina koriste se kao plastifikatori. Esteri ugodnog mirisa koriste se za proizvodnju mirisa, aroma, kozmetikih proizvoda i sapuna. Esteri se mogu pretvoriti u razne derivate i korisni su intermedijeri u sintezi npr. vitamina i farmaceutskih proizvoda. Kemijska reakcija Poznat je irok spektar proizvodnih metoda za estere karboksilne kiseline, ali najjednostavnija i najea metoda esterifikacije je reakcija alkohola s karboksilnom kiselinom uz odstranjivanje vode. Esterifikacija je obrnut proces od hidrolize i vodi do ravnotene reakcije, zbog ega je kvantitativna esterifikacija mogua samo kontinuiranim odstranjivanjem jednog od proizvoda, tj. estera ili vode. U sluaju transesterifikacije, alkohol se otputa umjesto vode. Pogodni katalizatori su sumporna kiselina, klorovodik, arilsulfonske kiseline kao to su toluensulfgonska kiselina i klorosumporna kiselina. Fosforna kiselina, polifosforne kiseline i mjeavine kiselina takoer su preporuljive. Ako se kiseline adsorbiraju na vrstoj podlozi, esterifikacija se moe izvoditi kao kontinuiran proces. Odstranjivanje vode obino ukljuuje dodavanje otapala koja tvore azeotrope s relativno niskom tokom vrelita i visokom sadrinom vode (obino toluen, ksilen i cikloheksan). Operacije Ova se reakcija openito izvodi otjecanjem reakcijske mjeavine sve dok se ne izdvoji sva voda. Voda ili ester destilacijom se odstranjuju iz ravnotee. Voda se obino odstranjuje destilacijom azeotropa s alkoholom ili otapalom. Nakon kondenzacije azeotrop se razdvaja u vodenu fazu i organsku fazu, a otapalo i alkohol recikliraju se u reakcijsku mjeavinu. U posebnim sluajevima u kondenzat se dodaju pomona otapala kao to su ksilen ili toluen, kako bi se postigla separacija organske faze.

Mnogi se esteri proizvode kontinuirano u cijevima, destilacijskim kolonama i ploastim kolonama. Ionske-izmjenjivake smole posebno su prikladne kao katalizatori u kontinuiranim procesima. Reaktanti prolaze kroz ili preko krutih katalizatora, a separacija ili neutralizacija katalizatora nisu potrebne. Ekoloki problemi U Tablici 8. prikazani su neki primjeri podataka za tokove otpadnih voda proizale iz esterifikacije.

Tok otpadnih voda Svojstva Mogunost eliminacije organskih estera u biolokom

postrojenju

BOD5 mg/l

*COD eliminacija nakon 7 dana

(statiki test) u % Metil acetat 500 >95 Etil acetat 770 >90

Vinil acetat 810 >90 Butil acetat 1000 >95

2-Metoksiletil acetat 450 100 2-Butoksiletil acetat 260 100

2-(2-Butoksietoksi)etil acetat 380 100

Metilaceto acetat 940 100 Etilaceto acetat 780 >90 n-Butil glikol 570 93 Metil krotonat 1050 >95

Dimetilacetil sukcinat 1100 >95 Dietilacetil sukcinat 1070 >95

Dimetil maleat 20 100 Monometil maleat 150 >95

Dietil maleat 200 >90 Dibutil maleat 630 99

Di(2-etilheksil) maleat 1450 100 Metil-3-amino benzoat 10 95

Metil-4-hidroksi benzoat 1080 100 Metil-4-hidroksifenil acetat 320 98 * Izvjee sadri eliminaciju COD jer predstavlja odstranjivanje komponente koju je tee obraditi.

Tablica 8.: Primjeri podataka za tokove otpadnih voda od esterifikacije

5.6. Halogeniranje Halogeniranje je jedan od najvanijih i najsvestranijih procesa u kemiji. U industrijskoj primjeni preteito se koristi kloriranje, zbog razliite reaktivnosti i vie cijene broma, joda i fluora. Klorirani boni lanci alkilnih aromata, posebno oni bazirani na toluenu i ksilenu, kao i halogeniranje aromatske jezgre, imaju iznimno mjesto u organskoj specijalnoj kemiji zbog svoje uloge kemijskih intermedijara u proizvodnji kemijskih proizvoda gotovo svake vrste, ukljuujui boje, plastiku, farmaceutske proizvode, arome i mirise, pesticide, katalizatore i inhibitore. Bromiranje je kljuan proces u kemiji antrakinona i proizvodnji organskih usporivaa plamena. Jako halogenirani aromatski ugljikovodici Posebice zbog postojanosti u okoliu jako kloriranih benzena, toluena i bifenila, posljednjih se godina na ovaj skup kemikalija primjenjuju drastine mjere, kao to su zabrane i ogranienja njihove proizvodnje i koritenja, kao i usvajanje zakona i propisa kojima se ureuje zbrinjavanje otpada. Mogue usputne reakcije procesa kloriranja mogu kao ishod imati tvorbu polikloniranih bifenila i heksaklorobenzena. Izgaranje aromata koji sadre klor moe dovesti do tvorbe polikloriranih dibenzo-p-dioksina (PCDD) i polikloriranih dibenzo-furana (PCDF). Kemijska reakcija Ove su kemikalije veoma vane u industrijskoj proizvodnji kod supstitucije aromatskih jezgri i supstitucije alifatskih spojeva. U oba sluaja vodik se zamjenjuje halogenom (X), a stvara se srodni vodikov halid: R H + X2 R X + HX Ar H + X2 Ar X + HX Obje su reakcije egzotermne, ali alifatska zamjena dolazi nakon radikalnog lananog mehanizma koji pokree ultraljubiasto svjetlo (radijacija s lampama koje koriste ivine pare kao plin), dok se halogeniranje aromatske jezgre zasniva na elektrofilnom mehanizmu koji podravaju Friedel-Craftsovi katalizatori (tj. Lewisove kiseline kao to su FeCl3, AlCl3 itd.). Openito govorei, dobiva se mjeavina izomera i/ili spojeva razliitog stupnja halogeniranja, a usputne reakcije koje slijede nakon alternativnih mehanizama ne mogu se potpuno sprijeiti. Mjeavina proizvoda ovisi o omjeru aromata i halogena, o uvjetima reakcije i izboru katalizatora. Trenutano je u uporabi irok spektar organskih i vodenastih otapala, a za halogeniranje se posebice preporuuju tetraklorometan, tetrakloroetan, diklorobenzen i triklorobenzen. Brom se uinkovitije koristi u aromatskim supstitucijskim reakcijama ako se proizvodi na licu mjesta od bromovodika uz koritenje klora:

Klorirani boni lanac toulena Dobivanje kloriranog bonog lanca primjenjuje se posebno na toluene, kako bi se dobili analogni benzil klorid, benzil diklorid i benzil triklorid. Reakcija slijedi radikalni lanani mehanizam i u svakoj fazi kloriranja dovodi do tvorbe klorovodika. U procesu se dobiva mjeavina sva tri proizvoda, a sastav mjeavine proizvoda najvie ovisi o omjeru toluena i klora. Mogue usputne reakcije mogu dovesti do tvorbe poliklorobifenila i heksaklorobenzena, kao to se vidi iz sljedee jednadbe: 2 ClnC6H5-n CCl3 + Cl2 ClnC6H5-n C6H5-nCln + 2 CCl4 Cl2C6H3 CCl3 + 4 Cl2 C6Cl6 + CCl4 + 3 HCl esto je sljedei korak djelomina hidroliza dobivenih proizvoda u analogne benzaldehide ili benzoil kloride s alkalnim ili kiselim agensima. Operacije U tipinoj arnoj reakciji halogen se dodaje mijeanom aromatu ili mijeanoj aromatskoj otopini. Materijal reaktora ovisi o reaktantima i odabranom mehanizmu reakcije. Egzotermna reakcija kontrolira se stopom dodanog halogena, koja ovisi o mogunosti hlaenja rashladnog sustava reaktora. Odabir profila temperature zasniva se na reaktivnosti aromata. Po zavretku reakcije vri se otplinjavanje duikom. Proizvod se destilira ili taloi (npr. hlaenjem ili dodavanjem vode), a proizala se suspenzija filtrira, pere i sui. Veina kloriranih bonih lanaca dobija se kontinuirano ili diskontinuirano u reaktorima kolone mjehura presvuenim emajlom ili staklenom masom, npr. krunog tipa. Reaktor se puni poetnim materijalom, koji se zagrijava na najmanje 80oC, a klor se uvodi dok se ne postigne eljeni stupanj kloriranja. Reakcija se zaustavlja uvoenjem N2. Proizvodi razliitih stupnjeva kloriranja separiraju se destilacijom radi izravnog stavljanja na trite, hidroliziraju kako bi se dobili srodni benzaldehidi ili benzojeve kiseline/benzoil kloridi, ili se koriste za daljnje kloriranje. 5.7. Nitriranje Nitriranje tekue faze jedan je od najvanijih koraka u proizvodnji uobiajenih visokoeksplozivnih tvari i vano je za proizvodnju irokog spektra aromatskih intermedijera za boje, poljoprivredne kemikalije, farmaceutske proizvode i druge specijalne kemikalije. Tipina reakcija nitriranja veoma je egzotermina pa je stoga za njezino sigurno odvijanje neophodan proces u kojem se nadzire doziranje, uz mjere predostronosti koje osiguravaju spreavanje akumulacije reaktanata. Tipina nitroaromatska proizvodnja temelji se na procesima visokog prinosa, pri emu vie od 80% ukupnog troka otpada na troak sirovine. Integralni zahtjevi svih uinkovitih procesa nitriranja su regeneracija sumporne kiseline te kontrola i separacija izomera. Nitriranje vanih naftalenskih mono- i disulfonskih kiselina obino se vri formiranom sulfoniranom masom. Meu tipinim sirovinama nalaze se

halogenirani aromati, koji mogu doprinijeti koliini adsorbilnih organskih halogena (AOX) u tokovima otpadnih voda. Kemijska reakcija Nitriranje je ireverzibilno uvoenje jedne ili vie nitro-skupina u aromatski sustav elektrofilnom supstitucijom atoma vodika. O-nitriranje kojim se dobivaju nitrati i N-nitriranje kojim se dobivaju nitramini mnogo su manje vani za aromatske spojeve, ali su bitni za proizvodnju eksploziva. Nitriranje se obino vri u reakciji tekue faze s mjeavinom duine i sumporne kiseline (mijeana kiselina) te ponekad s duinom kiselinom. Tipina mijeana kiselina, npr. za mononitriranje, sastoji se od 20% duine kiseline, 60% sumporne kiseline i 20% vode (jo se naziva mijeana kiselina 20/60/20). Jaina mijeane kiseline i temperatura mogu se mijenjati kako bi se stvorilo to vie eljenog izomera. Jaa mijeana kiselina i via temperatura dovode do oksidacijskih usputnih reakcija. Jedna od vanih usputnih reakcija dovodi do fenolskih nusproizvoda. Operacije Reakcija se izvodi u reaktorima od lijevanog eljeza, nehrajueg elika ili mekanog elika presvuenog emajlom. Temperature se obino kreu od 25 do 100oC. Supstrat se otapa u fazi sumporne kiseline, a mijeana kiselina dodaje se naknadno. Po zavretku reakcije ara se prebacuje u vodu kako bi se dobila dvofazna mjeavina razrijeene kiseline i faze organskog proizvoda. Nakon fazne separacije tekui se proizvodi proiavaju destiliranjem. Preostala kisela faza moe se ekstrahirati materijalom koji se ubacuje u proces kako bi se oporabili organski spojevi. Kruti proizvodi se kristaliziraju (ako je potrebno, dodavanjem hladne vode). Kruti nitroaromat pere se vodom i razrijeenim NaOH kako bi se uklonile kiseline i fenolni nusproizvodi. U ovisnosti o zahtjevima za kakvoom, moe biti potrebna ponovna kristalizacija iz vode ili organskog otapala. Separacija izomera vri se unutar faza kristalizacije, pranja ili destilacije. 5.8. Oksidacija s anorganskim agensima Kemijska oksidacija s anorganskim agensima jo uvijek je vana u industrijskoj primjeni, zahvaljujui injenici da su reakcije s molekularnim kisikom obino mnogo manje selektivne i u njih openito treba mnogo vie ulagati pa stoga postaju ekonomski isplative tek kod kapaciteta od otprilike 10.000 tona godinje, ovisno o proizvodu. Pregled U Tablici 9. nalazi se pregled glavnih vidova vanih za odabir prikladnog oksidacijskog agensa, povezanih nusproizvoda i nekih drugih svojstava. U sluaju CrO3 i MnO2, nusproizvodi agensi esto se regeneriraju.

Agens Ciljane molekule Nusproizvodi agensi Tipina otapala /

drugi vidovi CrO3 kromna kiselina

Benzojeve kiseline, benzaldehidi Cr2O3

Octena kiselina, acetatni anhidridi

KMnO4 Benzojeve kiseline, benzaldehidi MnO2

MnO2 Benzaldehidi Mn2+ Vodenasti H2SO4

HNO3 Benzojeve kiseline NOX In situ regeneracija NO u HNO3 s kisikom

NaOCl Stilbeni NaCl

Cl2 Sulfoni, sumporni kloridi, kloranilin

HCl

Tablica 9.: Pregled oksidacija s anorganskim agensima Ekoloki problemi Osnovni problemi po pitanju okolia su: ispuni plinovi, koji vjerojatno sadre hlapive organske spojeve, NOX ili HCl kruti nusproizvodi agensi koji sadre teke metale matine tekuine, koje vjerojatno sadre velike koliine organskih nusproizvoda i tekih

metala, kao i velike koliine AOX-a kad se kroiste Cl2 ili NaOCl.

Tok otpada Svojstva

Oksidacija 3-pikolina s kromovom kiselinom

Anorganski kruti ostatci 1,7 do 2,0 tone Cr2O3 po toni proizvoda

Oksidacija 3-pikolina s KmnO4

Anorganski kruti ostatci 4,0 tona MnO2 po toni proizvoda

Proizvodnja 4,4-dinitrostilbena 2,2-disumporne kiseline

Matine tekuine COD: 28400 mg/l AOX: 230 mg/l BOD28/COD: 0,04

Tablica 10.: Primjer podataka za tokove otpada od oksidacije 5.9. Fozgenacija Otprilike 300.000 tona fozgena upotrijebi se svake godine u proizvodnji poljoprivrednih kemikalija, farmaceutskih proizvoda, bojila i inicijatora polimerizacije. Fozgen se obino

koristi kao graevni blok za uvoenje funkcije karbonila ili kao agens, npr. za kloriranje ili dehidrogeniranje. Kemijska reakcija Fozgenacija prati nukleofilni mehanizam ili mehanizam srodan Friedel-Craftsovom, ovisno o uvjetima: R H + COCl2 R COCl + HCl Kad se koristi kao agens kloriranja ili dehidrogeniranja, dodatno ukljuuje stvaranje stehiometrijskih koliina CO2. Operacije S obzirom da su reakcije fozgeniranja u prirodi raznovrsne, ne postoji univerzalna metoda njihova izvoenja. Potrebno je pojedinano razmotriti proizvodnju svakog spoja, uzimajui u obzir kemijske, inenjerske i gospodarske imbenike. Sigurnosni problemi Osnovna sigurnosna potekoa kod reakcije fozgenacije vezana je uz veliku toksinost fozgena. U Tablici 11. fozgen se usporeuje s nekim drugim otrovnim plinovima.

Plin Prag mirisa L(CT) 0 30 min. izlaganje ppm

Fozgen 1.5 10 Klor 1 873

Ugljikov monoksid Ne 4000

Amonijak 5 30000

Tablica 11.: Usporedba nekih otrovnih plinova Zbog navedenih visokotoksinih svojstava fozgena, rukovanje njime i njegovo skladitenje u industrijskim razmjerima na pojedinoj lokaciji mora se tretirati kao velika opasnost, a ovisno o koliini fozgena kojim se rukuje, takve lokacije mogu biti podlone odredbama Seveso Direktive 96/82/EZ (posljednji put preinaene Direktivom 2003/105/EZ) o kontroli opasnosti od velikih nesrea koje ukljuuju opasne tvari. Stoga je sinteza po narudbi u specijaliziranim tvrtkama uobiajena praksa u ovome podruju. Za mjere ograniavanja rizika koji proizlaze iz rukovanja fozgenom vidjeti Odjeljak 4.2.30. 5.10. Redukcija aromatskih nitro-spojeva Jedan od industrijski najvanijih procesa redukcije u industrijskoj uporabi je pretvaranje aromatskog nitro-ili dinitro-spoja u arilamin ili arilen diamin. Aromatski amini u irokoj su primjeni kao intermedijeri za boje, posebice za azo-boje, pigmente i optike posvjetljivae;

kao intermedijeri za fotografske kemikalije, farmaceutske proizvode i poljoprivredne kemikalije; u polimerima preko izocijanata za poliuretane; i kao antioksidanti. Meu metodama redukcije postoje tri koje su najvanije u organskoj specijalnoj kemiji:

katalitika hidrogenacija, koja je iznimno vana u industriji zbog svoje univerzalne primjenjivosti; veina procesa moe se uspjeno izvoditi katalitikom hidrogenacijom

Bchamp i Brinmeyr redukcija sa eljezom, koja je klasina metoda redukcija alkalnog sulfida, selektivna metoda u posebnim sluajevima, kao to je

proizvodnja nitroamina od dinitro-spojeva, redukcija nitrofenola, redukcija nitroantrakinona i proizvodnja aminoazo-spojeva od odgovarajuih nitroazo-derivata.

Sve tri metode primjenjuju se i na halogenirane nitro-spojeve i stoga mogu doprinijeti koliini adsorbilnih organskih halogena (AOX) u tokovima otpadnih voda. 5.11. Katalitika redukcija s vodikom Kemijska reakcija Katalitika redukcija nitro-spojeva veoma je egzotermna. Kako bi se smanjila opasnost, nadzire se koncentracija nitro-spoja, koliina i djelomini pritisak vodika, temperatura i aktivnost katalizatora. Veina aromatskih nitro-spojeva hidrogenirana je u tekuoj fazi. U tom sluaju pritisak i temperatura mogu se neovisno mijenjati. Temperatura je ograniena reakcijom hidrogenacije aromatskog prstena, koja se dogaa na temperaturama iznad 170 200oC. Redukcija se u normalnim uvjetima izvodi na temperaturi od 100 170oC. Osjetljivi spojevi hidrogeniraju se na niim temperaturama (20 70oC) ili pri niem pritisku (1 50 bara). Obino se koristi pritisak od 1 50 bara. Opasnosti vezane uz proces Katalitika redukcija nitro-spojeva veoma je egzotermna. Ako se toplina ne rasprostre pravilno, moe doi do raspadanja i ak eksplozija, posebice ako doe do termikog raspadanja nitro-spoja ili ako zaponu reakcije kondenzacije, to moe biti sluaj kod kloro-nitro spojeva. Posebne su mjere predostronosti potrebne kod industrijske hidrogenacije aromatskih polinitro-spojeva u tekuoj fazi bez otapala. Kako bi se smanjile te opasnosti, nadziru se koncentracija nitro-spoja, koliina i parcijalni pritisak vodika, temperatura i aktivnost katalizatora. Nitro-spoj kontinuirano se dodaje u malim koliinama, tako da se njegova koncentracija odrava ispod 2%. Dodaje se deionizirana voda kako bi se smanjila vrelina reakcije stalnim ispravanjem i kako bi se usporila aktivnost katalizatora. Otapala koja je najbolje upotrijebiti su metanol i 2-propanol; a koriste se jo i dioksan, tetrahidrofuran i N-metilpirolidon. Kod hidrogenacije s otapalima koja se ne mijeaju s vodom, kao to je toluen, voda se mora ukloniti, kao kod hidrogenacije bez otapala, kako bi se odrala aktivnost katalizatora. Ako je amin dobro topiv u vodi, voda se koristi kao otapalo. Voda se takoer moe koristiti u sluajevima gdje nitro-spoj tvori soli topive u vodi s alkalijama, kao to su duino-ugljina ili sulfonska kiselina. U praksi se kao isti metalni katalizatori koriste samo Raney nikal, Raney nikal-eljezo, Raney kobalt i Raney bakar, zbog

njihova relativno malog troka. Katalizatori od dragocjenih metala, kao to su Pt i Pd, openito se koriste u koncentracijama 0,5 5% teine na potpornom materijalu velike povrine, kao to su drveni ugljen, zemlja kremenjaa, aluminij-oksid ili zemnoalkalijski karbonati. Operacije Veliku veinu aromatskih amina karakterizira mala godinja koliina (

Ostali agensi redukcije koji se koriste su Na2S ili NaSH, koji takoer tvore Na2S2O3. Sumpor se moe dodati kako bi se smanjila potrebna koliina sulfida. Operacije Razrijeeni, vodenasti sulfid dodaje se otopini ili emulziji nitro-spoja. Temperature (u rasponu od 80 do 100oC) i koncentracije ovise o reaktivnosti nitro-aromata. Viak sulfida izbjegava se u sluaju selektivne redukcije polinitro-spojeva. Obrada proizvoda Obrada ovisi o svojstvima dobivenog amina. Uobiajene metode su: separacija u tekuem stanju hlaenje i isoljavanje parna destilacija ekstrakcija s organskim otapalom i prilagoavanje pH, ako je potrebno. 5.14. Sulfoniranje Izravno uvoenje skupine sulfonske kiseline u aromatski sustav jedna je od najvanijih reakcija u industrijskoj organskoj kemiji. Daje visoke prinose u relativno blagim uvjetima, a rezultat su obino dobro definirani derivati. Arilsulfonske kiseline koriste se uglavnom kao intermedijeri u proizvodnji boja, insekticida, farmaceutskih proizvoda, plastifikatora, optikih posvjetljivaa itd. Meu tipinim sirovinama nalaze se i halogenirani spojevi, to doprinosi koliini adsorbilnih organskih halogena (AOX) u tokovima otpadnih voda. Kemijska reakcija Sulfoniranje se obino vri sumpornom kiselinom koncetracije od 50 do 100% ili koritenjem oleuma. Zbog temeljnih pravila elektrofilne aromatske supstitucije, proizvod je mjeavina ciljane molekule i izomera. Reakcija je reverzibilna, a prinos i distribucija izomera ovise o uvjetima reakcije (npr. o temperaturi, odstranjivanju vode iz reakcije azeotropnom destilacijom ili dodavanjem tionil-klorida). Poveana temperatura i odstranjivanje vode takoer pogoduju stvaranju sulfona kao nusproizvoda. U ovisnosti o reaktantima (aromati, H2SO4, oleum) i temperaturi, oksidacijski uinci sumporne kiseline ili sumpor-trioksida mogu dovesti do neeljenih oksidacijskih reakcija. Operacije Reakcija se izvodi pri temperaturama od otprilike 60 90oC u posudama od lijevanog elika ili emajliranog elika. Agens sulfoniranja ubacuje se u posudu, zatim se dodaje aromatski spoj, a reakcija se nadzire pomou profila temperature ili mjerenja.

Po zavretku reakcije ara se pretvara u vodu, to uzrokuje otputanje nepretvorenih aromatskih spojeva. Razrijeena sulfonirana masa hladi se, a slobodna se kiselina separira filtriranjem. Radi daljnjeg proiavanja moe biti neophodna ponovna kristalizacija. Ako je i slobodna kiselina topiva, a izolacija nije mogua na taj nain, primjenjuju se druge tehnike, kao primjerice: isoljavanje s natrij sulfatom ili natrij kloridom, kristalizacija pri kontroliranoj temperaturi, ili reaktivna ekstrakcija. U procesu reaktivne ekstrakcije nepretvorena sumporna kiselina oporabljuje se pretvaranjem arilsulfonske kiseline u njezinu amonijsku sol s alifatskim aminom dugog lanca. Ta se sol odvaja od sumporne kiseline u tekuoj fazi, a zatim se s otopinom natrijevog hidroksida pretvara u otopinu natrijevog sulfonata i amin; ovaj se moe odvojiti u tekuoj fazi i ponovno upotrijebiti. Na taj se nain dobivaju sulfonati koji praktino uope ne sadre anorganske soli. Ostale metode izolacije temelje se na neutralizaciji vika sumporne kiseline dodavanjem kalcijevog karbonata ili natrij-hidroksida. To dovodi do velike koliine sadre (kalcizacija ili kredanje) ili natrijevog sulfata, koji se uklanja u vruem stanju. Kod kalcizacije otopljeni se kalcijev aril-sulfonat zatim tretira sodom, a nataloeni kalcijev karbonat uklanja se filtriranjem. Filtrat sadri natrijev aril-sulfonat. 5.15. Sulfoniranje s SO3 Sulfoniranje s SO3 primjenjuje se u proizvodnji manjeg broja aromatskih sulfonskih kiselina koje se proizvode u velikim koliinama. Kemijska reakcija Reakcija ne dovodi do stvaranja reakcijske vode, a pokazuje veu selektivnost ako se izvodi na niim temperaturama. Usputne reakcije: stvaranje sulfona stvaranje izomera stvaranje nusproizvoda oksidacije. Ako se vri kao reakcija u tekuoj fazi, halogenirani spojevi slue kao otapala (npr. metilen klorid ili dikloroetan). Operacije Reakcija u tekuoj fazi I organska sirovina i SO3 rastapaju se u organskim otapalima (npr. metilen klorid ili dikloroetan) i kontinuirano se dodaju u reaktor. Po zavretku, reakcijska se mjeavina pretvara u vodu i hladi. Organska se faza razdvaja, a proizvod se taloi iz vodene faze hlaenjem i dodavanjem sumporne kiseline s naknadnim filtriranjem.

Reakcija plinska-tekua faza Ovisno o lokalnim uvjetima, plin SO3 izvodi se izravno iz postrojenja za sumpornu kiselinu ili proizvodi izgaranjem sumpora. Reakcija se obino izvodi u reaktorima s padajuim filmom. U mnogim sluajevima nije neophodno izvoditi daljnje korake obrade. 5.16. Sulfokloriranje klorosulfonskom kiselinom Sulfokloriranje dovodi do organskih sumpornih klorida, koji djeluju kao intermedijeri za razne specijalne kemikalije, npr. sulfonamide, sulfon-hidrazide, estere sulfonske kiseline, sulfonske kiseline, sulfone i tiofenole. Kemijska reakcija Sulfokloriranje se odvija u dvije faze. Faza (1) predstavlja sulfoniranje slino onome opisanom u Odjeljku 2.5.13. Reverzibilna druga faza predstavlja kloriranje i obino se vri vikom klorosulfonske kiseline. Druga je mogunost koritenje tionil-klorida u drugoj fazi, kao to je prikazano u sljedeoj jednadbi: (2b) R SO3H + SOCl2 R SO2Cl + SO2 + HCl Usputne reakcije: stvaranje sulfona (npr. 35% u sluaju klorobenzena) stvaranje izomera stvaranje drugih proizvoda halogeniranja. Operacije Klorosulfonska kiselina uvodi se u posudu od lijevanog elika ili emajliranog elika, a 10 25 mol % aromatskog spoja mijea se pri temperaturi od 25 30oC, pri emu dolazi do sulfoniranja aromatskog spoja i stvaranja HCl. Egzotermna tvorba sulfonil-klorida pokree se zagrijavanjem reaktanata na 50 80oC. U sluaju aromatskih spojeva koji lako veu dvije skupine sumpornih klorida, npr. anisola, monoklorosulfoniranje se odvija sa samo malo vie od izraunate koliine klorosulfonske kiseline na niskoj temperaturi (0oC) i u nazonosti razrjeivaa kao to je diklorometan. Temperatura se mora pomno nadzirati kako bi se osiguralo ujednaeno isputanje plina HCl. Ponovno pokretanje mjealice nakon prekida dotoka elektrine struje opasno je i moe prouzroiti kipljenje sadraja posude. Proizvod se izolira odvoenjem reakcijske mase na vodu i istovremenim hlaenjem. Sulfonil-klorid se ili taloi ili odvaja u organskoj tekuoj fazi. 5.17. Wittigova reakcija Wittigova se reakcija uvelike koristi u proizvodnji vitamina, karotenoida, farmaceutskih proizvoda i antibiotika.

Kemijska reakcija Wittigova reakcija dovodi do tvorbe dvostruke veze u tri koraka: (1) R CH2 Cl + P(C6H5)3 R CH2 P+(C6H5)3Cl- (2) R CH2 P+(C6H5)3Cl- R CH = P(C6H5)3 (3) R CH = P(C6H5)3 + R CHO R CH = CH R + O = P(C6H5)3 Deprotoniranje korak (2) zahtijeva baze, npr. alkalni metalni karbonat ili amine. Reakcija se vri u organskim otapalima kao to su alkoholi ili DMF, ili u vodenim otopinama. Visok se prinos postie u blagim reakcijskim uvjetima. Meutim, moraju se koristiti ekvimolarne koliine trifenilfosfina (TPP), a stvara se neaktivni trifenilfosfin-oksid (TPPO). Operacije S obzirom da su Wittigove reakcije u prirodi raznovrsne, ne postoji univerzalna metoda njihova izvoenja. Potrebno je pojedinano razmotriti proizvodnju svakog spoja, uzimajui u obzir kemijske, inenjerske i gospodarske imbenike. 5.18. Procesi koji ukljuuju teke metale Teki su metali ukljueni u kemijsku sintezu: ako sirovina ili proizvod sadre teke metale ako se teki metali koriste kao pomona sredstva (npr. katalizatori, redoks-partneri). U Tablici 12. prikazani su primjeri vrsta procesa koji ukljuuju teke metale.

Metal Otapala Agens Metaliziranje sa svrhom tvorbe keliranih metala

Kompleksi 1:1 ili 1:2 za tvorbu azo-boja

Krom Nikal Kobalt Bakar

Voda Razrijeeni NaOHMravlja kiselina Formamid

Cr2O3 CrCl3*6H2O K2Cr2O7*2H2O/glukoza Kromov format NaKCr salicilat CoSO4*7H2O/NaNO2 CuSO4*5H2O CuCl2

Jedinini procesi Oksidacije Mangan

Krom Molibden

MnO2 CrO3

Redukcije Zink Bakar iva Kositar

Metal, metalni kloridi

Hidrogenacija Nikal Raney nikal Katalizatori

Nikal Bakar Kobalt Mangan Paladij Platina Rutenij Boizmut Titanij Cirkonij

Metali, metalni oksidi, kloridi ili acetati, karbonili

Tablica 12.: Tipini procesi koji ukljuuju teke metale Ekoloki problemi U Tablici 13. navedeni su neki primjeri podataka o tokovima otpada proizalim iz procesa koji ukljuuju teke metale. Teki metali nisu razgradivi, ali adsorbiraju se u mulj ili prolaze kroz postrojenje za obradu otpadnih voda. Optereenost mulja otpadnih voda tekim metalima uzrokuje potekoe pri odlaganju otpada. Katalizatore koji sadre dragocjene metale treba poslati tvrtkama za recikliranje jer se iz njih moe izvui korist. Uobiajena mjera koja se primjenjuje kako bi se sprijeilo razrjeivanje i kontaminacija mulja/emisije jest prethodna obrada koncentriranih tokova otpadnih voda postupcima kao to su:

izmjena iona taloenje / filtriranje reaktivna ekstrakcija.

Katalitika redukcija s Raney Ni*

Matina tekuina nakon filtriranja Nikal 1,84 kg po ari 0,92 mg/l

i

i Izraunata koncentracija nakon razrjeivanja u otpadne vode ukupne zapremine 2.000 m3 bez prethodne obrade

Tablica 13.: Primjeri podataka za tokove otpada proizale iz procesa koji ukljuuju teke metale 5.19. Fermentacija Izraz fermentacija podrazumijeva procesne operacije u kojima se koristi kemijska promjena potaknuta ivim organizmom ili enzimom, posebice bakterijama ili mikroorganizmima, a koja se dogaa u kvascu, plijesni ili gljivicama, sa svrhom proizvodnje odreenog proizvoda. Veina industrijskih mikrobiolokih procesa predstavlja poboljanje ili preinaku metabolikih reakcija koje mikroorganizmi ve izvode. Fermentacija se izmeu ostalog primjenjuje za proizvodnju ili modifikaciju -laktamskih antibiotika, penicilina i cefalosporina, tetraciklina, a takoer i alkaloida i aminokiselina. Industrijska proizvodnja antibiotika zapoinje selekcijom proizvoaa antibiotika. Novi proizvoa antibiotika moe se genetski modificirati kako bi se prinos poveao do prihvatljivih razina za komercijalni razvitak. Na te genetski modificirane organizme (GMO) primjenjuju se posebne mjere u skladu s Direktivom 90/129/EEZ i Direktivom 90/220/EEZ te su oni iskljueni iz definicija tvari po IPPC Direktivi. Njih (bez iznimke) treba deaktivirati prije odlaganja. U praksi proces proizvodnje nakon faze fermentacije uzrokuje unitenje organizma-proizvoaa, tako da nije u stanju preivjeti u okoliu. Ako se to ne moe postii, onda je uglavnom neophodna zasebna faza deaktivacije, primjerice sterilizacija parom ili kemijska deaktivacija. U tehnologiji fermentacije katkad se koriste patogeni mikroorganizmi, koji se moraju eliminirati. Operacije Sirovine i rane faze Kod fermentacije antibiotika u velikim razmjerima postoji niz faza, koje se nazivaju rane faze (seed stages), a vode do zavrne faze proizvodnje. Cilj ranih faza jednostavno je razviti jo veu i snaniju populaciju mikroorganizama, a u toj se fazi uope ne pokuavaju proizvesti antibiotici. Svaka se rana faza koristi za inokuliranje sljedee, a vrijeme procesa kod pojedinih ranih faza obino je krae nego kod zavrne faze proizvodnje.

Rane se faze izvode u laboratoriju i ukljuuju pripremanje poetnih kultura, koje se potom koriste za inokuliranje veih posuda za fermentaciju (od nekoliko m3 do 50 m3 ili vie) koje sadre sterilan medij. Sirovine koje se koriste kao medij rasta u procesu fermentacije prije svega su tekuine pohranjene u razlivenom stanju, npr. kukuruzni ekstrakt, repiino ulje i krobni hidrolizat. Te su vrste sirovina nehlapive i nisu potrebne posebne mjere predostronosti za njihov prijevoz i ubacivanje u arama u posude za fermentaciju. Spremnici za pohranjivanje tih materijala obino su opremljeni sekundarnom blokadom i alarmom za previsoku razinu punjenja, kako bi se sprijeilo prepunjavanje. Ostale arirane, krute sirovine vade se iz vrea i doziraju u medij za fermentaciju u niskim razinama. Podruje ariranja opremljeno je sustavom za izvlaenje zraka radi zatite radnika, tako da izvueni zrak prvo odlazi u otpraiva prije no to ga se pusti u zrak. Druga je mogunost da se podruje ariranja projektira sa zatvorenim sustavima u kojima nema praine pa stoga ni opasnosti za radnike. Oprema i medij za rast steriliziraju se 20 minuta na temperaturi vioj od 120oC. Faza fermentacije Faza fermentacije vri se u velikom bioreaktoru s mjealom (od nekoliko m3 do 200 m3 ili vie) i to je proces proet ugljinim dioksidom sa arnim pritokom. arirani medij izraen je tako da podrava samo ogranienu koliinu daljnjeg rasta i sterilizira ga se parom unutar bioreaktora. Nakon sterilizacije inokulira ga se s juhom iz zavrne rane faze. Ostala sterilizirana hranjiva dodaju se postupno tijekom fermentacije, i to tako da se pomno nadzire rast mikroorganizma i stvaraju povoljni uvjeti za proizvodnju antibiotika. Proces traje do osam dana. Obrada proizvoda Sljedee faze obrade ovise o svojstvima i lokaciji proizvoda. Proizvodi se dobivaju separacijom biomase iz juhe putem: filtriranja (konvencionalnog ili ultra-filtriranja) i ekstrakcije filtrirane juhe s organskim

otapalom i prilagodbom pH (npr. penicilin G) ili ekstrakcije biomase s organskim otapalima (npr. steroidi)

filtriranja (konvencionalnog ili ultra-filtriranja) i taloenja proizvoda iz filtrirane juhe prilagodbom pH i/ili dodavanjem pomonih sredstava (npr. tetraciklina)

prilagodbe pH i prerade nefiltrirane juhe preko izmjenjivaa iona (alkaloidi, amino-kiseline)

izravnog suenja s rasprivanjem nefiltrirane juhe (npr. za potrebe industrije stone hrane).

Intracelularni proizvodi trebaju jo jednu dodatnu, mehaniku fazu unitavanja stanica prije ekstrakcije. Mogu se vriti i daljnje faze, kako bi se postigla optimalna istoa ili koncentracija. Na izboru su sljedee metode: isparavanje ultra-filtriranje kromatografija i/ili izmjena iona obrnuta osmoza.

Nakon proiavanja proizvod se dobiva konvencionalnom kristalizacijom i suenjem. Ekoloki problemi U Tablici 14. navedeni su primjeri podataka za tokove otpada proizale iz fermentacije, za primjere tokova otpadnih voda proizalih iz fermentacije. Glavni tokovi otpada proizali iz procesa fermentacije su: biomasa, koja vjerojatno sadri aktivne farmaceutske sastojke, a moda i pomona

sredstva filtriranja filtrirana juha, koja vjerojatno sadri aktivne farmaceutske sastojke i pomona sredstva

taloenja ispuni plinovi iz ranih faza i faze fermentacije, koji sadre aerosol juhe, a koji vjerojatno

zaudaraju hlapivi organski spojevi od koritenja otapala velike koliine tokova otpadnih voda. Ako je biomasa klasificirana kao opasna, mora se preraditi kako bi se smanjila njezina aktivnost do razine nie od 99,99%. Deaktivacija se primjerice vri tretiranjem toplinom, kemikalijama ili primjenom vakuumskih isparivaa pri temperaturama od 85 do 90oC. Druga je mogunost spaljivanje biomase, u kojem sluaju ureaj za izgaranje mora raditi na temperaturama iznad 1.100oC, s vremenom zadravanja od najmanje dvije sekunde, kako bi se postigla prihvatljiva uinkovitost unitavanja. Ako je biomasa klasificirana kao neopasna, deaktivacija openito nije potrebna, osim ako to zahtijevaju nacionalni propisi. Filtrirana juha obino se prerauje u biolokom postrojenju za preradu otpadnih voda. Ispuni plinovi iz ranih faza i faze fermentacije sadre izmeu 1,5 i 2,5% v/v ugljinog dioksida i ako nisu koriteni filteri tragove juhe u obliku aerosola. esto se koristi detektor postavljen u posudu kako bi se automatski zatvorio ispuni ventil ili kontroliralo dodavanje sredstva za spreavanje pjenjenja ako postoji opasnost da e juha zapljusnuti ili zapjeniti izljev. U svaki ispust iz bioreaktora moe se kao podrka ugraditi ciklon u donjem dijelu procesa. Ako je potrebno, moe se primijeniti termalna oksidacija.

Tok otpada Svojstva

Ispuni plin 0,5 do 1 m3 po m3 tekue faze i po

minuti

Tablica 14.: Primjer podataka za tokove otpada proizale iz fermentacije ienje plina iz dimnjaka hipokloritom, ili koritenjem adsorpcije ugljika ili biolokih filtera, moe biti neophodno ako su emisije iz bioreaktora neugodnog mirisa. Kod tih tehnika, za koritenje kemijskih sustava ispiranja (scrubbers) bit e potrebno odstranjivanje neiskoritenih kemikalija pod pritiskom, za to je potrebna prerada prije odlaganja. Trokovi odravanja ovih sustava uglavnom su visoki. Adsorpcija ugljika prikladna je za male koliine oneiujuih tvari, kako bi se osigurala prihvatljiva razina ugljika, a i velika vlanost ispunih plinova iz bioreaktora, posebice tijekom ciklusa sterilizacije, moe ometati proces

adsorpcije ugljika. Ureaji za adsorpciju ugljika mehaniki su jednostavni i njima se moe postii postojana, velika uinkovitost uklanjanja neugodnog mirisa. Biofilteri su jednostavni, s relativno niskim kapitalnim trokovima, ali vrue ispune plinove iz bioreaktora koji proizlaze iz ciklusa sterilizacije treba ohladiti na temperaturu izmeu 25 i 35oC. Oprema koritena za kristalizaciju, filtriranje, suenje i mijeanje proputa se u zrak kroz sustav ispiranja s hladnom vodom, a otapalo se destilacijom uklanja iz tekuine sustava ispiranja. Koritena otapala mogu se oporabiti i ponovno upotrijebiti. 6. POVEZANE AKTIVNOSTI 6.1. Formulacija Mnogi proizvodi kemijske sinteze, kao npr. boje/pigmenti, biocidi/proizvodi za zatitu zdravlja bilja ili eksplozivi, dolaze u obliku formulacija, mjeavina ili standardiziranih suspenzija. Proizvodna postrojenja te vrste mogu biti tehniki povezana s jedinicom za sintezu, a vjerojatno su vezana i uz isti ritam proizvodnih kampanja/arnih operacija te mogu prouzroiti stvaranje emisija, kao to su: hlapivi organski spojevi iz ostataka otapala estice nastale rukovanjem voda za pranje koritena pri ispiranju/ienju tokovi otpadnih voda od operacija dopunske separacije. 6.2. Ekstrakcija iz prirodnih materijala Ekstrakcija je vaan proces za dobivanje sirovina od prirodnih izvora. U tipinom sluaju ciljana se tvar (npr. taninska kiselina, alkaloidi, kininske soli, dodatci prehrani, aktivni farmaceutski sastojci API ili intermedijeri za API, aditivi za kozmetike proizvode) izdvaja iz prirodnih materijala (npr. lia, kore drveta, ivotinjskih organa) s otapalom i priprema za daljnju preradu destiliranjem otapala. Kod ekstrakcije biljnih materijala prinosi ekstrakcije mogu biti razliiti, od 10 do 0,1% ili ak manje, ovisno o tehnici procesa, kakvoi biljnog materijala i ciljanim spojevima. To znai da je koliina toka otpada u usporedbi s koliinom krajnjeg proizvoda znaajna. Kako bi se smanjila koliina toka otpada, vano je postii to vei prinos ekstrakcije, npr. koritenjem ekstrakcije vrpcom protustrujnog smjera. Kako bi se postiglo maksimalno ponovno koritenje otpadnih biljnih materijala, npr. kompostiranjem nakon kojeg slijedi uporaba u vidu poboljivaa tla, vano je istraivati i koristiti ekstrakciju s nekloriranim, biorazgradivim otapalima. Ponovno koritenje ekstrahirane fermentacijske juhe ili biljnih otpadnih materijala u industriji stone hrane esto nije mogue zbog ostataka tetnog biljnog materijala ili ostataka API.

Otapalo se ponovno koristi preradom biljnih otpadnih materijala putem neizravnog zagrijavanja parom i/ili ubrizgavanja pare, kondenzacijom otapala, a potom proiavanjem otapala destilacijom. Otpadne vode koje proizlaze iz proiavanja u kasnijoj fazi procesa, npr. kod ekstrakcije tekuina-tekuina i faznog prijelaza, mogu prouzroiti stvaranje otpadnih voda tamne boje s velikom koliinom bioloki nerazgradivog COD zbog topivih makromolekularnih biljnih materijala (lignini, tanini). U Tablici 15. prikazani su neki primjeri tokova otpada proizalih iz ekstrakcije.

Tok otpada Svojstva

Otpadna voda iz ekstrakcije tekuina-tekuina

Velika koliina nerazgradivih COD (lignini, tanini)

Ekstrahirana fermentacijska juha

Otpadni biljni materijali

Tablica 15.: Tipini primjeri tokova otpada proizalih iz ekstrakcije 7. SPREAVANJE I MINIMALIZIRANJE UTJECAJA NA OKOLI Ekoloki problemi vezani uz sektor Proizvoai specijalnih organskih kemikalija proizvode niz kemijskih tvari koje uglavnom imaju veliku dodanu vrijednost i proizvode se u malim koliinama, najee u arnim procesima u vienamjenskim postrojenjima. Kemija specijalnih organskih intermedijera i proizvoda strahovito je raznolika. No, u stvarnosti broj operacija/procesa koji se koriste ostaje prilino malen. Meu njima su nabijanje i otputanje reaktanata i otapala, inertizacija, reakcije, kristalizacije, fazne separacije, filtriranja, destilacije, ispiranje prooizvoda. U mnogim je sluajevima potrebno hlaenje, zagrijavanje ili primjena vakuuma ili pritiska. Neizbjeni tokovi otpada prerauju se u sustavima za oporabu/uklanjanje ili odlau kao otpad. Kljuni ekoloki problemi vezani uz sektor finih organskih kemikalija su emisije hlapivih organskih spojeva, otpadne vode s potencijalno velikim koliinama nerazgradivih organskih spojeva, relativno velike koliine utroenih otapala i velik omjer otpada koji se ne moe reciklirati. S obzirom na raznolikost ovoga sektora, irok raspon kemikalija koje se proizvode i ogromnu raznolikost tvari koje mogu proizvoditi emisije, u ovom se dokumentu ne nalazi sveobuhvatan pregled tvari koje se isputaju u predmetnome sektoru. Nisu dostupni podatci o potronji sirovina i sl. Meutim, podatci o emisijama zasnovani su na velikom broju egzemplarnih postrojenja iz ovoga sektora. Uklanjanje estica

estice se uklanjaju iz raznih ispunih plinova. Izbor sustava oporabe/odstranjivanja uvelike ovisi o svojstvima estice. Koritenjem najboljih raspoloivih tehnika treba postii razine emisije estica od 0,05 5 mg/m3 ili 0,001 0,1 kg/sat, a ako je neophodno, treba primijeniti tehnike kao to su HEPA filteri, filteri od tkanine, cikloni, sustavi ispiranja ili vlani elektrostatski ureaji za taloenje (WESP), kako bi se postigle navedene razine.

HOS Povezati tok ispunog plina Je li ispunjen DA u ispunim s jednim ili vie kondenzatora jedan ili vie kriterija plinovima za oporabu, pri temperaturama za toplinsku ili pogodnim za HOS katalitiku oksidaciju? (Tablica V.) NE Pristup primjeni jedne ili Je li mogue postii kombinacije neoksidacijskih NE razine iz Tablice II.? tehnika prerade DA Kraj Je li mogue postii Pristup optimizaciji putem: razine iz Tablice II.? NE - poveanja postojeeg kapaciteta prerade - poveanja uinkovitosti prerade DA - dodavanja uinkovitijih tehnika Primjena jedne ili Je li mogue postii NE Primjena toplinske ili katalitike kombinacije neoksidacijskih razine iz Tablice II.? oksidacije i postizanje razina iz tehnika prerade Tablice III. ili primjena neke druge

tehnike ili kombinacije tehnika kojima se postie najmanje

DA istovrijedna razina emisije Kraj Primjena optimizirane konfiguracije Kraj Slika 1.: Najbolje raspoloive tehnike za odabir tehnika oporabe/odstranjivanja hlapivih organskih spojeva

8. ZAKLJUCI O NAJBOLJIM RASPOLOIVIM TEHNIKAMA

Parametar Prosjena razina emisija iz tokastih izvora Ukupni organski C 0,1 kg C/sat ili 20 mg C/m3** * **

Prosjeno vrijeme odnosi se na profil emisije, razine se odnose na suhi plin i Nm3 Razina koncentracije odnosi se na obujam tokova bez razrjeivanja, npr. obujam tokova iz ventilacije prostorije ili zgrade

Tablica 16.: Razine HOS za neoksidacijske tehnike oporabe/odstranjivanja u svezi s najboljim raspoloivim tehnikama

Toplinska oksidacija/spaljivanje ili

katalitika oksidacija

Prosjena koliina protoka

kg C/sat

Prosjena koncentracija

mg C/m3

Ukupni organski C

Kriteriji za odabir

a Ispuni plin sadri veoma otrovne, kancerogene tvari ili cmr tvari kategorije 1 ili 2, ili b autotermalna operacija je mogua u normalnoj operaciji, ili

c ukupno smanjenje potronje primarne energije mogue je u postrojenju (npr. mogunost koritenja sekundarne topline)

Tablica 19.: Kriteriji za odabir katalitike i termalne oksidacije/spaljivanja

Parametar Koncentracija Tok mase HCl 0,2 7,5 mg/m3 0,001 0,08 kg/sat Cl2 0,1 1 mg/m3 HBr

Parametar Godinji prosjek Jedinica Napomena

AOX 0,5 8,5

Gornje vrijednosti raspona odnose se na sluajeve kad se halogenirani spojevi prerauju u brojnim procesima, a odgovarajui tokovi otpadnih voda se prethodno obrauju, i/ili kad je razina mogunosti eliminacije AOX-a u biolokom postrojenju visoka.

CHC koje je mogue proistiti

tehnika treba u potpunosti iskoristiti prednosti potencijala za bioloku razgradnju ukupnih otpadnih voda i postii stopu eliminacije BOD-a iznad 99% i godinji prosjek razina emisija BOD-a od 1 do 18 mg/l. Te se razine odnose na otpadne vode nakon bioloke prerade bez razrjeivanja, npr. mijeanjem s vodom za hlaenje. Najboljim raspoloivim tehnikama treba postii razine emisija navedene u Tablici 22. Praenje ukupnih otpadnih voda Redovito praenje ukupnih otpadnih voda koje ulaze i izlaze iz biolokog postrojenja za preradu otpadnih voda. Koritenjem najboljih raspoloivih tehnika treba vriti redovito bioloko praenje ukupnih otpadnih voda nakon biolokog postrojenja za preradu otpadnih voda gdje se, sa ili bez namjere, rukuje tvarima s ekotoksinim potencijalom ili se takve tvari proizvode. Ako se utvrdi da preostala toksinost predstavlja razlog za brigu (npr. gdje se fluktuacije u izvedbi biolokog postrojenja za preradu otpadnih voda mogu povezati s kritinim proizvodnim kampanjama), koritenjem najboljih raspoloivih tehnika treba putem Interneta (online) pratiti toksinost, u kombinaciji s online mjerenjem TOC-a.

Godinji prosjeci* Parametar Razina Jedinica Napomena

COD 12 250

Ukupni P 0,2 1,5 Gornje vrijednosti raspona rezultat su proizvodnje uglavnom spojeva koji sadre fosfor.

Anorganski N 2 20

Gornje vrijednosti raspona rezultat su proizvodnje uglavnom organskih spojeva koji sadre duik ili npr. procesa fermentacije.

AOX 0,1 1,7

Gornje vrijednosti raspona rezultat su brojnih proizvodnji relevantnih za AOX-e i prethodne obrade tokova otpadnih voda sa znatnim optereenjem AOX-ima.

Cu 0,007 0,1 Cr 0,004 0,05 Ni 0,01 0,05

Zn 0,1

Gornje vrijednosti raspona razultat su namjerne uporabe tekih metala ili spojeva s tekim metalima u brojnim procesima te prethodne obrade tokova otpadnih voda proizalih iz takve uporabe.

Suspendirane krute tvari 10 20

mg/l

LIDF 1 2 LIDD 2 4 LIDA 1 8 LIDL 3 16 LIDEU 1,5

Faktor razrje-ivanja

Toksinost se takoer izraava kao akvatika toksinost (razina koncentracije EC50).

* Razine se odnose na otpadne vode nakon bioloke prerade bez razrjeivanja, npr. mijeanjem vodom za hlaenje.

Tablica 22.: Najbolje raspoloive tehnike za emisije iz biolokih postrojenja za preradu otpadnih voda 8.1. Spreavanje utjecaja na okoli Zakljuci iz Referentnih dokumenata najboljih raspoloivih tehnika (BREF) Pruiti trag koji se moe revidirati, a koji se odnosi na integraciju ekolokih, zdravstvenih i sigurnosnih razmatranja vezanih uz razvitak procesa. Razviti nove procese kako slijedi: a) Poboljati strukturu procesa sa svrhom to veeg spajanja svih upotrijebljenih unesenih materijala u krajnji proizvod; b) Koristiti tvari s malom toksinou ili koje su potpuno netoksine za ljudsko zdravlje i ok