82
Физичка хемија II 1 - СТРУКТУРА МАТЕРИЈЕ - У претходним разматрањима дискутоване су особине макроскопских система – системи који су саставлјени од великог броја честица. Експериментално проучавање основних градивних честица материје (атома и молекула) је показало да се мора одступити од закона класичне механике. - ОСНОВНЕ ЈЕДНАЧИНЕ КЛАСИЧНЕ МЕХАНИКЕ - транслаторно кретање - укупна енергија објекта - кинетичка енергија ; - брзина - потенцијална енергија (зависи само од положаја не од брзине) могућност рачунања брзине из познавања укупне енергије система и потенцијалне енергије - ова диференцијална једначина може се решити и наћи положај честице као функција времена ако знамо укупну и потенцијалну енергију. - Пошто је брзина честице (односно импулс ) већ позната у истој тачки познато је . II Њутнов закон ; ако је у почетном тренутку (честица у мировању) Енергија честице зависи од силе и времена за које сила делује . друга важна последица класичне механике Енергија транслација може имати било коју вредност.

Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Embed Size (px)

DESCRIPTION

.

Citation preview

Page 1: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 1

- СТРУКТУРА МАТЕРИЈЕ -

У претходним разматрањима дискутоване су особине макроскопских система – системи који су саставлјени од великог броја честица.Експериментално проучавање основних градивних честица материје (атома и молекула) је показало да се мора одступити од закона класичне механике.

- ОСНОВНЕ ЈЕДНАЧИНЕ КЛАСИЧНЕ МЕХАНИКЕ -транслаторно кретање

- укупна енергија објекта

- кинетичка енергија ; - брзина

- потенцијална енергија (зависи само од положаја не од брзине)

могућност рачунања брзине из

познавања укупне енергије система и потенцијалне енергије

- ова диференцијална једначина може се решити и наћи положај честице као функција времена ако знамо укупну и потенцијалну енергију.

- Пошто је брзина честице (односно импулс ) већ позната у истој тачки познато је .

II Њутнов закон

;

ако је у почетном тренутку (честица у

мировању)

Енергија честице зависи од силе и времена за које сила делује .

друга важна последица класичне механике Енергија транслација може имати било коју вредност.

Ротација у класичној механициПостоји кореспонденција између једначина за линеарно и ротационо кретање:

- угаони моменат или импулс, - угаона брзина - момент инерције

- момент силе

према класичној физици - може имати било

коју вредност јер за нема ограничења

Page 2: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 2

Вибрације (осцилације) су резултат дејства силе која настоји да смањи удаљавање од равнотежног положаја:

-кружна фреквенција

једно партикуларно решење:

- амплитуда, фреквенца

Подсетник из математике: решавање горње диференцијалне једначине (II реда) ради се тако да се претпостави решење у облику са непознатом константом . Она се може наћи заменом претпоставлјеног решења у диф. једначину:

Обзиром на експоненцијални запис комполексног броја : ,опште решење диференцијалне једначине је линеарна комбинација x1 и x2:

, (А,B, C1 ,C2 константе).Једно партикуларно решенје је облика sin(t) а друго cos(t).

-Енергија осцилаторног кретања састоји се из кинетичке и потенцијалне која заменом једног партикуларног решења нпр. постаје :

- Eosc може имати било коју вредност јер нема

никаквог ограничења за амплитуду А

Класичном механиком се нису могли објаснити следећи феномени:

- расподела енергије зрачења црног тела и топлотни капацитет чврстих тела, ове појаве могле су се објаснити само ако осцилатори имају дискретне вредности енергије – Енергија је квантирана

- фотоелектрични (избацивање електрона из метала дејством UV зрака) и Комптонов ефекат (расејање зрака на електронима) могли су се објаснити само ако је светлост сачињена од енергетских пакета – кваната енергије и линеарног момента Светлост има и таласну и честичну природу.

- Слично дуалној природи светлости Дејвисон-Џермер су прimetili да честице имају таласну природу јер при расејању показују дифракционе слике као таласи. Де Брољи је претпоставио да све честице које се крећу са

импулсом имају таласну дужину .

Најдиректнија потврда квантираности енергије су линијски спектри зрачења које емитују или апсорбују атоми и молекули.

Два решења која одговарају 1 и 2

Решаванје квадратне једначине даје два корена

Page 3: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 3

- ШРЕДИНГЕРОВА ЈЕДНАЧИНА -

Позиција честице у простору је дистрибуирана као амплитуда таласа. Да би се ова дистрибуција описала користи се концепт таласне функције уместо трајекторије. Израчунавање се врши преко Шредингерове једначине.

у тродимензионалном коорд. cистему

- Лапласов оператор

Потврда једначине:

За

Једно решење:

Друго решење: Подсетник: За функцију (или ) таласна дужина , а за

функција се понавља за .

Пошто је , енергија честице је кинетичка:

Шредингерова једначина је могла да потврди Де Брољијеву релацију.

Интерпретација таласне функције (Борнова)

Ако је вредност таласне функције у некој тачки онда је вероватноћа налажења честице у запремини простора око тачке пропорционална: .

- густина вероватноће (вероватноћа по јединици запремине). -комплексно коњугована таласна функција

- ако је решење онда је (N константа) такоће решење Шредингерове једначине.(- за доказ искористити ову особину диференцијала , )- Пошто вероватноћа налажења честице у целом простору мора бити

- представља константу нормирања таласне функције

Page 4: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 4

- да би постојао други

извод ; мора бити

континуална

- први извод мора бити континуалан ( мора бити глатка, без прелома)

- мора бити једнозначна јер не може постојати две вероватноће налажења у истој тачки

- не сме бити бесконачна на коначном интервалу

неприхватљиво збогдисконтинуитета

има прелом

није једнозначна

неприхватљиво решење

Page 5: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 5

- ОПЕРАТОРИ И ОБСЕРВАБЛЕ

Како се из таласне функције добијају величине које се могу мерити – обсервабле?

Шредингерова једначина: може се написати у операторском

облику: ;

Својствена једначина (Оператор енергије ''екстрахује'' из таласне функције)

- оператор енергије (Хамилтонов оператор)

- својствена функција оператора ; - својствена вредност оператора која одговара мерној величини – обсервабли.

Кључни проблем квантне механике је проналажење оператора који одговарају жељеним величинама и својствених функција тих оператора.Ако се систем може описати својственом функцијом неког оператора онда се резултат мерења може предвидети математички решавањем својствене једначине.Основни оператори у квантној механици:

- оператор импулса (диференциранје по x): одговара импулсу

- оператор положаја (множенје са координатом): одговара координати

Пример: је својствена функција за јер:

;

- примена оператора положаја на горњу таласну функцију није облика константа

Ако није својствена функција оператора, обсервабла није дефинисана.Последица овог правила је: ако је систем описан својственом таласном функцијом оператора , не можемо дефинисати положај честице:

- Хајзенбергова релација неодређености. Немогуће је истовремено

познавати и импулс и координату честице са великом тачношћу

Ако је таласна функција збир више својствених вредности, на пример за : ( - нумерички коефицијенти, - својствене функције за )

1. Мерењем момената честице добиће се само једна вредност која одговара једној .

2. Не може се предвидети која ће се вредност добити мерењем али је вероватноћа добијања одређене вредности пропорционална .

3. Средња вредност из више мерења назива се очекивана вредност и дата је изразом

Page 6: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 6

- РЕШАВАЊЕ ШРЕДИНГЕРОВЕ ЈЕДНАЧИНЕ ЗА ПОСЕБНЕ ОБЛИКЕ КРЕТАЊА ЧЕСТИЦА -

1 Слободно транслаторно кретање ( )

опште решење:

(решавање је слично као код оцилаторног кретања)

Једно партикуларно решење одговара кретању у позитивном правцу x-осеДруго одговара кретанју у неагтивном правцу x-осе

могуће су све вредности енергије јер нема

ограничења за вредности к

2 Честица у једнодимензионалној потенцијалској јами

коректна таласна функција

Између зидова ( ) важи за транслацију:

подсетник:

Изван зидова јаме :

мора бити изван зидова јер . Пошто мора бити и континуална на границама

јаме x=0, x=L(са унутрашње стране) мора ткође бити испунјено

може бити само ако је ; ово може бити нула само ако је због ( ); n-цео број

Енергија је квантирана

Права таласна функција која задовољава све услове има облик:

Важна последица:Ограничавање честице у простору условљава дисконтинуираност енергије (први пут теорија је предвидела квантираност енергије).

Page 7: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 7

- Нормализација (проналажење константе A која нормира вероватноћу на 1):

бездимензионо у функцији n. (Уочити квадратну зависнот). Поред сваког енергетског нивоа n представлјене су одговарајуће таласне функције за дати енергетски ниво.

Page 8: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 8

3 Вибрационо кретање

еластична сила потенцијална енергија вибрација

Шредингерова једначина за вибрационо кретање

Таласне функције су производ Хермитових полинома [који зависе од

вибрационог квантног броја ] и фактора .

Последица ограничености у кретању честице доводи опет до квантираности енергије.

Разлика између суседних енергетских нивоа је увек иста:

Што је већи , вероватноћа налажења честице је већа у близини зидова јаме. То одговара класичној слици али само за .

Када је , енергија није једнака нули већ има вредност

4 Ротационо кретање

Ротација у две димензије, кретање је само по једној променљивој , (r=const).

прелазком на поларне координате , оператор постаје једноставнији.

Шр. Једн. У поларним кординатама

Шр. Једн. У Декарт-овим координатама

Page 9: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 9

; (решавање Шр.Јед. је слично као раније)

- квантни број који прати ротацију око -осе,

- константа нормирања

Из цикличног граничног услова следи:

Објашњење:

Да би горња једначина била задоволјена - мора бити цео број – ротација око z-осе је квантирана

Енергија ротације према квантној механици: .

Поређење са класичним изразом даје вредност интензитета угоног

момента у односу на - осу:

Ротација у три димензије (по сфери, )

Ограничење у простору на кретање по две координате , доводи до појаве два квантна броја

У сферним координатама:

- нови оператор који зависи само од углова

- Пошто се не мења, у оператору може се занемарити диференцирање по .- на сфери је (константног r ) је констано па се може узети да је =0. Тако се уз наведена поједноставлјења добија нова Шредингерова једначина:

- добијање је сложено

Нормализоване таласне функције за ротационо кретање зову се сферни хармоници и зависе од два квантна броја и .

цели позитивни бројеви који одредјују могуће вредности ml

или ( ); за свако l постоји вредности ml

Енергија ротационог кретања зависи само од квантног броја :

Page 10: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 10

Пошто сваком енергетском стању одговара различитих таласних функција, енергетски ниво са квантним бројем је пута дегенерисан.

Поређење са класичном види се да је укупни ангуларни момент

такође квантиран поред квантираног угаоног момента у

односу на -осу.

Пример: Угаони момет за l=2 и нјегове оријентације у односу на z-осу

з a интензитет вектора ангуларног момета зависи само од али вектор може

заузети пет оријентација у односу на осу:

одређених квантним бројевима који представлјају пројекције укупног угаоног момента на -осу

Спин

Свака честица поседује поред угаоног и спински моменат. Класична слика спинске ротације је ротација честице око сопствене осе. Важе исте једначине као и за ангуларни момент.

Спински ангуларни момент: има могућих оријентација тако да

пројекције на - осу могу да имају вредности

Електрон протон фотон

неутрон

фермиони имају непарне вредности (електрони, протони неутрони) бозони иамју целобројне вредности

2

1

0

-1

-2

Page 11: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 11

- СПЕКТРИ АТОМА ТИПА ВОДОНИКА ( ) -

Уређени записи таласних бројева (фрквенција или таласних дужина) зрачења које емитује или апсорбује атом (молекул) назива се спектар.Таласни број - ( - таласна дужина, - фреквенција)

Емисиони спектри атомског ( ) водоника су организовани у серије линија.

једна серија линија

Општи израз за све серије :

Експериментално одређена зависност Балмерове серије (у видљивој области):

КАсније су пронадјене и друге серије линија

Лиманова ( област)Балмерова ( ) Пашенова ( ) Брекетова ( )

Рицов комбинациони принцип: таласни број било које линије спектра добија се као разлика две величине – термова.

Када атом мења енергију за , то се манифестује емисијом или апсорпцијом фотона фреквенције - Боров фреквенциони услов.

Емисија фотона енергије :

Фреквенца емитованог фотона: , Спектри атома су један од главних извора података из којих се може одредити структура атома.

Једино квантна механика може, решавањем Шредингерове једначине за атом, да објасни линијске спектре -атома и квантизацију енергије.

Page 12: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 12

Структура атома типа водоника

- оператор енергије

- маса електрона - маса нуклеуса

Потенцијална енергија електрона дата је Кулоновим изразом:

- пермеабилност вакуума - наелектрисање електрона - наелектрисање нуклеуса

Хамилтонијан се може трансформисати у два дела:један одговара кретању центра масе целог атома у просторудруги одговара релативном кретању електрона у односу на језгро

- редукована маса

овај део Шредингерове једначине је већ решен и односи се на слободно кретање честице у простору, па преостаје за решавање само други део:

- таласна функција зависи од удаљености електрона од

језгра и од углова и : па је згодно применити Лапласов оператор у сферним координатама (раније уведено код решаванја Шр.Једн. )

У сферним координатама Шр. Једн коју треба решити постаје:

Таласна функција се може раздвојити на радијални и ангуларни део. Заменом у Шр.једн. добија се:

ово је раније добијено код ротација

- радијална диференцијална једначина

- нови потенцијал који се састоји из два дела

- центрифугални део јер је везан за ротацију (због )

- центрипетални део узрокован привлаченјем са језгром

Page 13: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 13

Објашњење: замена у Шр. Једн (без експлицитних зависности од променлјивих да би се сманјио број ознака) даје:

Решења радијалне диференцијалне једначинеСамо решаванје је сложено и даће се само крајнја решенја.Пошто свако ограничење кретања честице у простору доводи до квантирања енергије, гранични услови за такође намећу квантирање енергије – нови квантни број n.

- главни квантни број

Енергија орбитала (за атоме типа ) зависи само од .

У радијалну таласну функцију улази квантни број , и одређен је са : .

Решења радијалне Шр. једн. Дају које зависе од два квантна броја:

- придружени Лагерови полиноми - Боров радијус

Таласне функције атома – атомске орбитале

Укупне таласне функције атома називају се орбитале и одређене су са три квантна броја: .

Када се електрон описује са каже се да он запоседа ту орбиталу. орбитала са , , .

Теорија је дала могућност објашнјенја експерименталних резултата:

За атом ,

Израчуната је у врло доброј сагласности са експерименталном .

подсетник:

таласни број линије - исти облик као из експеримента ( )

Page 14: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 14

Све орбитале које припадају одређеном формирају љуску.За атоме типа водоника ове орбитале имају исту енергију.

љускеОрбитале са истим али различитим формирају подљуске

подљуске

Шема енергија водониковог атома

Код разматрања - могући су само они прелази код којих је

селекционо правило

орбитале

- немају угаони моменат потенцијал је сферносиметричан па је вероватноћа налажења електрона у јединици запремине сферно симетрична.

- орбитале имају највећу амплитуду (вероватноћу налажења електрона) управо у језгру атома.

Page 15: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 15

- орбитале

Има их три са истом енергијом и различитим пројекцијама угаоног момента на -осу. Због , њихова густина вероватноће у језгру је и нису сферно симетричне. (у једном делу (црвеном) имају + знак а у другом -)

- орбитале

Има их пет. Црвени делови означавају потивне знак .

СТРУКТУРА АТОМА СА ВИШЕ ЕЛЕКТРОНА И ПЕРИОДНИ СИСТЕМ

Таласна функција атома са више електрона је компликована функција координата свих електрона . Наелектрисање језгра је такође модификовано осталим електронима. У орбиталној апроксимацији узето је да сваки електрон заузима своју орбиталу које су налик водониковим орбиталама:

Скуп свих попуњених орбитала зове се конфигурација атома.

Хелијумов атом Пошто има ( електрона)

Литијум Трећи електрон не може да се смести у орбиталу због Паулијевог

принципа:У једној орбитали може се наћи највише два електрона. Њихови спинови морају бити спарени .Паулијев принцип важи само за фермионе – честице са полубројним спином.

Page 16: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 16

Да ли трећи електрон попуњава или орбиталу?Код вишеелекронских атома и орбитале исте љуске немају исту енергију.

Орбитала са нижом енергијом ће се пре попуњавати.Електрони у ''нижим'' орбиталама делимично екранирају набој језгра:

- константа заклањања- орбитале имају особину да могу да улазе у унутрашње љуске и самим тим

осећају јаче па су ''чвршће'' везане (имају мању енергију) од - орбитале исте љуске.Сличан однос важи и за и орбитале па је енергија орбитала (само ако припадају истом )

Због наведених утицаја трећи електрон код улази у орбиталу

Електрони последње љуске називају се валентни електрони јер учествују у хемијским везама.Далја изграднја периодног система подразумева спариванје електрона у орбирали берилијума:

B[He]2s22p1 [He]2s2 Додатно правило у попуњавању орбитала уочава се код угљеника . Две могуће конфигурације?

; Хундово правило: атом у основном стању заузима конфигурацију са највећим бројем неспарених спинова. Тако друга конфигурација има манју енергију.

Код атома код којих се попуњава љуска ( ) јавља се додатна карактеристика: После попуњавања и орбитала (за ) следећи електрон попуњава орбиталу (из љуске) јер су орбитале више енергије од .После ( ) настају прелазни елементи периоде у којима се попуњавају

орбитале (колико има прелазних елемената?)Општи изграђивачки принцип:

Page 17: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 17

СПЕКТРИ АТОМА СА ВИШЕ ЕЛЕКТРОНА

Апсорпциони спектри настају апсорпцијом фотона и преласком електрона у орбитале са вишом енергијом.Емисиони спектри. Емисија фотона и прелаз на нижу орбиталуПоложај енергетских нивоа (термова) је компликованији у односу на спектре са једним електроном. Поред енергије орбитала, термови зависе и од : 1. Спинске корелације, 2. Спрезања орбиталног и спинског магнетног момента.

1. Као резултат спинске корелације настају триплетна и синглетна стања.Пример: термално побуђивање синглет основно стање триплет

На основу Хундовог правила, триплетна стања су ниже енергије од синглетних.

2. Спин орбитално спрезањеСвако наелектрисање у убрзаном кретању ствара магнетно поље. Тако постојање орбиталног момента електрона ствара орбитално-магнетни момент , а постојање спина – спински магнетни момент . Ови магнетни моменти се спрежу и стварају стања различите енергије.

виша енергија нижа енергија

Уводи се укупни ангуларни момент : (уколико има само један валентни електрон) има квантиране вредности ( ј не може бити негативно):

. Стање са већим има вишу :

; ознака терма: .

Page 18: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 18

Пример: алкални метали, конфигурација основног стања [плементити гас]

У основном стању постоји само један ниво.

Побуђивањем, конфигурација постаје [племенити гас] ;

, два нивоа у побуђеном стању

побуђени ниво

основни ниво

У спектру се јављају две блиске линије уместо једне – фина структура спектра.

Уколико атом има више валентних електрона (нпр. За два):укупни орбитални момент

Укупни спински моменат (нпр за два спина) Код лакших атома спрежу се и (Расел-Сандерс)

Означавање енергетских термова атома са више електрона: - мултиплетност

Нису сви прелази дозвољени. Постоје селекциона правила, са ;

Код тежих атома преовладава спрезање:

Page 19: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 19

синглетни термови триплетни термови

Шема енергетских нивоа за хелијум (два валентна електрона).

Прелази између трипле-тног и синглетног стања су забрањени.

- стање - стање - стање

подсетникШема нивоа код атома типа где нема термова различите мултиплетности.

(Енергије (у ) су изражене као умношци Ридбергове константе )

Page 20: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 20

- СТРУКТУРА МОЛЕКУЛА -

Слично као што је - атом послужио за разумевање структуре атома, најједноставнији молекул служи за разумевање структуре молекула.Језгра атома су далеко тежа од електрона, тако да се спорије крећу. Због тога се при решавању Шредингерове једначине фиксира положај језгра и решава Шредингерова једначина за електроне у пољу два језгра (Борн-Опенхајмерова) апроксимација.

Потенцијална енергија електрона који се креће у полју два језгра:

- растојање електрона од језгра - растојање електрона од језгра

На израчунату додаје се потенцијална енергија одбијања језгра

- растојање међу језгрима

Понављањем овог поступка за разна растојања може се добити потенцијална енергија молекула и равнотежно растојање које одговара најстабилнијој форми молекула односно молекула са најнижом енергијом..

потенцијална невезаног (дисосованог) молекула

потенцијална молекула у везаном стању

Израчунате представљају једно-електронске молекулске орбитале за

молекул, а дужину везе.

Израчунате су веома компликоване функције и не дају праву представу о облику орбитала. Зато се користи апроксимативнији метод , који је једноставнији и даје бољи увид у структуру молекула.

метод (линеарна комбинација атомских орбитала)

Кад је електрон близу језгра ,

потенцијал се своди на потенцијал водониковог атома

и решење Шредингерове једначине одговара орбитали језгра : .Слично важи кад је електрон близу језгра : решенје је .Укупна таласна функција молекула се може апроксимирати (линеарном комбинацијом) орбитала:

Укуп

на п

отен

ција

лна E

Решава се Шредингерова једначина за са потенцијалом V

Page 21: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 21

Овако формирана показује већу вероватноћу налажења електрона између језгара:

(за атом су реалне функције па је ) - густина вероватноће када електрон припада језгру - густина вероватноће када електрон припада језгру

члан - показује конструктивно преклапање орбитала (увећање вероватноће налажења, амплитуде)

позитивна амплитуда (таласне функције)

Орбитале овог типа имају цилиндричну симетрију око везе и зову се орбитале. Електрон који попуњава ову орбиталу назива се електрон, а конфигурација молекула је .Енергија молекула у конфигурацији је мања од енергије раздвојених атома и

орбитала се зове везујућа орбитала.

Антивезујуће орбитале

Поред збира атомских орбитала, дозвољена је и разлика атомских орбитала :

Ова орбитала има мању вероватноћу налажења електрона између језгара јер амплитуде имају деструктивну интерференцију.

поништене амплитуде

Уколико електрон попуњава ову орбиталу молекул има конфигурацију . Антивезујући електрон подиже енергију молекула и делује дестабилизирајуће на молекул.

Page 22: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 22

и молекули

молекул молекул је дестабилизиран због

попуњавања антивезивне орбитале. Зато се не јавља у молекулском облику.

Мерило укупног везивања је ред везе :

- број електрона у везивним орбиталама- број електрона у антивезивним орбиталама

Двоатомски молекули друге периоде

За стварање МО битне су само валентне орбитале атома јер су унутрашње орбитале малих радијуса да би стварале значајније преклапање. Такође, непопуњене атомске орбитале су сувише високих енергија и не доприносе везивању.У другој периоди валентне орбитале атома су и .

орбитале стварају већ поменуте везивну и антивезивну МО.Три орбитале стварају нове МО:

орбитале које су у правцу везе формирају и

поништаванје таласних амплитуда -антивезивна

сабиранје амплитуда –везивна, Нижа енергија

орбитале остварују бочно преклапање и стварају МО.Везивна антивезивна (више )

орбитале су исте по симетрији и енергији као и такође дају и .

Page 23: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 23

МО дијаграм и

МО су мање везујуће (више енергије) од јер се преклапање дешава паралелно са везом, а не директно у правцу везе, а долази и до мешања и орбитала што додатно самнјује енергију у односу на .

Попуњавање МО електронима одвија се по Паулијевом и Хундовом правилу.

Пример: (6+6=12 валентних МО електрона)

, ,

, .

МО дијаграма за , , , ,

Разликује се од претходних само у томе што су мање везујуће од МО ( су изнад ).

Код језгара са мањим - орбитале су више ''удаљене'' од - орбитала и мешање - орбитала у грађењу МО (снижење енергије МО) је мање него код и .

Page 24: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 24

МОЛЕКУЛСКИ СПЕКТРИ

Спектри молекула су компликованији од спектара атома због могућности ротације и вибрације молекула поред електронских прелаза.

Ротациони спектри (сферни ротор )

- класични израз за енергију

Квантно механички израз за енергију ротацију и угаони момент :класично - - квантна репрезентација ротације

- квантни бројеви

Ротациони терм: (чита се од )

- ротациона константа

Ротациони апсорпциони спектри добијају се као разлика термова:За апсорпцију енргије ; разлика термова је

За линеарне молекуле постоји само у односу на осу ротације која је нормална на линију која спаја атоме. За енергију и термове важе исти изрази као за сферни ротор.Ротациони спектри постоје само ако молекул има перманентни диполни момент . Дозвољени прелази су .

положаји термова зависе квадратно од

спектар

Растојање између линија у спектру је константно .

Познавањем из спектра могуће је одредити атома односно дужине веза (углове) у молекулу.

Спектри се налазе у микроталасном подручју , .

Одредјује линију у спектру

Page 25: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 25

Вибрационо кретање (двоатомски молекули)

хармонијски осцилатор

анхармонијски осц.

R-Re

равнотежни полож истезанје из равнотеже x=R-Re

-ово кретање се може свести на осциловање једне честице редуковане масе :

,

vibracioni kvantni broj

Вибрациони термови:

, -таласни број вибрације

Положаји термова су линеарна ф-ја од

(исто растојање између термова)

Када би се молекул понашао као идеални хармонијски осцилатор сви прелази би имали исту фреквенцију и појавила би се једна линија у спектру са таласним бројем .

У реалном случају вибрације су анхармонијске и потенцијална крива није парабола већ Морзеова крива:

- дубина јаме, - константа

Термови више нису на истом медјусобном растојанју већ се позиције и хармонијској апроксимацији коригују преко константе анхармоничности

Page 26: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 26

, - константа анхармоничности

спектар

дозвољени прелази за прелаз , разлике термова постају

- у хармонијској апроксимацији у анхармонијској апрокс.

Разлике медју термовима опадју. Пошто константа није велика ове разлике нису толико изражене па ће се у спектру добити серија блиских линија које се мало разликују у односу на .Вибрациони спектри налазе се у инфрацрвеном делу спектра електромагнетног зрачења:

, .Врло су специфични и служе за идентификацију молекула и молекулских група.

Вибрационо ротациони спектри

Приликом мењања вибрација долази увек и до промене ротационог кретања (јер се мења момент инерције). Дозвољени прелази: , ( само ако поседује дуж осе молекула).

горње вибрационо стање

доње вибрационо стање са припадајућим ротационим термовима

спектар

грана грана грана

Из и гране такође се могу одредити ротационе константе , односно растојања међу атомима у молекулу.

Вибрациони рамански спектри молекула

Page 27: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 27

Обични вибрациони (апсорпциони) спектри постоје само ако молекули мењају диполни момент током вибрације. Хомонуклеарни двоатомски молекули немају вибрациони спектар (немају ). Слично, симетричне истежуће вибрације

немају вибрациони спектар (не мења се ).Вибрациони спектар оваквих кретања се ипак може добити Рамановом спектроскопијом за коју је битно да се током вибрације мења поларизабилност молекула (особина да се центри позитивног и негативног наелектрисања могу више или мање измештати у електричном пољу стварајући индуковани дипол).

- поларизабилност, - електрично пољеРамански спектри су спектри расејања – мери се интензитет расејане светлости у односу на упадну.

Вибрације полиатомских молекула-одређиванје броја могућих вибрација у молекулима:Положај сваког атома је одређен са три координате у простору. Ако молекул има

атома координата за опис целог система.Три координате су потребне за описивање положаја центра масе, односно транслацију целог молекула. Преостаје координате за описивање ротација и вибрација – унутрашњи степени слободе молекула.За описивање ротације линеарног молекула у простору довољно је знати два угла (или лука), а за нелинеарни молекул три угла:

За описивање вибрација линеарног молекула преостаје , а за нелинеарног

координата (вибрационих модова).За најбољи опис вибрација молекула, потребно је груписати измештања појединих атома у нормалне вибрационе модове који представлјају базисне модове преко којих је могуће описати било коју вибрацију. (слично базсисним векторима)

Пример: (линеаран) 33-5=4 нормална мода

...

(где је 4-ти мод?)У кондензованом стању (течности или раствору) молекули не могу слободно да ротирају па су вибрациони спектри једноставнији за тумачење јер немају ротациону структуру.

- ЕЛЕКТРОНСКИ ПРЕЛАЗИ У МОЛЕКУЛИМА -

Page 28: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 28

Поред вибрационих и ротационих прелаза у оквиру једног електронског стања, могу се дешавати и прелази у оквиру два електронска стања.

побудјено ел. станје

вибрациони термови

основно ел. стање ротациони термови

Електронски прелази углавном доводе до побуђивања и вибрационих и ротационих енергетских стања.

За електронске прелазе треба највећа енергија. Налазе се у и области електромагнетног зрачења .

У растворима се губи ротациона и вибрациона структура електро-нских спектара и добијају се широке траке.

Интензитет ЕЛЕКТРОНСКИХ ПРЕЛАЗА и Ламберт-Беров закон

Интензитет прелаза одређује се на основу количине апсорбоване светлости одређене таласне дужине која пролази кроз узорак.

- смањење интензитета упадне светлости - константа - концентрација

- интензитет упадног зрачења - дебљина слоја кроз које пролази зрачење

Ламберт-Беров закон:

- моларни апсорпциони коефицијент

- транспаренција (нема јединице)

- апсорбанција (нема јединице)

Линеарна зависност од даје могућност одређивања непознате концентрације.

поте

нциј

ална

ене

ргиј

а

Page 29: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 29

Практично одређивање непознате конц. – калибрациона крива

Беров закон важи само за мале концентрације узорка. При већим концентрацијама долази до стварања асоцијата и одступања од праве линије.

; алтернативна јединица : =

представља моларни ефикасни пресек за апсорпцију светлости.

Велика вредност указује на јаку апсорпцију зрачења односно на интензивне

прелазе. Типичне вредности за јаке прелазе су .

Апсорпциона трака има одређену ширину па се дефинише и тотални интензитет

Вибрациона структура електронског прелаза

- објашњена је Фрaнк-Кондоновим принципом:Пошто су језгра далеко масивнија од електрона, при електронском прелазу геоматрија молекула остаје непромењена јер не може довољно брзо да прати електронске прелазе (не мења се растојање између језгара).

- Најинтензивнији прелаз је из основног вибрационог стања основног електронског нивоа у вибрационо стање побуђеног електронског стања које је вертикално изнад основног вибрационог стања.

- Прелази у друга вибрациона стања су мање интензивни.

Типови електронских прелаза

прелази У комплексима прелазних метала , - орбитале централног атома се цепају у две групе орбитала и између којих постоји енергетски процеп који по енергији одговара видљивој области.

Charge-transfer; прелази са преносом наелектрисања:- електрони из лиганада могу прелазити у - орбитале централног атома.

Page 30: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 30

прелази - Прелази из везујућих орбитала у антивезујуће. веза

прелази Пример карбонилна група. Слободни електронски пар на кисеониковом атому чини невезујућу - орбиталу из које електрони могу прећи у орбиталу.

Еволуција побуђених електронских стања

Флуоресценција

апсо

рпци

ја

апсорп спект

нерадијациони

флуоресценција (радијациони прелаз)

флуоресцентни спектар

После побуђивања молекул у сударима са околним молекулима губи енергију (нерадијациони прелази) и долази на основни ниво побуђеног електронског стања, одакле радијационим прелазима прелази на основни електронски ниво.

Флуоресцентни спектар има вибрациону структуру доњег електронског стања; померен је ка већим таласним дужинама у односу на апсорпциони (флуоресцентне боје).

Јавља се одмах након озрачивања .

Фосфоресценција

синглет

триплет

апсорпција

фосфоресценција

синглет

После побуђивања у синглетно стање молекул губи енергију у нерадијационим прелазима до тачке где се синглетно и триплетно стање секу. Тада може доћи до прелаза у триплетно стање и нерадијационим прелазима у основно вибрационо стање триплетног стања. Пошто је

прелаз спор због изборних правила , фосфоресценција се јавља са закашњењем .

Page 31: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 31

дисоцијација

континум

дисоцијација

вибрационе структуре

предисоцијација

дисоцијација

вибрац стр невезана стањадифузни (дисоцијација)регионвибрстр

Page 32: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 32

- ЕЛЕКТРИЧНЕ ОСОБИНЕ МОЛЕКУЛА -

1) Електрични диполни моменат , 2) поларизабилност , 3) величине које укључују индекс преламања, 4)оптичка активност.

Диполни момент Вектор чији је интензитет дат производом , - растојање између центра позитивног и негативног наелектрисања у молекулу.

Правац од – ка + Диполни момент два елементарна наелектрисања и на

: - дебај

Перманентни диполи (поларни молекули) важни су: за настајање спектара апсорпције, међумолекулске интеракције. Растварачи са великим лако растварају јонске кристале.Средњи електрични диполни момент по јединици запремине зове се поларизација - . Без електричног поља у течности због насумичне оријентације . У електричном пољу јер се уређују (поравнавају са полјем).У сложенијим молекулима, диполни моменти појединих делова молекула се могу сабирати (векторски) (вибрације се могу добити амо из Раманског спектра)Индуковани диполиНеполарни молекули ( ) у електричном пољу могу добити индуковани дипол,

: - поларизабилност (способност језгра да контролишу електроне), - јачина електричног поља. Ако поље лако ствара , језгра не држе чврсто

електроне велика .

; Због незгодних јединица уводи се поларизациона

запремина ;

Поларизација при разним фреквенцијама електромагнетног поља

При високим фреквенцијама ( микроталасно поље) молекули не могу довољно брзо да се оријентишу у пољу па се губи оријентациона поларизација која потиче од перманентних дипола.Дисторзиона поларизација потиче од измештања језгра и електрона у електричном пољу. Уколико се поље мења брже него што је потребно за вибрационо кретање ( ) нестаје - атомска поларизабилност.у видљивој области само електрони могу довољно брзо да се измештају у пољу, преостаје само - електронска поларизација.

Моларна поларизација

Page 33: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 33

Поларизација у узорку је већа уколико молекули имају велики и и може се повезати са електричним особинама које се лако мере - (релативна пермитивност, диелектрична константа)

;( мерење је лако преко капацитета кондензатора )

Дебајева једначина, - број молекула у јединици запремине

- Болцманова константаУколико је (неполарни молекули) или се мерење врши при високим фреквенцијама једначина се поједноставлјује– Клаузијус-Мосотијева једначина:

Пошто је , - моларна маса супстанце

Цртањем у функцији може се одредити и .

За сферне молекуле па се из може одредити полупречник молекула. ()

капацитет са испитиваном супстанцом медју полочама

капацитет са вакуумом медју полочама

Page 34: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 34

Моларна рефракција

Из Максвелових једначина следи:

индекс рефракције (преламања)

( ; - брзина светлости у вакууму, - брзина светлости у средини)

Уместо мерења може се вршити мерење . Пошо се мерења врше видљивом светлошћу може се применити Клаузијус-Мосотијева једначина за поларизацију односно рефракцију.

моларна рефракција

;

Пошто је повезана са променом електронске густине, она зависи од доприноса појединих веза и атомских група у молекулима (конститутивна и адитивна особина)Пример: :

јон

Мерење диполног момента молекула на једној temperaturi

апроксимација за које је због тежих језгара много мање од односно 0,05

Поларизација смеше: поларног једињења и молског удела у неполарном растварачу и удела :

, ( - средња молекулска маса смеше)

Меренјем смеше познатог састава и моларне поларизације чисте компонентe , може се добити непозната поларитација (а из нје и 2)

Постоје и вредности за јоне, ukoliko postoje u jedinjenju

Page 35: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 35

Оптичка активност

Оптички активне супстанце су провидне супстанце које обрћу раван линеарно поларизоване светлости.Електромагнетни талас је линеарно поларизован када електрично Е (магнетно ) поље у току времена мења само интензитет а не и правац. Све осцилације су у једној равни.Два линеарна поларизована зрака са амплитудама x1 и x2 које осцилују у узајамно нормалним равнима могу дати више типова кретања у зависности од фазне разлике: линеарно, кружно, елиптично.

ф азна разлика

круж

но п

олар

изов

ана

свет

лост

Горнји примери показују да су многуће различита комбиниванја линеарно поларизованих зрака. На сличан начин може се заклјучити да:сваки линеарно поларизован талас може се сматрати суперпозицијом два циркуларно поларизована (истих амплитуда , а супротних смерова)

У оптички активној средини дужине једна компонента (десно кружно поларизована ) се креће брже у односу на другу ( ). Разлика у времену изласка из узорка:

;

фазна разлика измедју кружно поларитованих зрака:

Излазни талас је линеарно поларизован али је раван поларизације за угао промењена у односу на упадни зрак.Ако молекул има спиралну структуру (хирални центар), једна ће ротирати у истом смеру као и спирала, а друга супротно па ће се простирати различитом брзином – оптичка ротација.За упоређивање разних супстанци: специфична ротација

- дужина ( ), - густина

у раствору - маса у , - маса у

лине

арна

пол

ариз

ациј

а

X1

Page 36: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 36

- РАДИОХЕМИЈА -

Је у суштини хемија радиоактивних елемената.Радиоактивност – појава да елементи емитују , и зрачења која настају у атомском језгру.

- КАРАКТЕРИСТИКЕ АТОМСКОГ ЈЕЗГРА -

Ратерфордов модел атома: сваки атом има позитивно наелектрисано језгро у коме је сконцентрисана скоро сва маса атома и електронски омотач.- н

-наелектрисање језгра = - електронског омотача редни број елемента одређује и број протона у језгру.

У састав језгра улазе позитивни протони ( ) и неутрони који се заједно зову нуклеони.

За опис језгра потребно је дати (осим ) и масени број:

, , Постоје језгра са истим редним бројем а различитим .Они се називају изотопи и имају исте хемијске особине, а различите нуклеарне особине. (Број хемијских елемената је 92, а изотопа 2000)

Енергија везе нуклеона у језгру

Језгра имају облик лопте (грубо) због сферне расподеле протона.

- полупречник нуклеона

сва језгра су исте густине због:

(после скраћиванја остају само константе)

док је (атоми су прилично 'шуплји')Силе које владају у језгрима (нуклеарне силе) су:1) кратког домета (не простиру се изван језгра), 2) веома јаке (да би на малом простору држале ), 3) засићене (један нуклеон везује се највише са три суседна нуклеона), 4) имају карактер размене ( постаје и обрнуто).Енергија везе изражава се у електрон волтима (енергија коју добије у пољу разлике потенцијала )

, веће јединице од електрон волтаДа би се слободни нуклеони везали у језгру, део њихове масе се претвара у енергију везивања ( ). Енергетски еквивалент :

Page 37: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 37

Права маса језгра увек је мања од масе добијене збиром због трансформације масе у енергију везе.

- дефекат масе (може се изразити у )Енергија која одговара : За стабилност језгра битна је специфична енергија везе – енергија по нуклеону

.

Повећана стабилност , , у односу на суседне елементе.

Најстабилнија језгра су око , .

При високим опада стабилност услед великог одбијања и због повећања броја изнад оптималног

односа .

- МОДЕЛИ ЈЕЗГРА -

Структура језгра још није довољно изучена. Постоји више модела: модел капи, модел љуски, колективни модел.

Модел капиНуклеони се налазе у сфери. Нуклеони у центру сфере су потпуно окружени другим нуклеонима па су силе које на њих делују потпуно уравнотежене. Нуклеони на периферији немају суседе са спољне стране. Услед тога настају силе површинског напона које дају језгру облик сфере.- недостаци: не разликују се и па не даје детаљну слику језгра- примена: у описивању фисије.

Модел љускиЦентар језгра представља дно потенцијалне јаме.

потенц. баријерапотенц. ен. за

потенц. ен. за

- су + па је њихова потенцијална јама изнад потенцијалне јаме за - Протони праве + поље па позитивна честица (гледано споља) мора да савлада одређену баријеру да би ушла у језгро.

Page 38: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 38

Енергетска стања у јамама су квантирана. Нуклеони на нижим нивоима су чвршће везани од оних на вишим.Повећана стабилност неких језгара , , може се објаснити попуњавањем љуски (као код електронских нивоа племенитих гасова).

Колективни моделИма особине и модела капи и модела љуски.1. Због сила размене, енергетски нивои и се стално измењују.2. Нуклеони могу да пређу у непопуњена побуђена стања.3. Побуђени нуклеон креће се око целог језгра док се остатак понаша као кап.

- ИЗОТОПИЈА -

Појава да постоје елементи са истим а различитим . Већина природних елемената је смеша изотопа. Вода садржи и . Заступљеност : и .Постојање изотопа и дефекат масе су разлог зашто релативне атомске масе у периодном систему одступају од целих бројева.Лаки и јако тешки елементи имају мали број изотопа.Елементи са великом енергијом везе (око средине периодног система ) имају највећи број изотопа.Код лаких елемената стабилни су само изотопи са . Код тежих неутрони ''теже'' да смање одбијање између па су стабилни изотопи . Ови елементи имају више изотопа.Обилност изотопа зависи од и .

број изотопа у природи

парно парно 169 непарно парно 50парно непарно 55непарно непарно 4

најзаступљенији

подједнако заступљени

мало заступљени

Најповољније конфигурације су са спареним нуклеонима. (Слично електронима.)Неспарени нуклеони се налазе у енергетски неповољном стању.Код парно-парних језгара постоји додатна стабилност ако број или има вредности 2,8,20,28,50,82 – магични бројеви.

Методе за раздвајање изотопа

Због истих хемијских особина морају се користити специјалне методе.Ефикасност методе дефинише се сепарационим фактором :

- удео (или %) изотопа после раздвајања - удео (или %) изотопа пре раздвајања

Због малог поступак се понавља Масена спектрометрија: гасовита смеша изотопа се прво убрзава у електричном

пољу а затим раздваја у магнетном пољу (кружне путање)

Page 39: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 39

Фракциона дестилација: , , Електролиза: се 5-7 пута брже разлаже од па се смеша (природна) може обогатити са .Центрифугална метода: за раздвајање -изотопа . - гасовито једињење се уводи у центрифугу где долази до делимичног раздвајања. Потребно Велико .Изотопска измена: изотопи показују мале разлике у константи брзине и константи равнотеже што је искоришћено за раздвајање. Што је већа разлика у масама изотопа, већи је ефекат.

- РАДИОАКТИВНОСТ -

Језгра у којима је потенцијална енергија већа од нуле су нестабилна и теже да пређу у стабилнија стања. Ови спонтани прелази одвијају се уз емитовање , , зрака и представљају радиоактивно распадање. Одговарајући изотопи су радиоизотопи.

- распад -честице - језгра хелијума ,

Не постоје у језгру већ се формирају непосредно пред распад.- најчешћи су у тешким елементима ( ) где је мала енергија везе и где долазе до изражаја силе међу .

- честица има магичан број протона и неутрона (2) и има велику тако да односи знатан део енергије и стабилизује језгро.

веза измедју језгра полсе распад - честице имају дискретан енергетски спектар јер нуклеони потичу из дискретних

нивоа.Да би изашла из језгра, - честица мора да савлада енергетску баријеру од око

.

Примећују се -честице мањих енергија од што је могла да објасни једино квантна механика тунел ефектом.

распад честице су електрони. Настају распадањем неутрона.

- антинеутрино

- јавља се у језгрима у којима је однос већи од оптималног (вишак неутрона)

Постојање предвиђено је теоријски. распадом не мења се број нуклеона; односно спин језгра остаје или полубројан или целобројан

промена спинског момента количине кретања . Пошто односи ,

морала је постојати још једна честица са , .

Енергетски спектар честица је континуалан

Page 40: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 40

Емитовани односе део енергије па су могуће разне вредности за зрачење.

При енергија одговара енергетским нивоима језгара.

јако велике брзине

( ), тешко се детектује

Обично се дешава неколико узастопних распада којима се

више мења.

распад Јавља се код језгара код којих је мањи од оптималног (вишак протона).

- неутрино су позитрони са масом електрона али +

наелектрисањем.

- захватСтабилизација језгра са мање од оптималног може да се одвије уз захват

електрона из - љуске (најчешће)

Ефекат је исти као код

- зрачење Стабилизација језгра уз емисију зрака – електромагнетни талас врло високе енергије.После прелаза језгра могу да претрпе и распад.

-распад не мења и . Спектар зрака је дискретан.

Page 41: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 41

- ЗАКОН РАДИОАКТИВНОГ РАСПАДА -

Статистички процес у коме опада број радиоактивних језгара.

- брзина смањивања броја радиоактивних језгара

- активност - константа радиоактивног распада - број радиоактивних језгара

;

- представља вероватноћу за распад у јединици времена

Време полураспада - време после кога се сведе на (или на )

Што је веће је мање (брже се одвија распад) зависи само од врсте изотопа а не од физичког или хемијског облика у коме се

језгро налази. (кири) распада/ (стара јединица)(Бекерел) распад/ (нова јединица)

- због ограничења инструмента уводи се релативна активност:

- константа <1

- специфична активност: активност јединице масе

апсолутна релативна

Page 42: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 42

- ПРОЛАЗ РАДИОАКТИВНОГ ЗРАЧЕЊА КРОЗ МАТЕРИЈУ -

Наелектрисана зрачења , губе енергију ексцитацијом честица средине (побуђивање унутрашњих електрона који враћањем у основно стање дају

-зрачење), јонизацијом честица средине (избацивање периферних електрона из омотача), дисоцијацијом молекула средине.

Укупан број створених јонских парова зависи само од почетне енергије честица али специфична јонизација (број јона/јединици дужине) зависи од масе и наелектрисања честице.

- честице имају мању брзину (због веће масе) и бораве дуже време у близини молекула и атома средине. Зато имају далеко већу специфичну јонизацију од честица (за честице специфична јонизација честица је 1 000 пута већа од специфичне јонизације честица).Домет честице у ваздуху ( , ) – неколико центиметара.Домет честице у ваздуху ( , ) – неколико метара.За апсорпцију зрачења користи се због веће густине од ваздуха, не смеју се користити тешки метали ( ) за заштиту због закочног зрачења.

Пролаз зрака кроз средину зраци су ненаелектрисани и губе енергију другим механизмима.

До највероватнији ефекат – фотоефекат (са унутрашњим )

Настали могу и сами да врше јонизацију.

Комптонов ефекат: због велике енергије зрака долази до еластичног судара са где се губи само део енергије .

расте вероватноћа за стварање јонова и . језгро

анихилација са електроном (из атома или молекула) даје два кванта од под углом

- настали слободни у сва три процеса врше јонизацију средине- вероватноћа губљења енергије зрака расте са апсорбенса, зато се за заштиту користи .

Page 43: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 43

- ДОЗА ЗРАЧЕЊА -

Ефекти зрачења зависе од количине енергије коју зрачење остави у материји. Доза = енергија по јединици масе.Доза расте са порастом активности извора, енергијом зрачења и временом изложености зрачењу. Доза опада са - квадратом растојања.

Експозициона доза ( ): количина или зрачења која у 1cm3 сувог ваздуха прави јонских парова ( ) -рендген. У SI систему јединица је

(сувог ваздуха) .

Апсорбована доза ( ): односи се на све материјале и сва зрачења. Укупна количина енергије коју апсорбује јединица масе материјала при проласку зрачења.

( Греј). Стара јединица . .

За живе организме ефекти различитих зрака су различити па се уводи радиолошка или еквивалентна доза .( - релативна биолошка ефикасност)

- фактор који показује колико пута је апсорбована доза неког

зрачења опаснија (већа) од другог зрачења.

(стара јединица је )

Врста зр. или Брзи до Термални

1 1 10 10 50 5

Максимално дозвољена доза: највећа која не оставља значајне последице.За становништво (ако се озрачује цело тело) /год.

( /години, стара јединица за )

при снимању зуба флуорографисање плућа

- МЕРЕЊЕ РАДИОАКТИВНОГ ЗРАЧЕЊА -

За мерење укупне енергије коју зрачење оставља у материјалу могу се користити разни бројачи или калориметри.Највећи део енергије зрачење губи на процесе јонизације средине па су најчешћи уређаји за мерење дозе и активности засновани на мерењу количине наелектрисања (броја јонских парова) који се створе у средини проласком зрачења. Јони се у електричном пољу доводе на електроде где се ствара електрични импулс.

Пре уласка у мерну комору електроде формирају наелектрисан кондензатор са . Стварањем јона плоче се разелектришу (делимично) и из извора мора да потекне струја пуњења кондензатора – импулс на .

Величина импулса зависи од примењеног напона.

Page 44: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 44

I – Напон је мали па се део јона рекомбинује и не стиже до електрода. Повећање повећава импулс.

-честице имају већу од и дају веће импулсе.II – Напон је довољан да сви јони стигну до електрода, даље повећање не утиче на величину импулса. Струје засићења . Јонизационе коморе: броју распада и енергији честица.

III – Напон је довољан за стварање секундарне јонизације. Импулс је пропорционалан напону – пропорционални бројачи.IV – Област ограничене пропорционалности (не користи се).V – Јако повећање броја секундарних јонизација, нема пропорционалности између величине импулса и напона са врстом зрачења.Импулс је пропорционалан само броју распада а не и енергији зрака.Предност рада у V је добијање великих импулса. Ово је област рада Г-М бројача.

- неколико стотина .

Гајгер-Милеров (Г-М) бројач

Бројачка цев је испуњена гасом ( , , , ) под сниженим притиском. У гасу се

налази пара неке органске супстанце (алкохол)

Рад Г-М бројача- проласком зрачења стварају се и јони који се крећу ка електродама. За цилиндричну конфигурацију поље расте са приближавањем аноди. Електрони тек у близини аноде имају довољну брзину да изврше секундарну јонизацију.

(јони) су због веће масе до 1 000 пута спорији, тако да не стигну да се битно помере ка катоди и слабе поље у близини аноде.Последица: електрони које би створила нова честица не могу да створе секундарну лавину јона и због чега је бројач ''мртав'' за неко време (не региструје нове импулсе)- Позитивни јони кад стигну до (-) неутралишу се у побуђене атоме који зраче . Фотони могу фотоефектом да изазову непожељну јонизацију независну од проласка радиоактивног зрачења (бројач би стално радио). Зато у гасу постоји пара органске супстанце која има мањи потенцијал јонизације од основног гаса. Јони паре се такође разелектришу на (-) али се вишак енергије углавном троши на дисоцијацију. Пара такође апсорбује што додатно сманјује непожелјну јонизацију

Page 45: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 45

Карактеристике Г-М бројача

а) Плато бројача

- за напоне мање од амплитуда није довољна да бројач може да их региструје- - плато бројача. Број импулса не зависи много од па се ова област користи у раду.- - расте број ''лажних'' импулса, не користи се у раду (лажни импулси настају услед јаког полја без зраченја)

б) Живот бројачаЗависи од трајања паре органске супстанце чија се количина временом смањује (због дисоцијације). Време живота импулса.

в) Мртво времеНастаје због заостајања позитивног наелектрисања у близини (+) - . После мртвог времена потребно је да се формирају импулси довољне величине за регистрацију – време опоравка .

г) Ефикасност бројача: однос броја упадних и регистрованих честица. За бројач са и паром, при ефикасност за је 99,8%, а за фотоне 1%.

д) Основна активност: средња брзина бројача на радном напону у одсуству радиоактивног извора. Потиче од космичких зрака, загађења материјала самог бројача.

- СЦИНТИЛАЦИОНИ БРОЈАЧ -

Радиоактивни зраци падају на одго-варајући материјал који се побуђује. Део енергије у материјалу се претвара у топлоту а део се емитује као светлост мање таласне дужине (обично видљива). Видљива светлост се преко фото-мултипликатора појачава у електричне импулсе и региструје.

Могуће је мерити и енергију и активност зрачења.- за зраке користи се - за органски сцинтилатори (антрацен, слилбен...)

Бро

ј им

пулс

а

Page 46: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 46

- НУКЛЕАРНЕ РЕАКЦИЈЕ -

Нуклеарним реакцијама се претварају елементи из једних у друге.

Мета X познатог изотопског састава се озрачује флуксом пројектила који могу бити ( , , , ) при чему се добијају нова језгра Y и b и енергија. Језгра и b обично имају малу масу док су X и Y језгра већих маса

Запис нуклеарне реакције: укупан број и са леве једнак је броју и са десне стране

алтернативни запис нуклеарне реакције.

Ефикасност нуклеарне реакције мери се ефикасним пресеком - површина са којом језгра учествују у апсорпцији честице пројектила. може бити веће или мање од геометријске површине језгра.Одређује се из приноса реакције Број језгара мете флукс пројектила

Енергија нуклеарне реакције може се израчунати из дефекта масе: ( )

( ) може бити ендотермно и егзотермно

Нуклеарне реакције са позитивним пројектилимаСкоро су увек ендотермне због постојања енергетске баријере за улазак позитивних честица у језгро.Лакше се изводе са металима мањег (због манјег наелектрисанја ).Прву нуклеарну реакцију извео је Ратерфорд (1919.) са честицама из

- стабилан

Прва нуклеарна реакција са радиоактивним продуктом (1934.), Кири-Жолио,

Важна реакција за добијање неутрона: ( честице из , )

Осим честица из природних извора могу се користити и честице убрзане у акцелератору ( , деутеријум, трицијум, , )

- трицијум - стабилан

Page 47: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 47

Реакције са неутронимаПогодне за добијање вештачких изотопа. Неутрони нису наелектрисани па за њих нема баријере – не морају да имају велику енергију.

- Са спорим неутронима ( ) најчешћи тип су ( ) реакције;

- Са брзим неутронима ( до ) настају реакције ( ), ( ) јер само тада протони или - честице имају довољно енергије да напусте језгро. Продукти су

обично активни због повећања

- Са неутронима ( ), ( ), ( )...Извори неутрона ( , ( ), нуклеарни реактори...)Ефикасни пресек нуклеарне реакције зависи од енергије неутрона.Ефикасније су реакције са спорим неутронима.

Подела неутрона према енергији- термални - спори - средњих енергија - брзи - веома брзи

Page 48: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 48

- ФИСИЈА -

Посебна врста неутронске реакције са термалним неутронима у којој се тешка језгра цепају на фрагменте сличних маса (око средине периодног система).

Расподела маса продуката:Осцилације у побуђеном језгру нису симетричне па се могу добити различити продукти (око 250).

- највише продуката са - најмање вероватна фисија са

А

Продукти имају вишак неутрона па се стабилизују уз распад. Могућа је и

директна емисија неутрона из језгра чиме се смањује .

Полувремена распада, , фисионих продуката су кратка. После 30 дана остаје активно десетак изотопа: ( год.), ( год.), ( год.).Активност продуката опада по емпиријском изразу .

При

нос

%

Page 49: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 49

Просечна енергија по једној фисији :кинетичка енергија тежег продукта кинетичка енергија лакшег продукта кинетичка енергија неутрона енергија везе 2 до 3 неутрона енергија примарних зрака

Највећи део енергије продуката се предаје гориву као топлота, још око настаје у секундарним распадима продуката.

Особине горива и ланчане реакције има велики за неутроне зато што има непаран број неутрона. Долазећи

неутрон тежи да се упари и ослобађа (праг за фисију ).Заступљеност је само 0,72%, већина је .

има већи за реакцију ( ) са спорим неутронима него ( ) . Другим речима ће пре да апсорбује неутрон уз ослобадјанје кванта него да претрпи фисију.

је добро гориво и вади се из искориштеног нуклеарног горива (које има 99,28% ) али у обичним реакторима не може да настави фисиони процес без обогаћенја.

Ослобођени 2 до 5 неутрона у фисији могли би да изазову нове фисије горива и до драстичног убрзања реакције.

Однос броја неутрона у две узастопне генерације зове се фактор умножавања . - контролисана ланчана реакција (критични услови) – централе - неконтролисана ланчана реакција (надкритични услови) – експлозије - гашење ланчане реакције (субкритични услови)

За одржавање ланчане реакције ( ) мора се смањити губитак неутрона који је узрокован:а) смањењем броја неутрона у паразитским реакцијама ( ). Може се избећи коришћењем термалних неутрона јер се ефикасни пресек за са спорим неутронима се смањује. Употребом модератора термализују се брзи неутрони из фисије што олакшава ланчану реакцију,

б) напуштањем реакционог блока услед великог слободног пута неутрона:

- број фисионих језгара у 1cm3 горива, - ефикасни пресек

Среднји слободни пут (односно губитци) се сманјује повећанјем иЗа чисти гориво мора имати веће димензије.од .Најповољнији је облик лопте. Критични радијус (критична маса) се може јако смањити употребом рефлектора од графита који има мали за апсорпцију неутрона. За јско обогсћрно гориво са 93% и 7% без рефлектора

, а са рефлектором .

- ТЕРМОНУКЛЕАРНЕ РЕАКЦИЈЕ -

Page 50: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 50

Поред фисије тешких језгара ( по нуклеону), велика енергија добија се и фузијом лаких елемената.

( )

( )

- реакција стварања трицијума - реакција сагоревања која се релативно лако пали

Ове две реакције би се могле искористити за правлјенје фузионог реактора.

За остваривање фузије језгара потребно је савладати велику енергетску баријеру. Фузија је зато лакша са елементима малог .Потребна енергија за сударе фузионих језгара може се постићи на изузетно високим температурама које владају у језгрима звезда . На Земљи се потребна температура може постићи само у процесу фисије па се фузија неконтролисано одвија у облику експлозије изазаване фисионом бомбом.

Page 51: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 51

- ПРИМЕНА ИЗОТОПА -

1. Примена изотопа као обележивача: а) Обележени атом у молекулу може да послужи праћењу кретања и промена кроз које пролази молекул.- Као својство за обележавање користи се или променјена маса (стабилних изотопи , , , ) или радиоактивност изотопа , на основу којих се могу разликовати обележени и необележени молекули.- Обележено једињење се уводи у организам и после одређеног времена анализирају биохемијске фракције. Пример: испитивање фотосинтезе коришћењем .- При раду са радиоактивним обележивачима морају се испунити одређени услови:1) довољна концентрација (због лакше детекције)2) да буде стабилно уграђен у молекул (нема изотопске измене са другим молекулима)3) не сме јако мењати метаболизам4) Време полураспада мора бити довољно дуго5) потребно је да се ти изотопи јако брзо излуче из организмапример: примена обележивача у хемији:- Испитивање хидролизе:

б) Одсликавање органа нагомилавањем радиоактивног изотопа и накнадном сцинтиграфијом. : тироидна жлезда, бубрези. : тумор на мозгу, (не задржава се дуго у телу).

- ПРИМЕНА ИЗОТОПА У АНАЛИТИЧКЕ СВРХЕ -

- Одређивање концентрације супстанце методом изотопског разблаживања:Испитиваној смеши у којој се налази тражена супстанца непознате масе дода се позната количина обележеног једињења специфичне активности . Из смеше се изолује део супстанце и одреди специфична активност (активност јединице масе) изотоспски разблаблаженог узорка.

- укупна активност која потиче.од додатог обележеног јединјенја-укупна активност супстанце после разблаженја

Уколико изотоп није радиоактиван, уместо одређује се изотопски однос неком

од физичкохемијских метода. (нпр. Масена спектрометрија)

- Одређивање запремине флуида у ћелији и ван ћелијеУ организам се уноси позната запремина обележеног флуида активности (по јединици запремине). После уравнотежавања мери се разблаженог узорка.

Page 52: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 52

- Радиоимунолошка анализа

Одређивање хормона, витамина, аминокиселина у концентрацијама . Метода

је врло специфична.

Антиген + Антитело комплекс(хормони, аминокиселине...) (специфично за антиген)

Обележени и необележени антиген се оба комоетитивно везују за антитело

механизам

Што је више (необележеног) биће мање (активног комплекса) јер се ствара више неактивног .

Максимално везивање и максимална активност комплекса ( ) добија се када је количина неактивног . Затим се прави серија раствора са све већом количином при чему опада активност комплекса . Прави се калибрациона крива:

Мерење се затим уради са непознатим раствором (крвни

серум,...) и одреди . Из

калибрационе криве одређује се количина у крви.

- ПРИМЕНА У ТЕРАПИЈИ -

Озрачивање болесних органа спољашњим извором: , .

- ПРИМЕНА У ПОЉОПРИВРЕДИ -

Изазивање мутација и одабирање сорти са побољшаним особинама. Испитивање брзине апсорпције вештачких ђубрива.

Page 53: Fizicka Hemija II - Kvantna, Spektroskopija i Radiohemija

Физичка хемија II 53

број

- ч

ести

цa