Fizicka Hemija - Termodinamika

8/17/2019 Fizicka Hemija - Termodinamika

1/61

Fizička hemija I 1

I UVOD

Fizička hemija predstavlja interdisciplinarnu nauku koja je u najbližoj vezi sahemijskim i fizičkim naukama.

emija se bavi izučavanjem promena vezanih za samu materiju ! hemijskereakcije.

Fizika proučava op"te osobine materije i onih pojava u kojima ne dolazi do pojavehemijskih reakcija.

Fizička hemija je nauka koja primenjuje zakone fizike na hemijske probleme.Osnivač fizičke hemije # $ojl %1&'(.)1&*1.+,omonosov %1(11.)1(&-.+ Uvod u pravu fizičku hemiju/.Fundamentalne osnove fizičke hemije predstavljene su sredinom devetnaesto0

veka. Osnivačima moderne fizičke hemije smatraju se Ostvald 2renijus Vanthof.3rva katedra za fizičku hemiju i prvi časopis iz fizičke hemije napravljeni su u

,ajpci0u 144(.5astava fizičke hemije na na"em Univerzitetu počela je ve6 1*78. 0odine. 3rvi

profesor ! 9iloje :tojiljkovi6Od 1*;4. ureaktanata i produkata?

'. 2tomistika

) proučava osobine i strukture atoma?8. emijska kinetika) proučava brzine hemijskih reakcija i mehanizme odvijanja procesa?

;. @lektrohemija) proučava uzajamnu vezu izme>u hemijskih promena i električne struje?

-. :pektrohemija) proučava interakciju supstance i elektroma0netno0 zračenja?

&. Aadiohemija) proučava procese u kojima nastaje nuklearno zračenje i uticaj ovo0 zračenja na

okolinu?(. Bvantna hemija i molekulske strukture ) teorijski uz pomo6 računara izračunava osobine i strukturu različitih molekula?

4. Fizička hemija čvrsto0 stanja) proučava strukturu i osobine supstancija u čvrstom stanju?

*. Fizička hemija fluida) proučava molekulske i jonske interakcije u 0asovima i tečnim rastvorima?

17. $iofizička hemija) interdisciplinarna oblast fizičke hemije u kojoj se razmatraju fizičkohemijske osnove

biohemijskih procesa.


2/61

Fizička hemija I '

) Osnovni pojmovi fizičke hemije )

- Količina supstancije1mol #Boličina supstancije koja sadrži isti broj elementarnih jedinki koliko ima atoma u

0,012kg u0ljenika 12C .

1mol

6,022·1023

jedinki- Različite vrste materije mogu se podeliti na:a+ čiste supstanceb+ sme"e %ukoliko posmatrana materija sadrži vi"e supstancija koje se tretiraju na isti

način+v+ rastvore %ukoliko se jedna od prisutnih komponenti tretira dru0ačije od ostalih i naziva

rastvarač+- Termodinamički sistem je deo sveta koji je uzet za posmatranje. U praksi sistemmože biti# reakciona posuda neka ma"ina elektrohemijska 6elija živa 6elija... :vakisistem je od okoline odvojen 0raničnom povr"inom.- Izolovani sistem# ne razmenjuje sa okolinom ni ener0iju ni masu

- Zatvoreni sistem# Cm7 C E E7- Otvoreni sistem# CmE7 C E E7- Homogen sistem# ukoliko su sve osobine sistema iste u svim nje0ovim delovima ili se

menjaju kontinualno.- Heterogen sistem# ukoliko postoje tačke u kojima se neka od osobina na0lo menja.

etero0en sistem se može sastojati od vi"e homo0enih delova%faza+ koje su od ostalo0 dela sistema odvojeni 0raničnompovr"inom.

ermodinamički sistem se opisuje termodinamičkim osobinama ili promenljivim.Ekstenzivne osoine zavise od količine supstancije

primer# mV Intenzivne osoine ne zavise od količine supstancijeprimer# pritisak ! p temperatura ! T indeks prelamanja ! n viskoznost ! η

povr"inski napon ! γ 0ustina ! ρ.- !arametri stanja su one promenljive koje se mo0u neposredno meriti i u potpunostiodre>uju makroskopsko stanje sistema# p T V količina supstancije sastav. 2ko su oveveličine odre>ene tada su sve ostale promenljive % ρ η γ n λ...+ odre>ene inepromenljive.Gednačina koja povezuje osnovne parametre stanja naziva se jednačina stanja.

primer# pV nRT

U homo0enom sistemu konačne mase ili sastava dovoljno je poznavati dvepromenljive %parametre stanja+ dok se tre6a može odrediti iz jednačine stanja.U hetero0enom sistemu svaka faza ima svoju jednačinu stanja.

"istem je u termodinamičkoj ravnote#i ako se ni jedna termodinamička veličina nemenja.ri tipa ravnoteže# termička mehanička hemijska

termička ravnoteža ista T u svim delovima sistemamehanička ravnoteža nema makroskopskih kretanja u sistemu niti sistema u

odnosu na okolinuhemijska ravnoteža sastav u svim tačkama sistema mora biti isti i ne sme se

menjatiTermodinamičkim procesima menja se stanje sistema odnosno menjaju se jedan ilivi"e termodinamičkih osobina


3/61

Fizička hemija I 8

!roces mo#e iti# izobarski C p7izihorski CV 7izotermski CT 7adijabatski bez razmene toplote sistema i okolineciklični

@A9OD=529=B2)3roučava makroskopske sisteme %sastavljene od veliko0 broja čestica+)Aavnotežna termodinamika %koja 6e se jedino i izučavati u ovom kursu+ dajemo0u6nost da se opi"u sistemi u ravnoteži koriste6i termodinamičke funkcije i relacijekoje 6e biti postupno uvedene.

) 3rvi zakon termodinamike )

Games Goule %Džul+ je 14;7. proučavaju6i pretvaranje električno0 rada imehaničko0 rada u toplotu zaključio#

Odre$ena količina rada uvek proizvodi istu količinu toplote ez ozira navrstu ulo#enog rada%) 1 J 0,239cal 1cal 4,18 J ) jedna od formulacija I zakona

&ada se energija mo#e pretvarati iz jednog olika u drugi ona se ne mo#estvoriti ili uni'titi%:vaki sistem poseduje odre>enu unutra"nju ener0iju#deo ener0ije potiče od položaja tela u prostoru ! potencijalna ener0ija

od kretanja sistema ! kinetička ener0ijaod temperature ! termička ener0ija

od strukture supstanci ! hemijska ener0ijaod promene povr"ine ! povr"inska ener0ijaUnutra"nja ener0ija posmarana na mikroskopskom nivou sastoji se od# translacije

rotacije vibracije molekula me>umolekulskih interakcija ener0ije elektrona jez0ra iveza atoma u molekulu.Usled nemo0u6nosti merenja svih navedenih ener0etskih doprinosa ne može seodrediti apsolutna vrednost unutra"nje ener0ije !U ve6 samo njena promena )CU

U ! ekstenzivna veličina ! zavisi od količine supstance.Unutra"nja ener0ija ne zavisi od načina %puta+ na koji je sistem do"ao u dato

stanje ili dru0im rečima U zavisi samo od početno0 i krajnje0 stanja. akve veličinezovu se totalni di(erencijali %pravi diferencijali ili funkcije stanja+ i mo0u se lakointe0raliti

1

2

2 1

u

u

dU U U = −∫ U ! je funkcija stanja

Važna osobina totalnih diferencijala je# pri vra6anju sistema u početno stanje

%ciklična promena+ promena U mora biti 7. 0dU =∫ Ñ

3o"to su P V T parametri kojima je opisano stanje sistema unutra"nja ener0ija)U je funkcija od bilo koja dva parametra %tre6i se može odrediti iz jednačine stanja+#

U=U(P,V ); U=U (P,T ); U =U ( V ,T )


4/61

Fizička hemija I ;

Diferencijal unutra"nje ener0ije U(V,T) dat je izrazom %važi za svaku funkcijukoja zavisi od dve promenljive a može se pro"iriti i na funkcije vi"e promenljivih+#

T V

U U dU dV dT MdV NdT

V T

∂ ∂ = + = + ÷ ÷∂ ∂ 9 i 5 su koeficijenti uz diferncijale nezavisnih

promenljivih9atematički Uslov da bi funkcija bila totalni diferencijal %nezavisna od puta+ je#

T V V

N

T

M

∂∂

=

∂∂

3rimer# da li je pritisak idealno0 0asa totalni diferencijalH PV nRT = ) jednačina idealno0 0asno0 stanja iz koje se može pri n1 napisatipritisak u funkciji zapremine i temperature#

R P T V

= . Da li je pritisak funkcija stanjaH

2)(

V T

R RT

V V

P P dP dT dV dT dV MdT NdV T V

÷ ÷

∂ ∂= × + × = + − = +∂ ∂

sada se proverava da li koeficijenti 9 i 5 ispunjavaju potrebne uslove da bi funkcija bilatotalni diferncijal#

2 2

T V

M R N RiV V T V ∂ ∂ = − = − ÷ ÷∂ ∂ 3o"to su oba izvoda jednaka ispunjen je uslov da je

tražena funkcija %u na"em slučaju pritisak+ totalni diferencijal.

Unutra"nja enerija sistema može da se menja kao rezultatrazmenjeno0 rada i toplote sa okolinom#) ukoliko sistem vr"i rad smanjuje mu se U) ukoliko sistem prima rad pove6ava mu se U) ukoliko sistem odaje toplotu smanjuje mu se U) ukoliko sistem prima toplotu pove6ava mu se U

3o"to se ener0ija ne može ni uni"titi ni kreirati matematička formulacija prvo0zakona u slučaju da sistem razmenjuje sa okolinom rad i toplotu#

CUqIw za konačne promenedUq w= + za infinitezimalno male promene

%precrtani diferncijali označavaju da veličine na koje se odnose nisu pravi diferncijali+


5/61

Fizička hemija I -

Aad w

dw ) !d" %znak minus znači da kada se pomera neki objekat nasuprot sile unutra"njaener0ija sistema opada+

2

1

"

"

w !d" ! "= − = − ∆∫

- zapreminski radBada se u sistemu menja zapremina dolazi do razmene rada sa okolinom nasuprotspolja"nje0 pritiska

3 #p $ (pokretni klip površine $)

d" 2

1

#p #p

V

#p

V

dw !d" p $ d" p dV

w p dV

= − = − × × = −

= − ∫ p

p #p

Aad zavisi od puta kojim se promena izvodi nije totalni diferencijal %3ovr"ine ispod dve krivesu različite+

V & V ' V

!ored me)aničkog rada 'irenja postoje i drugi vidovi rada:- povr'inski rad ! γd$ (rad potreban da bi se površina sistema povećala a d$

γ ! povr"inski napond$ ! promena povr"ine

- električni rad ! Ed (rad a pomeran!e naelektrisan!a " elektri#nom pol!" E ) E ! elektromotorna sila ! naelektrisanje

kompletnija formulacija = zakona#

dudq*dw*dw+ dw ! zapreminski rad

dw+ ! ostale vrste radaU hemijskoj termodinamici posmatra se pretežno zapreminski rad


6/61

Fizička hemija I &

Uslovi pri kojima rad i toplota postaju totalni diferencijali %funkcijastanja+

3ri p #pcon# ? dw+ 7

postoji samo jedan put

V & V ' V Ukoliko je dw totalni diferncijal onda je i dqP takodje pravi diferencijal

p p dqdwdudq →−= tako>e totalni diferencijal

3ri V con# i dw+ $00 #p V P dV dU dq− = ⇒ = ? po"to je dU totalni diferencijal V dq⇒ totalni diferencijal

rad je uvek 7 %ne zavisi od puta+ dw⇒ je totalni diferencijal

@ntalpija

Ukoliko posmatramo proces pri P #pcon# %i dw+ $0+ pdU dq PdV = − ) intefinizimalna promena dU

( ) ( )

( ) ( )

2 1 2 1

2 1 2 1

2 2 1 1

2 1

p p

- -

U q P V V q U P V V

U U PV PV

U PV U PV - + +

∆ = − − ⇒ = ∆ + −= − + −

= − = ∆1 442 4 43 1 4 2 4 3

3o"to U 3 V zavise samo od stanja sistema a ne od načina na koji je stanje ostvareno -U*PV funkcija stanja odnosno d- je totalni diferencijal.

q p% - -obično se za konačne promene toplota pi"e bez prefiksa %dq pd- infinitezimalne promene toplote se pi"u u diferencijalnom obliku

Uslovi 3con# su česti u laboratoriji jer se eksperimenti rade u otvorenim sudovima PP amo#./#ko

oplotni kapacitet

p #p

) toplotni sadržaj? entalpija


7/61

Fizička hemija I (

Boličina toplote koju je potrebno dovesti sistemu da bi mu se temperatura povisila za jedan stepen.

( ) dq J C dq C dT 0 dT

= = = ×

- !ri: V=const* dV=0:

{

00

V V V T

U U dw dq dU dT dV C dT

T V

V c

÷ ÷

∂ ∂+ = = + =∂ ∂

1 44 2 4 4314 2 43

za 1mol supstance# ( ) 1 1, m

V mV

U C J0 mol

T − −

÷

∂= =∂

) C V,m molarni toplotni kapacitet pri Vcon#

- !ri ! =const * dP=0

0

P P P T P

P C

- - - dq d- dT dP dT C dT

T P T ÷ ÷ ÷

∂ ∂ ∂= = + = =∂ ∂ ∂

1 4 2 4 3 14 2 43

J3 toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku

za 1mol supstance# ,m

P m P

-

C T

÷

∂= ∂

)J3m molarni toplotni kapacitet pri pcon#

C p1C V ! jer se deo dovedene toplote pri pcon# tro"i na rad zapreminsko0 "irenja#iz prvo0 zakona sledi

za idealan 0as# & p V C R− =

-C V toplotni kapacitet prikonstantnoj V


8/61

Fizička hemija I 4

Aeverzibilni procesi i ireverzibilni procesi

U termodinamici je od izuzetno0 značaja kako se izvodi proces.

Reverziilni proces je proces koji se izvodi beskonačno sporo %u beskonačnombroju koraka+ tako da je sistem u odnosu na T i p praktično uvek u ravnoteži saokružuju6om okolinom.

Aeverzibilni proces je mo0u6e provesti i u suprotnom smeru pri čemu su svepromene tačno suprotne promenama u od0ovaraju6em direktnom procesu.

!rimer reverzibilno izotermalno "irenje 0asa#) 0as se "iri u beskonačno mno0o koraka tako da se spolja"nji pritisak za beskonačnomalu vrednost dp održava ispod pritiska 0asa u cilindru ! u svakom koraku 3 #p32dP idU 7 %sva toplota tro"i na rad sistema a ne na pove6anje U ++

( )

2

1

0 #p

V

V

dw P dV P dP dV PdV dPdV PdV

w PdV

≈= − = − − = − + −

= − ∫

14243

za idealan 0as#nRT P V

= pa sledi#

2

1

2 1

1 2ln ' ln

V

V

V P nRT w dV nRT w nRT V V P = − = − = −∫

P

V & V '

Ireverziilni proces +spontani proces, je proces koji se odvija u konačnomvremenu %konačnom broju koraka+. :istem nije u ravnoteži sa okolinom jer zbo0KKna0lo0KK odvijanja procesa pritisak i temperatura u blizini klipa nisu isti kao u ostalomdelu sistema odnosno sistem nije u ravnoteži.

!rimer: ireverzibilno izotermalno "irenje 0asa pri konstantnom spolja"njem

pritisku. 3roces se izvodi na0lim pu"tanjem klipa u cilindru tako da se 0as brzo "iri odV 1 do V 2 nas"prot spol!ašn!e pritiska P #p3

Aad je jednak povr"ini ispodkrive P=f(V)


9/61

Fizička hemija I *

( )2

1

2 1

#p #pV

#p #p

V

dw P dV con#

w P dV P V V

= − =

= − = − −∫

P

promena 3 sa V pri reverzibilnom "irenju %3nALV+

3 #pcon# pri ireverzibilnom "irenju

P #p izvr"eni rad pri ireverzibilnom "irenju

V & V ' V

) dobijeni rad je manji od od0ovaraju6e0 KKreverzibilno0KK rada.

2dijabatski procesi

) procesi u kojima nema razmene toplote sa okolinom

dUdq*dw ) I zakon termodinamike

( )2 2

1 1

2 1

0

V T

V V V T

dq dU dw

w dU C dT C T T

= ⇒ =

= = = −∫ ∫ %1+

) važi uvek bez obzira da li je proces reverzibilan ili ireverzibilan

3o"to u adijabatskom procesu nema razmene toplote sa okolinom dobijeni %ili primljeni+rad menja temperaturu sistema.Unutra"nja ener0ija je funkcija stanja %ne zavisi od puta+ pa %1+ mora da važi i zareverzibilne i za ireverzibilne procese.

) ireverziilno adijaatsko 'irenje nasuprot konstantno0 p #p

' #pV

#p

V

w C T w P V

P V T

C

= ∆ = − ∆− ∆

∆ =

) reverziilno +eskonačno sporo, adijaatsko 'irenje %ili sabijanje+ P #pP #i#ma P %po"to je u ovim uslovima P sp ≈ P +

Odavde sledi mo0u6nost izračunavanjapromene pri poznatoj promeni V %i obrnuto+


10/61

Fizička hemija I 17

dUdwC V d2PdV za idealan 0as je 3VnRT

( ) ( )

2 2

1 1

12

21

2 1

2 1 1 21 2

lnln2 1 1

1 2 2

2 12 2 1 1

1 2

ln ln ln ln ln ln

ln ln ln

' ' v

nRC V

V

V V V

V

T V

V V T V

nR V T C

V T

V

nRnR nRC C C

nRT C dT dV

V

T V dT dV

C nR C nR V V nR V V nRT V T V

T V V nR T C V V

T V T V TV con#

T V

÷ ÷

÷ ÷

÷ ÷

= −

= − ⇒ = − − = − =

= = ⇒ =

= = =

∫ ∫

ea imed!" * i +

) rad pri reverzibilnoj adijabatskoj promeni#

( ) 2 12 1 1 11 2

1 1V

nRC

V V V

T V w C T T C T C T

T V

÷ ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ ÷

= − = − = −

različiti načini za izračunavanje rada u zavisnosti od to0a koje su veličine dostupne.

) veza izme>u p i V idealno0 0asa pri adijabatskoj promeni %na početno i krajnje stanjeprimenjuje se jednačina idealno0 0asa+

1 11 1 1 1 1 2

1 1 1 2 2 2 1 1 2 22 2 2 2 2 1

1 1 2 2

' ' '

'

1

'

V V V V V

nR nR nR nR nRC C C C C

p p V

V

V

pV T pV V p VV p V V pV p V

p V T p V V

C C C nR

C

nR

C

PV PV PV con#, γ γ γ

γ

γ

+ + ÷ ÷

= = = =

− = =

= +

= =

P

) izoterma

) adijabata

V

V

con#, p

con#, pV

=

=

γ

γ

V

con#, p

con#, pV

=

=


11/61


Po4o 5 γM1 adijabata je strmija od izoterme) ermohemija )

) je deo termodinamike koji se bavi proučavanjem toplotnih promena#1+u hemijskimreakcijama '+pri rastvaranju 8+promeni stanja %topljenje sublimacija isparavanjepolimorfne promene ! promena strukture kristalne re"etke+ ;+pri jonizaciji -+ prispajanje jona sa elektronima - pri atomizaciji

oplota procesa zavisi od puta pa se moraju navesti uslovi pri kojima se procesiodvijaju#

6 oploa p/i Pcon# q p% - 6 oploa p/i Vcon# qV %

) veza izme$u Δ H i ΔU7

% -%U*%( PV )

) ukoliko su svi učesnici reakcije u čvrstom ili tečnom stanju %(pV) se može zanemariti.

) ukoliko se javljaju i 0asni učesnici reakcije pri eksperimentima na pcon# usledmo0u6nosti znatne promene zapremine %(pV) nije zanemarljivo i može se lako dobiti#

( )

( )

m

RT PV P V PV n P n RT n

P

- U n RT

∆ = ∆ = ∆ = ×∆ = ∆

∆ = ∆ + ∆ %promena broja molova 0asnih komp)∆n

termo)emijskim jednačinama mora se navesti agregatno stanje +t *č* g, svakesupstance %po"to toplotni sadržaj zavisi od stanja+ temperaturu na kojoj se procesodvija i ener0etsku promenu#

( ) ( ) ( ) - 8 - 8 - , g g ∆→+ 2

1222

.a i se toplotne promene mogle porediti sve supstance se moraju nalaziti ustandardnim stanjima.:tandardno stanje za supstancu na odre>enoj temperaturi je čista supstanca pri pritiskuod p19a/ %10- Pa+.:tandardno stanje za supstancu u rastvoru je hipotetičko stanje %bi6e kasnijeobja"njeno+ u idealnom rastvoru koncentracije 1mol:kg na p19a/ i odre>enojtemperaturi.Oznaka za standardnu promenu entalpije# 0

- ∆@ntalpije fizičkih promena

) isparavanje topljenje sublimacija prelaz iz jedno0 u dru0i kristalni oblik ! fazniprelazi. U fizičke promene se ubrajaju i Gonizacija vezivanje elektrona atomizacija.

0,/ - ∆ ) promena toplotno0 sadržaja pri faznom prelasku 1mol )a supstance iz jedne

faze u dru0u na temperaturi prelaza. %/ !transition+

Entalpija jonizacije ) 0i

- ∆

( ) ( ) ( )

0 0 1

g g g

i i

$ $

- U RT

+→ +

∆ = ∆ + ⋅


12/61

Fizička hemija I 1'

na sobnoj T ( ) 0 02- 2,- ' 30 000i ikJ C RT - U kJ mol ≈ ∆ ≈ ∆ ≈o

Entalpija vezivanja elektrona ) 0(a - ∆

( ) ( ) ( )

RT u -

$( $

(a(a

g g g

−∆=∆

→+ −

00

Entalpija atomizacije

0

a - ∆ ) toplota koja prati razdvajanje neke supstance na atome

Entalpija rastvaranja =nte0ralna toplota rastvaranja 0 ,m/a#, - ∆ ) toplota koja prati rastvaranje 1 mol -a nekesupstance u odre$enoj količini rastvarača tako da se doije #eljena koncentracija%

) zavisi od koncentracije na0ra>eno0 rastvora %smanjuje se "to je rastvor koncentrovaniji+#

( )

( )mol

kJ - ;?@A8- - C 8 - 8- - C

mol

kJ - ;?@A8- - C 8 - 8- - C

m/a#,

m/a#,

3,6 .20 41

6,9 .10 91

0,-22-2

0,-22-2

−=∆−→+

−=∆−→+

toplota razblaženja ! toplota koja prati razblaženje od jedne koncentracije na dru0u.

mol

kJ - m/a#, ,∆−

∞

∆ -

8,4

4,2

!integralna toplota pri eskonačnomrazla#enju %može se dobiti samo teorijskiekstrapolacijom inte0ralne krive na nultukoncentraciju

=nte0ralna toplota se može posmatrati i kao

suma postupno0 dodavanja malih količinarastvorka u rastvor odre>ene koncentracijeda se dobije željena koncentracija.

int i - d - ∆ = ∆∑

)2ko se rastvoru doda jako mala količina rastvorka dn2 apsorbovana toplota po molu

bi6e2

( ) -

n

∂ ∆∂ a sastav rastvora se ne menja ! di(erencijalna toplota rastvaranja.

=nte0ralna toplota se može izraziti preko diferencijalne # 22

( )( ) i

in,3 i

i i

- - d - dn

n

∂ ∆∆ = ∆ =

∂∑ ∑

na0ib

2/(100 )alk n ml - 8


13/61


Ukoliko se posmatra toplotni efekat pri dodatku malih količina rastvarača može

se definisati analo0na veličina1

n

-

∂

∆∂) di(erencijalna toplota razla#enja %vi"e o tome

5adežda 3etranovi6# em. ermodinamika!samo za zainteresovane studente+

@ntalpija hemijskih promena

1 1 2 2 1 1 m m m m $ $ $ $ν ν ν ν + ++ + = + +B ! stehiometrijski koeficijent

0=∑i

ii $ν matematički zapis hemijske reakcije %reaktanti su prebačeni na desnu

stranu 0ornje jednačine+primer#

3 1 20 2 3 1

0 i ii

$ C C $

$ν

+ →= − −= ∑

%stehiometrijski koeficijenti za reaktante su ne0ativni)jer se razlažu+

52 osnovu matematičko0 zapisa hemijske reakcije može se napisati i entalpija hemijskereakcije kao razlika entalpija produkata i reaktanata

0 0,iT T i

i

- - ν ∆ = ∑ =ako je ovo važna teorijska definicija ona nije eksperimentalnoprimeljiva jer se ne zna apsolutna vrednost entalpije.

U odredjenim slučajevima mo0u6e je definisati entalpiju hemijske reakcije bezpoznavanja apsolutnih entalpija učesnika reakcije#

"tandardna molarna entalpija sagorevanja -0

, #ag m - ∆

) jednaka je promeni standardne entalpije pri potpunom sa0orevanju 1 mol )a supstancedo JO' i 'O

( ) ( ) ( ) ( )

mol

kJ - 8 - C888 - C m #ag , g g 8002 660

,2226126 −=∆+→+

) ako jedinjenje sadrži N on sa0oreva do N8 jer je stabilniji od N 2.

"tandardna molarna entalpija neutralizacije - 0 ,mn(u, - ∆

) jednaka je promeni standardne entalpije pri neutralizaciji 1 mol )a kiseline bazom.) jake kiseline i baze imaju istu 0 ,mn(u, - ∆ .

( ) ( ) ( ) mol kJ - 8 - 8- - mn(u, , aqaq 92,--

0

,2 −=∆→+

−+

) neutralizacija slabih kiselina i baza osloba>a manje toplote jer se deo toplote tro"i nadisocijaciju nepotpuno disosovanih molekula.


14/61

Fizička hemija I 1;

"tandardna molarna entalpija (ormiranja -0

, . m - ∆

) predstavlja promenu standardne entalpije pri formiranju 1mol )a jedinjenja izelemenata u njihovim referentnim stanjima.Bao referentno stanje za elemente uzima se najstabilnija forma elementa pri 2-DC i

p19a/ %0rafit je stabilniji od dijamanta+) do0ovorom je uzeto da su entalpije elemenata u referentnom stanju jednake 0 .- poznavanjem 0 ,m . - ∆ svi) učesnika reakcije mo#e se odrediti 0T - ∆ reakcije%

0 0, ,iT . T i

i

- - ν ∆ = ∆∑

( ) ( ) ( )0

3 2

,298 ,298 ,298

106,-

142, 0 249,2

T g g g

. . .

kJ 8 8 8 - mol

kJ kJ - - - mol mol

→ + ∆ =

∆ = ∆ = ∆ =

5aravno ako se posmatraju elementi na ve6oj temperaturi od '- 7J 0

, . m - ∆ nije nula

ne0o je je ve6a za toplotu potrebnu za za0revanje %videti Birhoff)ovo pravilo+


15/61

Fizička hemija I 1-

( ) ( ) ( )0

2 2980 0 --,83-

, a akJ - 8 - 8- - mol

+ −→ + ∆ =

a0 ! oznaka potpunu disosocijaciju u indeksima formula

( ) ( ) ( )0

2 2 2 298

1 28-,830

2 , g g kJ - 8 - 8 - mol + → ∆ = −

( ) ( ) ( ) ( ) 02 2 2980 01

229,99-2 g g a a kJ - 8 - 8- - mol + −+ → + ∆ = −) toplotni efekat nastajanja oa jona iz elemenata

)entalpija pojedinačnih jona se može dobiti samo ako se usvoji odredjeni do0ovor.3o usvojenoj konvenciji#

( ) ( )

( ) ( ) ( )

02 ,0

02 2 ,0

1 0

2

1 1 229,99-

2 2

. - g a

. 8- g g a

- - -

kJ - 8 8- - mol

+

−

+ −

−

→ + ∆ =

+ + → ∆ = −

Primer: izračunavanje 0 . - ∆ za −Cl

( ) ( ) ( ) ( )

mol kJ -

mol kJ - Cl - Cl -

C .

aa g g

1-9,16

1-9,16 2

1

2

1

0

,

0

0022

−=∆

−=∆+→+

−

−+


16/61

Fizička hemija I 1&

2a b pC T T = + + + ) op"ti izraz za zavisnost toplotno0 kapaciteta od T3(0 oefocijenti a b c su brojke koje se u stvari nalaze iz tablica+

!rimer: izračunavanje %c p reakcije

( ) ( ) ( )2 2 2

2

a b a b a b

a5 b5 5

a5 a a a

b 5 b b b

5

G C

p C C $ $

p C C C C $ $ $ $

p

C C C C

C C $ $

C C $ $

C C C

G C

C

C T T T T T T

C T T p/i c(mu #u

c c c c

ν ν ν

ν ν ν

ν ν ν

ν ν ν

ν ν ν

ν ν ν

→ +∆ = + −

∆ = + × + × + + × + × − + × +

∆ = + +

= + −= + −

= + −


17/61

Fizička hemija I 1(

- .rugi zakon termodinamike -

) nedostatak prvo0 zakona# ne odre>uje smer procesa %prvi zakon ne kazuje da li vodamože da teče navi"e ve6 samo ener0iju potrebnu za takav tok? da li se hemijskareakcija desava u smeru kako je napisana =li suprotnomH+

) dru0i zakon termodinamike daje kriterijum za mo0u6nost %verovatno6u+ odvijanjaprocesa u odredjenom pravcu.

:pontani procesi

) su procesi koji se de"avaju sami od sebe bez uticaja spolja.) spontani procesi se odvijaju dok se ne uspostavi ravnoteža.) ne mo0u se spontano vratiti u početno stanje %neravnotežno stanje+

) spontani procesi predstavljaju ireverziilne procese jer se odvijaju za konačnovreme.:pontani procesi su važni jer je iz njih mo0u6e dobiti odre>enu količinu KKkorisno0KK rada.%2ko je termodinamički sistem u ravnoteži iz nje0a se ne može dobiti rad.+

II zakon omo0u6uje da se odredi da li je pri odre>enim uslovima neki proces %hemijskareakcija+ spontan.


18/61


čemu se iztoremalno komprimuje %∆U7+ prima rad ali sad oslobadja toplotu 1)U stupnju =V 0as se ponovo izoluje i adijabatski komprimuje na početnu zapreminu itemperatura mu se podiže na početnu vrednost '.

Bao rezultat stupnjeva =)=V 0as se vratio u početno stanje %ciklična promena+ ali jeukupni rezultat uzimanje toplote ' sa temperature ' pretvaranje dela ove toplote u rad

-w i otpu"tanje preostale toplote 1 na temperaturi 1.

stupanj I predstavlja reverzibilno izotrmalno "irenje 0asa od zapremine V 1 do V 2? %w I +qI =0 jer je ∆U7+

početno stanje 0asa

2

1

22I

1

22I ln 'ln q

V

V RT q

V

V RT w ≡=−= )sav rad "irenja na '

je na račun toplote2

T

( )I+ 2 1

I+ 0

V w c T T

q

= −

=

II adijaatsko 'irenje 0nema razmene toplotesa okolinom

( )II II1 2 ' 0V w c T T q= − =I1 adijaatsko saijanje sistem je izvr"io rad ali na računpodiže se temperatura unutra"nje ener0ije pa je spala

T 1

1

3

41III

3

41III ln 'ln q

V

V RT q

V

V RT w ≡=−=

III Izotermalno saijanje)rad pozitivan jer je V;PV8

V 1 V 4 V 2 V 3

Ukupan rad { {32

I II III I+ 2 11 4

0 0

ln lniV V

w w w w w w RT RT V V

= = + + + = − +∑

@fikasnost ma"ine se može izraziti i preko temperature#

322 1

1 4 2 1

22 22

1

ln ln

ln

V V RT RT

V V T T wV q T RT V

η =−

−= − = ) ne zavisi da li je 0as idealan ve6 samo od

toplotnih rezervoara %uputstvo za izvodjenje# V' i V8 su na istoj adiabati odnosnoizmedju temperatura ' i 1 a takodje su V8 i V; povezane istim temperaturama pa važiV8LV;V'LV1 +

% prodisutovati efikasnost parne ma"ine u odnosu na motor sa unutra"njimsa0orevanjem+

3rimena prvo0 zakona na Barnoov ciklus daje#


19/61

Fizička hemija I 1*

1 2 1 2

2 1 2 1 2 1

2 2 2

1 1 1 1

2 2 2 2

0

'

1 1

U q q w w q q

q q q q T T q q T

q T q T q T q T

η

∆ = = + + ⇒ − = ++ + −= =

+ = − ⇒ = −

=z prethodne jednačine sledi da je na kraju ciklusa

01

1

2

2 =+T

q

T

q odnsono ukoliko se ceo ciklus podeli na velki broj manjih ciklusa#

31 2

1 2 3

0i

i

dqdq dq

T T T

dqT

+ + + ==∑

iako reverzibilno uzeta toplota nije pravi diferencijal veličina L jeste jer kako je

ranije obja"njeno ukoliko je neka funkcija pravi diferencijal %funkcija stanja+ onda jenjena promena pri vra6anju sistema u polazno stanje ≡ 7

2ova (unkcija* reverziilno razmenjena toplota podeljena satemperaturom zove se entropija:

'/(F /(Fq dq

H dH T T

∆ = = H ! nova funkcija stanja ! entropija

Bao za sve funkcije stanja za entropiju moraju važiti slede6e osobine#

/(F $

$ $

dqdH H H H T = = − = ∆∫ ∫ promena H na putu $ →


20/61

Fizička hemija I '7

3rethodna nejednačina daje mo0u6nost da procenimo da li je proces spontan ukolikoznamo da izračunamo ukupnu promenu entropije sistema i okoline pri nekom procesu.

=z ∆:M7 sledi poznata i važna Baluzijusova nejednakost%za sistem i okolinu na istoj +#

i//(F

#i# #i#

ok ok dqH T dqH T ∆ ≥ − ∆ = − = %poslednja jednakost važi jer je

i//(Fok #i#dq dq− = +

3romena entropije sistema je ve6a od veličine ireverzibilno razmenjene toplotepodeljene sa tempeaturom /i//(F #i#dq T %koja nije entropija jer je entropija definisana kao

reverzibilno razmenjena toplota podeljena sa temperaturom //(F #i#dq T +


21/61


Izračunavanje entropije

) da bi se odredilo da li je neki proces spontan mora se znati izračunati promenaentropije za razne reverzibilne procese kao i entropija okoline.

% H u izotermalnim procesima const

T

qdq

T T

dqH /(F/(F

/(F ===∆ ∫ ∫ 2

1

2

1

1

Qest slučaj izotermalnih procesa su fazni prelazi

3rimer# fazni prelaz Qvrsto !tečno %topljenje kocke leda u ča"i+#dokle 0od ima leda temperatura je konstantna? kad se istopi i poslednji kristal leda tekonda se menja temperatura pa je proces izotermalan

3rimer# fazni prelaz tečno)para %isparavanje+. Fazni prelaz je mo0u6e provoditi u obasmera %dodavanjem ili oduzimanjem toplote+ pa je proces reverzibilan odnosno toplotase u faznom prelazu razmenjuje reverzibilno pa se može uključiti u entropiju fazno0prelaza.

0,0 0 0

, ,,i#p m

p m , mi#p mi#p

- H H H

T

∆∆ = − =

i#p ! isparavanje p ! para ! tečno

% H pri konstantnoj zapremini %pritisku+

2 2 2

1 1 1

ln

/(F V /(F V V

T T T

V V V

T T T

C dT dqdq C dT dH

T T

dT H dH C C d T T

= ⇒ = =

∆ = = =∫ ∫ ∫

):ličan izraz važi i za izračunavanje entropije pri 3const samo bi se koristio J p.

podsecanje: toplotni apacitet je f!ncija tempe"at!"e 2C a 9T cT = + + oja se mo#e

p"ona$i ! ta%licama pa se i&"a'!naanje ent"opije sodi na i&"a'!naanje inte"ala2

1

a b

T

T

H T dT T

∆ = + + ÷ ∫ .


22/61

Fizička hemija I ''


23/61


ciklično pravilo

1T P V

P V T

V T P

∂ ∂ ∂ = − ÷ ÷ ÷∂ ∂ ∂

( )

( ) P

V T P

T

V P P V V T

V T V T kV P

α ∂

∂ ∂ ∂ ∂= − × = − = ÷ ÷ ÷ ∂∂ ∂ ∂ ∂

=zračunavanje promene entropije sa zapreminom svodi se na#

∫ =∆==

∂∂ 2

1

' '

V

V T

dV k

H dV k

dH k V

H α α α ) važi za 0asovito tečno i čvrsto stanje

3rimer# idealni 0as1 1

'k

P k T T pα α = = =

2 2

1 1

2

1

ln

V V

V V

V P dV H dV R RT V V

∆ = = =∫ ∫

3romena entropije okoline

Bako je ranije rečeno da bi se predvidela spontanost procesa mora sepoznavati ientropija okoline.

Okolina je po zapremini uvek ve6a od sistema tako da toplota koju sistemrazmeni sa okolinu ne menja temperaturu okoline. qok 2q #i# i praktično je jako mala u

odnosu na topl.sadržaj okoline tako da ju je okolina razmenila reverzibilno. o olak"avaizračunavanje jer je dovoljno poznavati samo toplotu koju je sistem razmenio#

ok

#i#

ok

#i#

ok

ok ok

T

q

T

dq

T

dqH −=−==∆ ∫ ∫

2

1

2

1

) okolina razmenjuje toplotu reverzibilno

ako se u sistemu de"avaju e0zotermne reakcije q #i#% - %pri pcon#) ? % -I0 i ?entropija okoline se pove6ava %H ok 10ako se u sistemu de"avaju endotermne reakcije % -10? smanjuje se entropija okoline%H ok I0

=zračunavanje % H u ireverzibilnim promenama

3rema definiciji entropija se može izračunati samo za reverzibilne promene pa jedirektno računanje %H nemo"će a ireveribilne proese, med!"tim H je funkcija stanja %ne zavisi od načina na koji je sistem do"ao u neko stanje+ ⇒ zaizračunavanje %H dovoljno je na6i bar jedan reverzibilan put izme>u početno0 i krajnje0stanja na kojem znamo da izračunamo entropiju.


24/61

Fizička hemija I ';

3romena entropije u hemijskim reakcijama

112211 ++=++ ++ mmmm $ $ G G ν ν ν ν hemijska reakcija u op"tem oblikumatematički zapis hemijske reakcije# % νi)stehiometrijski koeficijenti+

0=∑ ii $ν B ! pozitivno za produkte ne0ativno za reaktante

.a i se entropije različiti) )emijski) reakcija mogle porediti svi učesnici reackijase moraju nalaziti u istom +standardnom, stanju

%H ! promena entropije za reakciju kod koje su sve komponente u standardnom stanju%za razliku od entalpije i unuta"nje ener0ije znamo apsolutnu vrednost entropije"to 6e kasnije biti pokazano+

∑=∆ 00 iiH H ν

:tandardna stanja su ista kao u termohemiji.3o"to se mo0u znati apsolutne entropije supostanci %na osnovu tre6e0 zakona

termodinamike koji 6e biti naknadno obja"njen+ nije potrebno do0ovorom uvoditientropije formiranja iz elementa koji su u referentnom stanju. @ntropije elemenata ureferentnim stanjima nisu do0ovo0rno jednake nuli "to 6e se videti iz III zakonatermodinamike.

@ntropija jona

U rastvorima joni uvek nastaju u paru tako da nije mo0u6e odrediti apsolutnu entropijusvako0 jona.

3o konvenciji je uzeto da je standardna entropija za - *

(a8) u vodenom rastvoru( )

000

=+a -

H .

:tandardno stanje za jone je hipotetičko stanje jona u idealnom rastvoru čija jekoncentracija standardna i iznosi 1mol:kg . %Obja"njenje ovo0 standardno0 stanja 6e sedati kod rastvora+


25/61


26/61

Fizička hemija I '&

Tibsova i elmholcova slobodna ener0ija

) da bi se predvidela spontanost procesa neophodno je voditi računa o promenientropije okoline. Da bi se ovo izbe0lo uvode se nove funkcije stanja koje su po0odnijeza rad. Obe nove funkcije mo0u se izvesti iz Blauzijusove nejednakosti.

) Blauzijusova nejednačina# TdH dq≥ %kriterijum spontanosti+0'dq TdH − ≤ zamenom d iz =)zakona dq dU PdV = + dobija se#

0dU TdH pdV − + ≤ reverzibilni P ireverzibilni%op"ta termodinamička jednačina za utvr>ivanje spontanosti procesa+

Uslovi za spontan proces iz op"te jednačine#

( ) ( ) ( ) ( ), , , ,

0' 0' 0' 0H V U V H P - P

dU dH d- dH ≤ ≥ ≤ ≥

U praksi je veoma nez0odno koristiti ove kriterijume jer je te"ko procese provoditi prikonstantnoj H U - . Obično se procesi provode pri T Vcon# ili T pcon# .

( )

( ),

0,

0

'

T V

T con# V con#d U TH

U H $ $

T d

= =− ≤

− = ≤

( ) ( )0' 0 P

-

d U PV TdH d - TdH + − ≤ − ≤1 42 43 ) pri ,P con#

( ) ( )

( )

, ,

,

0' 0

0

P T P T

P T

d - TH d U pV TH

- TH U PV TH L

U TH PV $ PV L d L

− ≤ + − ≤ ⇒

− = + − =

− + = + = ≤

elmholcova slobodna ener0ija ! značenje

d$ dU TdH HdT = − − pri# 'T con# d$ dU TdH $ U T H = ⇒ = − ∆ = ∆ − ∆

za reverzibilne procese# { /(Fq

U T H w∆ = ∆ + ) iz I zakona termodinamike

/(F/(F w $w $ −=∆−=∆ ,"manjenje Helm)olcove sloodne energije +pri T*16const, jednako jemaksimalnom mogu5em radu koji se mo#e doiti iz sistema - wrev%

promena $ u op"tem slučaju.dU TdH HdT TdH PdV TdH HdT d$ PdV HdT = − − = − − − = − −

) podsecanje# ( ) ', Nd Md d. += uslov za totalni diferencijal

N

M

∂∂=

∂∂

=z jednačine za d2 sledi da je =P, .= / pa 0ornji uslov za totalni diferencijal postaje

V T

P H

T V

∂ ∂ = ÷ ÷∂ ∂ ) poznat pod nazivom 9aksvelova relacija %vec kori"6ena kod entropije+

akodje poredjenjem izraza za d2 se može videti kako se 2 menja pri promeni V ili ( ), '

T V T V

$ $ $ $d$ T V dV dT P H

V T V T

∂ ∂ ∂ ∂ = + ⇒ = − = − ÷ ÷ ÷ ÷∂ ∂ ∂ ∂ 7isova sloodna energija 0 značenje

) Definicija elmholcove slobodne ener0ijei njene promene u spontanim procesima

Aazne definicije Tibsove sl.

@ner0ije i njena promena uspontanim procesima


27/61

Fizička hemija I '(

, , , ,L U pV TH T con# p con# dL dU PdV TdH L U P V T H = + − = = = + − ∆ = ∆ + ∆ − ∆

po"to je ( ) ( ),/(F /(F /(FU T H w L w P V L w P V ∆ = ∆ + ⇒ ∆ = − − ∆ − ∆ = − + − ∆

S manjenje 7isove sloodne energije +pri T*!6const, odgovara maksimalnommogu5em radu koji je mogu5e doiti iz sistema umanjenom za rad 'irenja%

promena slobodne ener0ije u op"tem slučaju#

{TdH pdV

dU PdV VdP TdH HdT dL VdP HdT −

= + + − − = −

p T

V H

T P

∂ ∂ = − ÷ ÷∂ ∂ Uslovi za totalni diferncijal 5ova 9aksvelova relacija

3oredjenjem izraza za dT slede jednačine koje odredjuju promenu sa P i :

T

LV

P

∂ = ÷∂ H

T

L

p

−=

∂∂

V ! pozitivno ⇒ sa porastom pritiska raste i Tibsova slobodna ener0ija.V ! najve6e kod 0asova pa su i promene najve6e kod 0asova

=zračunavanje T na raznim pritiscima# pri2

1

2 1,

P

P

T con# dL VdP L L VdP = = ⇒ = + ∫ H ! pozitivno ⇒ sa porastom temperature Tibsova slobodna ener0ija opada.

Tibs)elmholcova jednačina

pT

LT - TH - L

∂∂

+=−= ) Tibs)elmholcova jednačina

( ) (2T

LT T

L

T

T L

p

P

−∂∂=

∂

∂ ) zamenom L iz prethodne jednačine

( )2T

-

T T

L

p

−=

∂

∂ za konačne promene )

( )2T

-

T T

L

p

∆−=

∂

∆∂

Aazni oblici T) jednačine

"tandardna molarna 7isova sloodna energija )emijske reakcije

) jednaka je razlici standardnih molarnih Tibsovih ener0ija produkata i reaktanata. 3o"tonije mo0u6e znati apsolutnu vrednost L uvode se standardne slobodne ener0ijeformiranja iz elemenata u referentnom stanju %najstabilniji oblik elementa na 319a/ i2-DC +%L . ! elementa $0

∑ ∆=∆i

iT . iT / LL0

,,

0

, ν

0

, , . T iL∆ za veliki broj jedinjenja se može na6i u termodinamičkim tablicama


28/61


- Tre5i zakon termodinamike )

=z Tibs)elmholcove jednačine#( ) 000 -

T

LT L

p

∆+

∂∆∂

=∆ sledi da je

na T0 0 0

L - ∆ = ∆ pod uslovom da je

( )∞≠

∂

∆∂

pT

L 0

) Aičards %1*74.+5ernst je dopunio ovaj nalaz# 5e samo da su na 7 0 0L - ∆ = ∆ ve6 se oni na isti načinmenjaju %imaju iste prve izvode+ sa pri niskim temperaturama#

00, - L ∆∆

0L∆

0 - ∆

0 T

( ) ( )0 0

0 0

0

0 *

0

lim lim 0

l

( 7/ *) $

im 0'

lim 0

T T

p p

pT

pod#nik dL

L -

T

VdP H

T

C

d

H

T

→ →

→ →

∂ ∆ ∂ ∆ = =

∂ ∂ =

∆ = ∆

⇒ ∂ ∂

=

−

3osledica# na 7 : i J3 su konstante

2jn"tajn je dalje pokazao da važi#0

pC → kad 0→T 3lank je onda zaključio da#

00 →H kad 0→T

III zakon"ve idealne kristalne supstance +ez de(ormacija re'etke, imaju na T=0 entropiju

koja je jednaka nuli%

{00

00

p

T p

T

C dT

T T

C dT dH H H = ⇒ = + ∫

za razliku od ostalih termodinamičkih funkcijamožemo odrediti apsolutnu vrednost entropijepoznavanjem toplotno0 kapaciteta na raznimtemperaturama

"istemi sa vi'e komponenata%!arcijalne molarne veličine

U sistemima u kojima se menja sastav ekstenzivne funkcije %veličine koje zavise od

količine prisutnih komponenti+ i njihovi diferencijali se mo0u predstaviti sa#( )1 2, , , ,, i " . P T n n n= ) 0de su veličine ni molovi prisutnih komponenti i

1 1 1 12

1

11, , , , , ,

i i i i

i

iiT n n p n n T P n nT P n n

" "

" " " "d" dP dT dn dn

P T n n−

÷ ÷ ÷ ÷ ÷ ÷

∂ ∂ ∂ ∂= + + + +∂ ∂ ∂ ∂

1 4 42 4 431 4 42 4 43

parcijalne molarneveličine od veličine "

i " ) promena ekstenzivne veličine sa dodatkom male količine i)te komponente pri

konstantnim 3 i koncentracijama ostalih komponenti. 9ože biti i pozitivno i ne0ativno"to zavisi od me>umolekulskih interakcija.pri T,Pcon#, diferencijal ekstenzivne veličine z postaje jednostavniji

1 1 2 2d" " dn " dn= +


29/61


30/61


Opis )emijskog potencijala otvorenog sistema +osoine ,

) važe slične relacije kao i i za slobodnu ener0iju T2

, 5 , 5 , 5

ii

P n i i P n P n

LH

T

H

n T n

µ ∂ ∂ ∂= = − = ÷ ÷∂ ∂ ∂

− ÷∂ n+ ! sve komponente const. osim i)te

2

, ,, 55 5i iT n T n

ii

T n

L V

n V

P P n

µ ∂ ∂= = = ÷ ÷∂ ∂ ∂

∂ ÷∂

iz, , 5 , , 5 , , 5

i i iT P n T P n T P n

L - H L - TH T

n n n

∂ ∂ ∂= − ⇒ = − ÷ ÷ ÷∂ ∂ ∂

, 5

ii i

P n

- T H - T T

µ µ

∂ + ÷∂ = − =

3oznavanjem Oi mo0u se odrediti i dru0e parcijalne termodinamičke veličine.emijski potencijal odre>uje ravnotežu u sistemu#

3rimer# 3osmatramo ravnotežni sistem od dve faze 2 i $ medju kojima je raspodeljenakomponenta ni . 2ko se prenese dni molova iz faze 2 u $ %pri const+ iz op"te relacije

1 1 2 2 1 1 2 1( ) "ana# #i#,(m $d" " dn " dn " dn " dn= + → + − pri čemu je sistem u ravnoteži

faza $ faza

dni mol %mala količina+

se prebacuje iz faze $ u

( )1 1 2 1 1 2 1 $ $dL dn dn dn µ µ µ µ = − = −

u"lo dni u fazu iza"lo dni iz faze $

uslov za ravnotežu

:istem je u hemijskoj ravnoteži ako su hemijski potencijali komponenti isti.

Termodinamičke osoine idealne sme'e gasova)) 5ajlak"e je tretirati sme"u idealnih 0asova zbo0 jednostavne jednačine stanja.)5a niskim pritiscima sme"e realnih 0asova mo0u se tretirati kao idealan 0as# nema

interakcija me>u molekulima 0asa.

( )1 2 1 2 3 1 2 P P P N P N P N P N N P = + + = × + × + × + = + + N i ! molski udeo i)te komponente

, 5

0

0

0

0

:

00

ln ln : ln

lnlni iiT n

i i i i

ii

ii i

RT V

P P

P RT R R

P N T N T

N P RT

P

P RT

P

µ

µ µ µ

µ µ µ µ

∂ = = ⇒ ÷∂

= + + = +

+== +

1 44 2 4 43

p ! standardni pritisak 19a/ Oi ! hemijski potencijal čiste komponente kao kad bi bila na ukupnom pritisku 3

emijski potencijal i)tekomponente u sme"iizražen reko 5i

emijski potencijal i)tekomponente u sme"iizražen reko P i

i

$

idL µ µ =⇒= 0


31/61


ermodinamičke funkcije me"anja za idealnu 0asnu sme"u

3romena %L+ pri me"anju idealnih 0asova na pritisku 3 da se dobije sme"a na pritisku3#

( ): lni i i i im(4 i i

RT L n n N µ µ ∆ = − =∑ ∑ promena slobodne ener0ije pri me"anju za i)tu komponentu

ln '

posto !e 0

m(#

i im(4 i P

m(4

LH R n N

T

L - T H -

÷

∂∆∆ = − = −∂

∆ = ∆ − ∆ ⇒ ∆ =

∑

0=

∂∆∂

=∆T

m(4 p

LV ) nema ni promene zapremine pri pravljenju ovakvih sme"a

emijski potencijal realne 0asne sme"e

Bod realnih 0asova postoje me>umolekulske sile pa se pritisak mora kori0ovati. Umestopritiska koristi se fu0asnost ! . %defini"e se kao kori0ovani pritisak za realne 0asove+.

. %9a/ +

idealan 0as

standardno stanje

realan 0as

1 p %9a/ +kada je 0as idealan nema razlike fu0asnosti i pritiska

0lim 1 P

.

P →→

na niskim pritiscima fu0asnost je ista kao i pritisak %poklapajuse+

0

0ln i

i i . RT

P µ µ = + ) hemijski

potencijal realne sme"e

Fu0asnost se može dobiti i sasa koeficijentom aktivnosti γ

, . P γ = ×

odno# 0 .

P a= se ove

relativna fu0asnost i predstavlja

aktivnost komponente %nema jedinicu+

:tandardno stanje je stanje idealno0 0asa na 31$ar i ono je hipotetičko %realni 0as nemože da se pona"a idealno+ ali se nje0ovim izborom postiže da O zavisi samo odkinetičke ener0ije molekula i njihove unutra"nje strukture bez me>usobnih interakcija.

5ema toplotno0 efekta pri me"anjuidealnih 0asova


32/61

Fizička hemija I 8'

emijska ravnoteža %reakcije u 0asovima+

emijske reakcije ne idu do kraja. 3ri Tcon# pcon# postiže se stanje u komese koncentracija komponenata ne menja ! hemijska ravnoteža.

2ko se reakcija odvija u jednoj fazi ! homo0ena ravnoteža. 2ko se reakcija odvija u vi"e faza ! hetero0ena ravnoteža.Dodatkom neke od komponenata u ravnotežnu smesu može se ponovo započeti

reakcija.=sto ravnotežno stanje dobija se ako se krene samo od reaktanata ili samo od

proizvoda.Aavnoteža je pokretna# izazivanjem malih promena ravnoteže menjanjem spoljnih

parametara %T P + pri prestanku dejstva sistem se vra6a u početno ravnotežno stanje.Dostizanje ravnoteže može se ubrzati dodatkom katalizatora %ne menja sastav

ravnoteže samo ubrzava dostizanje ravnoteže+.

( ) ( ) ( ) ∑=−=∆i

ii/(ak, p/oduk /(akci5( LLL µ ν

Bi ! stehiometrijski koeficijent i)te komponente u reakciji( ) ( )

( )

0 0 0 0

0 0 0

ln ln

ln ln

i

i

i i i i i ii i i

ii

P P

P

L RT . RT .

L RT . L RT Q

ν

ν

ν µ ν µ ∆ = + = + =

∆ + = ∆ +

∑ ∑ ∑

∏ ) op"ti izraz za %L %kad sistem nije u ravnoteži+

0 p

. i ) odnos od0ovaraju6ih pritisaka

primer# Važno je da se fu0asnosti izraze u istim jedinicama kao standardno stanje#

G ⇔2

1

00

2

0

ln

$

.

P L L RT

.

P

÷ ∆ = ∆ + ÷

odnos ;"asnosti ira


33/61


i

/

i

0 aν = ∏ ) prava term. Bonstanta je proizvod aktivnosti podi0nutih na od0ovaraju6i stepenQesto se koristi %za niže pritiske+ aproksimativna konstanta ravnoteže#

( ) pi

i 0 p p i =∏ ν 0 %fu0asnosti su zamenjene pritiscima jer nema velike razlike+

primer# :me"a C8% g + - 2% g + C- 38- % g + na -00 0 10C8 P 9a/ = 2 1 - P 9a/ = 3 0,1C- 8- P 9a/ =

prevodi se preko katalizatora. Da li se de"ava konverzija - 2 i C8 u metanolH

% mol kJ L 21,210 =∆ )promena standardnih slobdnih ener0ija za reakciju+

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )9a/ 8- C- 9a/ - 9a/ C8 g g g 1,01210 32 ↔+ hem. Aeakcija pri datim uslovima

( ) ( )( ) ( )

mol J

0 mol 0

J

mol J Q RT LL

3

2

30

100,2

11110

11,0ln-00314,81021,21ln

⋅=

⋅⋅⋅

⋅+⋅=+∆=∆

) ne6e i6i sinteza metanola pri ovim uslovima jer je %L10)

!ored K p mo#e se de(inisati i K N %konstanta ravnoteže izražena preko molsko0 udela+koriste6i i i P N P = ×

0 0 0 0

i i i i

ii i

p i N

i i/

kon#,an,a

P N P P P 0 N 0

P P P P

ν ν ν ν

ν ∑ = = = = × ÷ ÷ ÷ ÷

∏ ∏ ∏ ∏1 42 43

3o"to 0 p ne zavisi od ukupno0 pritiska 3 %ve6 samo od parcijalnih+ ⇒ 0 N zavisi od 3.%npr. mo0u6e je menjati molske udele produkata menjanjem 3 sme"e+

0 N se koristi kod reakcija u tečnostima %zbo0 malo0 uticaja pritiska na reakciju utečnostima.

&o#e se uvesti i koncentraciona konstanta K c

RT c p RT V

n p

iii

i =⇒=

ciii

p 0 p

RT c

c

c

p

RT c

p

RT c

c

c

p

RT c 0

iiiiii

⋅∑

=

∑

=

⋅

=

= ∏∏∏

ν ν ν ν ν ν

0

0

00

0

0

0

00

0 c ! ne zavisi od ukupno0 pritiska sme"ec ! standardna koncentracija 31

dmmol


34/61

Fizička hemija I 8;

Temperaturska zavisnost konstante ravnote#e

( )

( )

0

0

0

2 0

ln

lnln /

ln

p

p

p

p

p

p

L RT 0

L d 0 R 0 RT T

T dT

L d 0 T RT L

T dT

∆ = −

∂ ∆ ÷ = − − × ÷

∂ ∂ ∆ ÷ + = ∆ ÷∂

( ) 000 L - T

LT

p

∆=∆+

∂∆∂

) Tibs)elmholcova jednačina

0

2

ln pd 0 - dT RT

∆= ) u 0asovima

%komentarisati endotermne i e0zotermne reakcije+3ove6anjem temperature % 0>∆T + kod e0zotermnih reakcija % 0


35/61

Fizička hemija I 8-

2

1

0 0

0

0

0

0 0

0 02

2 2

1 2 1 0

avisnostentalpi!e reaki!eod *

1 1ln ln

T

T p

T

p T T

p p

T

- - c dT

- c dT - 0 dT dT

d 0 c dT R 0 R T T T RT

∆ = ∆ + ∆ −

∆ + ∆ ÷

∆ ÷= × ⇒ = − − + ∆ ÷ ÷ ÷ ÷

∫

∫ ∫ ∫

3oložaj hemijske ravnoteže

%LI0 011 reakcija KKideKK ka produktima%L10 0I1 položaj ravnoteže je pomeren ka reaktantima%L0 01 produkti su jednako zastupljeni kao i reaktanti

Uticaj promene 0 - ∆ i 0H ∆ na položaj ravnoteže

000 H T - L ∆−∆=∆ %komentarisati sve mo0u6e kombinacije 0 - ∆ i 0H ∆ +primer# 3ove6anje pri 0 - ∆ P7 i 0H ∆ M7 uvek po0oduje stvaranju produkata jer je priovim parametrima uvek %LI0


36/61

Fizička hemija I 8&

Hemijski potencijal u tečnim i čvrstim rastvorima

Da bi se mo0la razmatrati ravnoteža u rastvorima hetero0ena ravnoteža i ravnotežafaza mora se znati kako hemijski potencijal zavisi od sastava rastvora. %dosad suobradjivane samo 0asne sme"e+ 3osmatra6e se rastvorak 2 u nekom rastvaraču $.

!olazna rleacija:


37/61

Fizička hemija I 8(

Idealni razla#en rastvor +pro'irenje pojma idealnog rastvora,

U realnim rastvorima dolazi do odstupanja od Aaulovo0 zakona. =pak pri velikomrazblaženju komponenta prisutna u vi"ku %npr 8+ teži Aaulovom dok komponentaprisutna u manjku %npr. 9, teži enrijevom zakonu.

:

$ $ $ P N P = P N 0 = enrijev zakon za $ ima istu formu kao Aaulov

0 ) enrijeva konstanta

: $ $

$ $

P

P a N = = aktivnost 2

P N

0 a == aktivnost $

hipotetičko stanje čiste komponente kada bi se u celoj oblasti koncentracijepona"ala po enrijevom zakonu %ovostandardno stanje se koristi akokomponente nisu me"ljive u svimodnosima+

Aastvarač Aastvorak

Realan rastvor proizvoljne koncen-tracije% Boeficijent aktivnosti %odstupanje od idealnosti+ ! γ

Za idealan razl% rastvor aktivnost je jednaka koncentraciji 2 odnosnokoe(icijent aktivnosti je uvek jednak jedinici 6% Za druge rastvore ≠%

3ored hemijsko0 potencijala i aktivnosti baziranim na molskim udelima može sedefinisati O i a na bazi molaliteta za rastvorak % a analo0no i na bazi molariteta+#

P

P # standardno stanje %hipotetičko+

1 m

enrijev zakon ' #, P m 0 m 0 θ = × = ×mS ! standardna koncentracija %1mol kg 21+

#,

P ma

P mθ = = ) za razblažen rastvor

θ γ

m

ma ⋅= ) za bilo koji rastvor

ln

ln

RT am

RT m

θ

θ θ

µ µ

µ µ γ = += +

:tand. :tanje za 2

:tand. :tanje za $

8 2

1,1

ln

ln:

:

→→+=

+=

$ $

$ $ $

$ $ $

N

N RT

a RT

γ

γ µ µ

µ µ

0,1

ln

ln

:

:

→→+=

+=

N

N RT

a RT

γ

γ µ µ

µ µ


38/61


Heterogena )emijska ravnote#a

2ko u sistemu može postojati vi"e faza sastavljenih od čistih komponenti# 2g 2,2,33

$i ! 0asnih reaktanata sa

pritiscima pi %fu0asnostima . i+ k ! čvrstih reaktanata

$+ i ! 0asnih produkata

sa aktivnostima ai + k ! čvrstih produkata

555

1

5

1

555

1

5

11111 k k iik k ii m m $ $ m m $ $ +++++=+++++ ν ν ν ν

0asna čvrsta 0asna čvrsta

Uslov za ravnotežu# ( ) ( )5 55 5, 0 0i k i k p T i $ i k k $ i k

L m mν µ ν µ µ µ ∆ = = + + + =∑ ∑

iii

ikomp ga#nii a RT

.

. RT lnln

0

0

0

+=+= µ µ µ ) standardno stanje 19a/

k k

k

k k kompF/#,iUk a RT

.

. RT lnln

0

0

0

+=+= µ µ µ ) standardno stanje napon pare čiste komponente ) 0k .

( ) ( ) ( ) ( )

( )

5 5

5 5 5 5

0 5 0 0 5 0

5 555

5 5

55

5 5 5

0 5 0 0 5 0

ln ln ln ln 0

ln 5

ln ln 5

i i k k

i k i k i k i k

m m

i $ i k k $ $ $ i k i k

i k i k i k

i i k k

i i k k i

i ii k k

i i $ k k $ i k

i k

m m $ $ $

i k m m

$ $

m m RT a a RT a a

0

m m 0

RT

a a a a a a

a a a a

ν ν

ν ν ν

ν ν

ν µ ν µ µ µ

ν µ ν µ µ µ

+ + + + + + + =

÷

= ⇒

+ + ++ = − =

∑ ∑ ∑ ∑

∑ ∑∏ ∏

∏55

5 5i k k

k i k

m m $ 0 a aν =∏

55 551 15 5 5 51 1

1 1

11

i k

i k

i k

i k

mm

$ $

mm

$ $

0 a a a a

a a a a

ν ν

ν ν =

× × × × ×

× × × × ×

) zbo0 izbora standardno0stanja za čiste tečnosti %čvrste+

ačistih čvrstih %tečnih+ komponenti1

3rimerAazla0anje JaJO8č+ . =zraz za B sadrži samoktivnost JO'. 2ktivnosti čistih čvrstih komponenti su 1

( ) ( ) ( )

1

0

1

1

23

2

2

3

2

P

pa

a

aa 0

C8Ca8CaC8

C8

C8

CaC8

C8Ca8

g

==⋅

=

+↔


39/61


40/61

Fizička hemija I ;7

Tibsovo pravilo faza

p

p

ccccc

p

p

P P P P P

C 333C C C C

C 333C C C C

C 333C C C C

4321

4321

2

4

2

3

2

2

2

1

2

1

4

1

3

1

2

1

1

1

↔↔↔↔↔

↔↔↔↔↔

↔↔↔↔↔

Uslovi pod kojima važi Tibsovo izvodjenjezakona faza) svaka komponenta je raspore>enaizme>u svih faza

) nema hemijskih reakcija izme>ukomponenata

! %ukupan broj promenljivih+ 6( broj zavisnih promenljivih+Ukupan broj promenljivih bio bi C P ⋅ me>utim zbo0#

121 =+++ c N N N za svaku fazu broj koncentracija za opis svake faze je 1−C odnosno broj koncentracionih izraza potrebnih za opis celo0 sistema postaje ( )1−⋅ C P .3o"to je za opis sistema potrebno znati T i P #

ukupan broj promenljivih ( )1 2 P C × − + =z uslova za hemijsku ravnotežu sledi da su neke koncentracije zavisne od dru0ih#

P

C C C C C

P

P P

µ µ µ µ µ µ

µ µ µ µ µ µ

µ µ µ µ µ µ

===

===

=== −

1)

&

3221

2

1)

2

3

2

2

2

2

2

1

2

1

1

1

3

1

2

1

2

1

1

1

' '

' '

' '

5a odre>enoj temperaturi i pritisku iz 211

1 µ µ = mo0u6e je odrediti( )21 N ako je poznato

( )11 N %podrazumeva se da su standardni hemijski potencijali µ

7 poznati+#( ) ( ) ( ) ( )2

1

20

1

1

1

10

1

lnln N RT N RT +=+ µ µ .za svaku komponentu postoji 1− P jednakosti tipa 21

1

1 µ µ = odnosno za C komponenti

bi6e ( )1C P × − zavisnih promenljivih.

( ) ( )1 2 1 2C P P C ! C P × −− − =×= + − + )broj nezavisnih promenljivih koje se mo0u menjati a da se ne promeni proj fazaVi"e ! videti =vanka olclajtner


41/61


Gednokomponentni sistemi

) ukoliko postoji samo jedna faza i jedna komponenta# P1 i C1 !C2P*22) po"to je koncentracija irelevantna kao parametar %u sistemu sa

C1+ 3 i

T se mo0u

menjati nezavisno a da se ne promeni broj faza.

) u jednokomponentnom sistemu sa dve faze %voda)led voda)para led)para+# C1 P2 !C2P*21Dovoljno je poznavati jednu promenljivu. Ostale su automatski odre>ene poznavanjem jedne promenljive.

) 7ra(ički prikaz uslova ravnote#e različiti) (aza sistema se naziva (azni dijagram.) U jednokomponentnom sistemu se za prikaz ravnoteže faza koriste P i T .) Funkionalnu vezu izme>u P i T pri ravnoteži jedne komponente u dve faze α i β dajeBlapejronova jednačina.

( ) ( )

podsean!e

podsean!e

m m

m m

m m m m

m m m mm m

m m

L L

dL dL dL VdP HdT

V dP H dT V dP H dT

H H dT V V dP

dq d- dH T T

H - dP V T V dT

β β α α

β α

β β α α

β β α α

µ µ = ⇒ == = −

− = −

− = − ⇒

= =

∆ ∆= =∆ ∆Ukoliko su faze u ravnoteži je konstantno

Blapejronova Gednačina


42/61

Fizička hemija I ;'

Aavnoteža čvrsto)tečno !topljenje %primena Blapejronove jednačine+

( ), ,

,

,op m ,op m

, ,op mm m

- - dP

dT T V T V V

∆ ∆= =

∆−

dP

dT ) po"to je ( ), m mV V − uvek ne0ativno za vodu %da bi faze ostale u

ravnoteži pove6anjem P mora se smanjiti T +,

,

,op m

,op m

- dT dP

V T

∆= ×

∆ ? m,opm,op V - ,, ,∆∆ slabo zavise od P i T pa !e interai!a

!ednostavna2 2

1 1

, , 22 1

, , 1

2 2 1 2 1

1 1 1

' ln

ln ln 1

P T

,op m ,op m

,op m ,op m P T

- - T dT dP P

V T V T

T T T T T

T T T

∆ ∆= = +

∆ ∆

− −= + = ÷

∫ ∫

, 2 12 1

, 1

,op m

,op m

- T T P P V T

∆ −= + ×∆

Bomentar za vodu# 2ko se pove6a 3 na kome su u ravnoteži led i voda temperaturasistema mora da opada da bi faze i dalje ostale u ravnoteži %skijanje+

Aavnoteža tečno)para

( ),

' 'i#p m P , p

m m m P ,

m m

- dP RT V V V

dT P T V V

∆= >> =

−

2 2' ln

i#p i#p - P - dP dT

d P dT T R R T

∆ ∆= = × ) Blauzijus)Blajperonova jednačina

2 2 1

1 1 2

lni#p

- P T T

P R TT

∆ −= ÷

) jednačina koja daje mo0u6nost izračunavanja napona parne

faze u koja je u ravnoteži sa tečnom fatom na različitim T

) Bomentar#


43/61


Fazni dija0ram za vodu

p: (9a/ ) 0<dT

dp

220,-84 T c

X T

1,0132

0,006 L

23,1- 0,01 99,9 34 T (C )


44/61

Fizička hemija I ;;

.vokomponentni sistemi: razla#eni rastvori

!C2P*242P bro! stepeni slobode " dvokomponentnom sistem" avisi od bro!a;aa

)


45/61

Fizička hemija I ;-

( ) ( ) ( )

( )

1 2

0 0

1 1 ,

2

, ,

2

1

ln 1

ln 1

g , i#p m

i#p m i#p m

k

N N

L N

RT RT - H

N RT R

µ µ

= −

− ∆− = =

∆ ∆− = −

za čist rastvarač N 20 prethodna jednačina postaje# 0

, ,

00

i#p m k i#p m

k

- T H

RT

∆ − ∆= T k )temperatura ključanja čisto0 rastvarača %niža od rastvora+

( )

−

∆−=−

∆=

∆⇒

k k

mi#p

k

mi#pmi#p

T T R

- N

RT

-

R

H 111ln '

0

,

20

,,

( ) ≈+1ln za malo

( )

( )

0, , ,

2 20 00

20

2 2 2 12 2

2 1 1 1

1 1

'

i#p m i#p m i#p mk k k

k k k k k

k

k

i#p

- - - T T T N

R T T R T T R T

R T n n n M T N N

- n n n m

∆ ∆ ∆ − ∆= − = ≈ ÷ ÷

∆ = × = ≈ ≈∆ +

ako bi imali 1kg rastvarača m11kg i rastvor posta!e molalan

122

21

M mkg

M n N ⋅=≈ m ! molalitet M 1 () kg:mol

( )2

0

1

k

i#p

(k

R T M m

- T k m= × × =

∆∆ × ? (k ) ebulioskopska konstanta %sniženje tačke ključanja

koje daje 1 molalan rastvor+ daje mo0u6nost predvidjanja povi"enja k

:niženje tačke mržnjenja

p

T op T op T rastvora rastvarač

osnovna jednačina 1( ) 1( )c , µ µ =

( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) R

H

RT

- N

RT

L

RT N

N RT

m,opm,op

m,op,

,

,,

2

,

0

1

0

1

2

1

0

1

0

1

1ln

1ln

ln

∆−

∆=−

∆=

−=−

+=

µ µ

µ µ

za čist rastvarač N 20

( )

( )20,

0

,

2

0

,

2

,

0

,

11

111ln

0

,op

,opm,op

,op,op

m,op

,op,op

m,op

m,op

,op

m,op

T

T

R

-

T T R

- N

T T R

- N

R

H

RT

-

∆⋅

∆≈

−

∆=

−

∆−=−

=∆

−∆

( ) ( )mk m M -

T R

N -

T R

T . m,op

,op

m,op

,op

,op ⋅=⋅⋅∆≈⋅∆=∆ 1,

20

2,

20

? . k ) krioskopska konstanta daje mo0u6nostda se predvidi tačka mržnjenja rastvora odredjene koncentracije


46/61

Fizička hemija I ;&

U slučaju disocijacije rastvorka C $ +→ sa stepenom disocijacije #( ) ( ) →+=++− $ $ $ $ mmmm α α α α 11 ukupan molalitet je ( )α +1 puta ve6i od očekivano0

( )var 1

1 1

o(k $

#, no

$

kmT kmT α α

∆ = =+∆ + Gednostavnim uporedjivanjem očekivane i

stvarne vrednosti promene ∆ može se odrediti stepen disocijacije jedinjenja.

Osmoza

:pontani prelazak rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor

rastvarač membrana rastvor

( ) p01 µ ( )Π+ p N ,11 µ

→ p Π+← p

3ritisak kojim treba delovati na koncentrovaniji rastvor da bi se sprečio prolazakrastvarača kroz membranu Π naziva se osmotski pritisak.

( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

1

0

0

1

0

1 1

0

1

0

1 1

1

1

0

1 1

, l

n

l

n

ln

P

m

P

P

P

m

P

m

P

P

N P P R P

P

T N

P

P V dP

R

V dP

T N V d

R N

P

T

µ µ µ

µ µ

µ µ

↓

+Π

Π

+Π

+

+ Π + Π +

+

=

+

=

+ Π = +

=

− =

∫

∫

∫

1 4 2 43

) po"to u ravnoteži O mora biti isto saobe strane membrane

3o"to Π nije veliki V m može da se smatra da je konstanta. akodje 21 1 N N −= pa važirazvoj# %9aklorenov red+? 21ln N N −≈ . =nte0raljenje 0ornje jedn. Daje#

2 1

2 21 1

2 1

1 1

' 'm m

M

n V

RTN V N V n nn V

RT n n

C RT

= Π ≈ =

= Π ⇒ Π =

1

2

V

nC M = ) koncentracija

Odre>ivanje molekulske mase rastvorka

22

22

M

C

VM

m

V

nC m M === mC ) masena koncentracija

2 M

RTC m=Π zbo0 odstupanja od idealnosti uvodi se korekcija#

⋅+=Π

22

1 M

C

M

RTC mm

222

1

M

C

M

M RTC

m

m

⋅+=Π crtanje ( )mm

. C RTC

Π = daje pravu sa odečkom2

1

M )

.vokomponentni sistemi: rastvori

{

( ) ( )

0

0,

0

0 0

podsetnik

p/i T con#,

p p

m

p p

m

dL VdP HdT

d V dP

p p V dP

µ

µ µ

=

+Π +Π

= −

=

+ Π − =

∫ ∫


47/61


48/61


49/61

Fizička hemija I ;*


50/61


51/61

Fizička hemija I -1

C T 0

140

0 120

100

80 60 a c 9

40

20 40 60 80 100

N . alko?ola

=znad maksimuma krive B postoji samo jedna faza i tečnosti su potpuno me"ljive 0 ) kritična temperatura.

a0 ! zasi6en rastvor alkohola u vodi

90 ! zasi6en rastvor vode u alkoholu

Oblast izvan krive a09 od0ovarahomo0enoj sme"i !C2P*12

Unutar krive a09 imamo sistem sa dvetečne faze !222*11

:astav jedno0 sloja je automatski poznatako je poznat sastav prvo0.

3rimer# razmotriti čistu vodu na 60@C i postepeno dodavanje izobutanola.3ri dodatku sve ve6e količine alkohola u čistu vodu počinju da se formiraju dva sloja čiji je sastav odredjen presekom linije a% koja od0ovara temepraturi &77 i krive a2%. Bakose dodaje sve vi"e alkohola sastavi faza se ne menjaju ali se menjaju njihove količine.Bada se doda toliko alkohola da je sastav desno od % ponovo je u sistemu samo jednatečna faza.

U zavisnosti od stehiometrijsko0 sastava c količine slojeva su date pravilompolu0e#

koli#ina slo!akoli#ina slo!a

a c99 ca

=

3rimer# razmotriti za0revanje sistema od dva tečna sloja i ukupno0 sastava c3 2ko je ukupni %stehiometrijski+ sastav vode i alkohola npr. 3-. i ako se nalaze na 60@C dobijaju se dva sloja. 2ko se pove6ava temperatura sastavi faza se prate preko presekahorizontalne linije koja predstavlja trenutnu temperaturu i krive a2%. Bad je temperaturadovoljno visoka da predje tačku B postoji samo jedna homo0ena tečna faza.

T

para

tečnost

B

dva tečnasloja

N

Ukoliko su tačke ključanja čistihkomponenti dovoljno iznad B udija0ramu )5 mo0u se zapazitiobe vrste faznih dija0rama#tečno !para i dija0ram zadelimično me"ljive tečnosti


52/61

Fizička hemija I -'

3otpuno neme"ljive tečnost

:vaka komponenta nezavisno uspostavlja ravnotežu sa svojom parom.Ukupan napon pare jednak je sumi napona pare čistih komponenti.

0

2

0

1 p p p += 0 p ) napon pare čiste kompnente %a ne standardni pritisak+

2

1

0

2

0

1

2

5

2

1

5

1

5

2

5

1

0

2

0

1

5

2

5

1

0

' M

M

p

p

M n

M n

m

m

p

p

n

n

nRT p

=⋅⋅

==

=

3rimena# destilacija vodenom parom te"ko isparljivih komponenti. 9asa te"ko isparljivekomponente 1 je proporcionalna odnosu 91L9' koji može biti znatan.

Dvokomponentni tečni sistemi sa izdvajanjem čvrste faze

3osmatraju se na konstantnom pritisku %obično 1am+. =ako para nije u ravnotežisa ostalim delom sistema njen uticaj na ravnotežu tečno)čvrsto je mali i može se

zanemariti.9aksimalni broj stepeni slobode {2 22 1 1

"9og P con#,

! C P =

− −+ = += =


53/61

Fizička hemija I -8

III A25:3OA5= 3AOJ@:=

) odnose se na kretanje molekula rastvorka kroz procese# difuzije sedimentacijeelektroforeze. :ilama koje izazivaju kretanje molekula suprostavlja se sila trenja !viskoznost sredine.Ovi procesi nisu ravnotežni ali vode stanju ravnoteže.


54/61

Fizička hemija I -;

Viskozna sila %deluje duž spoljnje povr"ine 2 i usmerena nasuprot vučne sile ! / +#

/l d/

dF ! . π η 2−=

3ri uspostavljanju stacionarno0 toka . / ! ! =

( )

( )

2

0 20 2 2

22

' v '2 2 2 4

R R

F

F / /

dF P / l / P dF /d/

d/ l

p P / P dF /d/ F R /

l l l

η π π η

η η η

∆− = ×∆ ⇒ = −

∆ ∆ ∆= − = − − = − −∫ ∫

brzina na rastojanju od centra cevi "


55/61

Fizička hemija I --

ku0lica 0ustine Ai poluprečnika / tečnost 0ustine AC

Travitaciona sila#

( ) g / ! g 53

4 3 ρ ρ π −=

:ila trenja#/F ! ,/ πη 6=

( )

( )

g, /

F

g / ! ! ,/ g

9

52

9

52

2

2

ρ ρ

ρ ρ η

−=

−=⇒=

( )( ) 111 5

5

,

,

ρ ρ

ρ ρ

η

η

−−

= ) relativno odre>ivanje koeficijenta viskoznosti elimini"e poznavanje "

Zavisnost η od T #Fi# E

RT $ η ∆

= × ) B opada sa porastom temperature Fi# E ∆ ) ener0ija potrebna za viskozno kretanje

Viskoznost makromolekulskih rastvora

( )0 1H η η ν = + Φ

H η ) koeficijent viskoznosti rastvora

0η ) koeficijent viskoznosti rastvaračaν ) brojčani faktor koji zavisi od oblika molekulaΦ ) zapreminski udeo rastvorka u odnosu na ukupnu zapreminu rastvora

2

0

1 H /

k η ν η

η = + Φ Φ += + ) relativna viskoznost

2 k Φ ' se uvodi zbo0 popravki pri ve6im koncentracijama %slicno razvoju funkcije u red+20

0

1 H / #p

k η η η

η η

ν = Φ + Φ−

+− = = ) specifična viskoznost

Φ se te"ko meri pa se može uzeti da je Fc ⋅=Φ %c ! koncentracija u l kg F )specifična zapremina rastvorka u kg l +

2

22

++=

++=

cFk Fc

cFk cF

#p

#p

ν η

ν η

@kstrapolacija #pc

µ na vrednost c7 daje korisnu veličinu) unutra"nju viskoznost#

0lim

#p

cF

cη

η ν →

= = × ) unutra"nja viskoznost

) #pc

µ je linearna funkcija koncentracije %"to je koncentracija

manja zavisnost je tačnija+? Fν ) odsečak


56/61

Fizička hemija I -&

C

Unutra"nja viskoznost D E µ zavisi od oblika molekula %preko F+ i veličine % F +.0lobularne čestice "tapi6aste čestice nasumična zavojnica

g η I 4,apη I [ ] "aFna#η

[ ] a M k ⋅=η ) formula koja važi za homolo0i niz jedinjenja daje mo0u6nost %crtanjemlnD E ( ) . M µ = + odredjivanja oblika molekula iz vrednosti konstante a7 %a0 za 0lobularne a[2 za nasumičnu zavojnicu+k ! zavisi od tipa polimera i rastvarača

D E µ

µspLc


57/61

Fizička hemija I -(

) .i(uzija )

) spontano kretanje molekula rastvorka iz koncentrovanije0 dela rastvora u manjekoncentrovan deo. 3roces teče do uspostavljanja uniformne koncentracije u celomrastvoru.

$roj molova rastvorka koji difunduje u jedinici vremena %brzina difuzije+ proporcionalan

je povr"ini kroz koju se vr"i difuzija $ i 0radijentu koncentracijed

dc u pravcu difuzije.

Bonstanta proporcionalnosti se zove koeficijent difuzije#dn dc

\ $d, d= − × × ) I ;ikov zakon

( ) 123

2

11

1

1 −−

⋅=⋅

=

⋅−= #(cm

mol

mm

m #

mol

d

dc

$d,

dn \ ) difuzioni koeficijent

2ko je $1m2 onda se brzina difuzije zove difuzioni fluks#d

dc \ J ⋅−=

\ je karakterističan za svaku molekulsku vrstu. enje II Fikovo0 zakona

5a odredjenom mestu koncentracija se menja tokom difuzije i potrebno jetransformisati I Fikov zakon.

zapremina# $d1d

$1 J ( ) J ( *d)

*d

broj molova koji ostaju u zapremini d i u jedinici vremena J (i# ) jednaka je razlici fluksevana rastojanju i Id# J (i# ) $4(5)-4(5+d5)* 3ritome je funkciju 4(5+d5) mo0u6e razviti u red#

( ) ( ) ( )2

2

2

Fi4ilanoFi #( "an(ma/u5u "9og mali d

J J J d J d d

∂ ∂+ = + + × +

∂ ∂1 4 42 4 43

( ) ( )( )i#, J

J J J d d

∂= − + = −

∂Delenjem 4 ('ist) sa zapreminom d> dobija se#

promena koncentracije ( )d,

dcd

J i#, ==

2

2

dc J c \d

∂ ∂= − = −∂ ∂

) II ;ikov zakon

Važi za male koncentracije 0de se može smatrati da koeficijent difuzije ne zavisi odkoncentracije.


58/61


59/61

Fizička hemija I -*

.i(uzija kroz memrane

Ukoliko je membrana propusna za odre>eni molekul i razdvaja dva dela sa različitimkonstantnim koncentracijama uspostavlja se konstantan 0radijent.

2121 ' cc

l

cc \ J >

−= l ! debljina membrane

Ukoliko je membrana nepropusna za velike anjone proteina a propusna za male anjonei katjone javlja se Donanov efekat#Ukoliko sa jedne strane membrane disosuju protein p koncentracije 1 za koji je vezano

" atoma Na# +− +→ "Na p pNa " " a sa dru0e strane NaCl koncentracije 2

p "2 Na* Na* Cl 2

1 "1 2 2

početak

p "2 Na* Na* Cl 2

1 "1* 22 22

Cl 2

kraj3osle uspostavljanja ravnoteže dolazi do malo0 na0omilavanja Na sa jedne stranemembrane.

2ktivni transport

3rime6eno je da transport pojedinih jona % 0 *+ u 6eliji teče nasuprot koncentraciono00radijenta. =ako je koncentracija 0 * unutar 6elije 17 puta ve6a od koncentracije 0 * izvan6elije 0 * se transportuje u 6eliju.

mol kJ

c

c RT L 94,-ln

1

2 ==∆=∆ µ termodinamički nepovoljan proces na 310 0 %3DC +

Bombinovanejm sa hidrolizom 23 transport može postati termodinamički mo0u6

mol kJ L - -P8 $\P 8 - $TP 3,29 2

4

3

2

4−=∆++↔+

+−−−

0 C

0 C +C

2

4

-

3

1

0 C

C +C +

$ T P

$ \ P * P

0

0


60/61


61/61

Documents

Fizicka Hemija - Termodinamika