Fiziĉka hemija kao nauĉno-tehniĉka disciplina

Hemija – izuĉava strukturu materije i promene usled odvijanja hemijske reakcije

Fizika – izuĉava osobine materije i pojave do kojih dolazi bez odigravanja hemijske reakcije

Fiziĉka hemija – na hemijske promene primenjuje zakone fizike, tj. izuĉava meĊusobnu povezanost hemijskih i fiziĉkih pojava

IXX vek – Ostwald, van’t Hoof, Arrhenius, Nernst –

prva sistematizacija znanja u okvir koji danas nazivamo FH

1887. g. Katedra

za FH na Univerzitetu u Lajpcigu

Glavne oblasti: hemijska termodinamika hemijska kinetikaelektrohemija

Hemijska fizika – bazira na konceptima koji se mahom odnose na sub-molekulski nivo (molekulska i atomska struktura)

Mahom se radi o makroskopskim pojavama – većina principa na kojima FH poĉiva su koncepti koji se odnose na osobine u masi (“bulk”) a manjideo na strukturu materije

FH izuĉava dve glavne oblasti pojava:

1) Struktura i osobine supstance (atom, molekul, jon)2) Hemijske reakcije (meĊudejstva) – pravac, mehanizam,

brzina, termodinamiĉke veliĉine,...

PODELA:1) Struktura materije2) Agregatno stanje materije3) Hemijska termodinamika4) Rastvori5) FH ravnoteţe6) Površinske pojave 7) Hemijska kinetika8) Kataliza9) Elektrohemija

Metode FH istraţivanja

ogledi zakoni teorija

2

2

1

1

V

p

V

p

2

3

1umLpVm

Kinetiĉka teorijagasova

Objašnjava rezultatejednog ogleda

Pokriva rezultate svih ogleda (zakona)

tV

VV15,273

00 G-L

...BA pppDalton

...BA VVV Amagat

molmolekulaL /10023,6 23Avogadro

Bojl-Mariot-ovzakon

2

2

1

1

V

p

V

p

Pri FH izuĉavanju pojava (hem. reakc.) postoji više pristupa:

TERMODINAMIĈKI – kroz prouĉavanje pojava, cilj - vezaizmeĊu energija poĉet. i krajnj. stanja sistema

(bez uvida u meĊustanja)

KINETIĈKI – prouĉavanje pojava uz poznavanje svih meĊustupnjeva – mehanizam pojave

(dublji uvid od termodinamiĉkog)

KVANTNO-MEHANIĈKI – razmatranje strukture materije, osobinamolekula i atoma i njihovog meĊudejstva

STATISTIĈKA TERMODINAMIKA – na osnovu poznavanja energijepojedinih molekula (kvantna mehanika) dolazi se do svojstva sistema (mnoštvo molekula)

Znaĉaj Fiziĉke hemije

U metalurgiji: - da li neki M-oksid moţe biti redukovan ugljenikom- na kojoj T ugljenik postaje redukciono sredstvo- koliko je toplote potrebno dovesti za ovu redukciju- koliko se metala moţe dobiti (na datoj T)

(Bez ogleda - na bazi termodinamiĉkih podataka)

U prehrambenoj industriji:- kod destilacije teĉnih smeša unapred sagledati da li će

destilat biti u ostatku ili u azeotropu(Bez ogleda - na bazi ĉinjenice o maksimalnoj ili

minimalnoj taĉki kljuĉanja smeše)

- kod destilacije potpuno nerastvornih teĉnosti vodenom parommoguće je unapred izraĉunati sastav destilata (sa vodom)

(Bez ogleda - na bazi saznanja da teĉnost na niţem pkljuĉa na niţoj T, a da je ukupan p iznad smeše =

zbiru p-ka ĉistih komponenata)

U hemijskoj industriji:- za reakciju koja se odigrava u otvorenom sudu

moguće je unapred izraĉunati potrebnu koliĉinu toplote(Bez ogleda – na bazi tabliĉnih podataka za H te reakcije jer je poznato da (dq)p=(dH)p)

- za nepoznatu toplotu reakciju moguće je njeno izraĉunavanjepod uslovom da su poznate toplote reakcija drugih puteva(a koje se mogu svesti na traţenu reakciju)(Bez ogleda – na osnovu Hesovog zakona)

)III(kJ89,1H)g(C)d(C 25

)II(kJ92,394H)g(CO)g(O)gr(C

)I(kJ82,396H)g(CO)g(O)d(C

2522

2522

Primer: toplota prelaza C iz jedne polimorfne transformacije u drugu

Osnovni pojmovi (rekapitulacija)

Materija se moţe podeliti u 2 velike grupe:

Ĉiste supstance – uvek isti sastav i osobine (element ili jedinjenje)Smeše – razliĉit sastav (i osobine)

Hemija – atomska (molekulska) teţina Fizika – masa (g)

gram-atom; gram-mol; molKoliĉina supstance

Termodinamiĉki sistem – skup supstanci koji se razmatra u sudu koji ga odvaja graniĉnom površinom

- otvoren sistem – razm. sa okol. i materiju i E

- zatvoren - - “ - samo E- izolovan - - “ - NIŠTA!- homogen - sastoji se od 1 faze- heterogen – sastoji se od više faza

FH veliĉina/mol

Svojstva sistema:

Intenzivna – “faktori akcije” (nezavisno promenljive)

- ne zavise od mase sistema, - mogu se razlikovati u razliĉitim taĉkama sistema, - jednakost u svim taĉkama sistema ukazuje na stanje ravnoteţe

, p, T, conc., i sve molarne veliĉine

nemerljiva (vrsta supstance, agregatno stanje,...)

merljiva (V, p, T,...) i promenljiva

Nisu aditivne; primer: 1l (na 50 oC) + 1l (na 50 oC) = 2 l (na 50 oC)

Ekstenzivna – “faktori kapaciteta”

- zavise od koliĉine supstance- aditivna su

m, V, H, S,..

Komponenta – sastavni deo sistema

- broj komponenata = broj hem. elemenata i jedinjenja (u fiziĉkom sistemu)

Faza – homogeni deo sistema ograniĉen površinom i koji moţe

biti izdvojen iz sistema fiziĉkom metodom

- broj komponenata = najmanji broj elemenata i jedinjenja neophodnih da se opiše sistem

(u hemijskom sistemu)

“opisati sistem” – iskazati sastav svake od prisutnih faza u sistemu

Primer: u sistemu koji se sastoji od MgCO3 + MgO + CO2 postoje 3 faze, ali samo 2 komponente

... zato što se sastav svake faze moţe iskazati sa bilo koja 2od 3 prisutna jedinjenja:

MgCO3=MgO+CO2; MgO=MgCO3-CO2; CO2=MgCO3-MgO

1. UVOD U STRUKTURU MATERIJE

ATOM

U prvo vreme smatran i najmanjom nedeljivom ĉesticom

jedinjenja, jer je bio nevidljiv i o njegovoj strukturi se nije znalo

ništa.

Dalton, 1808. godina - ATOMSKA TEORIJA kao osnova

korpuskularnog shvatanja materije.

ATOM – nedeljiva ĉestica

- u svim elementima

- uvek ista masa (za dati element)

- meĊusobno reaguju razliĉita jedinjenja.

Democritus: koliko daleko se moţe ići sa sitnjenjem materije?

T kretanje A (brţe = toplije, T )

P prenos momenta A pri sudaru sa zidom(brţe = viša T = viši momenat = viši p

Atomska teorija – nauka koja objašnjava osobine A koji ĉine neke pojave

PERIODIĈNO PONAVLJANJE OSOBINA ELEMENATA

Mendeljev (1869.) i Mayer (1870.) – otkrili periodni sistem

elemenata – reĊajući do tada poznate elemente po atomskim

masama i uporeĊujući njihove fiziĉke i hemijske osobine; autori

PS su zapazili da se osobine elemenata periodiĉno

ponavljaju.

Prvobitni PS sastojao se od 7 horizontalnih perioda i 8

vertikalnih grupa, sa nepopunjenim elementima za do tada

neotkrivene elemente.

Nedostaci: osobine elementa u nesaglasnosti sa poloţajem!

Zakljuĉak: pravilnost u promenama osobina elemenata nije

odreĊena njihovom atomskom masom, nego rednim brojem.

Za dalja ispitivanja strukture materije bio je od znaĉaja

zakljuĉak: Periodiĉno ponavljanje osobina elemenataposledica je nekog periodiĉnog ponavljanja u strukturiatoma.

THOMSONOV MODEL ATOMA

o Elektron – elementarna koliĉina elektriciteta predloţena od strane

Stoney-a 1891. godine

o Vrednosti mase i naelektrisanja elektrona odreĊene su

Thomson-ovim i Millikan-ovim ogledom.

Thomsonov model atoma

o Thomson (1908. godina) – elektroni se nalaze uronjeni u

pozitivno naelektrisanje, uniformno rasporeĊeni u sferi

odreĊenog preĉnika.

RUTHERFORDOV MODEL ATOMA

Rutherford je prikazao model atoma (sliĉno planetarnomsistemu) na osnovu kasnijih otkrića:

PROTONA – pozitivno naelektrisana ĉestica od koje se sastojekanalski zraci;

JEZGRA ATOMA – koje se nalazi u unutrašnjosti atoma kao nosilacmase i pozitivnog naelektrisanja.

Nedostatak modela:

elektroni mogu da zauzimaju bilo koji poloţaj izvan

jezgra, što znaĉi da njihova energija moţe imati razliĉite

vrednosti; neprestani gubitak energije (zraĉenjem)

smanjivanje putanje elektrona pad elektrona u

jezgro.

Elektroni kruţe oko jezgra, a elektostatiĉka privlaĉna sila izmeĊu

jezgra i elektrona u ravnoteţi je sa centrifugalnom silom elektrona.

Razliku izmeĊu rednog broja i atomske mase, Rutherford

je objasnio postojanjem ĉestica pribliţno iste mase kao i

proton, ali bez naelektrisanja – NEUTRONA.

Rutherfordov model atoma

Broj prisutnih P i e- (spektr. analiza X-zraka) = redni broj A masa A?????

KVANTNA TEORIJA ZRAĈENJA

Osnovne karakteristike elektromagnetnog zraĉenja su:

brzina prostiranja; 3·1010 cm/s

talasna duţina; 10-8 cm (XRD) – 105 cm (radio talasi)

frekvenca.

Osnovni zakoni zraĉenja otkriveni su ispitivanjem toplotnogzračenja crnog tela.

Stefan-Boltzmann-ov zakon: 4TE

Planck-ov zakon: hE h=6,626 · 10-34 J/s

Ainstein: proširio Kvantnu teoriju na prostiranje svetlosti

Energija zraĉenja moţe biti emitovana ili absorbovana samo u kvantima

ATOMSKI SPEKTRI

Materija kojoj se saopštava izvesna energija emituje poslekratkog vremena tu energiju u vidu zraĉenja.

Ispitivanjem spektra emitovanog zraĉenja dobijaju sepodaci o energetskim stanjima posmatrane materije.

ĉvrsta tela kontinualni spektri

gasovi i pare u molekulskom stanju

trakasti spektri

gasovi u atomskom stanju linijski spektri

FOTOELEKTRIĈNI EFEKAT

Einstein:

2mv

2

1h

EK

Rad izlaza e-

uslov

22

22

eZm4

hnr

BOHROV ATOMSKI MODEL

U ovom modelu prevaziĊeni su osnovni nedostaci Rutherfordovogmodela.

Osnovni postulati Bohrovog modela:

e- koji kruži oko jezgra ne može se kretati po proizvoljnimputanjama;

kada se e- kreće po dopuštenoj putanji nalazi se u stacionarnomstanju;

do promene energije e- može da dodje pri prelazu sa jedne stabilneputanje na drugu.

Ukupna energija dopuštenih putanja:

Polupreĉnik dopuštenih putanja elektrona:

Brzina elektrona:

Talasni broj linije u emisionom spektru atoma:

rm2

hnv

2

422

2h

emZ2

n

1E

22

21

2

3

42

n

1

n

1Z

ch

me21

Borove orbite elektrona oko jezgra u atomu vodonika

KVANTNI BROJEVI

n – glavni kvantni broj, odreĊuje osnovnu energiju skupa eliptiĉnihputanja koje imaju veliku poluosu iste veliĉine;

l – sporedni kvantni broj, definiše se kao kvantni broj obrtnog

momenta; prikazuje se kao vektor upravljen na putanju elektrona(vrednosti od 0 do n-1);

m – magnetni kvantni broj, predstavlja nagib vektora l prema

osnovnoj ravni elipse;

ms – kvantni broj spina, potiĉe od obrtanja elektrona oko svojeosovine (+1/2, -1/2).

Atomic Theory:

Demokrit DaltonThompson

Rutheford(Bohr)

Schredinger

POPUNJAVANJE ELEKTRONSKOG OMOTAĈA ATOMA

Bohr-Bury-jevo pravilo: maksimalan broj e- u ljusci definisanoj

glavnim kvantnim brojem n iznosi 2n2, a najviše osam e- moţe biti uprethodnoj ljusci, pre nego što poĉne popunjavanje sledeće.

Hund-ovo pravilo: kod popunjavanja orbitala na istom podnivou vrši

se tako da se prvo popunjavaju sa po 1e- sa paralelnim spinom

Pauli-jevo pravilo: u jednom A ili M ne mogu postojati 2 e- sa jednaka

sva 4 kvantna broja

Talasno-mehaniĉki pristup

Ograniĉenja Bor-ovog atomskog modela:

- spektroskopska ispitivanja atoma sa više e-

- ispitivanje rasejavanja mlaza atoma H u magnetnom polju

Atom H je sferno simetriĉan suprotno tvrdnji da je putanja e- u ravni (planarni model)

Korpuskularni pristup: - atom se sastoji od diskretnih delova sa odreĊenim

poloţajem i momentom; - e- je ĉestica odreĊene mase i naelektrisanja

Heisenberg: nije moguće izmeriti poloţaj i impuls e- !

... jer ne postoji zraĉenje dovoljno niske , potrebne za merenje poloţaja e-, a da istovremeno bude dovoljno niske energije (“meko”) da ne promeni impuls e-

Princip neodreĊenosti Impuls i poloţaj

htE

hqp

Energija i vreme

De Broglie: dualnost talas-ĉestica (zapaţa se kod svetlosti) primenio na e- koji se brzo kreću

Delić materije

masa (m) i brzina ĉestice (v) korpuskula

duţina talasa ( ) i brzina (talasa) (u) talas

v

cu

2

2cmEEhPlanck

Einstein

svetlost

c

cm

h

vm

h;

Za e- koji kruţi oko jezgra mora da vaţi:

)(cm

hrn 2

)2

(h

nrcm2

hnrvm (II Borov postulat)

Dokaz: - kretanja e- odgovara rastojanju ravni u kristalnoj rešetki

- eksperimentalno pokazana difrakcija e- na kristalu

moguće samo ako je u pitanju talas(difrakcija svetlosti)

Heisenberg i Schrodinger Kvantna (talasna) mehanika

Elektromagnetni talasi RAZLIKA Talasi predmeta baĉenog u vodu

Iskljuĉivo prenos energije, bez premeštanja sredinekroz koju se talas prostire

Sa premeštanjem sredinekroz koju se talas prostire

Opšta parcijalna diferencijalna jednaĉina za svako talasno kretanje:

2

2

22

21

tux x

- amplituda pomeranja talasa na

odstojanju x

=f1(x) f2(t); f2(t)=A sin2 t

Dvostruko diferenciranje po x i po t daje:

x

xft

x

)(2cos

2

2

2

2)(

2cosx

xft

x

txft

2sin2)(

txft

2cos4)(22

2

2

)(4)(

12

22

2

1

2

xfux

xf

x

)(4)(

12

2

2

1

2

xfx

xf

Kretanjem u sve tri dimenzije, f1(x) (x,y,z):

2

2

2

2

2

2

2

24

zyx-talasna funkcija

2

2

2

2

2

2

2

zyx mv

h

2

2222 4

h

vm

kao ismena

E = Ek + Ep =mv2/2 - Epkako je

08

2

22

pEEh

m - amplituda verovatnoće

pEKE E = Ek + Ep

Šredingerova j-na je kvantno-mehaniĉki analog klasiĉne j-ne za E

)z,y,x()z,y,x( vu 222

Verovatnoća nalaţenja ĉestice u elementu zapremine,u vremenu t, u poloţaju defenisanom koordinatama x, y, z

Prikazano preko sfernih koordinata:

= R · ·

Schrodinger – “... 2 je gustina naelektrisanja u taĉki; e- je obavijen

oblakom elektriciteta promenljive gustine...”

M.Born: “... 2 je verovatnoća nalaţenja e- u taĉki u nekom trenutku”

PRIHVAĆENO!

Znaĉaj: TALASNO i KORPUSKULARNO ne iskljuĉuje jedno drugo:

e- je ĉestica a talasna j-na odreĊuje verovatnoću njegovog nalaţenja!!!

Atomske orbitale

Talasna f-ja koja opisuje kretanje e- u atomu, tj.

prostor sa verovatnoćom nalaţenja e-

OdreĊuju je - Kvantni brojevi: n, l, ml, ms

Obeleţavanje: - redni broj ljuske: 1,2,3... (K,L,M,...)- ime podljuske: s, p, d,...

1s, 2s 2p, 3s 3p 3d,...

n – odreĊuje veliĉinu orbitale (dimenzije) i reguliše dozvoljene

energetske nivoe (ukupnu energiju)

2

0

22

422

)4(

12

hn

eZE

l – odreĊuje momenat impulsa i konfiguraciju (oblik) orbitale

ml – odreĊuje orijentaciju orbitale u prostoru

ms – pravac obrtanja e- oko svoje ose

r

dr

224)( RrrD

Verovatnoća nalaţenja e- u ljusci sfernog oblika

1s, 2s 2p, 3s 3p 3d,...

Funkcija radijalne raspodele, D(r)

Širenje max = delokalizacija e-

Višestruka verovatnoća

r=a0=0,0529 nm

1s orbitala

!!)!r(f

),(f

Verovatnoća raspodele ( 2)

s atomske orbitale

Znak

2s orbitala

Verovatnoća raspodele ( 2)

2 je uvek 0

bez obzira na

Ĉvorna sfera

S orbitale:- sve su sferno simetriĉne- ns atomska orbitala ima

(n-1) ĉvornih sfera

1s 2s 3s

Sferno simetriĉne

p atomske orbitale

zavisi i od r i od ugaonih pravaca x, y, z

Za n=1 nema p orbitale jer je onda l=0

Kada je vrednost n=2 i l=1 p-atomska orbitala

Pošto je broj mogućih vrednosti m = 2l+1, tj. m=+1, 0, -13 p orbitale

d atomske orbitale

n=3 i l=2 broj ml=5 (jer broj ml=2l+1) -l, -(l-1), 0, l, (l-1)

ml= -2, -1, 0, 2, 1

Zaklapaju ugao od 45o izmeĊu x, y i z

Poklapanje samo sa x i y Poklapanje sa z osom i prstenom u ravni x ose

Prirodna radioaktivnost – Bekerel, M.&P. Curie

Radioaktvni zraci: , ,

109 cm/s 300.000 km/s X-zraci

delovi jezgra preraspodela energije

Izotopi: elementi istog rednog broja (broja P) ali razliĉite mase (broja N)

Sukcesivno radioaktivno razlaganje (izotopa) – radioativni niz, nuklearna serija

Brzina radioaktivnog raspada: kNdt

dNN

N

kt 0ln

1

kt

2ln

2

1

Defekt mase – masa atoma, koja bi trebala da bude prosti zbir

masa P i N u jezgru, manja je od te vrednosti

M=(ZP + (A-Z) N) – M

teorijska stvarna

E=m c2

Einstein-ov zakon: “Energija koju neko telo dobija kretanjem

dovešće do povećanja njegove mase. Drugim reĉima to će oteţati povećanje brzine”.

Stephen Hawking

Energija iz defekta mase: E= m c2energija jezgra

fisija i fuzija

Hemijska veza

Elektromagnetnog karaktera –potiĉe od naelektrisanja, talasne prirode, spina e-

Jonska veza: atomi teţe da uspostave stabilnu konfiguraciju

plemenitih gasova (8 e-) primajući ili otpuštajući e-

Potencijal jonizacije Na < elektriĉni afinitet Cl + Kulonsko privlaĉenje jona

Uslov:

Stabilnost molekula (kristala) NaCl

Neusmerenost J.V. – delovanje naboja jednog jona prostire se u pravcu svih jona koji ga okruţuju

Gradivne jedinice molekula (kristala) nisu molekuli A+-B-

nego joni A+ i B-

privlaĉne = odbojnesile

000

221

04

11 )

r

a(

r

eZZE

Kovalentna veza

Zajedniĉki elektronski par

Koordinativna kovalentna

Semipolarna kovalentna

10 e- !? (Kosel&Luis: oktet = stabilna konfig.)

Jon H2

),r

,e(fUi 0

21

11),

r,e(fU

i 0

22

11

Molekul H2

metoda V.V.metoda M.O.

Talasno-mehaniĉki pristup Interpretaciji hemijske veze

Teorija V.V. (primenjena na H2)

S obzirom na veliko rastojanje rab, sistem se sastoji od 2 atoma H:

ili

’= a (1) b (2) ’’= a (2) b (1)

VV = ’ + ’’ = a (1) b (2) + a (2) b (1)

Suština: 1e- i 2e

- pripadaju i A i B.... Zajedniĉki e-e- par... Lewis

Teorija M.O.

1= a (1) + b (2) 2= a (2) + b (1)

MO = a (1) + b (2) · a (2) + b (1)

Oba e- kreću se po sferi zajedniĉkoj za oba protona

Bitna razlika u odnosu na T.V.V. (gde na e- utiĉe samo jedno jezgro!)

Molekulske orbitale

= A + B

b = A + c BVezivna M.O. (vezujuća)

Preklapanje A.O. = Zgušnjavanje naelektrisanja

a = A – c B Antivezivna M.O. (razvezujuća)

Odbijanje A.O.

- broj M.O. = broj e- suprotnih spinova u atomima

Pravila:

= vezujuća M.O. + Razvezujuća M.O.

- Uslov za stabilan molekul = broj vezujućih M.O. > broj razvezujućih M.O.

- uslov za vezujuće: sliĉna E A.O., ista simetrija A.O.

Razlika u odnosu na A.O. na e- utiĉe više jezgara

s molekulske orbitale

Primer: H + H = H2

Upućuje da je nastala od s orbitala

Nagomilavanje naelektrisanjaizmeĊu jezgara kovalentna veza

Vezujuća 1s M.O.

Šta kada c ( ) dobija znak - ?

Razvezujuća * 1s M.O.

M.O. nastaje i od 2

p A.O. kada se prekla-paju ĉeono vezujuća

razvezujućaKada se 2 p A.O. preklapaju boĉno

Vezujuća z2p M.O.

Razvezujuća * z2p M.O.

Upućuje da je nastala od p orbitala

veza slabija od veze

Kombinovanje s i p A.O.

Vezujuća M.O.

S· p >0

S· p <0

Razvezujuća M.O.(neodgovarajuća simetrija A.O.)

Rekapitulacija

Simetriĉne M.O.

1s, 2s, 3s,...

s s

Ĉeono preklapanje (osa prolazi krozoba jezgra) simetriĉne M.O.

Boĉno preklapanje (osa ne prolazi kroz oba jezgra) asimetriĉne M.O.

Od px i py, tj. px, py,.. * px,...

TakoĊe i (s-pZ)

Samo od pZ, tj. pz ili * pz

(pZ-pZ)

TakoĊe i (py-py), (pz-dxz),

(dxz-dxz),...

veza: s+s A.O.; s + p A.O. u pravcu; p+p A.O. obe i pravcu

(s-s) (s-pZ) (pZ-pZ)

veza, boĉno preklapanje: p+p; p-d; d-d

Nevezivne (non-bonding) M.O. – ne uĉestvuju u graĊenju veze. Zauzimanje

orbitale e- niti povećava niti smanjuje red veze! za razliku odRAZVEZUJUĆIH M.O. koje utiĉu na jaĉinu veze.

Hibridizacija A.O.

C: 1s2 2s22p2 s i p ne grade identiĉne M.O. što je suprotno identiĉnim valencama i tetraedarskoj strukturi C

- ne dešava se spontano- dešava se izmeĊu A.O. orbitala jednog atoma- dešava se samo kod A.O. sliĉne E- broj H.O. = A.O.

sp3 = 4 veze, 109o (CH4)

Hibridizacija:

sp2 = 3 veze (2s+2pz+2py ,120o), 1 veza (2px, 120o), C2H4

sp = 2 veze (2s+2pz, 180o), 2 veze (2px, 2py), C2H6

Teorija ligandnog polja

Katjoni prelaznih metala: 5 d M.O. sa istom E

Pri prilasku liganda centralnom A najveću E imaju M.O. najbliţe ligandu

Cepanje nivoa d orbitala u ligandnom polju

Oktaedarskikompleks

Kvadratno planarnikompleks

1s2 2s22p3

2s22pX12pY

12pZ1

2 x 4 A.O. = 8 M.O.

10 valentnih e-

3 M.O. ostaće prazne

2s2, *2s2, 2pz2, 2px

2, 2py2= 3 veze

M.O. N2

1s2 2s22p4

2s2 2pX2 2pY

1 2pZ1

2 x 4 A.O. = 8 M.O.

12 valentnih e-

2 M.O. ostaće prazne

M.O. O2

2s2-, *2s2, 2pz2, 2px

2, 2py2, * 2px

1, * 2py1 = 2 veze

paramagnetneosobine O2

M.O. COC: 2s2 2px

1 2py1

O: 2s2 2pX2 2py

1 2pZ1

Hibridizacija u kompleksnim j-ma

Co: 1s2 2s22p6 3s23p63d7 4s2

Izuzetak od Hundovog pravila

Metalna veza

Metali - drugaĉije osobine od onih koje imaju jedinjenja

koja grade jonsku i kovalentnu vezu

Uzajamno privlaĉenje pozitivnih jona (geometrijske taĉke M rešetke) i oblaka e-

Vezivni model – kovalentne veze izmeĊu A

Kako uz mali broj e-???

Rezonancija kovalentnih veza

Nepopunjene orbitale, proticanje e-, elektriĉna provodljivost

Elektronska teorija – e- kao idealni gas (oko pozitivnih jona)

Fermi nivo – opisuje maksimalni nivo Ek e- na T=0 K

Fermi f-ja - opisuje verovatnoću nalaţenja e- na nekom energetskom nivou

na zadatoj temperaturi

Za definisanje stanja e- u elektronskom gasu:

Teorija energetskih zona uticaj rešetke na kretanje e-:provodnicipoluprovodniciizolatori

Provodna (dopuštena) zona

Prepokrivanje dopuštenihzona

PROVODNICI Zabranjena zona

polu

pro

vodnik

izola

tor

Teorija energetskih traka – uticaj rešetke na E stanje e-.

Pri bliţem rasporedu A u rešetki dolazi do prepokrivanja V.O.

Energetske trake

... popunjavaju se e- kao M.O.

RAD IZLAZA ELEKTRONA, - definiše karakter adsorpcije

AKCEPTORSKA (ANJONSKA) ADSORPCIJA

(MALI RAD IZLAZA e– METALA u adsorbat = akceptor)

DONORSKA (KATJONSKA) ADSORPCIJA

(VELIKI RAD IZLAZA e– METALA tako da oni

izlaze iz adsorbata = donora)

POLUPROVODNICI – razlika u E izmeĊu valentne i provodne zone

definiše ŠIRINU ZABRANJENE ZONE

Karakter adsorpcije odreĊuje tip poluprovodnika

Anjonska hemisorpcija – e- savlaĊuju i

odlaze u provodnu zonu gde bivaju adsorbovani

od reaktanata ↓

DONORSKI POLUPROVODNIK, ili

n-POLUPROVODNIK

Krivljenje Fermi nivoa

(zbog uĉešća e- iz sve dubljih

Donorskih nivoa)

BeO, MgO, CaO, TiO2, V2O5, Fe2O3, ZnO,

MoO3, WO3, CdO, In2O

Daje svoje e- adsorbatu (reaktantu)

KATJONSKA HEMISORPCIJA:

e- odlaze u akceptorski nivo, a u

Valentnoj zoni ostaju POZITIVNE

ŠUPLJINE – nosioci provodnosti

(primaju e- reaktanata!)

↓AKCEPTORSKI POLUPROVODNIK

↓

p-POLUPROVODNIK

ZAKLJUČAK:

- Karakter adsorpcije definiše se ponašanjem adsorbata - reaktanta

- TIP POLUPROVODNIKA (n- ili p-) definiše se PONAŠANJEM ADSORBENTA –

metala

Sc2O3, MnO, CoO, NiO, Cu2O, Cr2O3,

Y2O3, La2O3, Ag2O, SnO, Sb2O3, PbO,

Bi2O3

Prima e- adsorbenta u svoje p-šupljine

Krivljenje Fermi nivoa ali naviše

OSOBINE MOLEKULA

MOLEKULSKA REFRAKCIJA

Lorenz i Lorentz (1880. godina) – veza izmeĊu indeksaprelamanja (n) i gustine jedinjenja ( ) odreĊenih na istoj T:

1

2n

1nR

2

2

s – specifiĉna refrakcija ( f(T))

M

2n

1nR

2

2

M – molekulska refrakcija (m3/mol)

Molekulska refrakcija je aditivna veliĉina – sabiranjem

doprinosa jona u molekulu sa jonskom vezom, ili elektronskih grupau molekulu sa kovalentnom vezom.

molekul – najmanja ĉestica jedinjenja strogo definisana samo u gasnom stanju

Sastav i struktura molekula mogu se proveritiuporeĊivanjem RM vrednosti dobijene raĉunskim putem saistom vrednošću dobijenom merenjem indeksa prelamanja.

Tablica 6, str.69, Praktikum

Za jedinjenje u rastvoru vaţi:

BBAA2

2

B,AMxMx

2n

1nR

n – indeks prelamanja rastvora;

- gustina rastvora;

MA , MB – molekulske mase rastvaraĉa, odnosnorastvorene supstance;

xA , xB – molske frakcije rastvaraĉa, odnosno rastvorenesupstance.

Problematika eksperimentalnog merenja n

sin

sin

v

vn

s

vUpadni ugao

Prelomni ugao

Znaĉaj: 1) 2 se ne meri

2) g se lako odreĊuje

g

o

sin

sinn

90

ELEKTRIĈNA POLARIZACIJA MOLEKULA

Nejednaka raspodela elektrona izmeĊu atoma razliĉiteelektronegativnosti dovodi do stvaranja molekulskih dipola:

+z -z

l

lzp -dipolni elektriĉni momenat, vektor sa smerom od + ka –

(Jedinica: Debai; 1D=3,336·10-30 C·m)

Dipolni momenat nekog većeg molekula je zbirpojedinaĉnih dipola:

iii lzp

PERMANENTNI DIPOL

Najpoznatiji permanentni dipol –skazaljka kompasa

HF

HCl

HBr

HI

Ukoliko se molekuli koji nemaju asimetriĉnu raspodelu

naelekrisanja naĊu u elektriĉnom polju, fromira se indukovanidipolni momenat:

Epi

E – jaĉina elektriĉnog polja;

- deformaciona polarizabilnost, izraţava zavisnost pi odprirode molekula.

KLAUZIUS-MOSOTIJEVA JEDNAĈINA:

M

2

1L

3

4pi

L – Avogadrov broj;

- relativna elektriĉna permitivnost.

Relativna elektriĉna permitivnost supstance koja se

nalazi izmeĊu ploĉa kondenzatora:

oC

C C - kapacitivnost kondenzatora kada se nalazi u

posmatranoj supstanci;

Co - kapacitivnost kondenzatora u vakuumu.

Orijentaciona polarizacija (Debaj):

kT3

pL

3

4p

2

o

ukupna polarizacija molekula u EP = indukciona +

orijentaciona

M

2

1

kT3

pL

3

4L

3

4P

2

T

1BAP

1/T, K-1

P, cm3/mol

0.001 0.002 0.003 0.0040

10

20

30

40

N2H2

HClHBr

HJ

Promene ukupne molekulske polarizacije u zavisnosti od temperature

nepolarni

polarniP dok T

(nagib = tg )

k

LpB

9

4 2

B (dijagram)M

P2

1p

Gasovita jedinjena!

Zašto?

Molska polarizacija rastvora:

BBAAB,A

MxMx

2

1P

- utvrĊivanje strukture molekula

- predviĊanje fiziĉk. i hem. osobina

jedinjenja: polar. supstanca =asocirana u teĉnom stanju = višaT kljuĉanja, toplota isparavanja,..;nepolarna supstanca = linearna(CO2) ili planarna (C6H6) struktura

Aaditivna veliĉina

BBAAB,A xPxPP

PB

1/T

tg =B p

VELIĈINA DIPOLNOG MOMENTA – govori o fiz. i hem. osobin. j-nja

MAGNETNE OSOBINE SUPSTANCE

Analogija ponašanja molekula u elektriĉnom i magnetnom polju.

"2

211 k

r

PPf

k” = f-ja magnetnog permeabiliteta, Merilo teţine magnetnih linija sile da proĊe kroz datu supstancu u odnosu na teţinu prolaska kroz vakuum (vazduh)

4

1"k

Magnetna permeabilnostsupstance

Karakteristiĉne osobine supstance0

0 xr

vakuum

Magnetna susceptibilnost (m3/kg)

Sve supstance poseduju u izvesnoj meri magnetne osobine (Faraday, 1845)

Postoje 3 razliĉita tipa ponašanja: paramagnetzizam,dijamagnetizam i feromagnetizam.

Magnetna permeabilnost,

Magnetna susceptibilnost, x

Vakuum o (=1) 0

Diamagnetnesupstance

< o

Mala negativnaconst.

x f(T)

Paramagnetnesupstance

> o

Mala pozitivnaconst.

x = f(T)

Feromagnetne

supstance

const.

>> o

Velika pozitivnapromenljiva

x = f(T) (Kirijeva taĉka)

Magnetne linije sile

prolaze lakše kroz

supstancu nego

kroz vakuum

x – predzankom odreĊuje karakter supstance

(paramagnetna ili dijamagnetna)

paramagnetna

dijamagnetna

2

2

1HAxxmg vv

Relativno odreĊivanje:

vvxx

vv

x xx

xx

m

m

poznato

nepoznato

xM=x·MMolska magnetna susceptibilnost:

xM ADITIVNA veliĉina

Primer, str. 155; C6H5COOH

Kao u Tabeli 6, str. 69, ili Tablici III (Prilog) u PRAKTIKUMU

DIJAMAGNETNE supstance: u magnetnom polju menja se brzina kretanja e- ( f(T))

PARAMAGNETNE supstance: bez promene brzine kretanja e-;

poseduju sopstveni magnetni momenat,

n

rcm

eLx

2

2

2

6

Zamenom za: r=10-8 cm (preĉnik atoma);L=6·1023; e= 1.6·10-19 C; me= 9,12·10-31 kg

x = -A · 10-6 cm3/mol

analogija sa polarizacijom u elektriĉnom polju (P kad T )

xM dok T

T

Cx M

MM

Kirijev zakon

Molska susceptibilnostdijamagnetne supstance

(magnetna polarizabilnost)

f( )

= f(1/T)

kT

L

T

C MM

3

2

T

Cx M

MM

Sopstveni magnetni momenat

kT

Lx M

MM3

2

Borov magneton – jedinica m

TJmc

heB /1027,9

4

24

Poreklo paramagnetizma ?

Langevin: “svaki paramagnetni molekul, tj. molekul sa nesparenim e-,

ponaša se kao mali magnet sa konaĉnim momentom...”

M = orbitalni + spinaTabela XXVI, str. 158

Dijamagnetne supstance (C, Cu, Zn, Ag, Au, Hg, Pb,...)

Diamagnetizam je univerzalna osobina svih materijala, ali se kod

paramagnetnih i feromagnetnih ne ispoljava zbog velike x (teško je uoĉljiv)

Popunjene orbitale magnetni momenti e- kompenzovani

magnetni momenat atoma (molekula) = 0.... ali u spolj. magnetnom polju ?

Indukovano polje suprotnog smera od spoljašnjeg

Nakon prestanka dejstva spoljašnjeg polja vraćaju se u polazno nenamagnetisano stanje!!!

Paramagnetne supstance (Al, O, S, Tn, Na, K,...)

Postoji stalni magnetni momenat pojedinih atoma, ali efekti nisuuoĉljivi zbog haotiĉnog rasporeda atoma

Pod uticajem spoljašnjeg magnetnog polja stvara se indukovano polje takoĊe suprotnog smera (analogija sa dijamagneticima), ali....

...dodatni efekat – orijentisanje sopstvenih magnetnih momenata atoma

Rezultat – pojaĉavanje spoljašnjeg magnetnog polja

Nakon prestanka dejstva spoljašnjeg polja vraćaju se u polazno nenamagnetisano stanje!!!

Feromagnetne supstance (Fe, Co, Ni,...)

xM kad T .... i iznad Kirijeve taĉke postaju paramagnetne

Bez ikakvog spoljašnjeg izvora poseduju spontani magnetni momenat

Uslov: 1) nepopunjene 3d i 4f orbitale – nekompenzovani magnetni momenti e-

2) pogodna struktura kristalne rešetke

Domeni (elementarni magneti): grupe atoma rasporeĊene da

magnetni momenti njihovih e- imaju isti pravac i smer.

Bez spoljašnjeg polja Pod dejstvom spol.polja

Za razliku od prethodnih, po uklanjanju polja oni mogu ostati namagnetisani

770 oC (Fe), 360 oC (Ni) gubi se domenska struktura.... haos

Nuklearni spin

obrtnih momenata P i N u atomu Nuklearni spin

Za molekul od 2 atoma - Paralelni i Antiparalelni spin

U H2: a) ortovodonik = ½ + ½ = 1b) paravodonik = ½ - ½ = 0

Za nuklearni spin vaţi zakon kvantiranja: J(J+1) (h/2 )

Kvantni broj spina, J = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2,....

Magnetni momenat jezgra: n2=gn n J(J+1)

cm

eh

p

N4

Nukelarni magneton

NMRN=spinovi atomskog jezgra; M=magnetni prelazi; R=elektro-magnetnim talasima dovodi se spinski sistem u rezonanciju

E=-gn N H JiE=-gn N H (J2-J1)

EPR

Predmet posmatranja je e- sa nesparenim spinom

e- spin magnetni momenat = 1000 Nuklearni Magnetni Momenat

Zato spoljašnje magnetno polje moţe da bude već od 0.3 T, dok je kod NMR potrebno 1,4T

Cilj – odreĊivanje broja nesparenih e- i njihova raspodela.

KRAJ prvog dela – 2 ĉasa!!!

MOLEKULSKI SPEKTRI

Spektar – zraĉenje svetlosnog izvora, razloţeno na ureĊeni niz

Atomi – daju linijske spektre (nastaju u plamenu, elektr. praţnjenjem,..)

Emisioni – pobuĊeni atomi su izvor zraĉenja

Apsorpcioni – atomskom apsorpcijom svetlosti iz spoljašnjeg izvora

Primanje energije je kvantirano

E = h

Spektar vodonika

22

1

2

11

nRH

22

21

11

nnRH

42

2

n

nk n=3, 4, 5, 6,..

Balmer, 1885.g. n=1

MOLEKULI daju TRAKASTE SPEKTRE koji se sastoje od linijakoje se mogu svrstati u odgovarajuće serije.

Linije spektara odgovaraju promenama energetskih stanja molekulado kojih dolazi usled:

prelaza elektrona sa jednog nivoa na drugi;

promene vibracije atoma ili jona u molekulu;

promene energije rotiranja celog molekula.

promene energije pri

prelasku elektrona ELEKTRONSKI SPEKTRI (n = 1,2,3...)

promene energije vibracije i rotacije

VIBRACIONO-ROTACIONI SPEKTRI (V = 0,1,2,3...)

(daju ih molekuli sa permanentnim dipolom ipoliatomski molekuli – indukcija oscil. dipola)

ĈISTI ROTACIONI SPEKTRI (J = 0,1,2,3...)

(daju ih samo molekuli sa permanentnim dipolom: HF, HCl, CO,...)

Ispitivanje rotacionih spektara

Daleka IR oblast

IR SPEKTROSKOPIJA

MIKROTALASNA

SPEKTROSKOPIJA

=200

Jezgra atoma u molekulu neprekidno vibriraju (osciluju) okoravnoteţnog poloţaja (stanje najverovatnijeg poloţaja).

Ako je v = 0: oo h2

1E

“energija nulte taĉke“oscilatora

ov h2

1vE

v – kvantni broj;

h – kvant dejstva;

o – osnovna vibraciona frekvenca.

Vibraciona energija se prema talasnoj mehanici moţe izraziti:

Prilikom prelaza e- sa jednog

nivoa na drugi menjaju se i

vibraciona i rotaciona stanja

molekula, pa je ukupna promena E

data kao suma pojedinaĉnih:

rve EEEE

Elektronski spektri

Sloţeni za analiziranje, ali pristupaĉni za izvoĊe-nje – vidljiva i UV oblast(800 – 200 nm)

Svaka traka sastoji se od više finih linija –promene rotacionih E – superponiranjena promene elektronske i vibracione E

Sastoje se od traka – razli-ĉitih vibracionih prelaza – kojeprate elektronske promene

Odgovarajuća frekvenca zraĉenja je:

h

EEE

h

E rve

IR – 750 nm – 1mm

- ispod 10·10-12 m

X – 0,01 – 10 nm

Vis – 380 – 780 nm

Mikrotalasi – 10 – 100 cm

Ramanovi spektri

upadnapropuštena

apsorbovana rasuta

svetlost

odbijenaNajveći deo je nepromenjene

Manji deo rasute svetl. sa većom iili manjom posledica je neelastiĉnog sudara molekula sa fotonima (Raman, 1928.g)

= upadno - rasuto =f(ozraĉene supstance); f( upadno)

Posledica preuzimanja kvanta E iz upad. svetl. od strane molekula ozraĉene supstance

Prednosti: - istih kao kod vibraciono-rotacionih spektara

- merenje u oblasti vidljive i UV svetlosti- moguće ispitivanje Ev i Er molekula bez permanentnog dipola

(uslov za korišćenje apsorpcionih spektara)

Mana: zbog malog potreban je veoma osetljiv detektor

Spektrofotometrija

Razlika u absorpcionim spektrima teĉnosti i gasova!

U IR oblasti nemoguće razlikovanje linija ĉistih rotacionih spektara zbog dejstva meĊumolekulskih sila

U Vis i UV oblasti nemoguće pratiti vibrac.-rotac. spektre (elektronski)

Prate se elektronski trakasti spektri!

Spektrofotometrija – apsorpciona metoda; bazira na praćenju zavisnostiintenziteta svetlosti od svetlosti koja je prošla kroz supstancu

Kvalitativna i kvantitativna metoda

Osnova - Lambert-Beerov zakon: Udeo absorbovane svetlosti je

eksponencijalna funkcija conc. i duţine puta zraka kroz uzorak

IKdN

dIN

o

I

I

dNKI

dIt

0

aclI

Iln

o

t

Linearni koef. absorpcije, m2/mol

aclI

Ilg,

t

03032i

t

I

I

0

Unutrašnja transmitivnost(absorbanca-stari naziv)

lc,

aDlg i

i 3032

1

Unutrašnja gustina transmisije

lcDi

Molarni lenearni koeficijent absorpcije, m2/mol

Apsorpcija se moţe pratiti u: UV, Vis, IR, mikrotalasnoj i radiofrekventnoj oblasti

Bitan je izbor merenja koje obezbeĊuje:- maksimalnu osetljivost- reproduktivnost (uz eventualne male promene )- vaţenje L-B zakona

Najĉešće se bira ona na kojoj je absorbanca najveća, max

Boja supstance

Supstanca koje ne absorbuju iz vidljivog spektra je bezbojna ili bela

Ako supstanca absorbuje sve talase iz oblasti sunĉeve svetlosti (380-780nm) ona je crne boje.

Obojenje materije se dobija ako ona absorbuje samo neke zrakeiz vidljivog dela spektra. Koja će to boja biti zavisi od toga koje

talase iz Vis absorbuje a koje propušta (ili reflektuje)!

“Utisak boje” – zraci koji dolaze do našeg oka (propušteni ili odbijeni),koji su sa apsorbovanim zracima komplementarni do bele boje.

Supstance koje ne absorbuju – bele ilibezbojne!

Jedinjenja sa mol.

orbitalama – bezbojna; Potrebna je veća E za prelaz e- (UV oblast)

Sunĉeva svetlost - Vis

Kod supstanci sa slabije

vezanim e- ( veza)

adsorpcija se pomera ka Vis oblasti

=175 nm

Hromofore (“nosioci boje”)-funkcionalne grupe sa slabije vezanim e- koje adsorbuju odreĊ.

(=C=C=; =C=O; -CH=N-)

Mogućnost prepoznavanja klase j-nja iz absorpcionog spektra

Kolorimetrija - metoda za odreĊivanje koncentracije obojenih rastvora

koji absorbuju u Vis ili bliskom UV delu spektra

Iskljuĉivo kvantitativna metodaZraĉenje je polihromatsko (iskljuĉuje kvalitativnu analizu)

Uslovi:- stabilan intenzitet boje- intenzivna boja- pokoravanje absorpcije L-B zakonu- intenzitet boje T, pH,...- mogućnost stehiometrijskog reagovanja sa reagensom

(u sluĉaju potrebe za reagensom – nedovoljan intenzitet boje)- reagens ne sme da absorbuje svetlost

Uz uslov D1=D2, za istu supstancu ( 1= 2):

c1l1 = c2l2 Ili: kalibracionakriva!!!!!

Filter. Zašto i kako? (prethodna Tabela)

Fotohemijska aktivacija molekula

E koja se predaje supstanci prilikom ozraĉivanja

(absorpcije) je kvanitarna: E=Lh (za mol molekula)

E = f( ); =200-1000nm E=120 – 600 kJ/mol

Dobijeni iznos E molekul moţe da preda: a) sudarom (Ek , neradijacijski proces- reakcija, disocijac.)b) emitovanjem kvanta E

(pri prelasku u osnovno stanje, radijacijski proces)

2 tipa radijacije: a) fluorescencijab) fosforescencija

Fotoluminiscentne pojave

10 expIIt

t=0-t

Srednji ţivot

Prestaje odmah po prestanku

pobuĊivanja, =10-8-10-6 s

Nastavlja se nakon uklanjanja

Izvora pobuĊivanja, =10-3 s - min

Fotoelektronska spektroskopija

ESCA – posmatra se fotoelektron emitovan od ozraĉenog uzorka

XPS – ekscitacija uzorka X zracima

UPS - ekscitacija uzorka UV zracima

Snop e- izaziva x-zraĉenje iz anode Filter (jednaka E)

X-zraci bombarduju uzorak, a ovaj emituje: foto e-

Auger e-

X-zrake

Vezvina E e- u A ?

h = Ek + EB

Auger e- - nastaje popunjavanjem praznine nastale emitovanjem foto e- elektronom iz spoljašnjeg sloja E se oslobaĊa (Ek)

Difrakcija e-

Pogodna za ispitivanje preĉnika A, duţine i uglova veza u A

Promenom intenziteta napona menja se e- (0,012 nm – 0,39 nm)pa time i njegova brzina, a time i prodorna moć

Zbog male prodorne moći ograniĉena kao površinska metoda –priroda veze i struktura molekula na površini kristala

Orijentacione sile

Tk

1

r2

p2E

6

4

o

Indukcione sile

6

2

ir

p2E

Disperzione (Londonove) sile

6

2

odr

h4

3E

MEĐUMOLEKULSKE SILE

V-V sile sa privlaĉnim i odbojnim dejstvom

Privlaĉne sile

1 polartni i 1 nepolarni indukcija

Privlaĉenje trenutnih dipola (oscilovanje e-

oko jezgra)

Privlaĉenje suprotnih polova 2 POLARNA molekula

(Permanentni dipoli)

Toplota se suprotstavlja orijetaciji molekula

Konstanta polarizabilonosti molekula

nodr

BE

Odbojne sile

Odbijanje elektron. omotaĉa, ali i jezgara (jednakih naelektrisanja)

n6

n6

2o6

2

6

4

BrArr

1B

r

1h

4

3

r

1p2

r

1

kT3

p2E

Ukupna E meĊumolekulskog dejstva:

Jaĉe MM sile veća Tb

Za ĉiste supstance bez permanentnog dipola (nepolarne) deluju samo

disperzione sile – Tb je srazmerna ; Tabela XXVIII, str. 168

= f (veliĉena e- oblaka) Veće = veće Ed

Polarne supstance – pemamnetni dipol utiĉe na Tb

naroĉito kod malih molekula

Polarna supstanca

Diopolni momenat, p

Tb, oC

Propan 0 -42 oC

etilenoksid 6,3·10-3 10.4 oC

Molekul

Diopolni momenat, (p),

C·m

Polarizabilnost, ( ),

cm3

Tb, oC

CH3OCH3 4,3·10-30 6·10-24 -25

C2H5OH 5,6·10-30 5,2·10-24 79

H2O ?????? ?????? 100

H2O i druga jedinjenja sa OH,-NH2,... imaju Tb više nego što bi se oĉekivalo od dejstva meĊumolekulskih sila

Rezultat stvaranja vodoniĉne veze

GASNO STANJE

3 OSNOVNA STANJA MATERIJE (u uobiĉajenim uslovima p, V, T)

Ĉ.S.: oblik, V = const. + upotpunosti ureĊena strukturaT.S.: V=const; oblik suda; delimiĉno ureĊena strukturaG.S.: oblik i V promenljivi + neureĊena struktura (haotiĉno kretanje)

U korenu reĉi “gas”je reĉ “chaos”

STANJE MATERIJE odreĊeno ODNOSOM EM-M S + Ek molek.

EM-M S > Ek molek.Ĉ.S.

EM-M S < Ek molek. G.S.

EM-M S Ek molek. T.S.

granice nisu ĉvrste; u kritiĉ.uslovima G.S. I T.S. se ne razlikuju.

led+voda+para (t=0,001 oC, p=609 Pa)

SPECIJALNA (posebna) stanja: 1. Na granici izmeĊu 2 faze – GRANIĈNI SLOJ – u dinamiĉkoj ravnoteţi

sa zapreminskim stanjem

2. Na vrlo visokim T (plazma) i vrlo niskim T (superprovodnici)

IDEALNO GASNO STANJE

Hipotetiĉno, ali blisko ponašanju nekih gasova

Karakteristike: - M zanemarljivih veliĉina (u odnosu na M-M prostor)

- M-M sile zanemarljive

Empirijska ispitivanja GASNI ZAKONI – definišu ponašanje u odreĊenim uslovima

V gasa je oprnuto proporcionalna njegovom p priT=const.

;p

kV 1 k1=f(T, n, prirode gasa)

??? “idealan gas”

... na osnovu današnjih saznanja: k1= razliĉita f (T) p/ V const za razliĉite gasove!!!

BOJL-MARIOT-ov zakon

...kako sistem odgovara na promenu p ?

Za jedan te isti gas vaţi:

1

2

2

12211

V

V

p

pVpVp

Omogućava PREDVIĐANJE p (!!!)gasa kada se njegova V promeni

(i obratno)

Fiziĉko objašnjenje: - p je rezultat sudara M sa zivovima suda- V se smanji na ½ gustina gasa se 2x poveća

- 2x više M udara u zidove suda... ... ili taĉnije: isti broj M udara u 2x manju površinu suda

p poraste 2x

Na drugoj T profil p-V izoterme je sliĉan, ali se apsolut. vrednosti p(V) razlikuju

... zato što p nije samo f(broj sudara) nego i p = f(Ek M =f(T))

TakoĊje, k1 se menja razliĉito od T za razliĉite gasove

Taĉnost B-M zakona ograniĉena na oblast niskih p!

IZOTERMA – kriva linija u p-V dijagramu na T=const.

GEJ-LISAK-ov ZAKON

...kako sistem odgovara na promenu T ?

p=const. V T ; ;kT

Vk=f (p, n, priroda gasa)

p T ; ;kT

pV=const. k=f (V, n, priroda gasa)

tV

VV15,273

00

OTKRIĆE (!!): V svakog gasa poveća se za 1/273. deo pri povišenju T za 1 stepen

t=T-273

00 T

T

V

V

2

1

2

1

T

T

V

V

-273 O C APSOLUTNA NULA

IZOBARE

2 vaţna zapaţanja: 1) Ispod -273 oC V dobija

negativnu vrednost, što je nemoguće

TakoĊe, na t=-273 V 0 jer gas kondenzuje Odstupa

od idelanog stanja

2) Ista T daje veću V na niskom nego na visokom p!

Samo prividno, tj. u apsolutnim vrednostima, ali relativno (u %) je isto!

Analogijom: pri V=const. tp

pp273

00

2

1

2

1

00

;T

T

p

p

T

T

p

pKad T onda Ek M M udaraju BRŢE

u zidove suda

p jer V=const.

izohore

p raste linerano sa porastom T

Zato jer:

Lm

RTv gsr

3

Povišenje p je direktna posledica povišenja brzine, a ova je f(T)

AVOGADRO-ov zakon

...u kakvoj je relaciji koliĉina gasa sa V ?

Iste zapremine gasova imaju jednak broj molekula

Vm=22,4 l (p=101,3 kPa, T=273 K)

Vm sadrţi onoliko elementarnih jedinki koliko ima A u 0,012 kg C12

KLAPEJRON-ov zakon

...u kakvoj je relaciji koliĉina gasa sa V ?

KT

pV

Priroda konstante K ?Ne zavisi od prirode gasa, već samo od koliĉine

V, (n) = f(K) (p,T=const.)

K R Univerzalna gasna const. (za 1 mol gasa); pV=RT

Kmol

J

Kmol

mm

N

Kmol

mPa

Tmol

pVR

3

233

314,82731

104,22101325

1

Kombinovanjem:

2

2

1

12211

T

V

T

ViVpVp

2

22

1

11

T

Vp

T

Vp

R rad koji se izvrši pri povećanju zapremine 1mol gasa, na p=101325Pa, pri povišenju T za 1 stepen

Dalton-ov zakon

...kako se ponašaju gasovi u smeši pri promeni p ?

p svakog pojedinaĉnog gasa u smeši jednak je p koji bi bio da gas sam ispunjava celokupnu zapreminu

)),,((,..., VTnfpV

RTnp

V

RTnp n

BB

AA

V

RTnnnpppp CBA

CBAtot totAA

tot

A

tot

A pxp

V

RTn

V

RTn

p

p

Praktiĉan znaĉaj:

Mereći ptot u svakom momentumogu se izraĉunati pA i pB,

kao i XA i XB

AMAGAT-ov zakon

...kako se ponaša V gasa u smeši ?

VA+ VB= VtotVA = xA Vtot

GREM-ov zakon

Efuzija

1

2

1

2

2

1

M

M

d

d

u

u

V smeše gasova = zbiru pojedinaĉnih V komponenata smeše pri T, p = const.

K

i

im TpVTpV1

),(),(

KINETIĈKA TEORIJA GASOVA

Karakteristike IDEALNOG GASA:- M jednaki po sastavu i veliĉini- haotiĉno kretanje u svim pravcima- svaki pravac kretanja je iste verovatnoće- veliĉina M zanemarljiva u odnosu na V u kojoj se kreću- M-M sile su zanemarljive- M su elastiĉne kugle sa Ek – sudari su elastiĉni- izmeĊu dva sudara M se kreću pravolinijski, u=const.- razliĉiti M kreću se razliĉitim brzinama, u- suma Ek i koliĉine kretanja je const.

- p na zidove suda je const.

u2= ux2 + uy

2 + uz2Kvadrat srednje

brzine

ux2 = uy

2 = uz2 = 1/3 u2u2= 3ux

2

Pritisak gasa(rezultat udara molekula o zidove suda)

U MNOŠTVU M postoji M sa srednjom brzinom ux, izmeĊu dva zida zatvorenog suda oblika KOCKE na rastojanju l, a u ravni y-z

Broj sudara =l

ux

2

Promena koliĉine kretanja (momenta) usled jednog sudara:

xxx umumum 2)(

Promena koliĉine kretanja nakon sudara:l

ux

2 l

um

l

uum xx

x

2

22

Ukupna promena koliĉine kretanja po jednoj osi (x) :l

um x

2

2

s

l

vreme

put

Put izmeĊu dva sudara sa istom ravni (2 x l)

Ukupna koliĉina kretanja po svim pravcima:

l

umuuu

l

m

l

um

l

um

l

umzyz

zyx

2222

222

2)(2222

V

umn

l

umn

ll

umn

A

Fp

3

'

3

'

6

'22

3

2

2

2

2

3

1umLVp m

Fundamentalna Jednaĉina gasnog stanja

izvedena pomoću Kinetiĉke teorije gasova

l

umn2

'2Za n’ M: Fvremelm

vremedužina

dužinamasa 22

2

Po definiciji: p=F/A

Površina kocke

2'

3

1umnVp

Srednja slobodna putanja i uĉestanost sudara molekula

Pri razmatranju p uzeti u obzir samo sudari M sa zidovima suda (ne i meĊusobnisudari M - ne utiĉu na p jer je suma momenata koliĉine kretanja = const.)

Za razmatranje PUTA koji M preĊu meĊusobni sudari M su vaţni (put=f(u))

Uĉestanost M-M sudara zavisi od: - srednje brzine kretanja M- broja M po jedinici V

- preĉnika ( ) molekula

Broj sudara 1 M / vreme:

*2

1 2 NcZ

V cilindra

**22

2

1NNcZN cm

Nc

cl

svremenu,u1Msudarabroj

cm/sbrzina,prosecna)(

2 2

Srednja slobodna putanja M

Srednja translaciona Ek M

Kombinujući dve jednaĉine gasnog stanja:

2/RTpV &2

3

1umLpV RTumL

2

3

1

TL

Rum

2

3

2

2

TkEk2

3L

Rk Boltzman-ova const

=f(n), f(priroda gasa)

Ek – Kinetiĉka energija molekula, f(prirode gasa, p); =f(T)

Na T=0 K, 0kE Kretanje molekula prestaje

Radi se u stvari o SREDNJOJ KINETIĈKOJ E, Ek, velikog broja M koji imaju srednju brzinu kretanja, usr

Srednja brzina molekula

Za gas “1” Tkum

Ek2

3

2)(

2

111

Tkum

Ek2

3

2)(

2

222Za gas “2”

)( gasavrstafk

22

2

22

2

11 umum T=const.

Kako odrediti srednju brzinu molekula?

22

3

1'

3

1umLnumnVp

p

V

RT

M

RTu

3332

L

nn

'jer

molekuli

molekula/mol

nRTVpnRTuLmn

2

3

1

RTuM2

3

1

Na 20 oC usr za He je 1,3 km/s, a za CO2 je 350 m/s (T=const, V=const)

• M poseduju TRANSLACIONU, VIBRACIONU i ROTACIONU energiju• Funkcija raspodele - opisuje stanje molekula koji se nalaze na

nivoima ovih energija

Statistiĉka raspodela energija

• Bolcmanov zakon – tretira prostornu raspodelu (broj) molekula

kTi

p

enn 0

RT

EE

i

i

eu

u0

0

)(

0RT

hgM

eppBarometarska formula

analogija

kL

R

L

EEhgM p

p

p ;; )(

0kT

p

epp

Ep ĉestice

osnovno stanjetrenutnostanje u 1cm3

Raspodela na elektronskom nivou. ΔE na T=20 ºC izmeĊu osnovnog i prvog pobuĊenog stanja je 1000 kJ/mol, a RT=2,5 kJ/mol

01

1023,6;10)400exp()5,2

1000exp(

23174

0

ii n

n

n

Na T=20 ºC svi atomi su u osnovnom stanju – nema pobuĊenih !!!

Raspodela na vibracionom nivou. na T=20 ºC ΔE izmeĊu osnovnog i prvog višeg nivoa je 25 kJ/mol

195235

0

1031051023,6;105)10exp()5,2

5,2exp( i

i nn

n

Broj pobuĊenih molekula

Raspodela na rotacionom nivou. Ovde su energetske razlike još manje,ΔE na T=20 ºC je 0,02 kJ/mol

99,0)01,0exp()5,2

02,0exp(

0n

ni Ovaj broj treba pomnoţiti sa 3 pošto molekul moţe imati 3 orjentacije u prostoruRaspodela na translacionom nivou je sluĉaj slobodnog molekula koji

moţe biti ubrzan u bilo koji energetski nivo

Primer za CO

Maksvelov zakon

Tretira raspodelu molekula po brzinamadcec

Tk

mNdn Tk

cm

c222

32

)2

(4

Kombinovanjem raspodele u prostoru i po brzinama dobija se Bolcman-Maksvelov zakon raspodele

dcceTk

m

u

dn Tkpcm

223

0

* )2/2(

)2

(4

Ukupna energija (Ek+Ep )

2) sa porastom T raste, ali

verovatnoća dostizanje te brzine, , opada

dC

dN

N

1

2 vaţne informacije: 1) na niţoj T raspodela c je uţa,

tj. na višoj T odstupanje od

(najverovatnija proseĉna brzina)je veće

298 K

1500 K

Raspodela brzina molekula u zavisnosti od molekulskih masa na Tsobna

Veliki molekuli - niţa c + uţa raspodela c (manja

odstupanja od )

Mali molekuli – veća c + šira raspodela c, tj. veliko rasipanje c u odnosu na α

Verovatnoća dostizanja najverovatnije proseĉne brzine, α, opada sa sniţenjem mase molekula

Kvadrat srednje brzine, proseĉna i najverovatnija brzina molekula

Kvadrat brzine po x osi

'

...22

2

2

12

n

cccu n

'

...222

2 21

n

uuuu nxxx

x

Kvadrat srednje brzine

'

...22

2

2

12

n

cccu n

Koren kvadrata srednje brzine

'

...21

n

cccc n

Proseĉna brzina (iz Maksvelove raspodele)

uc 921,0 u3

2

M

TR

M

TRu

23

M

TRC

M

TRu

3921,0

3

224,1:128,1:1:: 2uc

Kinetiĉka teorija viskoznosti gasova

Viskoznost - otpor koji pruţa jedan sloj fluida prema proticanju drugog sloja fluida

Viskoznost – unutrašnja osobina fluida koja se manifestuje kao protivljenje

teĉenjuViskoznost – otpor koji ima materijal ka promeni svog oblikaDefinicija – Sila koja odrţava razliku u brzini dv kojom se kreću dva

paralelna sloja fluida površine A, na rastojanju Z

dz

dvAf

[Pas] - Dinamiĉka viskoznost fluida koji laminarno struji izmeĊu dva paralelna sloja na rastojanju od 1m, pri razlici u brzini kretanja od 1m/s, pri ĉemu se javlja napon smicanja od 1 PaFiziĉki smisao nastanka viskoznosti: prodiranje i mešanje molekula izmeĊu

dva sloja koja se kreću razliĉitim brzinama

dz

dvmlcN

dz

dvmlcNf

**

3

1

6

12

Mešanje molekula

clmNff*

3

1

Izjednaĉavanjem:

mlcN*

2

1

Taĉnija relacija:

*22

1

Nl

Tk222

mc

M

TRc

8

Kako to da f(p) ?!

lc2

1Obrnuta zavisnost od p potire =f(p)

cl

3

Realni gasovi

Molekuli imaju V i, razliĉite su veliĉine i deluju M-M silama

z = 1 za idealne gasove

Za realne gasove z se menja u zavisnosti od p iT,i to specifiĉno za svaki realan gas !!!!

Merilo odstupanja realnog gasa od idealnog ponašanja dato je preko Koeficijenta stišljivosti z:

RT

pVz

Privlaĉne sile su duţeg dometa (nekoliko preĉnika molekula) te su dominantne na niţim i umerenim p (molekuli nisu suviše blizu jedni drugima i delovanje odbojnih sila je zanemarljivo – deluju samo privlaĉne)

Odbojne sile su kratkog dometa (reda veliĉina preĉnika molekula i manje) te su favorizovane na jako visokim p (molekuli su sabijeni i odbojne sile mogu da deluju)

Oblast niţih p, preovlaĊuju privlaĉne sile i gas se lakše komprimuje (z < 1)

Oblast viših p, preovlaĊuju odbojne sile i gas se teţe komprimuje (z > 1)

Velika Ek samo O.S.!

RM

Z

Bojlova T – na kojoj gas u širem intervalu ima z = 1, tj. ponaša se idealno

Oblast niţih p: kad T onda i zzato što pV/T=const. pa kad T onda mora V , kao rezultat dejstvo privlaĉnih sila slabi gas se sve teţe komprimuje sa porastom T (tj. z )

Oblast viših p: kad T onda zzato što V , kao rezultat dejstvo odbojnih sila slabi gas se sve lakše komprimuje sa porastom T(tj. z )

Ostale jednaĉine realnog gasa

Kamerlingova jednaĉinaU funkciji p umnoţenog virijalnim koeficijentima:

...32

DpCpBpApVm

Na vrlo niskim p samo A je vaţanNa višim p svi (A, B, C i D) su vaţni i njihova vrednost zavisi od T: A kad T B<0 (na niţim T); B=0 (na Bojlovoj T); B kad T (na višim T)

Bertloova jednaĉina

2

26

1128

91

T

T

Tp

RTnRTpV c

c

c

Daje veoma taĉne rezultate na p oko 1 bar

Za prevoĊenje realnog gasa iz jednog stanja u drugo koristi se:

22

11

22

11

22

11

Tz

Tz

nRTz

nRTz

Vp

Vp

U uslovima niskih p, z = 1 pa se dobija jednačina za idealan gas:

nRTpV

Van Der Wals–ova jednaĉina

ne vaţe osnovne premise za idealan gas:1. Molekuli imaju sopstvenu zapreminu2. MeĊumolekulske sile postoje

Konstante a i b su karakteristiĉne za pojedinaĉne gasove te zbog toga V-W jednaĉina nije univerzalna, tj. njome se ne mogu porediti razliĉiti gasovi

Nedostatak : Na povišenim p i T, bliskim kritiĉnim dolazi do odstupanja, što znaĉi da a i b nisu potpuno nezavisni od p i T

V-W je najpoznatija j-na za realan gas izvedena na osnovu osnovne jednaĉine

Jednaĉina gasnog stanja za idealan gas prilagoĊena realnim uslovima

jednaĉina realnog gasnog stanja

Korekcija p (zbog kohezionih sila)

nRTbnVV

nap

2

2

Korekcija V

2

Vbmol

pVa ;

2

2

a f(p,T)

V

nRTp

2

2

V

na

nbV

nRTp

Dokaz da je p prikazan preko V-W j-ne manji od onog iz J.S.I.G. za vrednost ĉlana koji je rezultat kohezionih sila

Kondenzacija gasova – kritiĉni fenomeni

Kritiĉno stanje:1) TC iznad koje se G

ne moţe prevesti u L2) pC gde G prelazi

u L na TC

L G ... na TC L = G

C fiziĉke

osobine G i L su jednake!

OdreĊivanje kritiĉne gustine gasa

A

Btg

)2

(gl

BAt

Mere se ρl i ρg na tri T i raĉunaju se odgovarajuće srednje

vrednosti. Tako je dobijena prava koja seĉe osu t u A a ima nagib

B u odnosu na osu ρ. Tako su poznati koeficijenti A i B, pa se

može izračunati ρc pod uslovom da je poznato TC.

2

gl

Cgl TTkad

CC BAT

TC

KRITIĈNE VELIĈINE GASOVA

Komentarisati ovu Tabelu! Pazi, u pitanju su C stepeni!

Princip kontinuiteta stanja

Ĉinjenica je da u odreĊenim uslovima koegzistiraju L i G stanje (na p<pc i T < TC) govori o bliskosti ova dva stanja

“L predstavlja nastavak G sa jaĉim M-M”

Diskontinualan : Duţ linije BA, sabijanjem gasa → G → G + L → L

Da li će se primenjivati kompresija ili grejanje (hlaĊenje) zavisi od vrste gasa. Gasovi koji su teĉni na Tsobna mogu se kondenzovati bez kompresije, tj. samo hlaĊenjem!

Kondenzovanje G i isparavanje L moţe da se vrši:Kontinualno – prisutna samo jedna fazaDiskontinualno – postoje dve faze

Kontinualan:•BD - zagrevanjem gasa sa TB na TD (V = const.)•DF - Kompresija ( pri p = const.) uz odvoĊenje toplote sa TD na TF

•FE - HlaĊenje (pri V = const.) sa TF na TE kondenzacija na TE

•EA – HlaĊenje teĉnosti sa TE na TA

V-W jednaĉina i eksperimentalne izoterme

Za 1 mol gasa:

2mm V

a

bV

RTp

p(Vm-b)=RT

Raĉunske izoterme pomerene malo u odnosu na eksperimentalne

Na T>TC b>>a

V-W postaje J.S.I.G. + faktor b

0

T<TC (diskontinuitet faza)

BmC1 C1nA

Bm - metastabilno stanje zasićene pareAn – metastabilno stanje teĉnosti

nC1m – bez fiziĉkog znaĉenja!!! NE POSTOJI POSTUPAK GDE V KADA p

Izoterme CO2 iz V-W j-ne slaţu se saeksperimentalnim na T>TC (!!!??)

Podjednako vaţni a i b

Logika: L+G postoje zajedno kada odbojne sile (b, tj. Ek) privlaĉne sile (a)

Mnoţenjem ĉlanova u V-W jednaĉini:

022

RTV

ab

V

aVpbpV

Rešenja:

1. V1,V2, V3 2 realna na T < TC1 vrednosti p 2 vrednosti V

(taĉke A i B, dok C1 nema fiz.znaĉenje)

p

V 2 023

p

abV

p

aV

p

pbRTV

2. V1,V2, V3 3 realna na T = TC V1=V2=V3=VC

3. V1, V2, V3 1 realno na T > TC1 vrednosti p 1 vrednost V

Analiza V-W konstanti u svetlu Z-p dijagrama

.constTzapVZRT

pVZ

1. p 0, V velika (a, b 0)

Za male p, V-W postaje J.S.I.G.

V

aRTpV

2. Za srednje p, V dovoljno vel.

( b 0)

3. Za velike p ( mala V):

RTV

b

VabVpRTbV

V

ap

22

1

Pošto pV<RT kad p onda V

kad onda pVV

a

Posledica privlaĉnih sila (a)

pV=RT+pb

0

pošto pV>RT kad pb onda pV

Dominacija odbojnih sila (b)

Izraĉunavanje V-W konstanti

2cc

cc

V

a

bV

RTp

Taĉka C je prevojna taĉka prvi i drugi izvod jednaki nuli

cVb3

1 23 ccVpac

cc

c

cc

T

Vp,

T

VpR 672

3

8

izraţeno preko pc i Tc:

c

c

p

RTb

8c

c

p

TRa

22

64

27

zc ≡ od 0,308 (za O2 ) do 0,227 (H2O)

u p r a k s i

(ograniĉenost V-W jednaĉine)

02

32cc

c

c

c

V

a

)bV(

RT

dV

dp2

11

xx

'

062

432

2

cc

c

c

c

V

a

)bV(

RT

dV

pd

1

1n

'

n x

n

x

Sistem od tri jednaĉine (1, 2 i 3) sa tri nepoznate a, b i R:

(1)

(2)(3)

c

ccc

RT

Vpz

bVc 3

227b

apc

Rb

aTc

27

8

37508

3,zc

Princip korespodentnih stanja

Omogućava poreĊenje razliĉitih gasova eliminacijom konstanti a i b iz V-W jednaĉine

Zamenom a, b i R u V-W i deobom sa pc i Tc:

cc

c

c T

T

V

V

V

V

p

p

3

8

3

132

2

Redukovana jednaĉina stanja – savršeno je opšta jer ne sadrţi a, b i R !

Jednaĉina 3. stepena ima tri rešenja (L, G + jedno bez fiziĉkog znaĉenja)

0398323

rrrrrr VVpVTp

bc

b

ac

a

bc

b

ac

a

T

T

T

T;

p

p

p

pSubstitucija gasa a gasom b

rr

r

r TVV

p 8133

2

Praktiĉna primena – poreĊenje razliĉitih gasova preko njihovih red. veliĉina

zr je pribliţno isti za veliki broj gasova

ČVRSTO STANJEUvod

Stanje materije: 3 osnovna stanja (uobiĉ. vrednosti p, V, T)

Gasovito: menjaju se OBLIK i V – potpuno neureĊena struktura (haotiĉno kretanje)

“gas” “chaos”

Tečno: menja se OBLIK, V=const. – delimiĉno ureĊ. struktura dinamiĉkog karaktera...

... i lokalnog karaktera

Čvrsto: OBLIK=const., V=const. – potpuno ureĊena struktura

Ĉime je ovo definisano? Intenzitetom sila izmeĊu molekula (EMMS) i EK molekula

+Specijalna (dodatna) stanja:

- površinsko – na granici izmeĊu 2 faze (graniĉni sloj)

- plazma (na vrlo visokim T)

- supreprovodnici (na vrlo niskim T)

EMMS < EK Gasovito

EMMS EK Teĉno

EMMS > EK Ĉvrsto

OBLIK, V=const Stabilna geometrijska konfiguracija

KRISTALNA REŠETKA

UreĊena struktura

Definisana Tk pri hlaĊenju teĉnosti

Tk=const ?Q

Poloţaj minimuma E Toplota se oslobaĎa a....

Hs

l(Toplota kristalizacije)

Molarna toplota kristalizacijekada EMMS > EK

na Tk....

EK i kad EMMS < EK

na Tt...

Struktura se narušava....

TOPLJENJEHl

S

(toplota topljenja)

Molarna toplota topljenja

; Tk=TtHHS

l

l

S

Amorfno stanje – oblik, V=const, neureĎ.strukt.

metastabilno stanje pothlaĊena teĉnost

pri hlaĊenju ali raspored molek. kao u teĉnosti

Strogo definisanaPri obrnutom procesu – zagrevanju ĉvrste supstance:

Osnovni zakoni kristalografije3 zakona:

Zakon konstantnih uglova – uglovi koje zaklapaju normale na odgovarajućim

ravnima kristala su jednaki (za identifikac. kristala)

Zakon celobrojnosti preseka – za svaki kristal postoji sistem od 3 ose koje seku

ravni kristala na definisanim rastojanjima, ili su im paralelne

odseĉci:

m na a

n na b

p na c

Weiss-ovi

indeksi

Miller-ovi

Indeksi (h,k,l):

1/m

1/n

1/p

+

1/m : 1/n : 1/p =m n p

np : mp: mn

2a1: 3a2: 2a3 Weiss: m=2, n=3, p=2

(3,2,3) Miller: 1/2; 1/3; 1/2

negativan

kvadrant

a

2

(3,2,3)

Nacrtajmo ravni:

(101)

(421)

1/1, 1/0, 1/1

1/1, -1/1, 1/0

4, 2, 1

a1=1

a2=0

a3=1

a1=1

a2=-1

a3=0

a1=1/4

a2=1/2

a3=1

(110)

VAŢNOST pravilne identifikacije kristalografskih ravni

razliĉite ravni imaju razliĉite adsorpcione i katalitičke osobine

... dodatkom K2CO3 kao promotora favorizuje se ravan (111)

a time i katalitiĉka aktivnost!

TakoĊe, za kubni kristal

... gde je a konstanta krisatalografskog sistema, tj. ivica kocke

jediniĉne ćelije

Primer - katalizator na bazi Fe u sintezi NH3 sadrţi ravni

ĉiji je odnos aktivnosti: Fe(111) : Fe(100) : Fe(110) = 418 : 25 : 1

322 23 NHHN Le Chatelier...

Odakle potiĉu razlike u osobinama ?

....iz razlike u pakovanju atoma...

Koordinacioni broj: 8 7 9

Šta je kristalna stuktura? Karakteristiĉno ponavljanje grupe

atoma / molekula / jona kroz kristal

odnosi se na unutrašnju organizaciju ĉestica

a ne obavezno na njihovu spoljašnju manifestaciju...

... mada je ĉesto spoljašnji izgled kristala replika upravo njegove

unutrašnje organizacije – jedinična ćelija (“unit cell”), najmanja

gradivna jedinica (grupa atoma/molekula/jona) ĉijim pravilnim

ponavljanjem u prostoru u sve tri dimenzije nastaje ravan datog

kristalografskog sitema

katalizatora Pt/SO4-ZrO2 sa

ĉesticom Pt veliĉine oko 10 nm

iskristalisane u kubnom obliku

nosaĉa SO4-ZrO2 sa vidljivim

kristalografskim paralelnim

ravnima na rastojanju od oko 1nmi

TEM snimci

Zakon simetrije – svi kristali neke supstance imaju iste elemente simetrije:

- Ravan simetrije – prolazi kroz centar kristala

i deli ga kao predmet

lik u ogledalu

- Osa simetrije – prava koja prolazi kroz centar

kristala oko koje ovaj moţe da

rotira toliko puta da je uvek u

istom poloţaju

-Taĉka simetrije – u prostornoj sredini kristala

podjednako udaljena od svih

njegovih ravni

Broj obrtaja Stepen simetrije

Koordinacioni broj –

broj koji pokazuje sa koliko

drugih atoma je neki atom u

neposrednom kontaktu

Vaţnije pozicije atoma u rešetki

Oktaedarska pozicija atoma (šupljine) –

okruţen sa 6 atoma u temenima oktaedra

Tetraedarska pozicija atoma (šupljine) –

okruţen sa 4 atoma u temenima tetraedra

Sistem Dužne stranica i uglovi Geometrija

kubni a = b = c, α = β = γ= 90

tetragonalna a = b ≠ c, α = β = γ= 90

ortorombični a ≠ b ≠ c, α = β = γ= 90

romboedarski

(trigonalni)a = b = c, α = β = γ ≠ 90

heksagonalnia = b ≠ c, α = β = 90 , γ =

120

monokliničnia ≠ b ≠ c, α = γ = 90 , β ≠

90

triklinični a ≠ b ≠ c, α ≠ β ≠ γ

Vrste

kristalografskih

sistema32 grupe

i 7 sistema

K2S2O8

As4S4

KNO2

Zn, Co

Fe3C

Hg, Sb

TiO2

NaCl

najsimetriĉniji

Sistematizacija

u odnosu na

rastojanje

izmeĊu

molekula/atoma

i u odnosu na

uglove

izmeĊu

kristalnih

ravni

prosta prostorno

centriranapovršinski

centrirana

Kubna

Tetraedarska

prostorno

centriranaprosta

Ortorombiĉna

prostaprostorno

centrirana

bazno

centrirana

površinski

centrirana

bazno

centrirana

prostaprosta

HeksagonalnaRomboedarska

Monokliniĉna

prosta

Tricikliĉna

prosta

8 9 14

10

bccfcc

bct

Ali razliĉit broj atoma!

pc

14

Pakovanje atoma u kristalnoj rešetkiKoliki je odnos zapremina molekula i geometrijskog tela

definisanog oblikom rešetke kristalografskog sistema?

pc – 8 sfera52360

6

23

4

3

3

,a

a

V

V

K

S

bcc – 9 sfera

68008

34

3

3

42

3

3

,a

a

V

V

K

S

740406

24

2

3

44

3

3

,a

a

V

V

K

S

fcc – 14 sfera

Popunjenost

zavisi od:

- kristalog. sistema

- naĉina pakovanja

- stepena uniformn.

sfera

- ne zavisi od

prečnika sfera!!!

Ispitivanje kristalne strukture XRD metodom

Max Laue, ideja: zraĉenje dovoljno malih (x-zraci delovi nm) moţe

se iskoristiti za dobijanje difrakcione slike kristala

Cu=0,1542 nm

Realizovao Bragg

Fazno kašnjenje

Pozitivna ili negativna interferencija ?

PQN-LMN=QM-QS=QR-QS=SR

sin =SR/2d; SR=2dsin

Kada će interferencija biti max?

... onda kada SR n !!!!

n =2d sin

Bragg-ova jednaĉina

Ograničenja:

1. Serija difrakcionih ravni mora zauzimati odreĊeni poloţaj da bi došlo

do pozitivne refleksije – potreba za obrtanjem kristala

2. Do refleksije dolazi samo u sluĉaju da je

sin 1 n /2d d /2

Svaka kristalna supstanca ima samo njoj svojstvene serije atomskih ravni koje se odlikuju specifiĉnim meĊuravanskim rastojanjima, d

specifiĉan redosled intenziteta d (2 ) osnova za prepoznavanje supstance !!!!

X

y

Z

X

y

X

y

Z

X

y

Z

X

y

Z

Zavisnost parametara

rešetke, a, od

meĊuravanskog

rastojanja, d, za

kubni kristalografski sistem sa razliĉitim brojem atoma

8, 14 i 9 atoma

X

y

Z

Eksperimentalna tehnika

- Metoda rotirajućeg kristala

- Metoda kristalnog praha, 1 m

Konus - rezultat razliĉite orijentacije

kristalita, pa time i reflektovanih

zraka koji grade ugao

...;r

x

360

2

2

n =2d sin ; d=...

0

100

200

300

400

500

600

700

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Inte

ns

ity

(a

rb. u

nit

s)

2 °

CNTs

002

CNTs

100

a)

b)

c)

d)

e)

a) γ-Al2O3; b) Fe,Co/γ-Al2O3 kalcinisani katalizator;

c) Fe,Co/γ-Al2O3 redukovani katalizator; d) nepreĉišćen CNTs; e) preĉišćen CNTs sintetisan sa etilenom na 700°C u prisustvu

Fe,Co/γ-Al2O3 katalizatora

2 =26,20o

2 =44,30o

2 =45,90o2 =37,70o

Kako se vrši identifikacija? Na bazi prisustva 3 ravni najvišeg intenzitetakoje se pojavljuju odgovarajućim redosledom!

2 =26,23o 2 =44,23o

Normalizovane

v.s.

Apsolutne

vrednosti

37,70o

45,90o

Primena XRD za odreĊivanje veliĉine kristalita

koje su veliĉine ĉestica?

Širenje difrakcionih linija veliĉini kristalita, D (proseĉna)

<D>=K / ·cos Scherrer-ova formula

= širina pika na poluvisini (u radijanima!!!)

25,8o-25,2o = 0,6o

rad,, 0170180

60 0

2 =25,4o =12,7o cos = 0,975

K=1 (za kubne kristale)=0,11542 nm

<D>=1·0,11542/0,017·0,975= 6,96 nm

sitniji kristali

Kru

pn

iji kris

tali

Ispitivanje strukture difrakcijom elektrona

Ispitivanje strukture difrakcijom neutrona

prodorna moć e- je manja saglasno manjoj energiji, tako da do difrakcije

dolazi bliže površini uzorka (dubina prodiranja 0,5-0,7nm)

Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA)

X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS); UHV uslovi!

e- se izbijaju X-zracima (fotoelektriĉni efekat)

Eke=Ek

x – Eevez -

Identifikacija elementa

Osetljivost detekcije = ppt (ppm?)

- Veoma brzi neutroni imaju pogodnu za ispitivanje kristalne strukture

Magnetna permeabilnost, = stepen propustljivosti magn. linija polja kroz

supstancu

Magnetna susceptibilnost, = mera mogućnosti magnetizacije supstance

pod dejstvom magn. polja

u vakuumu

- do difrakcije dolazi usled dejstva jezgara atoma i razlike u magnetnim

osobinama (feromagnetne supstance >> 0; >>0)

Vrste kristalnih rešetki

Jonske rešetke

Deluju jake sile usled

elektrostatiĉkih privlaĉenja –

Stabilne (visoke Tm)

Cl

Na

fcc simetrija; svaki jon okružen je

sa 6 jona druge vrste koji se nalaze

na temenima idelanog oktaedra

Atomske rešetke

Kovalentne veze – veoma jake Stabilni kristali sa visokim Tm

grafit dijamant

razlike!!??

Dijamant

Svaki C formira 4 identiĉne

kovalentne veze

fcc simetrija

(1,1,1)

kubni

sistem

heksagonalni

sistemrazlike!!??

Jake kovalentne veze... ali slabe VdW sile

izmeĊu slojeva

fuleren

60 C, 10 A

14A

Molekulske rešetke

Geometrijske taĉke geometrijskog oblika

kristalizacije zaposednute su čitavim molekulima

CO2; fcc

slabe VdV slile

IZVUĆI SUŠTINU O V-W SILAMA iz teksta koji sledi!!!!

It is important to remember that van der Waals' forces are forces that exist between MOLECULES of the same substance. They are quite different from the forces that make up the molecule. For example, a water molecule is made up of hydrogen and oxygen,which are bonded together by the sharing of electrons. These electrostatic forces that keep a molecule intact are existent in covalent and ionic bonding but they are NOT van der Waals' forces.

The van der Waals' forces are the forces that exist between the millions of separate water molecules, and not between the hydrogen and oxygen atoms in the case of water.

Dipole-Dipole forces are one of van der Waals' three forces. Dipole Dipole forces occur in polar molecules, that is, molecules that have an unequal sharing of electrons. For example, HCl comprised of the atom Hydrogen and Chlorine is polar. The Chlorine atom has an extra electron, which came from the hydrogen atom. Because of this, the chlorine part of the molecule is negatively charged, and the hydrogen side of the molecule is positively charged.

ie. H - Cl+ -

So in a solution where there are thousands of these molecules around that are slightly charged on each side, the molecules naturally orient themselves the accommodate the charge. The positive part of one molecule will move until it is next to the negative part of a neighboring molecule. These forces between molecules tend to make them 'stick' together.

Dispersion forces are another of van der Waals' three forces. They exist between nonpolar molecules. For example, chlorine gas is made up of two chlorine atoms. In this bond, the electrons are equally shared and are not dominant on one side of the molecule as is the case in HCl. The atom looks like this

Cl - Cl

no overall charge on either side but, it is important to remember that within a bond, electrons are constantly MOVING. They zoom around the atoms really quickly. As a result, there may be a tiny instant in time where the electrons happen to be dominant on one side, creating a situation like this, Cl - Cl+ -

However, this temporary charge disappears as quickly as it appeared because the electrons are moving so fast. These temporary dipoles allow the temporarily negative side of one molecule to attract the temporarily positive side of another molecule, which is the intermolecular force.

Hydrogen bonding is the third type of van der Waals' forces. It is exactly the same as dipole-dipole interaction, it just gets a special name. A hydrogen bond is a dipole dipole interaction that occurs between any molecule with a bond between a hydrogen atom and any of oxygen/fluorine/nitrogen. So, Hydrogen Fluoride (HF), Water (H2O), ammonia (NH3)....any kind of substance that has a hydrogen bonded to either an oxygen, fluorine or nitrogen atom, exhibits hydrogen bonding. The hydrogen bond is just the dipole dipole force but it is extremely strong compared to either dipole dipole forces like HCl. It isextremely strong because F N and O are extremely good at attracting electrons and H is extremely good at losing them. So basically, the bond is EXTREMELY a one-sided affair, resulting in an extreme dipole situation, thus named, a hydrogen bond. The extremely positive side of the molecule will orient itself with the extremely negative side of another molecule.

The van der Waals' forces are very weak. I said the hydrogen bond is extremely strong, but that is only compared to the other van der Waals' forces. Compared to say, a covalent bond, a hydrogen bond is approximately one tenth of that strength. The dipole-dipole bond is weaker still, and the dispersion forces are the weakest of Van De Waals' forces. That is demonstrated in the fact that, take for example, Cl2. Chlorine gas exhibits dispersion forces, the weakest of van der Waals' forces. Cl2 is a GASEOUS compound, because the dispersion forces are not strong enough to pull the molecules together as a solid. The dispersion forces can only suffice to keep the substance as a gas, because the forces between molecules are so weak that they can float about all over the place and exist as a gas.

Now that we know what van der Waals' forces are we move on to the second part of the question.

When you vaporize water, you need to turn it from a liquid to a gas. To do this, you need to overcome the forces between the molecules, to allow them to float about freely by themselves. You supply the substance with energy in the form of heat. The heat makes the molecules vibrate. If the vibrations are strong enough, the molecules break free of the van der Waals' forces that hold them together. In the case of water, these forces are hydrogen bonding. So you supply the system with enough energy, and it is able to overcome the forces between the molecules.

Metalna rešetka

Najĉešće kristališu u jednom od 3 oblika: fcc, bcc, hc

Jaka veza – visoka Tm, elektr. i toplot. provodlj.

- Vezivni model

- Model elektronskog gasa

Rezonancija kovalentnih veza+nepopunjene orbitale

Oko atoma, postavljenih u geometrijskim taĉkama, haotično kruže e- ...Dve teorije metalnog stanja:

- Teorija zona:

Provodna

zona

Zabranjena

zona

- Teorija energetskih traka:

Prepokrivanjem valentnih orbitala (3s)

ove postaju zajedniĉke trake analogne

n

p

HEMISORPCIJA - RAD IZLAZA ELEKTRONA,

AKCEPTORSKA (ANJONSKA) HEMISORPCIJA

(MALI RAD IZLAZA e– METALA u adsorbat - akceptor)

DONORSKA (KATJONSKA) HEMISORPCIJA

(VELIKI RAD IZLAZA e– METALA tako da oni izlaze

iz adsorbata - donora)

FERMI FUNKCIJA – VEROVATNOĆA

SADRŢAJA e ODREĐENOG NIVOA

KINETIĈKE ENERGIJE

POLUPROVODNICI

POLUPROVODNICI – razlika u E izmeĊu valentne i provodne zone

↓

ŠIRINA ZABRANJENE ZONE (do 3eV)

Karakter adsorpcije odreĊuje TIP poluprovodnika

ANJONSKA hemisorpcija – e- savlaĊuju i

odlaze u provodnu zonu gde bivaju adsorbovani

od reaktanata ↓

DONORSKI POLUPROVODNIK, ili

n-POLUPROVODNIK

Krivljenje Fermi nivoa

(zbog uĉešća e- iz sve dubljih

Donorskih nivoa)

BeO, MgO, CaO, TiO2, V2O5, Fe2O3, ZnO,

MoO3, WO3, CdO, In2O

Daje svoje e- adsorbatu (reaktantu)

Verovatnoća nalaţenja e-

na nekom energetskom nivou

KATJONSKA HEMISORPCIJA:

e- odlaze u akceptorski nivo a u

Valentnoj zoni ostaju POZITIVNE

ŠUPLJINE – nosioci provodnosti

(primaju e- reaktanata)

↓AKCEPTORSKI POLUPROVODNIK

↓

p-POLUPROVODNIK

ZAKLJUČAK:

- Karakter adsorpcije definiše se ponašanjem adsorbata (reaktanta)

- TIP POLUPROVODNIKA (n- ili p-) definiše se PONAŠANJEM ADSORBENTA –

katalizatora

Sc2O3, MnO, CoO, NiO, Cu2O, Cr2O3,

Y2O3, La2O3, Ag2O, SnO, Sb2O3, PbO,

Bi2O3

Prima e- adsorbenta u svoje p-šupljine

Krivljenje Fermi nivoa ali naviše

Zn

S

ZnS

Binarni kristal od 2 fcc rešetke koje se proţimaju: a) Zn u ZnS i b) S u ZnS

Defekti u ĉvrstim kristalima

U taĉki (“taĉkasti”)

Na liniji (“linijski”)

U zapremini (“prostorni”)

Uvek prisutni kao rezultat ravnoteţe izmeĊu kristalne rešetke i okruţenja

neodgovarajući broj atoma

neodgovarajući identitet atoma

MeĊuatomska neĉistoća

Idealna rešetka

Strani atom

pozicioniran

izmeĊu atoma

osnovne rešetke

“intersticijalni atom

primese”

1. Stisnuta Distorzija rešetke

Posledice:

2. Promena lokalnih elektron. osobina

3. Sklon difuziji – promena osob. materijala

Primer: C-atom

Katjonska praznina Anjonska praznina

Antisajt defekt

“vakansije”

Zamena drugim katjonom

“supstitucioni atom

primese”

Frenkelov defekt

(katj. vakans.+

interstic.poloţaj)Shotkijev

defekt

(katj. vakans

+

anjon. vakans.)

Neke osobine ĉvrstog stanja

Polimorfija: jedinjenje se javlja u više kristalnih modifikcija u zavisnosti

od p, T i uslova kristalizacije

PolimorfA PolimorfB Monotropan prelaz

PolimorfA PolimorfB Enantiotropan prelaz

T prelaza

Alotropija: isto što i polimorfija ali za elemente

Izomorfija: više jedinjenja, koja grade kristale istog tipa, zajedno kristališu

iz smeše; Uslov: ista graĊa molekula i tip veza, a ne hemijska sliĉnost!

Anizotropija:supstance imaju razliĉite fiziĉke osobine (elastiĉnost, indeks

prelamanja,..) u razliĉitim pravcima;

Primer: DRVO moţe da istrpi veću silu paralelno u odnosu na godove,

nego normalno u odnosu na godove!

Izotropija – iste osobine nezavisno od pravca

rezultat ČVRST RASTVOR (homogen rastvor)

Toplotni kapacitet ĉvrstih tela

Atomi ili joni u kristalnoj rešeci nisu statični nego vibriraju

oko svojih ravnoteţnih poloţaja; f (T); T EK

Dilong-Petijev zakon: AW Spec.topl. = Atomski topl. kapacitet (const)

Element Atomska teţina

Specifiĉna toplota

J/gK

Atomskitoplotni

kapacitet

J/K

Li 7 3,85 27,0

Al 27 0,88 23,8

Ca 40 0,63 25,2

Fe 56 0,46 25,8

Ag 108 0,23 24,8

J 127 0,22 27,9

Hg 200 0,14 28,0

26 2 J/K

Svi čvrsti elementi imaju isti toplotni kapacitet po gram-atomu

Atomi svih čvrstih elemenata imaju isti toplotni kapacitet

Ograniĉenje:

Vaţi samo za

neke elemente

i na nižim T;

Za dijamant A.T.K.

se menja 10 puta

od -50 do 800oC

Molarni tolplotni kapacitet

Karbonati Mg, Ca, Fe, Zn, Ba, Pb svi imaju A.T.K. 88 J/K

Sulfati Ca, Ba, Sr, Pb svi imaju A.T.K. 90 J/K

Kopov zakon: M.T.K. = n1 A.T.K.1 + n2 A.T.K.2 + n3 A.T.K.3 + ...

broj atoma u molekulu

M.T.K. n 26 2 J/K

TEČNO STANJE

Struktura teĉnosti: po osobinama izmeĊu gasa i ĉvrstog stanja

Privlaĉne sile dovoljno jake za V=const. “nestišljiva”

... ali i dovoljno slabe da se molekuli kreću bez stalnog oblika...

....ne grade krist. rešetku

Struktura – delimiĉno ureĊena, dinamiĉkog karaktera…

i lokalnog karaktera

Razlike LS&SS vs. GS

Vm=10-100 cm3 Vm=22400 cm3Kondenzovane faze

f(T) ? V=Vo(1+ t) V=Vo(1+t/273); G-L zakon

f(p) ? V=Voo 1- (p-1) p=po(1+t/273); G-L zakon

koef. termiĉkog širenja

koef. stišljivostiE ? Ek i Ep Ek

Kretanje ? Vibracije (SS) Haotiĉno

(LS)

izmeĊu

Tečni kristali

Ĉvrst holesteril-benzoat

topljenjem Mutna

teĉnost

Bistra

teĉnostViše T

Vaţi i u obrnutom smeru

Dvostruko prelamanje svetlosti ! Kristali anizotropnih osobina

“tečni kristali” (kraj 19.veka) – naziv ne odgovara jer ovi istovremeno

poseduju klasiĉne osobine LS (površinski napon, teĉenje,...)

“mezomorfno” (srednje) stanje

Pore toga “TK” se ne mogu videti mikroskopom, odvojiti filtracijom,...

TprelazaTm

Teorije teĉnog stanja: M-M sile ?

Teorija neidelanog gasa: LS produţeno GS (blisko na TC, pC)

Teorija neureĎenog kristala: analogija sa SS na Tm

Stewart-ova teorija: oblasti sa ureĎenim molekulima (cibotakt. grupe)

smenjuju se sa onima sa neureĎenim (teĉni C-H)

Morgan-Warren-ova teorija: struktura vode = strukturi leda (tetraedarska)

Unutrašnji pritisak teĉnosti

Privlaĉne sile ravnoteţa Odbojne sile

f(T, V, pspolj)

dVV

EdVp

T

uT

uV

Ep p

T

pT

V

E

VT

pT

pTp

V

u

V

uT

pTp

Kakvo je fiziĉko znaĉenje pu?

Uvek vaţi za bilo koju supstancu!!

(1)

Teĉnost i gas postoje

istovremeno kad su

privl.sile = odboj.sile

a=b (VdV j-na)

... kreiraju p unutar teĉnosti

V-W: RT)bV(V

ap

2V

T bV

R

T

p

VT bV

RT

T

pT

V

bV

RT

V

ap

2 2V

ap

T

pT

V

2V

ap

T

pT

V

2V

apu

(1)

Kako razumeti pu teĉnosti?

... to su p do 20000 bar (H2O) !!!!

Zavisi od privlaĉnih sila i zapremine!

Korekcija zbog

M-M sila (kohezione)

Korekcija zbog zauzetosti dela V realnom zaprem. molekula (odbojne sile)

Pucanje betona pri širenju leda - dokaz

postojanja pu i jakih sila...

... ali zašto taj pritisak ĉovek ne oseća?

Mini-quiz to check your understanding1. About how much pressure does your brain exert on your skull?

a) 16 pounds per square inch

b) There is no pressure inside the skull

c) There is no brain inside my skull

Napon pareMolekule teĉnosti odlikuje Ek=EM-M , tj. kreću se unutar odreĊ. VT

Pojedini molekuli koji imaju Ek>EM-M uspevaju da napuste VT – ISPARE!

Dalja sudbina ovih molekula zavisi od tipa suda:

a) U zatvorenom sudu b) U otvorenom sudu

Dinamiĉka

ravnoteţa

p zasićene pare

napon pare

f(T) pZP kad T

Za mnoge teĉnosti vaţi

Trb = Tb / Tc

Napon pare f(ps) ?ps

pV

(+dps)

(+dpV)

dGL=VL dps

dGV=VV dpV

dGL=dGpV

L

s

V

V

V

dp

dp

VV>>VL dpV<<dps

pV se zanemarljivo menja sa promenom ps!

Dokaz: VV=RT/pV RT

pV

dp

dp VL

s

V

)RT

)pp(V(

VVssL

V

VssL

epp;RT

)pp(V

p

pln

21

1221

2

1ps=1bar pV=0,1%

RT

dpV

p

dp sL

V

V

Clausius-Clapeyron-ova j-na

VT

H

dT

dp

LV

mvl

VVT

H

dT

dp

zanemarljivo

V

mvl

TV

H

dT

dpp

RTVV

pRT

H

dT

dp mvl

2 dT

dp

pdT

plnd 1

2RT

H

dT

plnd mvl

greška na 331. str. nedostaje p u (484)!

2T

dT

R

H

p

dp mvl

CTR

Hpln

vl 1

R

T

plnRtgH

R

Htgtg v

l

vl

1

ili:

12

12

1

2

TT

TT

R

H

p

pln

vl

na Tb Vm= VAi

Kopp-ov zakon

u C-H za svaku dodatu –CH2 postoji V=22 cm3 aditivnost+ naĉin vezivanja atoma konstitutivnost

Viskoznost tečnosti

G v.s. L

mešanjem molekula izmeĊu 2 sloja

upravno na pravac kretanja slojeva

suma efekata kao

rezultat Ek i EM-ML= k+ p

g kad T L kad T (jer EM-M )

g f(p)L kad p

Dinamiĉka viskoznost (teĉnosti)dz

duAF

Pa s

Kinematiĉka viskoznosts

m

m

kg

sms

kgm

m

kg

sm

N2

3

22

3

2

Relativna viskoznost0

r

Specifiĉna viskoznost 10

0

rsp

Graniĉni broj viskoznostiC

sp

C 0lim

Osobina da se fluid suprotstavlja relativnom kretanju susednih delova- unutrašnje

trenje

Po definiciji je SILA...

N/m2=m2 1m/1m/s

ĉist rastvaraĉ

OdreĎivanje viskoznosti

Merenjem brzine proticanja kroz kapilarulV

ptr

8

4

K

Poazejeva

Merenjem brzine propadanja kuglice

kroz teĉnost u

gr L

9

22

Stoks

f(p) mVV4

1RT

Vp

eB

Za smeše: BABAABBBBAAAAB xxxx 2

Nenjutnovski fluidi – =f(du/dz) + =f( );

Reopektiĉni - raste sa vremenom mešanja (masna boja)

Tiksotropni - opada sa vremenom mešanja (suspenzija)

njutnovski

Teĉljivost:(fluidnost)

RT

E

eA1f(T)

Boltzman-ov faktor

dz

du

Površinski napon ( )

Teĉnost teţi da zauzme oblik sa najmanjom površinom

Oblik lopte ima najmanju površinu za datu zapreminu

Šta je fiziĉki smisao tog oblika? Zašto

... “obezbeĊuje” maksimalan udeo molekula

u zapremini teĉnosti u odnosu na graniĉni sloj!

- sila koja deluje na liniju površine duţine 1m (N/m)

- rad koji je potrebno uloţiti da se izotermski i reverzibilno molekul

iz zapremine ugradi u graniĉni sloj (J/m2)

W = F(savlaĊ. ) PUT

W = l 2 x

F

p=F/A

F=p A

analogija

F = lsila put

površina

A

WTusmerene sile

...jer lopta ima najmanju površinu za datu zapreminu!

Posledice: oblik kapi, kapilarna depresija i elevacija

x

X

GS = LS + GL cos

kada GS > LS cos >0

kada GS < LS cos <0

GS = LS + x

projekcija GL

Razlika p na stranama krive dodirne površine

pin = pout + ; p=

rad utrošen na povećanje V rad utrošen na savlaĊivanje

p dV= dA (jer )A

W

p (4 r2dr) = (8 rdr)

rp

2

Opšti sluĉaj za 2 zakrivljene površine, r1 i r2: )11

(222

2121 rrrrp

greška u knjizi, str. 244, (258)

gasni mehur

Pomeranjem klipa menja se r za dr (jer p=const)a takoĊe zapremina za 4 r2dr i površina za 8 rdr

rdr

)()2

( VLhgr

pp

0

grh L2

1

za uske kapilare vaţi r = r

r

Kapilarno podizanje nivoa

For a water-filled glass tube in air at sea level, using SI units:

is 0.0728 J/m² at 20 C

θ is 20 (0.35 rad)

ρ is 1000 kg/m3

g is 9.8 m/s²

m,r

,h

51041

therefore, the height of the water column is given by:

Thus for a 2 m (6.6 ft) diameter tube, the water would rise an unnoticeable 0.014 mm (0.00055 in). However, for a 2 cm (0.79 in) diameter tube, the water would rise 1.4 mm (0.055 in), and for a 0.2 mm (0.0079 in) diameter tube, the water would rise 140 mm (5.5 in).

Izraĉunavanje ĉistih supstanci

Za većinu organskih supstanci: = 25-40 10-3 J/m2

= kE (TC-T) Vm2/3

PoreĊenje na 2 T:

2,1

2

1

2

1

1

1

r

r

T

T

Na granici izmeĊu 2 delimiĉno mešljive ili potpuno nemešljive teĉnosti:

1,2= ( 1- 2)

f(T) =?

Razlika na ravnoj i krivoj površini

l

n

p<p0RT

M

rp

p 2ln

0

za konkavne površine

Parahor

Povezuje , i M

‚

0

4

GL

MP

0

4

1

mVP

Aditivna i konstitutivna za ispitivanje strukture molekula

p>p0RT

M

rp

p 2ln

0

na ravnoj površini

na konveksnoj kapi (r)

r

Hemijska termodinamika

Sve promene u prirodi praćene su promenom E

Termodinamika – izuĉava uslove pojava razliĉitih oblika E

i zakonitosti po kojima se ove menjaju

Energija – sposobnost sistema da vrši rad ili da izazove prenos toplote

Oblici energije: toplotna, mehaniĉka, E zraĉenja, elektriĉna, hemijska

Sistem – razmenjuje E sa okolinom u skladu sa zakonom o odrţanju

materije i E. Pri tome nisu od interesa mehanizam i brzina

promena već samo ESIST na poĉetku i kraju procesa!

Ukupna E = EK (kretanje) + EP (poloţaj)

Sistem - deo celine odvojen izolatorom......moguće nezavisno

posmatranje promena E! - otvoren sistem – razm. sa okol. i materiju i E- zatvoren - - “ - samo E- izolovan - - “ - NIŠTA!- homogen - sastoji se od 1 faze- heterogen – sastoji se od više faza

Faza – deo sistema sa: a) sospstvenim fiziĉkim osobinama

b) odvojen graniĉnom površinom

c) moguća separacija meh. putem (filtrac)

Ekstenzivne osobine SISTEM Intenzivne osobine

zavisne samo od

ukup. količ. materije:

E, masa, zapremina,..

zavisne od

udela sastojaka sitema:

n, , ...

Stanje sitema odreĊeno: p, V, T samo 2 su nezavisno promenlj.!!!!

Princip reproduktibilnosti stanja

P1, V1, T1 P2, V2, T2

I ZAKON TERMODINAMIKE

... zakon o održanju energije – E prelazi iz jednog oblika u drugi

dU=0

Nema promene unutrašnje energije sistema, jer U=const,

Eprimi sistem = Eizgubi okolina

Eizolovani sistem = const.

Potvrda tačnosti I ZT? Ne postoji sistem u kome će porasti

U bez interakcije sa okolinom!

perpetumobile I vrste

Na šta se odnosi promena ESIST? RAD i TOPLOTA

Promene rada i toplote – jedini naĉini promene ESIST!

USIST+ q - q

- W

+ W

Osnovni pravci razmene

Q i W sa okolinom

Konvencija!

q= U+W

Unutrašnja energija sistema

analogno: EK i EP

U=UK+ UP-

- U = U2 – U1... ne zavisi od puta kojim se stiţe

od stanja 2 do stanja 1!

U = f (stanja)Stanje sistema odreĊeno nezavisno promenljivim

p, V, T, sa brojem stepeni slobode 2: U=f(V,T); U=f(p,T)

ako za df = a(x,y) dx+b(x,y) dy vaţiyx

x

b

y

a

... onda je df pravi diferencijal ĉije rešenje ne zavisi od puta!

dTT

UdV

V

UdU

VT

i dTT

Udp

p

UdU

pT

Rad i toplota

P>p

dl

dW=F dl p=F/A; F=p A

dW=p A dl

dV2

1

V

V

pdVW Rad ne zavisi od unutrašnjeg

P (koji opada tokom širenja)!

q= U+W2

1

V

V

pdVdUdq

Kakvo je fiziĉko znaĉenje?

Ekspanzija klipa V2>V1W>0 U

Sistem vrši rad na račun svoje U (nema promene q)!

Kompresija klipa V2<V1 W<0 U

Izvodeći rad nad sistemom njegova U se povećava!

Moguća 4 sluĉaja:

U ili u zavisn. V2> ili <V1

2. V=const U=q W=0

1. p=const. U = q–p(V2-V1)širenje u atmosferu

3. p=0 U=q W=0širenje u vakuumu

dU=dq

kad W=0

4. p const. 2

1

V

V

pdVqdUp const.

p=f(V) koju je potrebno znati!

Zakljuĉak: razliĉiti uslovi vršenja rada klipa rezultiraju razliĉitim

vrednostima W, tj. W fSTANJA q fSTANJA

1. Adijabatska kompresija, q=0, U1 U2, W 0

2. Neadijabatska kompresija, q 0, U1 U2, W’ 0

W W’

Rezultat:

1. promena sa U1 na U2 je ista – nezavisni od puta (plavi ili

crveni)

2. q q’, W W” – zavisni od puta

U

Šta potvrĊuje da je U=fSTANJA ?

Nije moguće prostom promenom stanja

sistema, a zatim povratnom promenom u

poĉetno stanje, postići U1’ > U1, a da se tom

prilikom ne utroši rad

E ne moţe biti niizĉega stvorena već samo

pretvorena iz jednog oblika u drugi!!

Šta je rad (W) a šta toplota (q)?

Unutrašnja energija energija molekula = EK + EP

energija veza

-translaciona

-vibraciona

-rotaciona

q je naĉin povećanja U putem stimulisanja

kretanja molekula. To je slučajno (statistiĉki) kretanje

sa istom verovatnoćom u svim pravcima – neorganizovano

kretanje, a energija je termijska energija.

W podrazumeva organizovano kretanje!

Izotermska kompresija-toplota se

razmenjuje kroz zidove, molekuli

udaraju u zidove, ekcituju i vibriraju

- neorganizovano kretanje

Adijabatska kompresija-molekuli

se ubrzavaju i meĊusobno sudaraju,

kretanje postaje neorganizovano.

Dolazi do porasta U koji se manifestuje

kao porast T komprim.gasa

Rad kompresije

degradiran u term.

energiju okoline

Rad kompresije

degradiran u term.

energiju sistema

Degradacija E podrazumeva promenu organizovanog

(W) u neorganizovano (q) kretanje molekula!

Rad je viši oblik energije od toplote!

Reverzibilni procesi (maksimalni rada)Reverzibilna promena - koja moţe biti usmerena u suprotni smer

beskonaĉno malom promenom promenljive

pu > ps

maloekspanzija

ps > pukompresija

maloREVERZIBILNA SAMO U SLUĈAJU

MALIH RAZLIKA

Rad tokom reverzibilne ekspanzije, uz uslov pu ps (prividno!)

dW=pudV=psdV2

1

V

V

udVpW )(ln constTzaV

VnRTW

p

k

kada Vk>Vp W>0 – sistem vrši rad nad okolinom

V

nRTp

Reverzibilna izotermska

ekspanzija, T=const

Ireverzibilna ekspanzija

Ps=constWi =ps V

1

2lnV

VnRTW

R

...jer obezbeĊujući pu ps ništa se ne

gubi od snage sistema koji gura klipWR>WI

Maksimalan rad!Što je sistem bliţi ravnoteţi

(pu ps) rad je veći ali sporiji!

NISU PRIRODNI! Prirodni procesi

su brzi i

nepovratni!

T=const

Suprotno: slobodna ekspanzija

je najbrţa, ali.... W=0!

ENTALPIJA SISTEMA

Termodinamiĉka f-ja koja meri absorbovanu toplotu

u sistemu kada je p=const

+q

U

+W

q= U+W

mera

H=U+pV

psistem (pu)

d

dH=dU+pdV+Vdp

dH=dq-dW+pdV+Vdp

dU=dq-dW

dW=pdV

dH=dq-pdV+pdV+Vdp0

(dH)p=(dq)p

Znaĉaj: mnoge hem. r-je odigravaju se u otvorenom sudu,

tj. p=const, pa je razmena toplote sa okolinom H!!

tabliĉna vrednost!

gl H = Hg-Hl

H=fstanja H=H2-H1

TOPLOTNI KAPACITET

dovoĊenje q sistemu TSIST

dT=c dq c=f (sastava, TSIST)

pogodnija relacija dq=c dT

Fizičko značenje: veliko c znaĉi malu promenu T za

transfer velike koliĉine toplote! “Sistem ima veliki kapacitet

da primi toplotu”. (voda kao medijum za centralno grejanje)

molarni toplotni kapacitet: q potrebna da se 1 mol

supstance povisi T za 1 odT

dqcm dT

pdVdU

za V=constv

m,vT

Uc

Kada se jedna promenljiva drţi const.

dok se druga menja, onda d ∂ (parc. dif. j-na)

H=U+pVp

T

pT

V

T

U

T

H

ppp

pp

m,pT

Vp

T

Ucza p=const

p

m,pT

Hc

cp,m > cv,mZato što sistem pri razmeni q pri

p=const. VRŠI RAD, a pri V=const. NE!

TERMODINAMIĈKA INTERPRETACIJA IDEALNOG GASA

Vpp

m,vm,pT

U

T

Vp

T

Ucc dV

V

UdT

T

UdUT,VfU

TVp

T

pTVp T

V

V

U

T

U

T

U

ppT

m,Vm,pT

Vp

T

V

V

Ucc

pV

U

T

Vcc

Tp

m,Vm,p

RTpVp

TR

T

Vp

p

V

nR

T

p

V

pT

pT

V

U

VT

pV

nRT

V

U

T

p

=0

U f(V); U=f(T)

0

p

m,Vm,pT

Vpcc

K/J,Rcc m,Vm,p 3148

VT

nRTpV

idealan gas

nRTpV

idealan gas

pT p

nR

T

V

p pTT

VTV

p

HT

p

nRV

p

H

T

V

=0

H f(p); H=f(T)

V

m,VT

Uc s obzirom U f(V) 0

T

m,V

V

ccV,m=f(T), pri V=const

p

m,pT

Hc s obzirom H f(p) 0

T

m,p

p

ccp,m=f(T), pri p=const

Zavisnost fSTANJA (U i H) od p, V, T

U=f(T, V) dVV

UdT

T

UdU

TV

pT

pT

V

U

VT

iv

m,vT

Uc

dVpT

pTdTcdU

V

m,V

Promena U zavisi od prom. T pri

V=const. i prom. V pri T=const.

H=f(T,p) dpp

HdT

T

HdH

Tp pTT

VTV

p

H

p

m,pT

Hci

dpT

VTVdTcdH

p

m,p

Promena H zavisi od prom. T pri

p=const. i prom. p pri T=const.

promena p pT

m,p

T

VT

p

c

2

2

promena V VT

m,V

T

pT

V

c

2

2

Ekspanzija idealnog gasa

Izotermska, T=const pošto U=f(T) U=0

1

2

2

1

2

1

2

1

V

VlnnRT

V

dVnRTdV

V

nRTdVpW

V

V

V

V

V

V

maxza pu p

q=W=pdV

Za vršenje rada pri T=const mora se sistemu dovesti toplota q

p1V1=p2V2

2

1

p

plnnRTWmax

Adijabatska, q=0 pošto q= U+W U=-W dU=-pdV

dTcdU;dT

dUc m,Vm,V V

nRTp

constVp

c

c;

R

VpT;

R

VpT;Rcc

m,V

m,p

m,Vm,p22

211

1

1

12 TTnRWmax

pošto >1 Wmax>0kad T2<T1

2

1

2

1

T

T

V

V

m,V

T

dT

R

c

V

dV R

c m,V

T

T

V

V

1

2

1

2Sistem vrši rad na račun

svoje U – hladi se!

Izotermska i adijabatska ekspanzija (ali REVERZIBILNA)

izoterma

adijabata

p V=const

pV =const

Wmaxi > Wmax

a

12max

1

2

max1

ln TTnR

WV

VnRTW

ai

q=0 q

jer se pri izotermskoj ekspanziji

dovodi q koja kompenzuje pad p

usled ekspanzije – p opada sporije!

nego što je to slučaj kod adijabatske

ekspanzije!

Izotermsko-izobarska ekspanzija (T=const; p=const)

W=p dV; p

nRTV W= nRT rad je moguć samo ako dolazi

do promene broja molova

(hemijska reakcija)

UreĊenije kretanjemolekula (q se razmenjuje kroz zidove)

Haotiĉnijekretanje molekula

Joule-Thompson-ov efekat

p1>p2

slobodna adijabatska ekspanzija

q= U+W pošto q=0 onda U= -W

W1=p1(0-V1)=-p1V1 U2-U1=-(W1+W2)=p1V1-p2V2

U2+p2V2=U1+p1V1H2=H1

W2=p2(V2-0)=p2V2

Idealan gas slobodno adijabatski ekspanduje kada psp=0 W=0; q=0

U=0T=0

Realan gas slobodno adijabatski ekspanduje uz promenu T:H

p

T

Kada pri p<0 (izohorska ekspanzija) T >0 (gas se hladi pri širenju)

Kada pri p<0 - “ - T <0 (gas se zagreva pri širenju)

Inverziona T – ona na kojoj gas menja karakter v.s.

Zavisnost toplote hemijske reakcije od T – Kirchofova j-na

p=const (q)p= rH = HPROD- HREAKT rH=f(T) ?

p

REAKT

p

PROD

p

r

T

H

T

H

T

Hp

p

cT

H

pREAKTpPRODp

p

r cccT

H

rH= ∫ d ( rH)=∫ cpdT+ H*

2

1

12

T

T

prr dTcHH Kirchof-ova j-na

211212 )( TTuconstckadTTcHH pprr

32*432

4

1

3

1

2

1dTcTbTackadHcTcTbTaTH pr

V=const

REAKTPRODV

r

T

U

T

U

T

UV

V

cT

UVREAKTVPRODV

V

r cccT

U

(q)V= U = UPROD - UREAKT

Karnoov ciklus (odnos q W)

1-2 izotermska ekspanzija

T2=const; U=0 q1=-W1-2

q1

2-3 adijabatska ekspanzija

q=0; U=W2-3 T2

T1

3-4 izotermska kompresija

T1=const; U=0 -q2=W3-4

q2

4-1 adijabatska kompresija

q=0; U=W4-1 T1

T2

Sistem vrši rad na raĉun dovedene q1

Sistem vrši rad trošeći U (Ek molek.gasa) i hladi se

4 reverzibilna ciklusa (beskonaĉno sporo)

Sistem je primio rad oslobaĊajući toplotu q2

Sistem je primio rad, povećava mu se U i zagreva se

1

2

2

21ln

V

VRTW

)( 12

32TTcW V

3

41

43ln

V

VRTW

)( 21

14TTcW V

3

41

1

22 lnln

V

VRT

V

VRTW 21 qqW

2

12

T

TTmax=1 kad T1=0 …tj. što je veća razlika T2 i T1

2

12

2

12

T

TT

q

qq

2

1

1

1

2

T

T

V

Vjer

Termodinamiĉka skala temperature

Ideja (Kelvin): umesto T-skale koja se zasniva na širenju susptance

upotrebiti skalu koja se zasniva na iskorišćenju reverzibilne mašine!

1

2

1

2

q

q

2

1

2

1 11q

q

2

12

2

12

q

qq

analogija

2

12

2

12

T

TT

q

qq

identiĉno

Kada 1=0 12

12

q

qqPošto je iskorišćenje potpuno samo

na 0 o (Karno!) onda mora 1=0 K, tj.

Kelvin-ova nula je T potpunog

iskorišćenja reverzibilne mašine!

toplotni

izvor

toplotni

ponor

Relacija oC v.s. K

)t,

(VVt16273

110G-L:

)t,(,

VVt 16273

16273

0

Kada t=-273,16 oC Vt=0 Najniţa moguća T 0 K

ENTROPIJA

Termodinamiĉka f nastala izuĉavanjem uslova prevoĊenja q u W

Za reverzibilan kruţni proces2

12

2

12

T

TT

q

qq0

2

2

1

1

T

q

T

q

za kruţni proces A B A koji se sastoji

iz mnogo Karnoovih ciklusa, gde je

q=beskonaĉno mala reverzibilno

absorbovana toplota :

0T

qa za ceo proces: 0

dT

dq

Kruţni proces razbijen na 2 dela: A B i B A

ABBAT

dq

T

dq

T

dqnova fSTANJA (ne zavisi od puta) S

ABB

AB

ABAA

BA

B SSST

dqiSSS

T

dq

K/JSSS;T

qS;

T

dqdS REVREV

12

Promena S izolovanog sistema u reverzibilnom izoterm. ciklusu

1.22

;T

qS

T

qS rev

REZrev

g

022

1T

q

T

qSSS revrev

REZG

2.11 T

qS;

T

qS rev

REZrev

G

011

2T

q

T

qSSS revrev

REZG

(gas+rezervoar sistem)

S= S1 + S2=0 U pojedinim fazama ciklusa postoje

konaĉne promene S delova sistema,

ali ukupna S sitema = 0

SSIST =0

Promena S u ireverzibilnom izotermskom ciklusu

1. Ireverzibilna ekspanzija, A B

2. Reverzibilna kompresija, B A

qirev<qrevBA

ABirev SST

qi

T

qS irev

BAREZ

T

qSSS irev

AB1

T

qS rev

>0

T

qS rev

ABG

Rezervoar je predao qirev (A B), a primio je qrev (B A): 0T

q

T

qS revirev

ABREZ

U ciklusu u kome je bar jedan deo ireverzibilan dolazi do povećanja SREZ

Zaključak: A B, ireverzibilna ekspanzija SG

B A, reverzibilna kompresija SREZ

SSIST , tj. S>0

Ireverzibilni (spontani) procesi se dešavaju uz porast S ( S>0)

Promena S u neizotermskom ireverzibilnom ciklusu

(Dokazati da S raste u bilo kakvom spontanom procesu!)

U svakoj taĉki ireverz. puta A B moţe se

odrediti , a u svakoj taĉki reverz. puta

B A moţe se odrediti

T

dq

T

dqrev

ST

dq

T

dq

T

dq

T

dq

T

dq

T

dqB

A

B

A

rev

B

A

A

B

rev

B

A

Pošto iz I Z.T. sledi 0T

dq

(bez dokaza)

B

AT

dqS

Klauzijusova

nejednakost

UKUPNA KOLIĈINA ENTROPIJE U PRIRODI RASTE

Najvaţnija posledica II Z.T.!!!

II ZAKON TERMODINAMIKE

I Z.T. definiše odnose izmeĊu q, U i W: U=q+W

...ali ne govori o smeru promene energije, niti kvantifikuje odnose izmeĊu q, U, W

p1 p2 (p1>p2); q1(T1) q2(T2) T1>T2

U prirodi svi procesi teku u pravcu uspostavljanja ravnoteţe. Ali toplota

se ne moţe u potpunosti pretvoriti u rad jer se jedan njen deo troši na

promene sistema i okoline – TOPLOTNI GUBICI. ( =1 samo na T=0) II Z.T.

Ne postoji mašina koja radeći kruţno moţe potpuno pretvarati

toplotu u rad, a da pri tom nigde ne proizvede promene! II Z.T.

Reverzibilan proces = beskonaĉno spor = niz neprekinutih ravnotež. stanja!

SSIST=0

Svi prirodni (spontani) procesi su ireverzibilni! II Z.T.

SSIST>0

Entropija je merilo neureĎenosti sistema (Gibbs) pri pretvaranju

W (organizovana E) u q (neorganizovana E) dolazi do degradacije

E i do povećanaj neureĊenosti sistema ( S>0) II Z.T.

“Bez intervencije nekog spoljnjeg agensa toplota sama ne prelazi sa

hladnijeg na toplije telo” - Clauzius, 1854. g. II Z.T.

... takoĎe: SUNIVERZ > 0

Promena entropije i spontanost procesa

S 0 spontan proces ... ali S čega?

d

o

p

u

n

i

t

i

dopuniti

Promena S supstance koja vrši rad

Za izolovan sistem (G+REZ) koji radi ireverzibilno:

dSI=dSG+dSREZ 0

T dSG – dq 0

T·dS-dU-p·dV=0

dU=TdS-pdV “Master” j-na (za reverz. i ireverz. promenu

jer dU ne zavisi od puta)

Ako je REZ jako velik onda se q razmenjena sa

G moţe smatrati reverzibilnom (v.s. rezervoara):

T

dqdS rev

REZII ZT

pošto: dU=dq+dW; dq=dU+pdV

I ZT

zamena, T

(kombinovanje I i II Z.T. !!!!)

Zavisnost S od promenljivih p, V, T

S=f(T,V) i S=f(p,T)

dVV

SdT

T

SdS

TV

dpp

SdT

T

SdS

Tp

dVT

pdT

T

cdS

V

V dpT

VdT

T

cdS

p

p

1

2

1

2 lnln2

1

2

1V

VRn

T

TcndV

V

nRdT

T

ncS V

V

V

T

T

V

za promenu T i V1

2

1

2 lnln2

1

2

1p

pRn

T

Tcndp

p

nRdT

T

ncS p

p

p

T

T

p

za promenu T i p

Entropija mešanja idealnih gasova

Za T=constB

B

A

AAm

p

pRn

p

pRnS B

00

lnln pA= xAP; pB=xBP

Px

plnRn

Px

plnRnS

B

BB

A

AAm

00

Promena S u fiziĉkim transformacijama

Fiziĉke transformacije (topljenje, isparavanje, kondenzacija,..) praćene su

Izmenom toplote, ali i promenom ureĊenosti koje meri S:

S=S2-S1=qrev / T kada p=const dq= HT

HS

vaţi u reverzibilnim uslovima ravnotežnim uslovima!!!

Na primer: (H2O)L=(H2O)G na 1bar i 100 oC H373 K=40617 J/mol

S=40617/373=108,8 J/molAko se posmatra isti sistem u neravnoteţnim uslovima, mora se

razbiti na 2 ravnoteţna procesa: (H2O)L;1bar=(H2O)G;0,1 bar i 100 oC

SSS EXPVAP

Isparavanje H2O(l)

na p=1bar

Ekspanzija pare

sa 1bar 0,1bar

mol

J

,ln,

p

plnR

T

HS 128

10

13148

373

40617

2

1

Promena S u hemijskoj reakciji

aA+bB+...= cC+dD+...

S=(cSC+dSD+...)-(aSA+bSB+...) S1 mol supstance

Pri p=const od naroĉitog znaĉaja zbog r-ja koje se odigravaju u otvorenom sudu!

constppridpT

VdT

T

cdS

p

p

0

dTT

cSd

T

T

p

S

S

2

1

2

1

)(

gde je:REAKTpPRODpp ccc

1

212

T

TlncSS p

III Zakon termodinamike

S ĉiste kristalne supstance na T=0 K 0

U saglasnosti sa shvatanjem S kao merila stepena neureĎenosti, jer

je na T=0 K oscilovanje atoma kristalne supstance svedeno na minimum!!

S obzirom na: )( constpdTT

cdS

p Tp

Tp

.S.K TlncdTT

cS 0

0

Omogućava raĉunanje S i za sve G i L supstance tokom njihove

transformacije od K.S. (na T=0 K) do posmatranog stanja na TK.S.

Tf

Tb

T

a) f

fus

T

)s(p

T

)s(p)s(h TlncT

dTcS 0

0

zagrevanje od 0 do Tf

b)f

mf

fT

HS

topljenje

c)b

f

T

T

lplhT

dTcS )()(

zagrevanje od Tf do Tb

d)b

mVAP

VAPT

HS

kljuĉanje

e)T

T

gpgh

bT

dTcS )()(

zagrevanje od Tb do T

Helmholtz-ova f rada

f koja definiše spontanost procesa i Wmax koji se moţe dobiti od sistema

-q +q

SIST

SISTSIST

OK

OKSISTUNIVERZ

T

dqdS

T

dqdSdS

Sistem

O

K

O

L

I

N

A

TS

TOK

TS=TOK

jer dqOK=-dqSIST

qSistem i okolina u toplotnoj ravnoteţi,

S odaje toplotu u OK (egzotermna r-ja)

Za bilo koju spontanu promenu dSUNIV >0 0SIST

SISTSIST

T

dqdS

za V=const dU=dq0T

dUdSdUTdS

U cilju pojednostavljenja uvodimo: A=U-TS Helmholtz-ova frada

dA=dU-TdS za V,T=const

Arbeit

dA 0 V,T=const

1.u procesima kojise odigravaju pri V,T=const negativna promena A

(smanjenje) ukazuje na spontanost procesa!

Jedan od dva najvaţnija zakljuĉka iz termodinamike primenjena u hemiji!

Zašto?

(drugi se odnosi na G)

Analiza: za ispunjenje uslova mora dU a TdS : “... sistem ima prirodnu

tendenciju za smanjenjem U i povećanjem S”

2. Moţe se zakljuĉiti o Wmax koji sistem moţe da izvrši fRADA

dU=dqrev-dWev i TdS=dqrev

dA=dU-TdS dA=-dWmax ; - A=Wmax

Zaključak:

1. U=A+TS Ne moţe se celokupna koliĉina U pretvoriti u koristan rad sistema

jer jedan deo ostane zarobljen u sistemu vezana energija sistema

izolovanog

2. Wrev= - A= - U + T S pošto U<0 (pri vršenju rada troši se U) Wrev>0

od sistema se moţe dobiti i više rada nego što se nudi (promenom U), ali je

potrebno uloţiti (dovesti) q Zatvoren sistem razmenjuje E sa okolinom

Gibsova slobodna energija

SIST

SISTSIST

OKOL

OKOLSISTUNIV

T

dqdS

T

dqdSdS

TO=TS

dqO=-dqS

0UNIVdSSpontan

proces0

SIST

SISTSIST

T

dqdS

za p=const ppdHdq0

T

dHdSdHTdS

Uvodi se nova f G=H-TS Gibbs-ova f

dG=dH-TdS za p,T=constdG 0 za p,T=const

Odnos izmeĊu A i G

G=G2-G1=(H2-T2S2)-(H1-T1S1) H=U+pV uz p=const

G=A2-A1+(p2V2-p1V1) G= A+pdV =-(- A-pdV); - A=Wmax

G=-(Wmax-pdV)

G Maksimalna energija koja se pri p,T=const moţe prevesti u koristan rad!

Koristan rad je Wmax umanjen za rad sistema utrošen na promenu zapremine.

Gibsova energija kao f (p i T)

d G=H-TS VdpSdTdG

dTT

Gdp

p

GdG

pT

d G=f(P,T)

ST

G

p

Vp

G

Ti

p=const T=const

Analiza ST

G

p

Pošto S uvek >0 onda mora G kad T

Što je veća S G u većoj meri

Implikacija: L i G u ravnoteţi! G=GV-GL=0

Ako T tako T>Tb, opašće obe G, ali više GV nego GL (jer je SV>SL)

Zato se G smanji sa 0 na – vrednost, tj. G<0

Zakljuĉak: povišenje T, T>Tb, spontani smer procesa je

L V, a to je smer negativne promene G ( G<0) !!!!!!!!!!!!!!!

G<0 spontana r-ja

G>0 nije spontana

G=0 ravnoteţna r-ja

p,T=const

G ĉistih supstanci

2

1

2

1

p

p

G

G

VdpdG za T=const

V=const (L&S)

G=V(p2-p1)

V=nRT/p (id.gas)

1

2lnp

pnRTG

G u hemijskim reakcijama

G=GPROD-GREAKT2

T

H

T

T

G

p

G u f(T)Adaptirana

Gibs-Helmholc-ova j-na

Poznavajući G 2 reakcije moguće je izraĉunati G treće:

S(romb)+O2(g)+Cl2(g)=SO2Cl2(g) G =-309570 J

SO2(g)+Cl2(g)=SO2Cl2(g) G =-9488 J-

S(romb)+O2(g)=SO2(g) G =-300082 J

Greška u knjizi! (str.320)

Termodinamiĉki kriterijumi ravnoteţe

1. Za 0;0 ,, VUVU SSU=const i V=const

Sistem je u ravnoteţi kada nema S S je maksimalna u stanju ravnoteţe

sistem je najneureĎeniji u stanju ravnoteže

2. Za V=const i T=const 0;0 ,, TVTV AA

Sistem je u ravnoteţi kad nema A A je minimalna

3. Za p=const i T=const 0;0 ,, TpTp GG

Sistem je u ravnoteţi kad nema G G je minimalna

Od najveće važnosti

za realne procese!!

Fugasnost i aktivnost

Fugasnost (f)-mera teţnje supstance da promeni stanje (L V, n.p.)

G=RTlnf+B

G =RTlnf +BG-G =RT[lnf-lnf ]=RTln(f/f ) a (aktivnost)

G=G +RTlna

Promena molarne G ĉiste supstance pri prelazu iz jednog stanja u drugo:

G=G2-G1=RT ln a2/a1

kada f =1, standardno stanje

tada a=f ĉiste supstance

analogija sa: G=RT ln p2/p1 Idealan gas!

realan gas

Uzima u obzir M-M sile!

Hemijski potencijal ( )

Jednaĉina dG=Vdp-SdT za p,T=const dG=0

G je f(p,T) ...ali takoĊe i f(sastava)!!!

Vp

G

nnT ,...,, 21

ST

G

nnp 21 ,,

Kad je prisutna samo supstanca A u

sistemu i njena koliĉina se promeni:A

TpAn

G

,

Kada je sistem višekomponentan,

a promeni se samo koliĉina A:),,(

,,

j

j

nTpA

nTpAn

G

- promena G sistema kada se promeni koliĉina supstance A, a

sastav svih ostalih komponenata, kao p i T, ostaju nepromenjeni!

se odnosi na otvorene sisteme – razmenjuju i materiju i energiju

molarna slobodna energija čiste supstance

G, S i H – ekstenzivne

veličine (zavise od

sastava)

Broj molova svih

komponenti =const.

osim A

dG=-SdT+Vdp+ AdnA+ BdnB+...

za i kompon., p,T=const G= ni iza 1 komponentu: =G/n

RASTVORI

- HOMOGENI SISTEMI 2 ILI VIŠE KOMPONENTI, U KOJOJ JE KOMPONENTA U VIŠKU RASTVARAĈ

- PODELA RASTVORA:

A) NA OSNOVU KVANTITATIVNIH ODNOSA KOMPONENATA:

- NEZASIĆENI

- ZASIĆENI

- PRESIĆENI

B) NA OSNOVU PRIRODE FAZA:

- G, L, S G (G u G definisani gasnim zakonima; konc. L, S u G definisani naponom pare (L), odnosno pritiskom sublimacije (S))

u

- G, L, S L (najĉešća primena)

- G, L, S S (difuzija G, L; ĉvrsti rastvor S S, legure)

u

u

C)NA OSNOVU MEĐUSOBNOG DEJSTVA MOLEKULA

KOMPONENATA:

- IDEALNI (meĊusobna dejstva molekula ne zavise od uslova u kome se sistem nalazi)

- REALNI

RASTVORLJIVOST; RASTVORNA MOĆ (RASTVARAĈA)

- RASTVORLJIVOST – maksimalna koliĉina supstance udefinisanoj zapremini rastvraĉa pri definisanimuslovima (T, p) ≡ ZASIĆEN RASTVOR

- zavisi od odnosa meĊumolekulskih sila, sloţenazavisnost → ne postoji opšte pravilo o rastvorljivosti

-REGULISANJE RASTVORLJIVOSTI:izborom radne T (povišenjem T se povećava rastvorljivost , ali se ovo ne moţe obuhvatiti jedinstvenom formulom zbog velikog broja ĉinilaca koji utiĉu)

- promenom hemijskog sastava:

dodatkom male koliĉine komponente u vodu

→ HIDROTROPIJA

dodatkom elektrolita u vodu

→ USOLJAVANJE

dodatkom sapuna u vodu

→ SOLUBILIZACIJA

SOLVOTROPIJA

FIZIĈKO-HEMIJSKE KARAKTERISTIKE RASTVARAĈA

- Tf, Tb – vaţne jer definišu oblast primene rastvaraĉa

- p pare – merilo isparljivosti (rastvaraĉi: lako, srednje i teško isparljivi

- (viskoznost) - definiše dinamiĉke osobine L rastvaraĉa

- n (ind.ref.) – vaţan za odreĊivanje ĉistoće rastvaraĉa(oprez jer razliĉite neĉistoće mogu izazvati +, - odstupanja koja se kompenzuju →

prividno ĉist rastvaraĉ)- (površinski napon) – definiše:

kvašenje S,

kapilarnu kondenzaciju,

stepen meĊusobne rastvorljivosti L rastvaraĉa

-K (Trutonova konstanta); sluţikao merilo stepena asocijacije molekula; vrednost ovekonstante za neasocirane teĉnosti je ≈ 88 J/mol K, aza vodu ≈ 108 J/mol K

- - vaţna osobina rastvaraĉa

- - koeficijent termiĉke ekspanzije:

vapb

mgl ST

HK

12

2

1

TT

1

- Privlaĉna sila koja deluje izmeĊu 2 naelektrisanja:

r

qqF - elektriĉna permitivnost, što je

veća F je manja, pa dolazi dodisocijacijejonskog para naslobodne jone

A – B A+B- A++B-jonizacija

disocijacija

disocirajuća moć rastvaraĉa

ne doprinosi elektriĉnoj provodljivosti

jonizujuća moć rastvaraĉa (zavisi od elektronskogafiniteta ≡ donori i akceptori e- imaju veliku jonizujuću

moć)KISELO-BAZNE REAKCIJE

- ARHENIUS: kiseline u vodenom rastvoru daju H+

baze u vodenom rastvoru daju OH-

- BRONSTED: kiseline daju H+

baze veţu H+

-merilojaĉine

afinitet prema H+

merilo jaĉine

-LEWIS: kiseline primaju udeo u elektronskom paru

baze daju elektronski par

afinitet prema elektronskom paru

NIVELIŠUĆE DEJSTVO: u H2O rastvoru najjaĉakiselina je H3O

+ i sve druge jaĉe kiseline ispoljavajutu maksimalnu kiselost

DIFERENCIRAJUĆE DEJSTVO: HClO4 > HBr > H2SO4 >HCl > HNO3 u sirćetnoj kiselini kao rastvaraĉu

POJAM PARCIJALNE MOLARNE ZAPREMINE

- Ako se 1 mol vode doda u beskonaĉno velikuzapreminu vode, zapremina će porasti za 18 cm3 (M =18 g/mol). Ova koliĉina zove se MOLARNAZAPREMINA.

- Ako se 1 mol vode doda u beskonaĉno velikuzapreminu C2H5OH, zapremina će porasti za samo 14cm3!

Razlog je u tome što zapremina 1 mol vode zavisi odokruţenja: 14 cm3 je zapremina 1 mol vode kada jesvaki molekul vode okruţen beskonaĉnim regionometanola. Ta se zapremina zove PARCIJALNAMOLARNA ZAPREMINA.

- PRI MEŠANJU VAŢI:m,BBm,AA VnVnV

PARCIJALNE MOLARNE ZAPREMINE

MEĐUSOBNA RASTVORLJIVOST TEĈNIH RASTVARAĈA

- POTPUNO RASTVORLJIVI (grade homogene rastvorepri

svim koncentracijama i T)

- DELIMIĈNO RASTVORLJIVI (grade homogenerastvore u

ograniĉenom intervalu koncentracija i T);

- posmatra se binarna smeša na p i T na kojima je parna

faza odsutna!

DELIMIĈNO RASTVORLJIVI RASTVARAĈI

A1 i A2 - rastvaraĉi

U A2 postepeno se dodaje A1, priĉemu se povećava koncentracija A1 uA2, a A1 se potpuno rastvara u A2.

Linija L1-M1 je linija konjugovanihrastvora

konstantne koncentracije L1 i M1,

a menja se samo njihovodnos!

1

1

1

1

'

'

LX

MX

Mrastvorakilicina

LrastvorakolicinaDaljim dodavanjem A1, dolazi se u situaciju da ima sve

više rastvora conc. M1 i kada udeo A1 preĊe taĉku M1, onda A1 postaje rastvaraĉ i sistem je ponovo jednofazan = potpuno mešanje.

U L1 prestaje rastvaranje A1 u A2 i rastvor se deli na 2 faze:

a) faza L1 A2 zasićen sa A1 i b) faza M1 A1 zasićen sa A2

- KONJUGOVANE SMEŠE.

F = 2-1+2 = 3 stepena slobode (sistem definisan sa p = 1 bar , T i conc.)

Vrednosti L i M zavise od T ĉijompromenom se gradi lokus x2-K-x1

KONJUGOVANE SMEŠE

NAPON PARE IDEALNOG RASTVORA

Raulov zakon: p1=p1* X1

p2=p2* X2

Ĉista komponenta 1

Udeo

X1=1-X2

P = p1* (1-X2) + p2

* X2 = (p2*-p1

*

P=p1* za X2=0

P=p2* za X2=1

Za sastav 1>X2>0 uvek je p2*> P > p1

P=p1+p2

SASTAV GASOVITE FAZE IZNAD RASTVORA

Parna faza iznad L uvek ima više isparljivijekomponente, tj. one sa niţom Tb

Y2=p2/P (Dalton)

p2=p2* X2 ; P = (p2*-p1*) X2+p

***

*

pX)pp(

XpY

1212

222

30% X2 (70% X1) 70% Y2 (30% Y1)

ispraljivija

NAPON PARE REALNOG RASTVORA

Y2 > X2 jer

p2* > p1

*

C, D azeotropni rastvor(kljuĉa bez promene sastava)

Destilacioni dijagrami REALNIH rastvora(neizotermska destilacija pri p=const)

Y2 > X2 jer

T2b < T1

b

Para se stalno izdvaja+ kondenzujetj. DESTILAT A2 (T2

b)

Preostalom L ostatku (umanjenom za ispraljiviji deo A2) raste Tb, tj. L OSTATAK A1 (T1

b)

DESTILAT AZEOTROPU CL OSTATAK A1 (T1

B)DESTILAT A2 (T2

b)L OSTATAK AZEO-TROPU D

Delimiĉno rastvorljivi rastvaraĉi (delimiĉno mešljive teĉnosti)

Dijagram napona pare

A’D’C’B’

Napon pare uoblasti potpune rastvorljivosti

D’C’ Napon parekonjugovanihrastvora

Napon pare se menja sa sastavom, 1 sloj L+ 1 G = 2 fazeF=C-P+2=2-2+2=2 (T i sastav)

Napon pare ne zavisi od sastava, 2 sloja L + 1 G = 3 fazeF=C-P+2=2-3+2=1 (na datoj T sistem potpuno odreĊen!)

(U skladu sa ponašanjem konjugov. rastvora menja se samo relativni odnos konjugovanih smeša!)Posledica: ukupni napon pare naponu pare bilo koje komponente iz konjugovanog para (naponi pare obe komponente su isti!)

Destilacioni dijagram

Destilat postiţe sastav H’’ i razdvaja se na dva sloja, D’’ i C’’.

Destilacija smeša potpuno nerastvornih teĉnosti

Ukupan napon pare iznad smeše = zbiru napona para ĉistih teĉnosti

P=p1* + p2*

Pri tome: Tb2 >Tb<Tb

1

*

*

2

1

2

1

p

p

Y

Y

P

pYi

P

pY

** 2

2

1

1 *

*

2

1

2

1

p

p

n

n

*

*

22

11

2

1

pM

pM

W

W

Primena: destilacija (teško isparljive teĉnosti) H2O parom (pod uslovom da

se ne mešaju) dešava se na niţoj Tb

Tbhlorbenzol =132oC (1bar)

TbH2O = 100oC (1 bar)

pHB* =210.1 mmHgpH2O* =530.1 mmHg

na 90oC

P=p1*+p2*=740.2 mmHg 1bar(kljuĉa na 90oC!)

OHOHHB WWW22

48.21.53018

1.210113

Na svaki g H2O predestiliše još 2.48g HB!

UĈINAK destilacije!

TakoĊe, mogućnost odreĊivanja M

Rastvorljivost Ĉ.S. u teĉnostima koje se meĊusobno ne rastvaraju

),B(C

),B(CK

m

m

2

1

Nernst-ov zakon raspodele

Koeficijent raspodele

Praktiĉan znaĉaj

pri ekstrakciji

n

nVKV

KVWWW

21

11

Ekstrahovana koliĉina B

21

1

VKV

KVWWn

jednostupno

višestupno (V2 / n puta)

Rastvorljivost GASOVA u teĉnostima

Henrijev zakon

f (prirode gasa i teĉnosti (rastvaraĉa), p, T)

Rastvorljivost gasa u teĉnosti pritisku gasaiznad teĉnosti (T=const)

x = K’ · p

molski udeo gasa u rastvoruHenrijeva const., f(T)

Ova zavisnost je u stvari 1/T

tj. sa T K’sa T x

Zakon vaţi i za smešu gasova u rastvoru, gde je p iznad

teĉnosti = parcijalnom pritisku gasa

Hemijski potencijal teĉnosti u rastvoru

A

npTAj

n

G

,,

Rastvorljivost gasova – Henrijev zakon x=k’ p

Za razblaţene idealne rastvore – Henrijev zakon pB=xB KB

Loše pokoravanje Raulovom

Dobro pokoravanje Raulovom zakonu

Tangenta povuĉ. na krivu defin. Raulovim zakonom ali xA je malo, pa zadovoljava Henrijev zakon

Dobro pokoravanje Henrijevom

aA= A xA

A= A* + RTlnxA+RTln A

rastvaraĉ

B= B* + RTln(pB/pB*) + RTln x

B= B* + RTln(KB/pB*) + RTlnx

B= B+ + RTlnaB ; aB= B xB

SNIŢENJE NAPONA PARE (rastvaraĉa u rastvoru)

Raulov zakon: P=pA* xA+pB* xB

pB<<pA P=pA* xA <1

P<pA*

p=pA*-P =pA*-pA*xA=pA*(1-xA)=pA*xB

Relativno sniţenje: B

A

BA

A

xp

xp

p

p

*

*

*

Zavisi samo od xB, a ne od prirode rastvaraĉa i rastvorka!

B

B

A

A

B

B

A

M

W

M

W

M

W

pP *

Za razblaţene rastvoreB

B

M

W

0

BA

AB

AMW

MWpP *

KOLIGATIVNE OSOBINE

POVIŠENJE T KLJUĈANJA (rastvora u odnosu na rastvaraĉ)

- Posledica sniţenja napona pare rastvaraĉa (nakon rastvaranja nekekomponente u rastvaraĉu)

*

*)(ln 0

bb

bbm

g

l

TTR

TTH

P

pTb Tb*

2

0

*)(ln

b

bm

g

l

TR

TH

P

pBA

A

xxp

P1

0

2*)(

)1ln(b

bm

g

l

BTR

THx

Na p0 kljuĉaju

rastvaraĉ (na Tb*)

rastvor (na Tb)

Na p bi kljuĉao rastvor da je na Tb* (u E)

....32

)1ln(32

BB

BB

xxxx

za malo xB

0 0

2*)( b

bm

g

l

BTR

THx

n

mx

nm

mxx

H

TRT BBB

m

g

l

b

b ;*

2

mnH

TRT

m

g

l

b

b

2*

Kb

Tb= Kb m

Ab

B

bBWT

WKM Primena: odreĊivanje molarne mase ĉvrste

supstance rastvorne u rastvaraĉu

SNIŢENJE T MRŢNJENJA (rastvora u odnosu na rastvaraĉ)

Sluĉaj I: mrzne samo rastvaraĉ (rastvorak je S)

Kao i povišenje Tb i sniţenje Tf je posledica sniţenje napona pare

rastvaraĉ

rastvor

P sublimacije S rastvaraĉa

ff

ffm

g

l

TTR

TTH

p

p

*

)*(*ln

Od G-F:

(1)

Od C-F:

ff

ffm

g

S

s TTR

TTH

p

p

*

)*(

*

*ln (2)

T

2 - 1:

ff

ffm

g

lm

g

sS

TTR

TTHH

p

p

*

)*)((*ln

Tf

Tf2

lsHm – molarna entalpija mrţnjenja rastvaraĉa

BAS xxp

P1

*....

32)1ln(

32

BB

BB

xxxx za malo xB

0 0

n

mx

nm

mxx

H

TRT BBB

m

s

l

f

f ;*

2

mnH

TRT

m

s

l

f

f

2*

KfBA

B

MW

Wm

Af

BfB

WT

WKM

Sluĉaj II: kristališu i rastvaraĉ i rastvorak (L) mkKT ff )1(

i) Rastvorak se više rastvara u rastvaraĉu1ĉk

(1-k)<1 Tf Tf>0

ii) Rastvorak se više rastvara u S (ĉvrsti rastvor)(1-k)<0 Tf Tf<0povišenje Tf

OSMOTSKI PRITISAK

- Razlog za ovakvo ponašanje je u razlici hemijskih potencijala:

A*A

A

* - potencijal ĉistog rastvaraĉa

- potencijal rastvaraĉa u rastvoru

BA

Molekuli rastvaraĉaprolaze kroz membranu,razblaţuju rastvor i podiţuklip, a istovremeno klip udelu rastvaraĉa pada.

polupropustljiva membrana (samo molekuli rastvaraĉa)

O S M O Z A

- kao rezultat difuzije molekula rastvaraĉa će se povećati za , tj.

)1(**

AAAAAA

A

AA

p

pRT

*ln

*lnln*

A

AA

p

pRTaRT

A

A

A

Pošto je: Vp

G

BnT ,

d A=VAdp

p

p

A

A 0

'

A’- A=VA(p-p0) A=VA

A

A

A p

p

V

RT *ln

*

uz VA=VA*

OSMOTSKI PRITISAK

Za idealne rastvore (Raulov zakon):

)1(*

BA

A

A xxp

p....

32)1ln(

32

BB

BB

xxxx

0 0

A

B

Bn

nx

BAA

A

B

A

RTnnVn

n

V

RT*;

*

Ukupna V rastvaraĉa V rastvoraV=nB RT =cB RT j-na Vant Hofa

Koligativna osobina!

Koligativne osobine rastvora elektrolita

Za elektrolite nije moguće primeniti krioskopsku metodu za odreĊivanje M!

Zašto? Tf ne odraţava samo broj molekula nego i broj jona!

Vant Hofov broj:

0f

ftot

T

T

m

mi

Ukupan broj ĉestica u rastvoru nakon disocijacije: mtot=mnedis + mjoni

mtot= m-m + m = m (1- ) + m = m [1- + ]=m [1+ (1- )]

)1(1m

mi tot

1

1i

)1(1Bf

f

mK

TTf=i ( Tf)0 = [1+ ( -1)] Kf mB )1(Bf

Bff

mK

mKT

Moguće je odreĊivanje stepena disocijacije, !!

KOLIGATIVNE OSOBINE RASTVORA

SNIŢENJE NAPONA PARE RASTVARAĈA (U RASTVORU)

- RAULOV ZAKON:

-za sluĉaj kada je pB (napon pare rastvorene komponente B) zanemarljivo mali →

- sniţenje napona pare rastvaraĉa:

AAA ppxpp * *<

BBAA xpxpp* *

0

*

*

BAAAAAAA xp)x1(pxppppp * * * * *

- RELATIVNO SNIŢENJE NAPONA PARE RASTVARAĈA:

B

B

A

A

B

B

A

BA

BA

A

M

w

M

w

M

w

pp

xp

xp

p

p*

*

*

*

zavisi samo od xB, a ne zavisi odprirode rastvaraĉa i rastvorenesupstance!

merenjem moţe seizraĉunati MB

p

- za vrlo razblaţene rastvore:

BB

AAA

Mw

Mwpp *

POVIŠENJE TEMPERATURE KLJUĈANJA (RASTVORA U ODNOSU NA RASTVARAĈ)

- ovo je posledica sniţenja napona pare rastvaraĉa (nakon rastvaranjaneke komponente u rastvaraĉu)

Tb, Tb – T kljuĉanja rastvaraĉa irastvora na spoljašnjem p (po)

E – taĉka koja definiše p nakome bi kljuĉao rastvor na Tb

*

*

- Primenom Klausius-Klapejronove jednaĉine:

mgl

bb

bbmglo

H

TTR

)TT(H

p

pln

*

*

- molarna toplota isparavanja rastvaraĉa

*

- Pošto su Tb, Tb bliske:*2

b

bmglo

)T(R

TH

p

pln *

BAoA

AoA x1x

p

pxpp

2b

bmgl

B)T(R

TH)x1ln( *

- kako je ....3

x

2

xx)x1ln(

3B

2B

BB

0 0

zanemaruju se jer je xB

malo

B

mgl

2b

b2b

bmgl

B xH

)T(RT

)T(R

THx *

*

mnH

)T(RT

n

mx

nm

mx

mgl

2b

b

BBn – broj molova rastvaraĉa

Kb – EBULIOSKOPSKA KONSTANTA

Ab

BbB

BA

Bbb

wT

wKM

Mw

wmmKT

SNIŢENJE TEMPERATURE MRŢNJENJA RASTVORA

- misli se na T mrţnjenja rastvaraĉa, jer jedino on moţe da mrzne urastvoru (rastvorena supstanca ne moţe da mrzne)

*

*

*

posledica sniţenja napona parerastvaraĉa nakon rastvaranjasupstance

AB – napon pare rastvaraĉa

CD – napon pare rastvora

EF – pritisak sublimacijerastvaraĉa

Taĉke C, F definišu Tf, Tf, a dobijaju se presekom krive pritiskasublimacije rastvaraĉa i odgovarajuće krive napona pare.

*

-Primenom Klausius-Klapejronove jednaĉine duţ AB, od G do F:

(1)

- Primenom C-C jednaĉine duţ EF, od C do F:

(2)

-Oduzimajući (2) od (1):

ff

ffmgl

TTR

)TT(H

p

pln

* *

*

ff

ffmgs

s TTR

)TT(H

p

pln

*

* *

*

ff

ffmglm

gss

TTR

)TT)(HH(

p

pln

fT

2f )T(

mslH

* *

*

*

- molarna entalpija mrţnjenja rastvaraĉa

p* - napon pare rastvaraĉa

p – napon pare pothlaĊenog rastvaraĉa

- entalpija isparavanja rastvaraĉa

mglH

ps* - p sublimacije ĉistog rastvaraĉa

- promena molarne entalpije sublimacije rastvaraĉa

mslH

*- primenom i razvijanjem u red dobija se:

BAs x1x

p

p

Af

BfBff

msl

2f

fB

msl

2f

f

wT

wKMmKT

mnH

)T(RTx

H

)T(RT

* *

-Za sluĉaj kada kristališu i rastvaraĉ i rastvorena supstanca (gradiĉvrst rastvor) vaţi:

a) rastvorak se više rastvara u rastvaraĉu:

b) rastvorak se više rastvara u ĉvrstoj fazi:

m)k1(KT ff

0TT1)k1( ff< > sniţenje T mrţnjenja

0TT0)k1( ff< < povišenje T mrţnjenja

OSMOTSKI PRITISAK

A B

polupropustljiva membrana (samo molekuli rastvaraĉa)

Molekuli rastvaraĉa prolaze krozmembranu, razblaţuju rastvor,podiţu klip, a istovremeno klip udelu rastvaraĉa pada.

- Razlog za ovakvo ponašanje je u razlici hemijskih potencijala:

A*A

A

* - potencijal ĉistog rastvaraĉa

- potencijal rastvaraĉa u rastvoru

- kao rezultat difuzije molekula rastvaraĉa će se povećati za , tj.

A

A

)1(A*AAAA

*A

Ramanovi spektri

upadnapropuštena

apsorbovana rasuta

svetlost

odbijenaNajveći deo je nepromenjene

Manji deo rasute svetl. sa većom iili manjom posledica je neelastiĉnog sudara molekula sa fotonima (Raman, 1928.g)

= upadno - rasuto =f(ozraĉene supstance); f( upadno)

Posledica preuzimanja kvanta E iz upad. svetl. od strane molekula ozraĉene supstance

Prednosti: - istih kao kod vibraciono-rotacionih spektara

- merenje u oblasti vidljive i UV svetlosti- moguće ispitivanje Ev i Er molekula bez permanentnog dipola

(uslov za korišćenje apsorpcionih spektara)

Mana: zbog malog potreban je veoma osetljiv detektor

Spektrofotometrija

Razlika u absorpcionim spektrima teĉnosti i gasova!

U IR oblasti nemoguće razlikovanje linija ĉistih rotacionih spektara zbog dejstva meĊumolekulskih sila

U Vis i UV oblasti nemoguće pratiti vibrac.-rotac. spektre (elektronski)

Prate se elektronski trakasti spektri!

Spektrofotometrija – apsorpciona metoda; bazira na praćenju zavisnostiintenziteta svetlosti od svetlosti koja je prošla kroz supstancu

Kvalitativna i kvantitativna metoda

Osnova - Lambert-Beerov zakon: Udeo absorbovane svetlosti je

eksponencijalna funkcija conc. i duţine puta zraka kroz uzorak

IKdN

dIN

o

I

I

dNKI

dIt

0

aclI

Iln

o

t

Linearni koef. absorpcije, m2/mol

aclI

Ilg,

t

03032i

t

I

I

0

Unutrašnja transmitivnost

lc,

aDlg i

i 3032

1

Unutrašnja gustina transmisije

lcDi

Molarni lenearni koeficijent absorpcije, m2/mol

Apsorpcija se moţe pratiti u: UV, Vis, IR, mikrotalasnoj i radiofrekventnoj oblasti

Bitan je izbor merenja koje obezbeĊuje:- maksimalnu osetljivost- reproduktivnost (uz eventualne male promene )- vaţenje L-B zakona

Najĉešće se bira ono na kojoj je aborbanca najveća, max

Boja supstance

Supstanca koje ne absorbuju iz vidljivog spektra je bezbojna ili bela

Ako supstanca absorbuje sve talase iz oblasti sunĉeve svetlosti (380-780nm) ona je crne boje.

Obojenje materije se dobija ako ona absorbuje samo neke zrakeiz vidljivog dela spektra. Koja će to boja biti zavisi od toga koje

talase iz Vis absorbuje a koje propušta (ili reflektuje)!

“Utisak boje” – zraci koji dolaze do našeg oka (propušteni ili odbijeni),koji su sa apsorbovanim zracima komplementarni do bele boje.

Supstance koje ne absorbuju – bele ilibezbojne!

Jedinjenja sa mol.

orbitalama – bezbojna; Potrebna je veća E za prelaz e- (UV oblast)

Sunĉeva svetlost - Vis

Kod supstanci sa slabije

vezanim e- ( veza)

adsorpcija se pomera ka Vis oblasti

=175 nm

Hromofore (“nosioci boje”)-funkcionalne grupe sa slabije vezanim e- koje adsorbuju odreĊ.

(=C=C=; =C=O; -CH=N-)

Mogućnost prepoznavanja klase j-nja iz absorpcionog spektra

Kolorimetrija - metoda za odreĊivanje koncentracije obojenih rastvorakoji absorbuju u Vis ili bliskom UV delu spektra

Iskljuĉivo kvantitativna metodaZraĉenje je polihromatsko (iskljuĉuje kvalitativnu analizu)

Uslovi:- stabilan intenzitet boje- intenzivna boja- pokoravanje absorpcije L-B zakonu- intenzitet boje T, pH,...- mogućnost stehiometrijskog reagovanja sa reagensom

(u sluĉaju potrebe za reagensom – nedovoljan intenzitet boje)- reagens ne sme da absorbuje svetlost

Uz uslov D1=D2, za istu supstancu ( 1= 2):

c1l1 = c2l2 Ili: kalibracionakriva!!!!!

Filter. Zašto i kako? (prethodna Tabela)

Fotohemijska aktivacija molekula

E koja se predaje supstanci prilikom ozraĉivanja

(absorpcije) je kvanitarna: E=Lh (za mol molekula)

E = f( ); =200-1000nm E=120 – 600 kJ/mol

Dobijeni iznos E molekul moţe da preda: a) sudarom (Ek , neradijacijski proces- reakcija, disocijac.)b) emitovanjem kvanta E

(pri prelasku u osnovno stanje, radijacijski proces)

2 tipa radijacije: a) fluorescencijab) fosforescencija

Fotoluminiscentne pojave

10 expIIt

t=0-t

Srednji ţivot

Prestaje odmah po prestanku

pobuĊivanja, =10-8-10-6 s

Nastavlja se nakon uklanjanja

Izvora pobuĊivanja, =10-3 s - min