FOTOHEMIJSKE REAKCIJE

Fotohemijski slijed se može podijeliti u 3 dijela:

1. Apsorpcija svjetla koja daje elektronski pobuđenumolekulu

2. Primarni fotohemijski proces u kojem sudjelujepobuđena molekula

3. Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim

procesom

Hemija fotohemijskih procesa

• Spomenućemo neke reakcije koje mogu nastati tek ondakad je molekula pobuđena.

Fotohemijske reakcije su obično:

• Monomolekulske

• Bimolekulske reakcije

Monomolekulske reakcije

• U ovim reakcijama elektronski pobuđena molekula ulazi uhemijsku promjenu bez sudjelovanja drugih molekula

• Cijepanje veze i unutarmolekulsko pregrađivanje tipične sumonomolekulske fotoreakcije.

Bimolekulske reakcije

• U bimolekulskoj fotoreakciji molekula u pobuđenomstanju obično reagira s molekulom u osnovnom stanju.

• Molekula u osnovnom stanju može biti nepobuđeni oblikpobuđujuće molekule ili neki drugi sastojak reakcijskesmjese.

FOTOHEMIJSKE REAKCIJE

• Fotoredukcija

• Fotoliza

• Cikloadicija

• Izomerizacija i pregradnja

• Kemiluminiscencija i bioluminiscencija

Jablonski dijagram

Fotoredukcija

• Pobuđena stanja karbonilnih grupa mnogih aldehida i ketonaizvanredni su oduzimači atoma vodika.

• Npr. ozračivanjem benzofenona u prisutnosti toluena nastajebenzopinakol (1,1,2,2-tetrafenil-1,2-etandiol), produktredukcije benzofenona, zajedno sa bibenzilom (1,2,difeniletan)i benzildifenil-karbinolom (1,1,2-trifeniletanol)

• Produkte možemo objasniti procesom slobodnog radikala ukojem je tripletno pobuđeno stanje benzofenona reagens kojioduzima vodik.

ground state excited state excited statesinglet, S0 singlet, S1 triplet, T1

Ph

O

Ph

hPh

O

Ph

ISCPh

O

Ph

=

Ph

O

Ph

+ CH

CH3

OH

CH3

C

CH3

OH

CH3

.+

Ph

O

Ph

.Ph

O

Ph

H

C

CH3

O

CH3

.+ H

Ph

O

Ph

Ph

O

Ph

.H

+ C

CH3

CH3

O

Ph

CO

Ph

.H Ph

C O

Ph

.H

C C

Ph

OH

Ph

HO

Ph Ph

ISC:intersistem

crossing

Fotoliza

• Ozračivanje molekule često uvjetuje homolitičko cijepanjeveze i nastajanje međuprodukta, slobodnog radikala. U tomsu se smislu mnogo proučavali ketoni.

• Aceton se npr. fotolitički cijepa kod veze C-C u α-položajuprema karbonilnoj grupi.

Cijepanje Norrishova tipa I

Proces koji se često naziva cijepanje Norrishova tipa I (R.

Norrish je 1967. godine dobio Nobelovu nagradu zahemiju), dovodi do nastanka metil i acetil-slobodnogradikala:

•

Norrishova reakcija tip II

• Fotolitička reakcija ketona, fotoeliminacija, poznata je kaocijepanje Norrishova tipa II.

• Ta reakcija se zbiva kod ketona koji imaju atom vodikavezan za γ-atom ugljika. Fotopobuđena karbonilna grupaotkida γ-vodikov atom u prvom fotohemijskom stepenu.

• Vjeruje se da se to odvija povoljnim šestočlanim cikličkimputem.

Norrish II

U sekundarnoj reakcijidiradikala dolazi docijepanja i nastaje alken inovi keton:

Cikloadicija

Fotohemijska cikloadicija alkena, u kojoj nastaju

četveročlani prstenovi koristan je proces za sintezu.

But... cycloaddition reaction does occur underphotochemical conditions:

Ethene can cycloadd to maleic anhydride togive the cyclobutane diacid anhydride:

UV light, –65°C, 44 hours, 77% yield.

Izomerizacija i pregradnja

Geometrijska izomerizacija je tipična fotoreakcija mnogiholefinskih spojeva. Reakciju potpomaže direktno zračenjesupstrata, kao i fotosenzibilizirani prijenos energije. E-izomeri nekih jednostavnih alkena apsorbiraju energijumnogo djelotvornije (veći molarni koeficijent apsorpcije ε) ikod valne duljine koja se malo razlikuje od valne duljine Z-izomera. Zato bi bilo moguće, bar djelimično, prevesti E-izomer u njegov termodinamski manje stabilni Z-oblik,tehnikom koja je nazvana optičko pumpanje.

Izomerizacija

E-azobenzen Z-azobenzen

C CH

HHO2C

CO2H

fumarna kiselina

hVC C

H H

HO2C CO2H

maleinska kiselina

Pregradnja

Molekulske pregradnje se također mogu fotohemijski

potaknuti. Npr. fenolni esteri se pregrađuju ozračivanjem,dajući orto- i para-acil fenole (foto-Friesovopregrađivanje). Reakcija je fotoinducirani processlobodnih radikala.

foto-Friesovo premještanje

Kemiluminiscencija i bioluminiscencija

• Kemiluminiscencija je proces u kojem molekule, viškomenergije nefotohemijskih reakcija, uzdignute u pobuđenostanje, emitiraju vidljivo svjetlo. Pobuđene čestice mogusame emitirati svjetlo pri vraćanju u osnovno stanje iliprenijeti energiju na drugu molekulu koja tada emitira.

• Kemiluminiscencija je oslobađanje energije u tokukemijske reakcije u obliku elektromagnetskog zračenja.

Kemiluminiscencija

Kemiluminiscencija

Bioluminiscencija

• Kemiluminiscencija što se zbiva u živim organizmimanaziva se bioluminiscencija

• Neke morske alge i ribe, stanovnici dubokih okeanskihvoda isijavaju svjetlo kemiluminiscencijom.