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1 Geochemie 1 MNF-geow-B201, Vorlesung zur Geochemischen Analytik Lehrstuhl für Angewandte Geologie Institut für Geowissenschaften Christian-Albrechts Universität zu Kiel Vorlesung No. XX M. Ebert Inhalt • Organisatorisches – Vorstellung – Themen Grundsätzliches zu „Wasseranalysen“ Umfang und Ziel von Grundwasseranalysen Ein paar Regeln und Vorschriften, Einheiten Der Analyseprozess • Kalibration – Mit externen Standards

Geochemischen Analytik - geochemie.ifg.uni-kiel.de · 6 Calcium ICP-AES Magnesium ICP-AES Eisen ICP-AES, AAS-GF Mangan ICP-AES, AAS-GF Kieselsäure (als Si) ICP-AES, AAS-GF Die gelösten

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Geochemie 1 MNF-geow-B201, Vorlesung zur

Geochemischen Analytik

Lehrstuhl für Angewandte GeologieInstitut für Geowissenschaften

Christian-Albrechts Universität zu KielVorlesung No. XX

M. Ebert

Inhalt

• Organisatorisches– Vorstellung

– Themen

• Grundsätzliches zu „Wasseranalysen“

• Umfang und Ziel von Grundwasseranalysen

• Ein paar Regeln und Vorschriften, Einheiten

• Der Analyseprozess

• Kalibration– Mit externen Standards

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Beispiel analytische Fragestellung

Analytische Fragestellungen (allg.)

• Grundwasserzusammensetzung (auch Oberflächengewässer, Ozeane, Niederschlag, Thermalwässer etc.)– Hauptinhaltsstoffe

• Nutzbarkeit• Wesentliche geochemische Reaktionen (Fällung/Lösung,

Wassergenese, prognostische Fragestellungen)

– Nebenkomponenten• s.o.

– Spurenbestandteile• s.o.

– Sonstige• Organische Bestandteile (auch Schadstoffe)• Organismen• Etc.

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Analytische Fragestellungen (allg.)

• Festphasenzusammensetzung– Hauptinhaltsstoffe und Spurenbestandteile

• Reaktionspartner für Wasserinhaltsstoffe

• Pool oder Senke für Wasserinhaltsstoffe

– Verschiedene Extraktionen/Aufschlüsse• Überführung der Festphasenbestandteile in eine

gelöste Phase

• Nasschemische Analytik

• Oberflächeneigenschaften• Ladung, Zusammensetzung, Größe,D

Plasma-Emissions-Spektrometrie mit optischer Detektion (ICP-AES)viele Elemente, meiste Metalle

Plasma-Spektrometrie mit Massendetektion (ICP-MS)Spurenmetalle, (Isotope)

Atomabsorptions-Spektrometrie (AAS)meiste Metalle, Spurenmetalle, Übergangsmetalle

Gaschromatographie mit Massendetektion (GC-MS, ECD, FID, WLD)organische Verbindungen, gelöste Gase

Hochauflösende-Flüssigkeits-Chromatographie (HPLC)meiste Anionen, organische Verbindungen

Fotometrische Verfahren, Auto-AnalyzerNO3

-, NO2-, NH4

+, PO43-, Si, Fe(II)/Fe(III)

Titrimetrisches Verfahrenm-Alkalität und p-Alkalität als Proxies für Carbonat und CO2

Ionenselektive Sonden, verschiedene andere Sonden-Typen

F-, pH-Wert, O2, elktr. Leitfähigkeit, EH-Wert

Grundwasseranalyse

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Plasma-Emissions-Spektrometrie mit optischer Detektion (ICP-AES)viele Elemente, meiste Metalle

Plasma-Spektrometrie mit Massendetektion (ICP-MS)Spurenmetalle, (Isotope)

Atomabsorptions-Spektrometrie (AAS)meiste Metalle, Spurenmetalle, Übergangsmetalle

Gaschromatographie mit Massendetektion (GC-MS, ECD, FID, WLD)organische Verbindungen, gelöste Gase

Hochauflösende-Flüssigkeits-Chromatographie (HPLC)meiste Anionen, organische Verbindungen

Fotometrische Verfahren, Auto-AnalyzerNO3

-, NO2-, NH4

+, PO43-, Si, Fe(II)/Fe(III)

Titrimetrisches Verfahrenm-Alkalität und p-Alkalität als Proxies für Carbonat und CO2

Ionenselektive Sonden, verschiedene andere Sonden-Typen

F-, pH-Wert, O2, elktr. Leitfähigkeit, EH-Wert

Grundwasseranalyse

Hinzu kommen Festphasenanalysen, Extraktions- und Aufschlussverfahren:

REM-EDX

Diffraktrometrie

Mössbauer

DEV S4

Sequenziell Extraktionen – Bindungsformanalysen

Vollaufschlüsse (HNO3, Flußsäure/Perchlorsäure)

etc.

Sofort bei der Probenahme im Gelände zu bestimmen:

Temperatur Thermometer

pH-Wert pH-Sonde, Millivoltmeter

Redox-Potential EH-Sonde, Millivoltmeter

Elektr. Leitfähigkeit Leitfähigkeits-Sonde

Sauerstoff spezifische Sonde

Kohlendioxid (CO2) p-Alkalität, titrimetrisch

Hydrogencarbonat m-Alkalität, titrimetrisch

Grundwasseranalyse

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Grundwasseranalyse

Organische Stoffe (Corg) unterschiedlich

Verhindern, dass biogeochemische Prozesse ablaufen.Entweder innerhalb von wenigen Stunden messen, odervergiften z.B. mit TTE oder HgCl2

Ammonium Fotometrie

Phosphat Fotometrie

Nitrat Fotometrie, HPLC

Nitrit Fotometrie

Besondere Behandlung muss je nach Untersuchungszielmit den analysierenden Labor vereinbart werden

Grundwasseranalyse

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Calcium ICP-AES

Magnesium ICP-AES

Eisen ICP-AES, AAS-GF

Mangan ICP-AES, AAS-GF

Kieselsäure (als Si) ICP-AES, AAS-GF

Die gelösten Metalle können durch Ansäuern bisetwa pH-Wert < 2 konserviert werden. Dabei nur HCl oderHNO3 in der Qualität suprapur verwenden.

Sonstige Metalle ICP-AES, AAS-GF

Grundwasseranalyse

Sulfat HPLC, ICP-AES

Chlorid HPLC

Fluorid HPLC, ionenselektive Sonde

Natrium ICP-AES, Flammen-AAS

Kalium ICP-AES, Flammen-AAS

Nur die folgenden gelösten Stoffe können ohne Konservierung abgefüllt und später analysiert werden.Häufig bestimmt man jedoch Na und K aus der mit Säurekonservierten Probe und F-, Cl- und SO4

2- aus der mitTTE vergifteten Probe

Grundwasseranalyse

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Der analytische Prozess

• Analyseprinzip– Analysemethode

• Analyseverfahren (Arbeitsvorschrift)– Probenahme– Probenvorbereitung– Messanordnung– Benötigte Reagenzien– Anwendungsbereich– Selektivität– Störungen– Genauigkeit– Zeit/Kostenbedarf

• Der Analysegang besteht aus– Probenahme– Probevorbereitung– Messung/Bestimmung– Auswertung

• Jedes Verfahren kann nur so genau sein, wie die maximale Unsicherheit eines Einzelschrittes

Site investigation, drilling, groundwater sampling•DIN 38402 Teil 13: Probenahme aus Grundwasserleitern (1985)•DVWK Merkblatt 245: Tiefenorientierte Probenahme aus Grundwassermessstellen (1997)

•DVWK-Schift 84: Grundwasser-Redoxpotentialmessung – Probenahmegeräte (1989)•DVWK Mitteilung 20: Einflüsse von Messstellenausbau und Pumpmaterialien auf die Beschaffenheit der Wasserprobe (1990)

•DVWK Regelwert 128: Entnahme und Untersuchungsumfang von Grundwasserproben (1992)

•DVWK-Merkblatt W112: Entnahme von Wasserproben bei der Erschließung, Gewinnung und Überwachung von Grundwasser (2001)

•DVWG-Merkblatt W121: Bau und Ausbau von Grundwassermessstellen (2002)•LAWA: Richtlinien für Beobachtung und Auswertung, Teil 3 –Grundwasserbeschaffenheit (1993)

•LAWA: Empfehlungen zur Konfiguration und von Messnetzen sowie zu Bau und Betrieb von Grundwassermessstellen (qualitativ) (1999)

•LAWA: AQS-Merkblatt P-8/2 für die Qualitätssicherung bei Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchungen (1995)

•LABO / ALA / UA QS: Arbeitshilfe Qualitätssicherung – Arbeitshilfe für Qualitätsfragen bei der Altlastenbearbeitung (2002)

Probenahme, Beispiele für Vorschriften/Regeln

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Chemical analyses (ISO Normen)

•Mineralöl: ISO/TR 11046 (s), 9377-1, -2 (w), 11423-1, -2 (w)

•PAK: 13877 (s), 7981-1 (w), DIS 7981-2 (w)

•Phenole, Chlorphenole: DIS 14154 (s), ISO 8156-1 (w)

•Chlorierte Aliphate: 9562 (w), DIS 15009 (s), 10301 (w)

•Kohlenwasserstoffe: DIS 15009 (s), DIS 15009 (w)

•Flüchtige Stoffe: DIS 15009 (s), 10301 (w), ISO 10301 (w)

•Deutsche Einheitsverfahren Wasser/Abwasser/Schlamm

•EPA-Vorschriften

Wasseruntersuchungen, Beispielnormen

Beispiel Untersuchungsumfang

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Beispiel Untersuchungsumfang

Beispiel Untersuchungsumfang

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Grundwasserproben, Materialeinsatz

Grundwasseranalyse, Material und Lagerzeit

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Grundwasseranalyse, Beispielergebnisse

Grundwasseranalyse

1 g sind 1 mol sind (100)

�1000 mg �1000 mmol (10-3)

�1000 000 µg �1000 000 µmol (10-6)

�1000 000 000 ng �1000 000 000 nmol (10-9)

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Grundwasseranalyse

Der Weg zur Konzentrationsangabe

• qualitativ – semi-quantitativ – quantitativ• Absolutmethoden

– Kommen ohne Kalibrierung aus– Gravimetrie

• Fällen und Wägen– Titrimetrie

• Volumetrie, Maßanlyse im engeren Sinn• Säure-Base-Titration• Fällungstitration• Komplexometrische Bestimmung• Redox-Titration• Weitere

– Coulometrie• Relativmethoden

– Benötigen eine Kalibrierung– Überwiegender Teil der modernen Analytik– Anhand bekannter Standardlösungen wird eine Korrelation

zwischen Signalstärke und Konzentration aufgestellt. Diese wird dann genutzt, um die Konzentration in einer Probe zu ermitteln

• Kalibrierung mit Standardlösungen, externe Standards• Kalibrierung mit Standardlösungen, die einen inneren Standard

enthalten• Standardaddition

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Kalibration

• Detektorverhalten – Response

• Kalibrierfunktion (aus einem oder mehr Standardlösungen)

• Analysefunktion (aus der Kalibrierfunktion)

Kalibration, Externe Standards

• Am häufigsten eingesetztes Verfahren• Wird bevorzugt eingesetzt bei:

– Viele Proben mit ähnlicher Matrix– Standradmischungen mit Eigenschaften ähnlich der

Probenmatrix vorhanden sind– Einzel- oder Mehrkomponentenmethoden eingesetzt

werden– Systematische Fehler wie Verflüchtigung, Eintrag,

Volumenfehler vernachlässigbar klein sind• Kalibrierfunktion aus einem oder mehr Standrads, die

den zu erwartenden Konzentrationsbereich umfassen• Oft wird eine lineare Kalibrierfunktion bevorzugt,

nichtlineare Kalibrierfunktionen auch möglich• Steigung der Kalibrierfunktion stellt die Empfindlichkeit

der Methode dar

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Kalibration, Externe Standards

Kalibration, Externe Standards

Voraussetzungen Vorteile Nachteile

▪ Verhältnisse in den Proben ähnlich denen der Standards▪ wenige systematische Fehlerquellen▪ hohe Reproduzierbarkeit aller Analysenschritte bei Standards und Proben

▪ sehr gut geeignet für Routinebetrieb (viele ähnliche Proben)▪ viele Proben ohne zusätzlichen Aufwand messbar, wenn die Kalibrierung über längere Zeit stabil ist▪ Standardlösungen z.T. wiederverwendbar

▪ systematische Fehler schwer erkennbar▪ Matrixeffekte nicht korrigierbar, dadurch riskant bei wechselnder Probenart

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Beispielaufgabe

Konzentration Eisen [mg/l] Extinktion0,4 0,0671,2 0,1982,0 0,3293,2 0,5514,0 0,702

Probe (2,5fach verdünnt): 0,122

Beispielaufgabe

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Beispielaufgabe

Kalibration, Interne Standards

• Verluste von Probenbestandteilen oder andere systematische Fehler während der Probenvorbereitung oder der Analyse

• Interner Standard– probenfremde Komponente– dem Analyten meist chemisch ähnlich, aber nicht mit ihm identisch– Wird in bekannter Konzentration zu jeder Probe und jedem

Standard hinzugefügt– relative Bezugsgröße.

• Wenn der interne Standard seine Konzentration verändert hat, wird angenommen, dass sich die Konzentration des Analyten in gleicher Weise verändert hat

• Kalibrierstandards bestehen folglich aus den Komponenten, die bestimmt werden sollen (Analyten) und der internen Standardkomponente

• Nutzung einer Analysenmethode, mit der simultan der interne Standard und die Analyten bestimmt werden können

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Interne Standards, Kalibrierfunktion

• Die Kalibrierfunktion wird aus den Signalen der Messungen von einer oder mehreren Standardlösungen (bestehend aus internem Standard und Analyt) bekannter Konzentration erhalten. Hierzu wird eine Serie von Standardlösungen (Verdünnungsreihe) des Analyten hergestellt, die stets mit einer bekannten Menge an internem Standard versetzt werden.

B0: Absolutgliedder Kalibrierfunktion (Offset)B1: Steigung (Empfindlichkeit)y: SignalC: KonzentrationA: Analyti: interner Standard

Kalibration, Interne Standards

Voraussetzungen Vorteile Nachteile▪ Geeignete Verbindung, die die Anforderungen an einen internen Standard erfüllt

▪ Nutzung einer Analysenmethode zur Mehrkomponenten-Bestimmung (z.B. Chromatographie)

▪ Möglichkeit der gleichmäßigen Verteilung des internen Standards in der Probe

▪ hohe Reproduzierbarkeit des Zufügens des inneren Standards

▪ viele systematische Fehler wie Verluste, Anreicherungen, Wäge- und Volumenfehler kompensierbar

▪ viele Proben ohne zusätzlichen Aufwand messbar, wenn die Kalibrierung über längere Zeit stabil ist

▪ viele Proben mit einer Kalibrierung auswertbar

▪ Standardlösungen z.T. wiederverwendbar

▪ nur wenige spezielle Matrixeffekte korrigierbar

▪ geeignete Verbindung mit chemisch und physikalisch ähnlichem Verhalten nicht leicht verfügbar

▪ Fehler, die nur beim internen Standard auftreten, verfälschen unbemerkt das Analysenergebnis

▪ Einarbeitung des internen Standards in die Probe nur begrenzt möglich (z.B. bei fester Matrix)

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Kalibration, Standradaddition

• Mit der Standardaddition sollen instrumentelle Fehler und Matrixeffekte minimiert werden, vor allem bei Messungen in niedrigen Konzentrationsbereichen

• Die Anwendung der Standardaddition als eine besondere Art der Kalibrierung wird sinnvoll, wenn das analytische Signal der Probe abweichend beeinflusst wird durch– eine unbekannte Probenmatrix,– eine sehr komplexe Probenmatrix,– eine häufig wechselnde Probenmatrix.

• Alternativ zu der Methode der Standardaddition müssen bei komplexen Probenmatrizes matrixangepasste Kalibrierstandards zur Verfügung stehen, was meist nicht möglich ist (z.B. Altöl als Matrix).

• Der zu untersuchenden Probe wird eine definierte Menge derselben Substanz wie der Analyt einfach bzw. auch mehrfach zugesetzt.

• Der Name Standardaddition bezieht sich also auf das Addieren bzw. Zugeben des Standards zur Probe.

Kalibration, Standardaddition

• Die Methode der Standardaddition erfordert:– ein lineares Ansprechverhalten der analytischen Methode– eine homogen teilbare Analysenprobe– die exakte Dosierbarkeit des Analyten als Standardzusatz

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Kalibration, Standardaddition

Voraussetzungen Vorteile Nachteile

▪ lineare Abhängigkeit von Signal und Konzentration ohne Blindwert bzw. Offset-Wert

▪ hohe Reproduzierbarkeitdes Additionsschrittes (Volumen, Verdünnung usw.)

▪ Matrixeffekte korrigierbar

▪ auch möglich bei schwieriger und wechselnder Matrix

▪ Auswertung jeder Probe mit ihrer eigenen Kalibrierfunktion

▪ auch anwendbar bei Methoden zur Einkomponenten-Bestimmung

▪ mindestens zwei Analysen pro Probe sind durchzuführen (hoher Arbeitsaufwand)

▪ linearer Messbereich leicht überschreitbar

▪ Volumenkorrektur bei Standardzusätzen beachten!

▪ bei Blindwerten und nichtlinearem Verhalten unbemerkte Verfälschung