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W. Jander zc. K. Rothschild. GWhgewiohtc B. SztZ/%ha a. Silicaten w w . 120
Gleichgewichte von Sulfiden und Silicaten im Schmeltflu6. Von WILHELM JANDEB und KWT ROTESCEIXD.
Mit 6 Figuren im Text,
Die Halbedelmetalle, wie z. B. Kupfer, Nickel, Kobalt und Blei kommen in der Natur zum allergroBten Teil vermischt mit Eisen- sulfid vor. Die Technik hat zur Aufgabe aus diesen Sulfidgemischen die wertvollen Elemente rein darzustellen. Das geschieht in der Weise, daB die Sulfide zum Teil gerostet werden, so daB ein Gemiwh von Sulfiden und Oxyden entsteht. Diesem Gemisch werden dann Schlackenmittel zugesetzt und hierauf geschmolzen, wobei die Oxyde sich mit der Kieselsaure der Schlacke verbinden. Die Sulfide und Silicate mischen sich im SchmelzfluB so gut wie gar nicht miteinander. Dabei lagert sich die spezifisch leichtere Schlacke (d = 3-4) iiber die schwerere Sulfidschicht (d = 4-5,6), so daB eine leichte Trennung moglich ist. Zwischen den beiden getrennten Schichten stellt sich ein Gleichgewicht in der Weise ein, dei3 alle Metalle in bestimmten Verhaltnissen sowohl in der Sulfidschicht wie in der Silicatschicht vorhanden sind.
Nun liegen die Verhaltnisse hier so, daB das Eisen zum groBhn Teil in die Schlacke wandert, wiihrend die edleren Elemsnte wie Kupfer, Nickel, Blei groBtenteils in der Sulfidschicht verbleiben. Diecler ProzeB geht aber nicht quantitativ vor sich. Sobald namlich der Prozentgehalt des Eisens in der Sulfidschicht auf einen gewissen Betrag gesunken ist, geht auch das edlere Element in nicht zu ver- nachlassigender Menge in die Silicatschicht kinein.
Aus diesen Grunden ist die technische Darstellung dieser Metalle ziemlich kompliziert. Beim Kupferstein (x C$FeS, + y FeS) Z. B. wird bis zu einem gewissen Prozentgehalt an Schwefel abgerostet. Die Menge des abgerosteten Schwefels richtet sich dabei nach der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials. Alsdann wird das erste- ma1 mit Quarz und Ton verschlackt, bis die Sulfidschicht nicht iiber 40-50'J/0 Kupfer und etwa 20% Eisen enthalt. Hierauf wird die Schlacke vom Stein getrennt und dieser Rohstein noehmals mit Zusatzen verschmolzen. Bei der zweiten Verschlackung geht vie1
2. moorg. u. allg. Chem. Bd. 172. 9
130 W. Jaltder und E. Rolhsohild.
Kupfer mit in die Silicatschicht, die dann bei einem frischen Aus- schmelzen als Zusatz zur ersten Schlacke wieder verwandt werden muW, um grol3ere Metallverluste zu vermeiden.
Eine Erforschung dieses Gebietes ist bisher nur von rein tech- nischen Gesichtspunkten aus durchgefuhrt worden. Naheres uber die hier auftretenden Gleichgewichte zwischen den Metallen in der Sulfid- und Silicatschicht liegt in keiner Weise vor. Es durfte daher von Interesse sein, Untersuchungen quantitativer Art hieruber an- zustellen. Zugleich werden uns solche Untersuchungen AufschluB geben konnen, wie die Bindungsverhaltnisse bei hohen Temperaturen liegen. Es ergibt sich hierbei die Frage, ob man solche Gleichgewichte aus den Bildungswarmen der einzelnen Verbindungen der GroBen- ordnung nach berechnen kann, oder ob die Verhaltnisse durch die spezifischen Warmen und Schmelzwarmen sich so ver&ndern, daB die Umsetzungswarmen vollig anders werden. Dann wurde natur- lich auch die Lage der Gleichgewichte eine ganz andere sein, wie man aus der Berechnung erwartet hatte. Wie unsere Untersuchungen gezeigt haben, stimmen die gefundenen Gleichgewichte mit denen aus der Wiirmetonung errechneten, nur in den allerwenigsten Fiillen iiberein, so dab irgendwelche Berechnungen ohne genaue Kenntnis der spezifischen Warmen und der Schmelzwarmen unstatthaft sind. Nur der Versuch kann hier entscheiden.
Theoretisoher Teil. Urn die hier waltenden Verhaltnisse zu studieren und moglichst
einfach zu gestalten, sind wir in der Weise vorgegangen, daB reine Sulfide mit reinen Silicaten eines anderen Metalls verschmolzen wurden; z. B. Eisensulfid mit Nickelsilicat. Dabei geht folgende Reaktion vor sich:
FeS + NiSiO, fc NiS + FeSiO,,
wobei sich ein Gleichgewicht zwischen der Sulfidschicht einerseits und der Silicatschicht andrerseits einstellt.
Wenn wir dabei annehmen, daB sgmtliche Stoffe einen gewissen Dampfdruck besitzen, konnen wir das Massenwirkungsgesetz auf die Dampfphase anwenden, so daB
PFsS ' pNiSi08 - -K PNiS * pFeSiOs
wird. Nehmen wir nun in erster Annaherung weiterhin an, daB der Dampfdruck von der molaren Konzentration gradlinig abhangt,
Gleichgewichte volz Szllfiden zlnd Silicaten irn Schmelxflzlfi. 13 1
so konnen wir auch das Massenwirkungsgesetz auf unser flussiges Svstem anwenden. Es folat
wobei [Fe,,] und [Ni,,] die rnolaren Konzentrationen in der Sulfid- schicht, [Fe,] und [Nisi] die entsprechenden in der Silicatschicht bedeuten.
Nun konnte aber LORENZ~) bei seinen Untersuchungen uber ,,Gleichgewichte zwischen Metallen und Salzen im SchmelzfluB“ feststellen, daB die Obertragung des Massenwirkungsgesetzes auf solche kondensierte Systeme nicht ohne weiteres angangig ist. Auf Grund der Theorien von VAN LAAR~) uber Dampfspannungen in binaren Gemischen, die auf der VAN DER WAALs’schen Zustands- gleichung fuBen, konnte LORINZ folgende Gleichung an Stelle des Massenwirkungsgesetzes aufstellen.
10 z 1 - y 10 l + r -/~~‘-l+r l o g X + /3 ( l+rz )2 (1 + r’ yI2 - log= y
dabei bedeuten x und 1 - 5 die Molenbriiche in der einen Phase; y und 1 - y die Molenbriiche in der anderen Phase; K die Konstante des Massenwirkungsgesetzes; r und r’ sind Konstanten, die jedem System eigentumlich sind, und die sich aus den Schmelzpunkts- volumina berechnen lassen. B und /?’ konnen theoretisch aus den VAN DER WAALS’ Schen Konstanten a bestimmt werden; wegen der Unkenntnis der Konstanten a sind diese jedoch nur aus dem Versuch abzuleiten. Diese Gleichung gibt die Gleichgewichte kondensierter Systeme behiedigend wieder.
Auch wir konnten feststellen, dal3 das Massenwirkungsgesetz in der alten Form bei unseren kondensierten Systemen nicht anwend- bar ist. Da es jedoch uns nur darauf ankam, einen Oberblick iiber die zwisohen Sulfid- und Silicatschicht obwaltenden Umstande zu gewinnen, und dafur die von LORENZ aufgestellte Gleichung zu kompliziert erscheint, haben wir versucht, sie in eine vereinfachte Form zu bringen. Die LORENZ’ Sche Formel kann folgendermaBen geschrieben werden :
(1 -x)Z (1 - yY 58 - ___ .-=
1) LORENZ und Mitmbeiter, 2. anorg. u. allq. Chem. 131 (1923), 247; 134 (1924), 105; 137 (1924), 204; 138 (1924), 285; 160 (1926), 99, 343; 152 (1926), 314; 153 (1926), 285; Laeb. Ann. 453 (1927), 338; LORENZ u. VAN LAAR, 2. f. anorg. u. allg. Chem. 145 (1925), 233.
2) J. J. VAN LAAR, Z. phys. Chem. 72 (1910). 723. 9*
W. Jan& m d K. Rotiaschild.
K = C * ewy
132
wobei
* - durch C und wird. Ersetzen wir ebenso wie LORENZ - * - weiterhin in erster Anniiherung fur u = a -Cy so erhalten wir
K = C. ea-c.
Losen wir die e-Funktion als Reihe auf und beriicksichtigen nur die beiden ersten Glieder, so folgt
X 1 - x y
K = C ( 1 + a C * . a ) K = C + a C 2 .
DaB diese Naherungsgleichung genugend mit den Versuchen uber- einstimmt, zeigen die folgenden Tabellen, die den LORENZ’ When Untersuchungen auszugsweise entnommen sind. In der ersten Kolumne befinden sich die nach dem alten Massenwirkungsgesetz berechneten Konstanten C, in der zweiten die von LORENZ mit Hilfe seines abgeanderten Massenwirkungsgesetzes gefundenen Konstanten und in der letzten die nach unserer Gleichung bestimmten.
Tabelle 1.’) Tabelle 2.2)
Pb + CdCl, st Cd + PbCIz 2T1+ CdCl, p- cd + Tl,Cl,
C
52,44 47,25 42,98 38,99 36,OO
_____ K
nach LORENZ
2,14 2,21 2,07 2,08 2,lO
~.. ._
C K = C +aCz a =- 0,012
____ .~ __- 19,64 0,0399 20,49 0,0482 20,78 0,0627 20,70 0,0785 20,43 0,1118
Tabelle 3.3)
K nachLoRENz _____
0,050 0,050 0,052 0,050 0,049
K = C + aC2 a =- 8,98
0,0225 0,0285 0,0383 0,0498 0,0198
Sn + PbCl, q? Pb + SnC1, K K = C + a C2 1 nach LORENZ I a = - 2,37
0,277 0,62 0,092 0,250 I 0,63 1 0,100 0,220 0,63 0,104 0,184 0,59 0,103 0,148 I 0,51 I 0,094
l) LORENZ, 2. a w r g . u. allg. Chem. 138 (1924), 288. 2, LORENZ, 2. anorg. u. allg. Chem. 138 (1924), 289. 8, LOBENZ, FRANKEL u. GANZ, 2. anorg. u. allg. Chem. 163 (1926), 285.
c1'2eiohgeWiohte vm Sulfiden w d Siiioaten im Schmelxflzlp.
Experhenteller Tell. Die lethodik
Zur Erzeugung der Schmelztemperatur fur die niedriger schmelzen- den Sulfide und Silicate wurden einfache Chrom-NickeI-Widerstands- ofen angewandt, womit Temperaturen bis 1200O erreicht werden konnten. Fur die hoher schmelzenden Systeme wurde entweder ein HxRAEus-Molybdiinofen bis zu Temperaturen von 1400O oder ein Kohlerohr-KurzschluBofen nach TAMMANN fur Temperaturen bis 200OO verwendet.
Nach mannigfachen Versuchen konnte festgestellt werden, da13 Graphit das einzig geeignete Tiegelmaterial ist. Platintiegel fallen sowohl ihrer Kostbarkeit, als auch ihrer Angreifbarkeit durch die Sulfide wegen von vornherein aus. Auch Magnesia-, Porzellan- oder Quarztiegel konnten ihrer Beteiligung an der Resktion wegen nicht in Betracht kommen. Die zuerst befurchtete Reduktion der Metall- silicate zu Metall durch den Graphit des Tiegels war so gering, drag nur in den seltensten Fallen eine dritte Metallschicht auftrat.
Die Versuche wurden in der Weise ausgefuhrt, daB der leere Tiegel zuerst auf eine Temperatur gebracht wurde, die uber dem Schmelzpunkt der hochstschmelzenden Komponente lag. So gelang es, die in kleinen Mengen zugefuhrten Gemische schnell Bum Schmelzen zu bringen und eine Verstopfung des kiilteren Teils des Tiegels zu verhindern. Nachdem alles geschmolzen war, riihrte man mit Hilfe eines Magnesiastabchens dauernd um, bis Gleichgewicht eingetreten war. Dann lie13 man die Schmelze bei gleicher Temperatur eine gewisse Zeit absitzen, wobei die Trennung in Sulfid- und Silicat- schicht eintrat. Die beiden Schichten lieBen sich nach dem Ab- kuhlen und Zerschlagen des Tiegels leicht trennen und fielen schon beim leichten Anschlagen auseinander.
Die jeweils herrschende Temperatur wurde durch ein Thermo- element festgestellt. Da diese Gleichgewichte sehr wenig von der Temperatur abhangen, kam es auf eine genaue Temperaturkonstam nicht an.l) Zur Ausschaltung irgendwelcher Einflusse der Atmo- sphiire wurde im Stickstroffstrom gearbeitet.
133
Das System Na,SiO, + PbS Na,S + PbSiO,.
Urn zunachst festzustellen, ob ein Gleichgewicht in mefibarer Zeit sich einstellt, wurde eine Versuchsreihe sngesetzt, bei der
1) LORENZ, 2. anopg. u. allg. Chem. 131 (1923), 253.
134 W. Jander u d X. Rothsohild.
_ _ ~ 5
10 15 20 25 30 40
bei gleichbleibenden Mengen lediglich die Ruhrdauer geandert wurde.
Nach Beendigung des Versuchs resultierte eine Schmelze aus zwei leicht trennbaren Schichten, eine weiche kornige Sulfidschich t und eine harte glasige Silicatschicht. Analytisch wurde Blei als Bleisulfat, Natrium als Natriumchlorid bestimmt. Der Schwefel der Silicatschicht wurde durch Saure als Schwefelwasserstoff aus- getrieben, in Bleiacetat geleitet und dort als Bleisulfid gefiillt und bestimmt.
Die gefundenen Daten finden sich in Tabelle 4, wahrend Tabelle 6 die sich ergebenden Molprozente enthalt, wobei in beiden Schichten Na + Pb = 100 gesetzt wurde. Wie die letztere zeigt, hatte sich das Gleichgewicht nach 25-30 Minuten eingestellt.
Die Tabelle lehrt weiterhin, da13 die gefundenen Natriumwerte in der Sulfidschicht auBerordentlich klein waren. Dadurch fallen die eintretenden Analysenfehler so stark ins Gewicht, da13 eine genauere Untersuchung des Systems unmaglich gemacht wird. Man kann nur aussagen, daB das Gleichgewicht fast vollstandig nach links verschoben ist .
Tabelle 4.
______ ..__
0,65 0,91 1,48 1,03 1,39 1,40 1,39
-
Na,SiO, = 4 g Pb = Na,SiO, + PbS G? PbSiO, + Na,S
__-.__. ______ 95,l 84,7 95,4 95,9 95,6 95,5 96,l
___ Riihr- I Sulfidschicht
_ ~ -
0,23 0,26 0,30 0,39 0,59 0,59 0,56
2,62 3,97 5,05 5,16 6,10 6,40 6,OO
~ - - _ _ ~ _ _ _ 36,6 32,O 36,7 36,6 30,6 37,6 33,2
S Proz.
0,21 0,25 0,32 0,48 0,63 0,59 0,60
__ ~
95,90 4,lO 93,08 6,92 92,38 7,62 92,OO 8,OO 89,33 10,67 89,30 10,70 90,22 9.78
SiO, Roo.
60,6 63,s 57,9 58,s 62,7 55,4 60,2
_ _
Tabelle 5.
0,17 1,38 1,16 1,80 2,69 2,70 2,57
99,83 98,62 98,84 98,20 97,31 97,30 97,43
Na Proz.
13,5 11,s 13,6 13,3 11,3 11,9 12,3
~ --_
Riihrdauer ( Min. I
~~
5 10 15 20 26 30 40
Silicatschicht Na 1 P b l c = [%u]* [Pbsi]
Mol-Proz. Mol-Proz. [PbS~l ' ""Si] - ~.
13420 983
1033 629 302 301 284
Gl&ohgsm.chte van Sulfide?% und Silicaten i m Schmelz$wp.
Daa System PbSiO, + FeS f- FeSiO, + PbS.
135
Bei diesem System wurde zunachst auch festgestellt, nach welcher Zeit das Gleichgewicht sich eingestellt hatte. Ausgegangen wurde von bestimmten Gemischen Bleioxyd-Kieselstiureanhydrid und Eisen- sulfid und sonst in derselben Weise verfahren wie bei dem vorigen System. Hier trat nach 20 Minuten Ruhrzeit auBer der Silioat- und Sulfidschicht noch eine Metallschicht auf, hervorgerufen durch teil- weise Reduktion durch den Graphit. Sie bestand aus fast reinem Blei.
Analytisch wurde Blei als Bleisulfat und Eisenoxyd oxydimetrisch mit n/l0-Kaliumpermanganatlosung bestimmt. Die Arbeitstempe- ratur lag bei 1400O.
Die Tabelle 6 gibt die Analysenwerte, die Tabelle 7 die Mol- prozente wieder. Es ist daraus zu ersehen, da5 Gleichgewicht naoh 25 Minuten erreicht ist.
Tabelle 6.
PbSiO, + FeS j t FeSiO, f PbS
'bSiO,
in g
___ Riihr- dauer Min.
10 15 25 30 40
~ __
FeS
in g - 5 8 5 8 5 8 5 8
28,9 31,l 45,O 48,7 47,9
Sulfidschicht I
54,90 32,95 60,80 34,82 30,26 48.90 32,46 49,40 31,90 50,lO
SiO, Proz.
4,78 4,30 1,74 1,72 1,70
S ilicatschicht Fe
Proz .
36,OO 39,40 28,82 28.26 28,lO
Sulf idschicht Silicatschicht I Fe 1 P b 1 Fe 1 P b Riihrdauer
Min. 1 Mol-Proz. I Nol-Proz. /Mol-Proz. IMol-Proz.
10 66,lO 33,90 90,60 9,40 34,40 I 92,lO I 7,90 i !:!: I 15,20 93,Ol 6,99
I5
40 84,85 15,15 93,Ol 6,99 ii 1 84,84 15,16 j 93,02 1 6,98
P b PrOZ.
2134 12,36 8,OI 7,80 7,90
- ~
S Proz.
10,48 6,95 8,43 9,07 8,15
4,85 6,lO 2,39 2,39 2,39
In einer weiteren Versuchsreihe wurde der EinfluB der Absitz- zeit ermittelt, wobei an den Schwefelwerten in der Silicatschicht festgestellt wurde, da5 erst nach 25 Minuten Absitzzeit eine voll- sti-indige Trennung der Sulfide und Silicate eingetreten war. Aus den beiden Versuchsreihen ergibt sich demnach als Arbeitsmethode SO Minuten Ruhrdauer und 25 Minuten Absitzzeit.
136 W. Jan& und K. Rohchild.
1. 2. 3. 4.
Es konnte nun zur eigentlichen Gleichgewichtsbestimmung ge- schritten werden. Die Tabelle 8 zeigt die gefundenen Analysenwerte und die Tabelle 9 die daraus abgeleiteten Molprozente.
FeS in g
9 8 7 6
Tabelle 8.
T = 1400' Riihrzeit = 30 Min. PbSiO, + FeS *. FeSiO, i PbS Absitzzeit = 25 Min.
29,3 30,9 33,8 34,9 37,O 41,6
52,7 50,2 46,8 45,4 43,9 41,s
__
?bSiO in g
5 5 5 5 5 5
- __
1. 2. 3. 4,
Sulfidschicht 1 Silicatschicht
A-
87,18 12,82 94,61 86,64 14,36 93,29 81,91 18,09 90,ll 79,72 20,28 8833
SiO, PrOZ.
2,42 1,68 1,38 2,Ol 2990
-- __
4,lO
5. 73,40 26,60 6. I 62,75 1 37,25
Fe Proz.
53,7 49,6 41,3 37,O 26,9 18,9
__ __
84,84 81,31
9,89 11,64 15,16 18,69
Tabelle 9.
2,02 1,94 2,05 2,57
Fe Proz.
33,92 28,40 26,60 25,50 24,88 22,53
P b Proz.
7,20 7960
10,lO 12,47 16,49 19,20
__ ~.
Sulfidschicht Silicatschicht Fe 1 P b Fc I P b l ~ = [ ~ % ~
[PbJ * [Fesu] Mol-Proz. Mol-Pro~. Mol-ROZ. Mol-Proz.
S Proz.
494
497 4,6 433
53
4,1
K = -0,22
1,11 1,13 1,12 1,11 1,12 1,12
__ .- -
Mol % Pb 50 -
/
/'
/'
Silikotschirht
Pb
I
10 20 3 0 M d X
Fig. 1.
Aus der Fig. 1, in der die Mol- prozente der Sulfidschicht in Ab- hangigkeit von den Molprozenten in der Silicatschicht aufgetragen sind, ist zu ersehen, daf3 die gefundenen Werte auf einer einheitlichen Kurve liegen.
Die Berechnung des Gleich- gewichts erfolgte durch die Gleichung
K = C + a C 2 ,
wobei a = - 0,22 war. Wie die letzte Kolumne der Tabelle 9 zeigt, ist eine gute Obereinstimmung der Konstan- ten vorhanden.
Dae System
Cu,SiO, + FeS FeSiO, + Cu,S. Als niichstes System wurde das technisch wichtige Paar Kupfer-
Eisen untersucht. Die Temperatur, bei der gearbeitet wurde, betrug etwa 1800O. Da naturlich die Reaktionsgeschwindigkeit bei dieser Temperatur vie1 groBer ist, genugten 15 Minuten Riihrzeit zur Ein- stellung des Gleichgewichts und hierauf 10 Minuten Absitzzeit. Die Schichtenbildung war eine gute. Die Sulfidschicht war kornig, die Silicatschicht dagegen durch den aus der Sulfidschicht sublimierenden Schwefel lavaartig ausgebildet. Analytisch wurde Eisen wieder oxydimetrisch, Kupfer als Kupferoxyd bestimmt.
Die gefundenen Werte sind in ganz entsprechender Weise wie in den vorigen Systemen in Tabelle 10 und 11 aufgezeichnet. Es fiillt hierbei auf, daB die Schwefelwerte in der Silicatschicht un- verhiiltnismaBig groB sind. Damit verbunden enthiilt sie einen
in g in g Proz. Proz.
1. 5 8 I 34,02 43,72 2. 5 7 38,92 39,64 3. 5 6 50,Ol 33,03 4. 5 5 51,94 29,61 5. 6 5 53,76 27,82 6. 7 5 54,80 25,lO 7. 8 5 57,61 22,SO
Tabelle 10.
Proz. Proz. Proz. Proz. Roe.
1,53 43,81 I 10,98 27,13 5,16 1,48 43,45 10,67 31,03 5,23 1,26 42,95 10,34 35,19 6,43 1,34 41,35 10,83 37,62 5,26 1,31 39,72 10,32 39,91 7,92 1,20 38,20 9,43 44,68 7,20 1,18 37,91 8,49 47,95 7,80
8. I 9
Tabelle 11.
5 58,85 2045 I 1,20 37,27 7,50 I 48,Ol 7,lO
1. 2.
3,13 3,85 2,27 1,91 2900 2,22
3. 4. 5. 6. 7. 8.
1,56 1,48 1,45 1,33 1,36 1144
63,93 69,09 77,61 79,98 81,49 83,26
36,07 84,91 15,09 30,91 8638 13,12 22,49 88,57 11,43 20,02 88,77 11,23 18,51 89,80 10,20 16,74 91,52 8,48
138 W. Jander und K. Rothehiid.
hoheren Prozentgehalt an Kupfer als erwartet wurde. Dieses Er- gebnis steht in Ubereinstimmung mit der technischen Verarbeitung auf Kupferrohstein, wobei nur durch Zusatz vieler Schlackenmittel
MC 50
40
30
20
YO
eine Zuriickdrangung des Kupfers erreicht wird. In welcher Form der Schwefel in der Silicatschicht bei unseren Versuchen vorhanden gewesen ist, konnte wegen der lavaahnlichen Struktur nicht auf mikroskopischem Wege festgestellt werden.
In Fig. 2 ist wiederum die Bb- hiingigkeit der Molprozente der Sulfidschicht von den Molprozenten der Silicatschicht grsphisch dar- gestellt. Die Werte ergeben ein glattes Kurvenbild.
Auch die nach unserer Miihe- rungsgleichung berechnete Kon-
stante K , wobei a = -- 0,16 gesetzt wurde, zeigt eine befriedigende Obereinstimmung (Tabelle 11 letzte Kolumne).
Das Syrtem NiSiO, + FeS f- FeSiO, + NiS.
Wegen der hohen Schmelztemperatur des Nickelsilicats muBte bei diesem System oberhalb 1700O gearbeitet werden. Dann ist aber die Schmelze so dunnflussig, daB eine Ruhrzeit von 15 Minuten zur Ein- stellung des Gleichgewichts und eine Ab- sitzzeit von 10 Minuten zur Scheidung der Schichten voneinander genugt. Eei der Analyse wurde Nickel als Nickeldimethyl- glyoxim bestimmt und Eisen oxydime- trisch titriert. Die Tabellen 12 und 13 und die Fig. 3 geben die Resultate wie- der. Wie man sieht, genugt die Kon- stante den Anspruchen. a wurde dabei ou - 0,11 angesetzt.
Gleiehggeluichte von Sulfiden und Silkateta irn Sohmelxflu/T.
Tabelle 12.
139
1. 2. 3. 4. 5.
T = 1700O Riihrzeit = 15 Min. NiSiO, + FeS G? FeSiO, + NiS
9 I 5 1,08 I 61,97 16,62
8 5 1,47 58,62 17,35 7 5 1,34 56,61 21,09 6 5 1,62 52,90 23,53 5 5 2,lO 46,25 26,72
44,71 43,25 42,70 40,36 39,06 37,69 33,82 29,80
1 Sulfidschicht
3,23 3,78 4,02 4,lO 4,28 5,Ol 4,93 4,45
4,10 :: I 2 5 I 3,31 8. 4 7 4,05
Ni IIol-Proz.
20,22 ,22,01 26,15 29,72 35,45 41,26 45,18 51,22
40,61 29,98 38,72 33,59 36,70 I 40,52
Tabelle 13.
91,77 8,23 91,17 8,83 91,75 ’ 9,25 88,77 1 11,23 87,83 12,17 87,57 1 12,43
SiO, Proz.
50,08 52,17 53,01 53,97 55,76 55,48 56,03 56,98
4900 4,37 5,56 4,36 5,72 7,40
3. 4. 5. 6. 7. a.
73,86 70,28 64,55 58,74 54,82 4 8 , ~ s
S Proz.
3,23 230 1,70 0,93 1,82 0,77 1 , l O 0,91
K 0,11 I - _
I -
2,13 2,14 2,24 2,27 2,15 2,17 2,14 1,38
Das System Cu,S + PbSiO, t - P b S + Cu&%O,.
Bei den bisher untersuchten Systemen waren wir stets nur von einer Seite ausgegangen. Zur Kontrolle muBte aber mindestens bei dem einen oder anderen System das Gleichgewicht von beiden Seiten erreicht werden. Das wurde hier durchgefiihrt, weil die Schmelztemperaturen siimtlicher angewandter Stoffe verhiiltnismiil3ig niedrig liegen und daher experimentelle Schwierigkeiten in geringerem MaBe auftraten.
Urn eine moglichst schnelle Einstellung des Gleichgewichts zu erreichen, wurde wie bei den vorigen Systemen bei 1700O gearbeitet.
Auch hier setzten aich die Schichten gegeneinander gut ab. Die Silicsctschicht war glasartig, die Sulfidschicht kristallisiert. Zur quantitativen Bestimmung der einzelnen Komponenten wurde Blei als Bleisulfat und Kupfer als Sulfid gefiillt und ale Oxyd gewogen.
Die gefundenen Werte des Systems, die man erhalt, wenn man sawohl von verschiedenen Mengen Kupfersulfid und Bleisilicat, als
140 W. J a d m und K. Rothsohild.
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.
auoh von Bleisulfid und Kupfersilicat ausgeht, finden sich in der Tabelle 14 (Analysendaten) und Tabelle 15 (Molprozente).
Die letzte Kolumne der Tabelle 15 und Fig. 4 zeigen, daD man von beiden Seiten zu den gleichen Werten kommt. Die Konstante K ,
9 5 8 5 7 5 6 5 5 5 4 5 4 6 4 7
50 Sufidschirht
-
66,61 65,16 64,73 63,28 62,46 62,22 60,30 59,08
48,58 36,232 31,95
Fig. 4.
51,98 53,48 53,21 53,87 54,75 55,30 55,77 56,98
24,38 31,19 40,57
die mit Hilfe von a =- 0,024 erreohnet wurde, zeigt genugende ubereinstimmung. Das Gleichgewicht ist sehr weit nach der Kupfer- sulfid-Bleisilicatseite verschoben.
Tabelle 14.
T = 1700D Riihrzeit = 15 Min. Cu,S + PbSiO, r+ PbS + Cu,SiO, Absitzzeit =
Eidschicht I Silicatschicht s1 SiO, Proz.
0,65 1,06 1,19 1,45 1,07 2,50 3,OO 3,50
1,21 1,20 2,oo
--
Pb Proz.
8,41 11,06 11 $7 12,21 12,66 12,85 13,65 15,95
29,80 35,90 44,80
Pb proz.
20,86 21,44 25,46 27,04 27,ll 28,61 29,37 31,70
60,27 58,73 49,87
cu Proz.
8,15 8,Ol 7,62 6,43 5,19 4,73 3,98 4,20
3,lO 29% 1,60
- _.
- __ 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
10. 11.
38,83 37,85 32,78 27,94 23,76 21,20 18,07 17,74 7,85 5,89 4,98
Sulfidschicht cu,
101-Proz.
92,81 90,56 89,68 89,42 88,93 88,75 87,81 85,78 72,65 62,52 53,75
61,17 62,15 67,22 72,06 76,24 78,80 81,93 82,26 92,15 94,ll 95,02
P b lol-Proz.
7,19 9944
10,32 10,58 11,07 11,25 12,19 14,22 27,36 37,48 46,25
-~ 1. 2.
3.
Tabdle 15.
9 8
Ni S 5
5,02 39,79 5,15 38,80
5,38 21,91 10,42 22,29 11,40 20,40 11,67 19,53
20,m 16,76 18,30 22,bO 26,80 29,30 32,W 25,OO 31.70
1,20 1,lO
0,40 0,90 1,36 1,40
26;40 22,20
1,14 1,29
0,46
K a =- 0,024
20,lO 65,92 23,41 65,23
53,47 38,OO
10,4 9,s
10,3 10,3 9,8 896 7 8
10,o 12,5 13,2 12,8
Dae System Pb, + NiSiO3 f-I- NiS + PbSiO,.
Bei diesem System gingen wir sowohl von einem Gemisch von PbS und NiSiO, als auch von NiS und PbSiO, aus. Die Temperatur, bei der die Versuche durchgefuhrt wurden, betrug etwa 17000. Wahrend die Sulfidschicht, die sich gut von der Silicatschicht ab- setzte, eine kornige Struktur zeigte, war die Silicatschicht lavaartig ausgebildet .
Die Analysendaten, die durch FBllung von Blei als Bleisulfat und Nickel als Nickeldimethylglyoxim gewonnen wurden, finden sich in Tabelle 16, wiihrend die Tabelle 17 die daraus errechneten Molprozente wiedergibt. Auch in diesem System konnte das Gleich- gewicht von beiden Seiten erreicht werden, denn die Fig. 5 zeigt, daB die Werte auf einem Kurvenzug liegen. Die korrigierte Massen- wirkungsgesetzkonstante K bewegt sich unregelmaBig zwischen 1,53 und 1,66. a wurde bei der Berechnung zu - 0,14 angesetzt.
Tabelle 16. T = 1700O Riihrzeit = 15 Min. PbS + NiSiO, -a NiS + PbSiO, Absitzzeit Min.
Silicatschicht NiSiO,
~. ~- ___ 5 5
PbSiO, 7 5 5 5
Sulfidschicht SiO, Ni P b -02. j Proz. j Roz.
SiO, Proz.
43,70 45,54
67,02 59,97 59,92 55,63
Ni P b S Roz . 1 Proz. j Proz.
142 W. Jander und K. Rothsehdd.
1. 51,90 2. 55,823 3. 71,50 4. 79,59
48,lO 44,12 223,50 20,41
Tabelle 17.
53,58 1 2,90 37,74 2,37 33,63 2,55 32,11 1 3,46
Ni Mol-Proz.
30,231 32,03 46,42 62,26 66,37 67,239
... ~ .
1,53 1,57 1,67
55,90 27,ll 31,25 1 ;$ 1 50,60 [ 27,81 1 38,22 5 1,40 48,26 30,79 43,06
700
80
6G
40
20
37,68 0,21 32,14 I :$: I 1,30 29,09 11,31 2,Ol
Fig. 5.
Das System NiSiO, + Cu,S t’ CusSiO, + NiS.
Fur spSitere Berechnungen war es notwendig, das System Nickel-Kupfer zu untersuchen. Da es hier im wesentlichen darauf ankam, die GroBe der Konstante festzustellen, wurden nur einige Werte aufgenommen, die sich in Tabelle 18 (Analysenwerte) und 19 (Molprozente) wiederfinden. Zur quantitativen Bestimmung der
Tabelle 18.
T =170O0 Ruhrzeit = 15 Min. NiSiO, + Cu,S -z Cu,SiO, + NiS Absitzzeit = Dlin.
1. 2. 3.
cuts in g
7 6 5
- ___
Gbichgewichte vcm Sulfiden und Silicaten im S&melxflu/L 148
Sulfidschicht Silicatschicht
/Mol-Proz. /Mol-F'roz. Mol-Proz. IMol-Proz. 1 Ni Cu, 1 Ni cu,
Tabelle 19. - _ _ _ _ _ _ ~
[Nisi]. [Cusu] i K a = - 0,24 [Cusij * [N~s ti] c =
5.
6.
I -L I 2 - 1. I 51.22 I 48.78 1 29.01 I 70,99 2.56 I 1.02
Cu,SiO, + NiS NiSiO, + Cu,S
NiSiO, + PbS st PbSiO, + NiS
2. I 54;23 I 45;77 I 40,80 1 59i20 3. I 57,98 I 42,02 45,67 I 54,33 1 1,64 1 1901
1;82 I
Komponenten wurde Kupfer als Kupferoxyd und Nickel als Dimethyl- glyoxim bestimmt. Die gefundene Konstante K betragt rund 1,054, wahrend a =- 0,24 gesetzt wurde.
Folgerungen. Aus den ausgehhrten Versuchen geht hervor, daB die Anwendung
des Massenwirkungsgesetzes in unserer korrigierten Form in erster Anniiherung berechtigt ist. Zunachst bestiitigen das die gefundenen Konstanten. DaB die aufgefundenen Gleichgewichte richtig sind, kann auBerdem aus folgendem entnommen werden: Es muB theo- retisch moglich sein, aus den Konstanten von zwei geeigneten Systemen die eines dritten zu berechnen.
Bei dieser Umrechnung ist aber nicht gestattet, die korrigierten Konstanten zu verwenden, da a ein jedem System eigenes Korrek- tionsglied ist und bei der Division nicht verschwindet. Wir miissen
Tabelle 20.
C
- a
-0,22
-0J6
-0J1
-0,024
-0,24
-0J4
K = : + a P
1,12
1 9 4 4
2,25
10,Ol
1,oz
1.64
144
Tabelle 21.
2,20 - 1,04 2 1 2,02
- = 4 i --
1,43 I 22,5 6 2,60 5 - = 4 1 1,82=
1 2,6 430 A = 2,13 3
- 1 = 1 2,02
vielmehr in diesem Falle die ideale Massenwirkungsgesetz-Konstante wahlen, was fur groBenordnungsmaBige Berechnungen gestattet ist. Zur Ermittlung diente der Mittelwert jeder Reihe.
In Tabelle 20 sind nochmals stimtliche untersuchten Systeme mit den Mittelwerten von C, mit den Konstanten K und a auf- gezeichnet. In der nachsten Tabelle finden sich in der zweiten Kolumne die durch Division zweier Systeme berechneten Kon- stanten des dritten Systems, wiihrend die dritte die praktisch gefun- denen Werte wiedergibt. Die Zahlen der ersten Kolumne bedeuten die Systeme 1-6 der Tabelle 20.
Bei den Systemen 1, 2, 3, 5, 6 ist die ffbereinstimmung eine befriedigende, nur das System 4, Kupfer-Blei ftillt aus der Reihe heraus. Wahrend die Berechnung sowohl aus 2 und 1 als auch aus 6 und 5 fast den gleichen Wert, 1,04 und 1,43, ergibt, wurde praktisch der Wert 22,5 gefunden. Der Grund hierfur kiinnte in einer eventuellen Verbindungsbildung zwischen den einzelnen Sulfiden zu suchen sein. Das kann erst entschieden werden, wenn genauere Untersuchungen mit Zusatzen zu dem konzentrierten System durchgefuhrt werden.
Aus der Tatsache, daB das Massenwirkungsgesetz in der ver- einfachten Form anwendbar ist und sich kein ausgepragter starker Gang der Konstante findet, geht weiterhin mit groBer Wahrschein- lichkeit hervor, daB in den Schmelzen solche Molekule auftreten, die nur ein zweiwertiges oder zwei einwertige Metallatome enthalten. Fur die Silicate ist dieser Befund von Wichtigkeit. Denn wir konnen daraus den SchluB ziehen, daB die angewandten Schwermetallsilicate nicht kompliziert aufgebaut sein konnen. Das steht im Einklang rnit der bekannten Tatsache, daIS komplizierte Silicate beim Schmelzen allgemein in einfachere Molekule zerfallen und sich aus der Schmelze nicht oder nur sehr langsam zuruckbilden.
Qleichgewiohte von Sulfidew und Silicaten irn Schmelxflup. 145
Es ist weiter von groBem Interesse zu prufen, ob dieBindungs- verhaltnisse bei den hohen Temperaturen dieselben bleiben wie bei gewohnlicher Temperatur. Da wir uber die spezifischen Warmen und Schmelzwarmen der einzelnen Komponenten wenig oder gar nichts wissen, konnen wir nur qualitative Aussagen machen. Dabei kann man folgenderweise vorgehen : Man bestimmt erstens den Uberschul3 der Bildungswarmen der Oxyde uber die der Sulfide eines Elements und erhalt damit eine Reihe, bei der das Element, welches den groBten UberschuB enthdt, an der Spitze steht. Zweitens kann man aus unseren Versuchen entnehmen, welches Element eine verhaltnismaBig groBere Affinitat zu Sauerstoff hat als zu Schwefel, indem man einfach nachsieht, nach welcher Seite das Gleichgewicht mehr verschoben ist. Bei dieser Prufung werden nur die Oxyde beriicksichtigt, da wir uber die Bildungswarmen der Silicate zu wenig wissen; damit wird die Voraussetzung gemacht, daB entweder die Bildungswarmen der Silicate aus den Oxyden und Kieselsiiure ahnlich sind, oder daB im SchmelzfluB die Silicate sehr weit in Kiesel- saure und Oxyd dissoziiert sind.
Aus der ersten Berechnung erhalten mir die Reihe
Fe, Ni, Pb, Cu,
&us der zweiten geht folgende Reihe hervor :
Fe, Pb, Cu, Ni.
Daraus ersieht man, daB bis auf das Nickel die Reihenfolge dieselbe ist. Das heiBt : die Affinitatsdifferenz des Nickeh wird kleiner als die von Blei und Kupfer.
Zueammenfassnng. 1. Experimentell wurden die Verhaltnisse von Sulfiden und
Silicaten von Metallen im SchmelzfluB untersucht. Es stellen sich dabei meBbare Gleichgewichte ein. Untersucht wurden folgende Systeme :
Na,SiO, + PbS t- Na,S + PbSiO, PbSiO, + FeS t PbS + FeSiO, Cu,SiO, + FeS 7+ Cu,S + FeSiO, NiSiO, + FeS fr NiS + FeSiO, PbSiO, + C u , S z P b S + Cu,Si03 Cu,SiO, + NiS Cu,S + NiSiO, NiSiO, + PbS Z2 NiS + PbSiO,
1. anorg. u. allg. Chem. Bd. 172. 10
146 W. Jander zc. K. Rothchild. Gleichgewichte von Suljiden zc. Silicaten usw.
2. Das einfache Massenwirkungsgesetz ist f i i r diese Systems nicht anwendbar.
3. Mit Hilfe unserer Niiherungsgleichung K = G + a C2, die sich aua dem LORENz’SChen abgeanderten Massenwirkungsgesetz herleitet, werden gut ubereinstimmende Konstanten gefunden.
4. Theoretisch konnte in fast allen FBllen aus zwei geeigneten Konstanten eine dritte eines anderen Systems abgeleitet werden.
5. Bei hohen Temperaturen iindern sich die Affinitatsverhaltnisse der einzelnen Metalle zu Sauerstoff und Schwefel.
W$hrxbzcrg, Chemiselhes Institut der Universitat.
Bei der Redaktion eingegangen am 29. Februar 1928.
