Grundoperationen

Vorlesung

Prof. Dr. J. Gmehling

Technische Chemie

Universität Oldenburg

2

Vorlesungen der Technischen Chemie im Sommersemester 2008

Grundvorlesungen – Bachelor - Modul Technische Chemie 1:Grundlagen der Technischen Chemie, Gmehling; Do 10 - 12, W3 2-240Chemische Reaktionstechnik, Rößner; Di 10-12, W03 2-240

Grundvorlesungen - Diplom:Grundoperationen in der Technischen Chemie, Gmehling; Di 13 - 15, W3 2-240 Einführung in die Chemische Produktionstechnik, Rößner; Wintersemester 2008/2009

Vertiefungsvorlesungen:Angewandte Katalyse II, Noweck, erster Termin: 18.04.08, 10 - 13 s.t., A1 2-202

(hier werden weitere Termine abgesprochen) *Angewandte Katalyse IIb, Exkursion für Teilnehmer der VL Angew. Katalyse II, Kontakt: Prof. Rößner*Heterogene Katalyse II, Rößner, Do 8 - 10, A01 2-202Verfahrenstechnik (mechanische Grundoperationen), Brehm, Do 12 - 14, W03 2-240Ermittlung von Stoffdaten in der Technischen Chemie, Rarey, Fr 12 - 14, W03 2-240 Experimentelle Bestimmung von Stoffdaten, Ihmels W03 2-240Synthese und Auslegung thermischer Trennprozesse unter Verwendung moderner Methoden der Mischphasenthermodynamik, Gmehling / Rarey

Blockveranstaltung einwöchig in den Semesterferien, n.V. (siehe Aushang)Übungen, Praktika und Exkursionen

Übungen zur Technischen Chemie, Gmehling / Rarey / Rößner, Mi 12 - 14, W02 1-156 sowie W3 2-240 Übungen zur Technischen Chemie, Gmehling / Rarey / Rößner, Mi 12 - 14, W02 1-156 sowie W3 2-240 Praktikum Technische Chemie, PR , n. V. W03 1-216a ,

Interessenten melden sich bitte bei A. Brehm (W3 1-216, Tel. Uni Ol - 3841)**Vertiefungspraktikum Technische Chemie, Brehm / Gmehling / Rößner (6 Wochen, ganztägig)Exkursionen in Chemiebetriebe, Gmehling, Rößner, Brehm, siehe Aushang Seminar Technische Chemie, Brehm / Gmehling / Rößner, Mo 15 - 18, W03 2-240, siehe AushangBetreuungstätigkeiten für Bachelor-, Diplom- und Staatsexamensarbeiten, Gmehling, Rößner, Brehm

*Vorlesung und Exkursion fallen aufgrund mangelnder Teilnehmerzahlen (siehe Stud.IP) aus

**Die Eingangskolloquia finden zwischen 02. und 13. Juni statt

3

Grundoperationen

Thermische GrundoperationenBasis: Gesetze des Wärme-und Stofftransports,

Thermodynamik

Grundoperationen: Rektifikation*

Extraktion

Absorption

Kristallisation

Adsorption

Membranprozesse

chromatographische Verfahren

Trocknung

Verdampfung

Mechanische GrundoperationenBasis: Gesetze der Mechanik

Grundoperationen: Filtration

Mischen

Sieben

Zerkleinern

Fördern von Gasen und Flüssigkeiten

* Schwerpunkt der Vorlesung: thermische Grundoperationen (spez. Rektifikation)

4

Schema einer typischen Produktionsanlage in der chemischen Industrie

01 01 002 Bedeutung

11.02.99

Vorbereitung Reaktion Aufarbeitung

EdukteA + B

Produkte C + D

Inerten-AusschleusungRückführung von A und B

evtl. auftretendeNebenprodukte E + F

A + B C + D

Anlsched.cdr

5

Schema einer Vinylacetat-Anlage (vereinfacht)

101 01 016 Bedeutung

11.02.99

C2H4 + CH3COOH + ½ O2

CH3COOCH=CH2 + H2O(exotherm)

Nebenreaktionen, z.B.:C2H4 + 3 O2 2 CO2 + 2 H2O(Acetaldehyd, Ethylacetat, .. )

6

Verkaufspreis als Funktion der Ausgangskonzentration

8

Allgemeines Schema eines Trennprozesses

Trennhilfsmittel Trennprozess

Energie

Energie + Lösungsmittel

Membran + elektrisches Feld

Azeotrope Rektifikation Extraktive Rektifikation

Lösungsmittel, etc.

Elektrodialyse

AbsorptionExtraktion: Flüssig-Flüssig-, Fest-Flüssig-, überkritisches Gas AdsorptionMembran-Trennprozess

···

VerdampfungKondensationRektifikationKristallisation

StufeFeed

Trennhilfsmittel

Ströme unterschiedlicher Zusammensetzung

10

Vor- und Nachteile der Rektifikation im Vergleich zu anderen Trennprozessen

10 00 002 Synthese

11.02.99

Darlton

11

Grundoperationen - Inhaltsverzeichnis (1)

Bedeutung und Einteilung von Grundoperationen

Thermische Grundoperationen

Thermodynamische Grundlagen

Phasengleichgewichte

Grundlagen, Hilfsgrößen

Berechnung von Dampf-Flüssig-GleichgewichtenZustandsgleichungengE-Modelle

Berechnung von Flüssig-Flüssig-GleichgewichtenBerechnung von GaslöslichkeitenBerechnung von Fest-Flüssig-Gleichgewichten

Reinstoffdaten

I Kontinuierliche Rektifikation

1) Konzept der idealen Trennstufe

McCabe Thiele-Verfahrenshort cut-MethodenWang-Henke-VerfahrenNaphtali-Sandholm-Verfahren

Spezielle Rektifikationsverfahren

azeotrope und extraktive Rektifikation

12

Grundoperationen - Inhaltsverzeichnis (2)

II Diskontinuierliche Rektifikation

Einfache Destillationmehrstufige Rektifikation

2) Konzept der Übertragungseinheit

Technische Auslegung von Rektifikationskolonnen

BodenkolonnenPackungskolonnen

Druckverlust, BelastungsgrenzenBodenwirkungsgrad

Weitere technisch interessante thermische Trennverfahren

AbsorptionFlüssig-Flüssig-ExtraktionFest-Flüssig-ExtraktionExtraktion mit überkritischen GasenKristallisationAdsorptionMembrantrennverfahren

Mechanische Grundoperationen( Vertiefungsveranstaltung )

Filtration

Zerkleinerung

Fördern von Gasen und Flüssigkeiten

13

Empfohlene Lehrbücher Grundoperationen

Grundoperationen

J. Gmehling, A. BrehmGrundoperationenVCH-Wiley, Weinheim 1996

J. Gmehling, M. Kleiber, S, SteinigewegWinnacker-Küchler 5. Auflage, Band 1Kapitel 3 „Thermische Verfahrenstechnik“Wiley-VCH, Weinheim 2004

W.L. McCabe, J.C. Smith, P. HarriotUnit Operations of Chemical EngineeringMc Graw Hill, New York 2000

W. Vauck, H. MüllerGrundoperationen Chemischer VerfahrenstechnikWiley-VCH, Weinheim 1999

K. Ng, S.M. WalasChemical Process Equipment – Selection and DesignButterworth-Heinemann, Boston 2001

Thermische Grundoperationen

E.J. Henley, J.D. SeaderEquilibrium Stage Separation Operations in Chemical

EngineeringJohn Wiley & Sons, New York 1981

J. KingSeparation ProcessesMcGraw Hill, New York 1980

A. Mersmann, M. Kind, J. StichlmairThermische VerfahrenstechnikSpringer-Verlag, Berlin 2005

K. SattlerThermische Trennverfahren, 3. AuflageWiley-VCH, Weinheim 2001

A. SchönbucherThermische VerfahrenstechnikSpringer-Verlag, Berlin 2002

P.C. WankatEquilibrium Staged SeparationsElsevier, New York 1988

14

Lehrbuch Grundoperationen

15

Lehrbuch Technische Chemie

Weinheim 2006

733 Seiten, Hardcover

€ 82.90

16

Empfohlene Lehrbücher Thermodynamik (Phasengleichgewichte)

J. Gmehling, B. KolbeThermodynamik, 2. AuflageVCH-Verlag, Weinheim 1992

J.M. PrausnitzMolecular Thermodynamics of Fluid Phase EquilibriaPrentice-Hall, New Jersey 1969

B.E. Poling, J.M. Prausnitz, J.P. O´ConnellThe Properties of Gases and Liquids, 5. AuflageMcGraw Hill, New York 2001

J.M. Prausnitz, J. GmehlingThermische Verfahrenstechnik – PhasengleichgewichteKrausskopf-Verlag, Mainz 1980

S. SandlerChemical and Engineering Thermodynamics, 3rd editionWiley, New York 1998

K. Stephan, F. MayingerThermodynamik, 2 BändeSpringer-Verlag, Berlin 1999

H.C. Van Ness, M.M. AbbottClassical Thermodynamics of Nonelectrolyte Solutions with Applications to Phase EquilibriaMcGraw Hill, New York 1982

S.M. WalasPhase Equilibria in Chemical EngineeringButterworth, Boston 1991

17

Typische Fragestellung eines Chemie-Ingenieurs: Ki als f(T, P, xi)?

Phase

Phase

β

α

z , z , ....1 2

z , z , ....1 2

β β

α α

Druck

Temperatur

Theoretical Stage_d.cdr

Typisches Dampf-Flüssig-Gleichgewicht :

Problembei einem

18

Zu berücksichtigende Aspekte bei der Auslegung von Trennprozessen

101 01 012 Bedeutung

18.09.03

Trenn-Prozess ?

?

?

?

?

Nth=?

?x1

x1

y1

Tα12 =

γ1 1sP

γ2 2sP

≈ 1

Geeignetes Lösungsmittelfür die extraktive oder

azeotrope Rektifikation ?

?ABCD

AB

CD

A

B

C

D

S =n[2(n-1)]!

n! (n-1)!Tn-1

Rektifikation ? Kristallisation ?

Trennprobleme ?

Trennsequenz ?

Kolonnenhöhe ?

sepproc5.cdr

Wasser (3)Ethanol (1)

Benzol (2)

Rückstandskurven

19

Oxosynthese

01 01 007 Bedeutung

7.02.01

CO + H2

51 bar

55 bar

GaslöslichkeitenVLE

ReaktionskinetikenGaslöslichkeitenVerteilungskoeffizientenLLEVLECo-Solvents ?

Reaktorauslegung: Kolonnen-auslegung:

Phasen:

wässrig

organisch

Gas / Dampf

Propylen + CO + H2

ungereinigtes(n/i)-Butyraldehyd

(n / i)-Butyraldehyd

125 °C

Propylen

HRh(CO)[P(C H SO Na) ]6 4 3 3 3

RCH_RP_process_d.cdr, 22.11.2000

20

KOW_vert.cdr

Luft

Boden

Wasser

Sediment

Aerosol

K = 0.0082 KBoden-Wasser OW

K = v · H / RTLuft-WasserW

i,W

K = = 0.1508 · OW

= v · · P / RTWi

,Wisγ ∞

γi ,W∞

γi ,O∞

K = 0.045 KFisch-Wasser OW

K = 0.0164 KSediment-Wasser OW

≈ (1/c ) is,W · P / RTi

s

=BCF

ciO

ciW

Vorausberechnung des “Schicksals” einer persistentenChemikalie in der Umwelt

21

Trennprozess und benötigtes Phasengleichgewicht

03 00 007 VLE

Trennprozeß Phase αααα Phase ββββ Phase γγγγ GleichgewichtRektifikation Flüssigkeit Dampf - VLE

(vapor-liquid)Rektifikation Flüssigkeit Flüssigkeit Dampf VLLE

(vapor-liquid-liquid)

Absorption Flüssigkeit Gas (Dampf) - GLE(gas-liquid)

Extraktion Flüssigkeit Flüssigkeit - LLE(liquid-liquid)

Kristallisation Feststoff Flüssigkeit - SLE(solid-liquid)

11.02.99

23

The Solubility of Non-Electrolytes (Hildebrand, Scott)

Mercury

Gallium

Phosphorus

Perfluorokerosene

Water

Aniline

Heptane

Joel H. Hildebrand, J. Phys. Coll. Chem. 1949, 53, 944-947.

Seven liquid phases in equilibrium

+ vapor

24

Prof. Dr. J. Hildebrand (Berkeley, USA)

25

VLE-Verhalten des binären Systems Ethanol(1) - Wasser(2) bei 70 °C

18.02.02

Mertl I., Collect.Czech.Chem.Commun., 37, 366-373, 1972

Wie lassen sich azeotrope Systeme durch Rektifikation

trennen?

Azeotrope Rektifikation ?

Extraktive Rektifikation ?

Zweidruckrektifikation ?

Vakuum oder hoher Druck ?

Hybridverfahren ?

30

40

50

60

70

80

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

y1, x1

Dru

ck P

[kP

a]

T = 343.15 K

Siedelinie

Taulinie

azeotroper Punkt

x1 = y1

xi = Molanteil in der flüssigen Phase

yi = Molanteil in der Dampfphase

26

P-x(y)-Diagramm für das System Stickstoff (1) + Methan (2)

177.59 K 166.48 K

144.26 K

133.15 K

110.93 K

05 00 008 EOSMIX

11.02.99

27

Heteroazeotrope Rektifikation:Gewinnung von reinem Ethanol durch Verwendung von Benzol als Entrainer

Wasser (3)100.00°C

69 .60°C

78.14°C

64.76°C

67.96°C

Ethano l (1)78.30° C

Benzol (2)80.10°C

B =leichtsieden des heteroazeot ropesGemisch

C

C

D

D

E

B

A

EthanolWasser

Ethanol/

Wasser

Benzol

12

Wasser (3)100.00°C

69 .60°C

78.14°C

64.76°C

67.96°C

Ethano l (1)78.30° C

Benzol (2)80.10°C

B =leichtsieden des heteroazeot ropesGemisch

C

C

D

D

E

B

A

EthanolWasser

Ethanol/

Wasser

Benzol

12

Wasser (3)100.00°C

69 .60°C

78.14°C

64.76°C

67.96°C

Ethano l (1)78.30° C

Benzol (2)80.10°C

B =leichtsieden des heteroazeot ropesGemisch

C

C

D

D

E

B

A

EthanolWasser

Ethanol/

Wasser

Benzol

12

Wasser (3)100.00°C

69.60°C

78.14°C

64.76°C

67.96°C

Ethanol (1)78.30°C

Benzol (2)80.10°C

A B

B = leichtsiedendes heteroazeotropesGemisch

E

C

C

D

D

E

B

B

A

EthanolWasser

Ethanol/Wasser

Benzol

1 2 3

28

Ausgaben zur Bestimmung thermophysikalischer Daten bei der BASF

total expenditure:DM 8 million p.a.

phase equilibria 70%

other properties 30%

phase equilibria other propertiesvapor pressure, VLE, LLE, VLLE, GLE... density, heatcapacity, thermal(oragnic solvents, polymers, electrolytes, gases,...) conductivity, viscosity, diffusion

coefficient, surface tension

Zec k, S. Wo lf, D.Co rtina 1992

29

Dynamische Apparatur

03 00 013 VLE

11.02.99

30

Dampf-Flüssig-Gleichgewichtsdaten des Systems Ethanol(1)-Wasser(2) bei 70oC (Mertl L., Collect. Czech. Chem. Commun. 37, 366 (1972))

P x1 y1 ϕ1 ϕ2 γ1 γ2

[kPa] [-] [-] [-] [-] [-] [-]31.09 0.000 0.000 0.9932 1.0048.33 0.062 0.374 0.9833 0.9910 4.08 1.0453.20 0.095 0.439 0.9785 0.9884 3.43 1.0656.53 0.131 0.482 0.9772 0.9877 2.90 1.0860.12 0.194 0.524 0.9757 0.9869 2.26 1.1362.39 0.252 0.552 0.9748 0.9864 1.90 1.1964.73 0.334 0.583 0.9739 0.9859 1.57 1.2966.34 0.401 0.611 0.9732 0.9856 1.40 1.3870.11 0.593 0.691 0.9717 0.9848 1.13 1.7071.23 0.680 0.739 0.9713 0.9845 1.07 1.8572.35 0.793 0.816 0.9709 0.9843 1.03 2.0572.41 0.810 0.826 0.9708 0.9843 1.02 2.1172.59 0.943 0.941 0.9708 0.9842 1.00 2.4072.59 0.947 0.945 0.9708 0.9842 1.00 2.4072.30 1.000 1.000 0.9709 1.00

03 00 014 VLE

11.02.99

30

40

50

60

70

80

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

y1, x1

Dru

ck P

[kP

a]

T = 343.15 K

Siedelinie

Taulinie

azeotroper Punkt

x1 = y1

31

Statische Apparatur (Pmax = 120 bar)

A: Puffervolumen

B: Druckregulierung

C: Vakuumschläuche

D: Gasvorratsbehälter

E: Druckanzeige

F: Kolben für entgasteFlüssigkeiten

G: Vakuumpumpe

H: Thermostat

K: Thermometer

M: Differenzdruckindikator

N: Messzelle

O: Flüssigkeitsdosierpumpen

R: Referenzdrucksystem

32

Px- Daten des Systems 2-Propanol (1) - tert-Butanol (2)

P [

mb

ar]

313 K

328 K

343 K

33

Anzahl der benötigten experimentellen Daten für ein System mit 10 Komponenten (∆∆∆∆x=0.1), z.B. bei Atmosphärendruck

Art des Systems(Anzahl

Komponenten)

Anzahl derSysteme

Meßpunkte/System

GesamtzahlMeßpunkte/

System

GesamtzahlMeßpunkte

1 10 1 10 102 45 9 405 4153 120 36 4320 47354 210 84 17640 223755 252 126 31752 541276 210 126 26460 805877 120 84 10080 906678 45 36 1620 922879 10 9 90 9237710 1 1 1 92378

Bei 10 Messpunkten pro Tag werden mehr als 37 Jahre für einen Druck benötigt!

03 00 017 VLE

11.02.99

34

Phasengleichgewichtsbeziehungen für VLE

03 00 018 VLE

Ausgehend von der Gleichgewichtsbedingung:

Gibbs: µiα = µi

β = µiγ = .....

Lewis: fiα = fiβ = fiγ = .....

und der Definition der Hilfsgrößen γι und ϕi:

erhält man für das Dampf-Flüssig-Gleichgewicht (VLE):

oii

Li

ifx

f≡γ

Px

f

i

LiL

i ≡ϕPy

f

i

ViV

i ≡ϕ

V

i

L

i ff =: L V

i i i iA x P y Pϕ ϕ=

PyfxBV

ii

o

iii ϕγ =:

18.03.99

35

Möglichkeiten zur Berechnung von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten

03 00 024 VLE

11.02.99

ln ln,v,

ϕ∂

∂i

i T nvRT

Pn

RTv

dvPvRT

j

=

−

−∞

∫1

Weg A Weg B

x P = y Pi i i iγ S

x f = y Pi i i iγ ϕ0iv

x P Poy = y Pi i i iγ ϕ ϕSis

i iv

benötigt:

1) Zustandsgleichung für die Berechnung des PVTn - Verhaltens beider Phasen: Soave-Redlich-Kwong Peng-Robinson ...

i

benötigt:

1) Ausdruck für (T, P, n )

a) g -Modell (g = RT x ln ) : Wilson, NRTL, UNIQUAC, ... b) Gruppenbeitragsmethode: UNIFAC, Mod. UNIFAC (Do), ...

γ

γ

i i

E Ei iΣ

2) Zuverlässige Mischungsregeln 2) P (T) (z.B. Antoine, Wagner)iS

f = fiL i

V

ln ln,v,

ϕ∂

∂i

i T nvRT

Pn

RTv

dvPvRT

j

=

−

−∞

∫1

x P = yi iL i i

Vϕ ϕ P

vereinfacht:

Standardzustand:reine Flüssigkeitbei T und P:

WegAWegB.cdr

∫∞

−

−

∂

∂=ϕ

v n,v,Tii RT

Pvlndv

vRT

nP

RT1

lnj

36

Berechnung von Realanteilen

druckexpliziteZustandsgleichung

volumenexpliziteZustandsgleichung

( ) P,TidgglnRT −≡ϕϕϕϕ dP

P

RTv

P

∫

−

0

( ) P,Tidhh −

( ) P,Tidss −

( ) ∫

∂

∂−=−

P

P

P,TidPP dP

Tv

Tcc0

2

2

dPT

vTv

P

P∫

∂

∂−

0

dPP

R

T

vP

P∫

+

∂

∂−

0

)zlnz(RTdvPv

RTv

−−+

−∫

∞

1

RTPvdvT

PTP

v

v

−+

∂

∂−− ∫

∞

zlnRdvv

R

T

Pv

v

+

−

∂

∂∫∞

( ) ∫∞

∂

∂−=−

v v

P,Tidvv dv

TP

Tcc2

2

37

Vereinfachte thermodynamische Beziehungen zur Berechnung von VLE

03 00 025 VLE

19.02.02

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x1

αα αα12

Benzol (1) - m-Xylol (2)

- Toluol (2)

- Cyclohexan (2)

PyPx iSiii =γ

PP

xy

KSii

i

ii

γ==

Sjj

Sii

jj

ii

j

iij P

Px/yx/y

KK

γ

γ===α

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x1

y 1

Lj

Vi

Lj

Li

jj

ii

j

iij

Vi

Li

i

ii

Vii

Lii

x/yx/y

KK

xy

K

yx

ϕϕϕϕϕϕϕϕ

ϕϕϕϕϕϕϕϕαααα

ϕϕϕϕ

ϕϕϕϕ

ϕϕϕϕϕϕϕϕ

===

==

=

38

Pv-Verhalten (Isothermen)

02

2

=

∂

∂=

∂

∂

krkr TT v

P

v

P

39

van der Waals (1873) ( Nobelpreis für Physik 1910 )

bvRT

Prep

−=

2att

va

P −=

attrep PPP +=

• a - intermolekulare Anziehung

• b - Volumen der dichtesten Packung

0Pab

vPa

vP

RTbv 23 =−+

+−

40

Ermittlung von a und b aus kritischen Daten

am kritischen Punkt gilt:

daraus folgt:

nach Division und Substitution:

damit erhält man für Pkr:

die allgemeine Form lautet also:

bzw. nach Division durch Pkrbzw. 3 R Tkr / 8 vkr

02 01 016 PvT

2

RT aP

v b v= −

−

( )kr

2 3T

P RT 2a0

v vv b

∂ = − + =

∂ −

( )kr

2

32 4

T

P 2RT 6a- 0

v vv - b

∂= =

∂

( )kr

2 3krkr

RT 2avv b

=−

( )kr

3 4krkr

2RT 6avv b

=−

kr kr9RT va

8= krv

b3

=

kr kr kr krkr 2

kr kr kr kr

RT 9RT v 3RTP

v v 3 8v 8v= − =

−

kr kr2

kr

9 8 RT vRTP

v v 3 v= −

−

rr 2

r r

8T 3P

3v 1 v= −

−r r r

kr kr kr

T P vT P v

T P v= = =

41

Messung kritischer Punkte am Beispiel von Ethan

Tkr - 0.5 K Tkr + 0.5 KTkr = 305.41 K

H2O:

Tkr = 647.3 K

Pkr = 220.4 bar

42

PVT properties of methane and nitrogen

43

Reduzierte Darstellung:2-Parameter-Korrespondenzprinzip

Pr

( )krkr T,Pfz =

44

Otto Redlich, John M. Prausnitz, Jürgen Gmehling

05 00 001b EOSMIX

09.01.00

( )bvvTa

bvRT

P/ +

−−

=21

45

Der azentrische Faktor ωωωω

02 01 019 PvT

1.0 -)log(P- 7.0Tsr ==

rω

11.02.99

Giorgio Soave

( )( )v v v

= −− +

a TR TP

b b

Soave-Redlich-Kwong Gleichung (SRK)

experimentelle Wertefür Ethanol

SRK

RK

Tkr= 516.2 KPkr= 63.83 barω = 0.635

1/Tr

log

(Prs )

Peng-Robinson-Zustandsgleichung:

( )( ) ( )bvbbvv

Tabv

RTP

−++−

−=

48

Entwicklung von kubischen Zustandsgleichungen

02 01 023 PvT

11.02.99

• van der Waals (1873)

• Redlich - Kwong (1949)

• Soave-Redlich-Kwong (1972)

• Peng-Robinson (1976)

bv

RTP rep

−=

2v

aP att −=

kr

kr

P

TRa

64

27 22

=kr

kr

P

RTb

8=

bv

RTP rep

−=

bv

RTP rep

−=

bv

RTP rep

−=

)(5.0 bvvT

aP att

+−=

kr

kr

P

TRa

5.22

42748.0=kr

kr

P

RTb 08664.0=

)(

)(

bvv

TaPatt

+−= )(42748.0

22

TP

TRa

kr

kr α=kr

kr

P

RTb 08664.0=

[ ]25.02 )1)(26992.054226.137464.0(1)( rTT −−++= ωωα

[ ]25.02 )1)(176.0574.148.0(1)( rTT −−++= ωωα

[ ])()(

)(

bvbbvv

TaPatt

−++−= )(45724.0

22

TP

TRa

kr

kr α=kr

kr

P

RTb 0778.0=

49

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

1/Tr

log

(PrS

)

van der WaalsRedlich-KwongPeng-Robinsonexperimental

Methanol

Tr = 0.7

Vergleich experimenteller und berechneter Sättigungsdampfdrücke

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

1/Tr

log

(PrS

)

van der WaalsRedlich-KwongPeng-Robinsonexperimental

Benzene

Tr = 0.7

Tm

Benzolω = 0.212ω = 0.559

51

Anwendung von Zustandsgleichungen auf Mischungen

• Mischungsregeln:

• Kombinationsregel:

∑=i

iibzb

∑∑=i j

ijji azza

Parameterbinärerk

yxMolanteilz

kaaa

ij

iii

ijjjiiij

=

=

−=

),(

)1(

05 00 003 EOSMIX

11.02.99

52

Das System CO2-Butan (SRK mit quadratischer Mischungsregel)

05 00 004 EOSMIX

11.02.99

53

DCDS - VLE of Low Boiling Substances

05 00 005 EOSMIX

18.03.99

54

Soave-Redlich-Kwong-Gleichung

( )= −

− +

( )RT a TP

v b v v b

2 2,

,

0.42748 ( )kr i

ii i

kr i

R Ta T

Pα=

,

,

0.08664 kr i

i

kr i

RTb

P=

Mischungs- und Kombinationsregeln:

Unter Verwendung der Gleichung für den Realanteil bzw. den Fugazitätskoeffizienten:

ergibt sich für den Fugazitätskoeffizienten der SRK-Zustandsgleichung folgender Ausdruck bei Verwendung der quadratischen Mischungsregel:

( )( )2

2 0.5,( ) 1 0.48 1.574 0.176 1i i i r iT Tα ω ω = + + − −

( )1i j ij i i ij ii jj iji j i

a z z a b z b a a a k= = = −∑∑ ∑

( ),

, ,

ln lnj

id

iT Piv T v n

P RT Pvg g RT dv

n v RTϕ

∞ ∂ − ≡ = − −

∂ ∫

2

2( )

ln ln ln ln lni ik

i k kk

z ab a T bv v b Pv v b b

v b RTb v v b RT RTb v v bϕ

+ + = − + − + −

− − +

∑

55

Isotherme Siedepunktsberechnung mit kubischen Zustandsgleichungen

05 00 007 EOSMIX

19.02.02

Eingabe (N2 – CH4):Temperatur, Molanteile xi(T = 144.26 K ,x1 = 0.2152)Reinstoffdaten: Tkr,i, Pkr,i, ωi(Tkr = 126.15 K, 190.63 KPkr = 33.94 bar, 46.17 barω = 0.045, 0.010)Binäre Parameter: kij(kij = 0.0267)Schätzwerte für P und yi(P = 20 bar, y1 = 0.6)

Berechnung der Gemischparameter a und b für die flüssige Phase(a = 2.2867 bar dm6/ mol2, b = 0.02910 dm3/mol)

Ermittlung des Molvolumens vL und der Fugazitätskoeffizienten ϕi

L für die flüssige Phase(vL = 0.04775 dm3/mol, ϕi

L = 2.489, 0.3779)

Berechnung der Gemischparameter a und b für die Dampfphase (a = 1.7417 bar dm6/ mol2, b = 0.02796 dm3/mol)

Ermittlung des Molvolumens vV und der Fugazitätskoeffizienten ϕi

V für die Dampfphase(vV = 0.4600 dm3/mol, ϕi

V = 0.8833, 0.7100)

Berechnung der K-Faktoren:xi ϕi

L = yi ϕiV

Ki = yi/xi = ϕiL/ϕi

V (K = 2.8182, 0.5323)

Ermittlung der Summe der Molanteile in der Dampfphase:S = Σ yi = Σ Ki xi (S = 1.0242)

S-1< ε

Ergebnis: P, yi(P = 20.733 bar, y1 = 0.5893)

Berechnung neuer Werte für den Druck und die Molanteile in der Dampfphase:Pneu = S Palt

yi,neu = Ki xi/S(Pneu = 20.484 bar, y1 = 0.5921)

nein

ja

56

Berechnung der binären Parameter bei den gegebenen Bedingungen

26.02.03

Input (N2 – CH4):Temperatur, Molanteil x1(T = 144.26 K ,x1 = 0.2152)Reinstoffdaten: Tc,i, Pc,i, ωi(Tc = 126.15 K, 190.63 KPc = 33.94 bar, 46.17 barω = 0.045, 0.010)Binärer Parameter k12:(k12 = 0.0267)Schätzwerte für P and y1:(P = 20 bar, y1 = 0.6)

2 2,

,

0.42748 ( )c i

ii i

c i

R Ta T

Pα=

,

,

0.08664 c i

i

c i

RTb

P=

( )( )[ ]25.0,

2 1176.0574.148.01)( iriii TT −−++= ωωα

. .( ) . ( )

.a T Tα

⋅⋅⋅⋅====

2 2

11 1

0 08314 126 150 42748

33 94α( ) . ( ) ( ) /a T T dm bar mol==== 3 2 2

11 11 38561436.1

15.126

26.1441 ==rT

( )( )[ ]25.021 1436.11045.0176.0045.0574.148.01)( −⋅−⋅++=Tα 9251.0)(1 =Tα ( ) . ( ) /a T dm bar mol==== 3 2 2

11 1 2818

. ..

.b

⋅⋅⋅⋅====1

0 08314 126 150 08664

33 94 .b dm==== 31 0 02677

( ) . ( ) /a T dm bar mol==== 3 2 222 2 6356 )0267.01()6356.22818.1()( 5.0

12 −⋅=Ta( ) . ( ) /a T dm bar mol==== 3 2 2

12 1 7889

6356.27848.07889.17848.02152.022818.12152.0)( 22 ⋅+⋅⋅⋅+⋅=Ta( ) . ( ) /a T dm bar mol==== 3 2 22 2869

0.2152 0.02677 0.7848 0.02974 0.0291b = ⋅ + ⋅ = . /b dm mol==== 30 0291

. /b dm mol==== 32 0 02974

( )ijjjiiij kaaa −= 1

∑∑=i j

ijji azza

∑=i

iibzb

57

P-x(y)-Diagramm für das System Stickstoff (1) + Methan (2)

177.59 K 166.48 K

144.26 K

133.15 K

110.93 K

Zustandsgleichung: Soave-Redlich-Kwong; k12 = 0.03014

05 00 008 EOSMIX

11.02.99

58

Experimentelle und mit SRK vorausberechnete Ergebnisse unter Verwendung klassischer und gE-Mischungsregeln am Beispiel des Systems Aceton (1) + Wasser (2) bei 60 °C

Klassische Mischungsregeln:

( )a T x x a a a a ki j ijj

ij ii jj iji

( ) = = −∑∑ 1

Huron, Vidal, 1979 P = ∞

a T

bx

a T

b

gi

E( ) ( )

.= +

−∑ ii

i 0 6931

g RT xEi i= ∑ ln γ

gE-Modelle (z.B. Wilson, NRTL, UNIQUAC, ...)

PSRK, 1991 P ≈ 1 atm

( )a T

bx

a T

b

g RT x b bi

Ei( ) ( ) ln /

.= +

+

−

∑∑ ii

i

i

0 64663

gE-Modell: UNIFAC

AcetonWe.doc, 16.05.2000

19.02.02

59

Berechnung von Verdampfungsenthalpienmit Zustandsgleichungen

VerdampfungsenthalpienEOS.cdr

(h - h )L idT1,Ps

(h - h )V id

T1,Ps

∆h (T )v 1

h

TT1T0 Tkr

id,0Bh∆

= h + c dT∆ 0

P h (T) id

idB

Referenzzustand

T0,id

T0

∫

60

Gibbssche Mischungsenthalpie ∆∆∆∆g

Für konstante Temperatur gilt:

d.h.

[ ]∑ ∑+=∆i i iiii xxxRTg γlnln

realideal ggg ∆+∆=∆

∑=∆i iiideal xxRTg ln

03 00 026 VLE

06.01.00

0 0.5 1

x1

gE 22 lnγRTgE =

11 lnγRTgE =

lnE E

real i i i ii i

g g x g RT x γ∆ = = =∑ ∑

, ,

lnj

EE

i i

i T P n

GRT g

nγ

∂= =

∂

2 2lnEg RT γ=

1 1lnEg RT γ=

61

Ermittlung von Aktivitätskoeffizienten und Werte der Gibbsschen Exzessenthalpie aus experimentellen VLE-Daten bei 343.15 K

ln γ1

ln γ2

03 00 027 VLE

06.01.00

lnEE

ii i i

ggx x

RT RTγ= Σ = Σ

PyPx isiii =γ s

ii

ii Px

Py=γ

Ethanol (1)Wasser (2)70oC, Mertl. et al.

......................................

0.20871.0842.88356.510.4820.131

0.16981.0613.40753.180.4390.095

0.12111.0384.04148.320.3740.062

gE/RTγ2γ1P [kPa]y1x1

g2E/RT

g1E/RT

γ1∞

γ2∞

62

Einfache gE-(Aktivitätskoeffizienten)-Modelle

EEETSHG −=

Randbedingung: gE = 0 für xi =1

Einfachstes gE-Modell: Porterscher Ansatz

RT ln γ1 = A x22

gE = A x1 x2

RT ln γ2 = A x12

Flexibles gE-Modell: Redlich-Kister-Expansion

gE = x1 x2 [ A + B (x1 - x2) + C (x1 - x2)2 + ..... ]

03 00 028 VLE

11.02.99

A.W. Porter, Trans. Faraday Soc. 16, 336-345 (1921)

, ,

lnj

EE

i i

i T P n

GRT g

nγ

∂= =

∂

63

Entwicklung von gE-Modellen

03 00 029 VLE

23.04.99

0ln =→=∆

∑RT

gxx

RT

g E

ii

∑∑ =→=∆

i

ii

E

iix

xRT

gx

RT

g φφ lnln

∑∑ =→=∆

i

ii

E

iix

xRT

gx

RT

g ξξ lnln

Ideale Mischung (hE = 0, sE = 0, vE = 0)

Flory – Huggins (hE = 0, sE ≠≠≠≠ 0, vE = 0)

φi = Volumenanteil der Komponente i

Wilson (1964) (hE ≠≠≠≠ 0, sE ≠≠≠≠ 0, vE = 0)

ξi = lokaler Volumenanteil der Komponente i

64

Wilson (1964) (hE ≠ 0, sE ≠ 0, vE = 0)

03 00 031 VLE

02.02.05

∑=i

i

ii

E

xxRTg

ξln/

( )( )RTx

RTx

x

x

/exp/exp

111

122

11

21

λ

λ

−

−=

221111

1111

vxvx

vx

+=ξ

222112

2222

vxvx

vx

+=ξ

( )( )RTx

RTx

x

x

/exp/exp

222

211

22

12

λ

λ

−

−=

∆−=

−−=Λ

RTv

v

RTv

v ij

i

jiiij

i

j

ij

λλλexpexp ( )

+Λ

Λ−

Λ+

Λ+Λ+−=

2121

21

2121

12221211 lnln

xxxxxxxγ

( )

+Λ

Λ−

Λ+

Λ−Λ+−=

2121

21

2121

12112122 lnln

xxxxxxxγ

∑∑

∑Λ

Λ−+

Λ−=

k j kjj

kik

j

ijjix

xx 1lnlnγ

vi molares Volumen der reinen Flüssigkeit i∆λij Wechselwirkungsparameter zwischen

den Komponenten i und j (J/mol)

1

2

22 2

1 12

2 2

2

1

11

∑ ∑ Λ−=i j

ijji

E

xxRT

gln

)ln()ln( 2121221211 xxxxxxRT

gE

+Λ−Λ+−=

Wilson, G.M., J. Am. Chem. Soc. 86, 127 (1964)

λ∆−=Λ

λ∆−=Λ

RTexp

vv

;RT

expvv 21

2

121

12

1

212

65

Ableitung der Wilson-Gleichung

ξ ξln ln

Egx x

RT x x= += += += +1 2

1 21 2

ξ ξx v x v

x v x v x v x v= == == == =

+ ++ ++ ++ +11 1 22 2

1 211 1 21 2 12 1 22 2

ln lnE x v x vg

x xRT x x v x x v x x v x x v

= += += += +

+ ++ ++ ++ +

11 1 22 21 2

1 11 1 1 21 2 2 12 1 2 22 2

(((( ))))(((( ))))

(((( ))))(((( ))))

λ λ

λ λ

exp / exp /

exp / exp /

x RT x RTx x

x x RT x x RT

− −− −− −− −= == == == =

− −− −− −− −

2 21 1 1221 12

11 1 11 22 2 22

(((( ))))(((( ))))

(((( ))))(((( ))))

λ λ

λ λ

exp / exp /

exp / exp /

RT RTx x x x x x x x

RT RT

− −− −− −− −= == == == =

− −− −− −− −

21 121 21 2 11 2 12 1 22

11 22

(((( ))))(((( ))))

(((( ))))(((( ))))

λ λ

λ λ

ln lnexp / exp /

exp / exp /

E x v x vgx x

RT RTRTx x v x x v x x v x x v

RT RT

= += += += + − −− −− −− −

+ ++ ++ ++ + − −− −− −− −

11 1 22 21 2

21 121 11 1 2 11 2 1 22 1 2 22 2

11 22

(((( )))) (((( ))))λ λ λ λln exp ln exp

E v vgx x x x x x

RT v RT v RT

− − −− − −− − −− − −= − + − − += − + − − += − + − − += − + − − +

21 11 12 222 11 1 2 2 2 1

1 2

( ) ( )12 11 21 222 2 12 1 1 2112 21 12 21

1 1 2 2

exp exp . : exp expv v v v

mit bzwv RT v RT v RT v RT

λ λ λ λλ λλ λ

− − ∆ ∆ = Λ = − = − Λ = − = −

(((( )))) (((( ))))ln lnEg

x x x x x xRT

= − + Λ − Λ += − + Λ − Λ += − + Λ − Λ += − + Λ − Λ +1 1 2 12 2 1 21 2

66

NRTL-Gleichung

03 00 032 VLE

28.04.99

( )

++

+= 2

1212

1212

2

2121

2121

221ln

Gxx

G

Gxx

Gx

ττγ

( )

++

+= 2

2121

2121

2

1212

1212

212ln

Gxx

G

Gxx

Gx

ττγ

∑∑∑

∑∑∑

−+=

j

k kkj

n njnjn

ij

k kkj

ijj

k kki

j jjiji

ixG

Gx

xG

Gx

xG

xG ττ

τγln

τij = ∆gij / TGij = exp(-αijτij)∆gij Wechselwirkungsparameter zwischen den Komponenten i und j (K)αij Nonrandomness- Parameter: αij = αji

++

+=

2112

1212

2211

212121

xxG

G

xGx

Gxx

RT

g E ττ

∑∑∑

=i

j jji

j jjiji

i

E

xG

xGx

RT

g τ

(H. Renon, J.M. Prausnitz, AIChE J. 14, 135 (1968))

67

UNIQUAC-Gleichung

03 00 033 VLE

28.04.99

γiC Kombinatorischer Anteil des Aktivitätskoeffizienten der Komponente i

γiR Restanteil des Aktivitätskoeffizienten der Komponente i

∆uij Wechselwirkungsparameter zwischen den Komponenten i und j (K)ri relatives van der Waalssches Volumen der Komponente iqi relative van der Waalssche Oberfläche der Komponente i

τij = exp(-∆uij/ T)∑=

j jj

ii

xr

rV

∑=

j jj

ii

xq

qF

Volumenanteil/ Molanteil der Komponente i

Oberflächenanteil/ Molanteil der Komponente i

−−= ∑

∑∑∑

j k kjkk

ijjj

j jj

j jijj

iRi

xq

xq

xq

xqq

τ

ττγ ln1ln

+−−+−=

i

i

i

iiii

C

iF

V

F

VqVV ln15ln1lnγ

+−

++

221211

12

212211

21221

xqxqxqxqxqq

τ

τ

τ

τ

R

i

C

ii γγγ lnlnln +=RC

111 lnlnln γγγ +=

+−−+−=

1

1

1

11111 ln15ln1ln

F

V

F

VqVVCγ

2211

21221111 lnln

xqxq

xqxqqR

+

+−=

τγ

D. Abrams, J.M. Prausnitz, AIChE J. 21, 116 (1975)

68

Berechnung von Multikomponentensystemen mit Informationen aus binären Systemen

03 00 035 VLE

11.02.99

69

Druckverlauf im ternären System Aceton (1) - Chloroform (2) - Methanol (3)

03 00 036 VLE

11.02.99

UNIQUAC, ϑ = 50oC

P [

mm

Hg]

Goral M., Kolasinska G., Oracz P., Warycha S., Fluid Phase Equilib., 23, 89-116, 1985

Chloroform (2)Aceton (1)

Methanol (3)

400

440

480

520

560

600

640

400 440 480 520 560 600 640

Pexp [mm Hg]

Pca

lc [

mm

Hg

]

70

Möglichkeit zur Anpassung der gE-Modellparameter

benötigt:

• nichtlineare Regressionsverfahren ( z.B. Simplex-Nelder-Mead-Methode, Marquardt-Verfahren, .... )

• zuverlässige experimentelle VLE-Daten

• Zielfunktion F, z.B.:

( ) MinimumXXF jijiber =−ΣΣ=2

,exp,,,

03 00 039 VLE

11.02.99

7171

SIMPLEX-Nelder-Mead-Methode

Die Zahlen geben Werteder Zielfunktion F(x) an

∆λ1 2

∆λ2 1

γi

γ1∞

γ2∞

x1

( ) 2

expj,i,berj,i,ji

DatenKomp

= F γγ −∑∑

Nelder J.A., Mead R., Comp. J. 7,308 (1965)Simplex2g.cdr

z.B.:

x1 γγγγ1,exp γγγγ2,exp

0.062 4.041 1.038

0.095 3.407 1.061

0.131 2.883 1.084

..... ....... .......

343.15 K

72

SIMPLEX-Nelder-Mead-Methode

z.B.

( )2

expj,i,berj,i,ji

DatenKomp

= F γγ −∑∑

Nelder J.A., Mead R., Comp. J. 7,308 (1965)

Die Zahlen geben Werteder Zielfunktion F(x) an

∆λ1 2

∆λ2 1

γi

γ1∞

γ2∞

x1

73

Status of the Dortmund Data Bank* (January 2008) 56100 References, 1800 Journals, 28600 Compounds incl. Salts, Adsorbents and Polymers

DDB

28000 (VLE)

6690 (ELE)

26700 (HPV)

VLE**

(total: 61390 data sets)

* detailed information is available via internet (www.ddbst.de) ** including unpublished VLE data from chemical companies, e.g. from the former German Democratic Republic

18160 data sets for non-electrolytes

18230 data sets

LLE

50080 data points

azeotr. data

3545 data sets

ADS

32180 data sets

vE

2845 data sets

cPE

18500 data sets

hE

22130 data sets for non-electrolytes

21970 data sets for electrolytes

(E)SLE

50300 data points for pure solvents

cPη ρ

PiS

167500 data sets

(E)GLE

1260 data sets for electrolytes

1110 data sets for solvent mixtures

1633 data sets

CRI

Pure Component Properties

7665 data points

KOWKOW

Polymers new15830 data sets

75

bisher nur 10 – 15 % publiziert

Dortmunder Datenbank (DDB)

76

VLE Dataset (DCDS)

03 00 042 VLE

03.02.03

Appendix:

v1 = 58.69 cm3/molv2 = 18.07 cm3/molr1=2.1055 q1=1.972r2=0.9200 q2=1.400

cal/mol

[ ][ ]10log s

i

BP mm Hg A

C Cϑ= −

° +

12 12 1212A oder g oder uλ= ∆ ∆ ∆

77

Isobare Siedepunktsberechnung (Bubble-P)

03 00 043 VLE

11.02.99

78

Flussdiagramm Bubble-T

Input: xi, T

Parameter für gE, Pi

s

Berechnung von γγγγi, Pi

s

Berechnung von P, yi

P = ΣΣΣΣxi γγγγi Pis

yi = xi γγγγi Pis/P

Output: P, yi

Ethanol(1) – Wasser(2) Wilson

T= 343.15 K x1 = 0.252 P, y1 = ?

P1s ( Antoine ) = 542.3 Torr P2

s = 233.17 Torrv1 = 58.69 cm3/mol v2 = 18.07 cm3/mol

∆λ12 = 471.04 cal/mol ∆λ21 = 883.75 cal/mol

Λ12 = v2/v1 exp (-∆λ12/RT) = 18.07/58.69 exp ( - 471.04/(1.98721 343.15))

Λ12 = 0.1543

Λ21 = 0.8887

ln γ1 = - ln ( 0.252 + 0.1543 0.748) +0.748 ( 0.1543/(0.252 + 0.1543 0.748) –( 0.8887/(0.8887 0.252 + 0.748))

ln γ1 = 0.63144 γ1 = 1.880 γ2 = 1.165

P = 0.252 1.880 542.3 + 0.748 1.165 233.17

P = 256.96 + 203.25 = 460.2 Torr

y1 = 256.96/460.2 = 0.5583

( )

+Λ

Λ−

Λ+

Λ+Λ+−=

2121

21

2121

12221211 lnln

xxxxxxxγ

79

Flussdiagramm Bubble-T

Ethanol(1) – Wasser(2) NRTL

T= 343.15 K x1 = 0.252 P, y1 = ?

P1s ( Antoine ) = 542.3 Torr P2

s = 233.17 Torr

∆g12 = -121.27 cal/mol ∆g21 = 1337.9 cal/mol

α12 = 0.2974

τ12 = ∆g12/R T = -121.27/(1.98721 343.15) = -0.1778

G12 = exp( -α12 τ12 ) = exp ( -0.2974 -0.1778) = 1.0543

τ21 = 1.9620 G21 = 0.5579

ln γ1 = 0.6606 γ1 = 1.936 γ2 = 1.154

P = 0.252 1.936 542.3 + 0.748 1.154 233.17

P = 264.58 + 201.22 = 465.79 Torr

y1 = 264.57/465.78 = 0.5680

( )

++

+= 2

1212

1212

2

2121

2121

221

Gxx

GGxx

Gxln

ττττττττγγγγ

(((( ))))

. . .ln . .

. . . . . .γ

= −= −= −= −

++++ ++++

2

21 2

0 5579 0 1778 1 05430 748 1 962

0 252 0 748 0 5579 0 748 0 252 1 0543

Input: xi, T

Parameter für gE, Pi

s

Berechnung von γγγγi, Pi

s

Berechnung von P, yi

P = ΣΣΣΣxi γγγγi Pis

yi = xi γγγγi Pis/P

Output: P, yi

8080

Flussdiagramm Bubble-T (UNIQUAC)

Ethanol(1) – Wasser(2) UNIQUAC

T= 343.15 K x1 = 0.252 P, y1 = ?P1

s ( Antoine ) = 542.3 Torr P2s = 233.17 Torr

∆u12 = -30.19 cal/mol ∆u21 = 337.0 cal/mol r1= 2.1055 r2= 0.92 q1= 1.972 q2= 1.4τ12 = exp(-∆u12/R T) = exp(-30.19/(1.98721 343.15) = 1.045 τ21 = 0.610 V1 = 2.1055/(0.252*2.1055+(1-0.252)*0.92) = 1.728V2 = 0.755 F1 = 1.277 F2= 0.902

P = 0.252 1.926 542.3 + 0.748 1.156 233.17 P = 263.20 + 201.60 = 464.80 Torry1 = 263.20/464.80 = 0.5663

+−−+−=

1

1

1

11111 ln15ln1ln

F

V

F

VqVVCγ

1

1.728 1.728ln 1 1.728 ln(1.728) 51.972 1 ln 0.318

1.277 1.277Cγ

= − + − − + =

2ln 0.075Cγ =

1 1 2 2 21 21 121 1 1 2 2

1 1 2 2 1 1 2 2 21 1 1 12 2 2

ln lnR q x q xq q q x

q x q x q x q x q x q x

τ τ τγ

τ τ

+= − + −

+ + +

1

1.972 0.252 1.4 0.748 0.61ln 1.972 ln

1.972 0.252 1.4 0.748

0.610 1.0451.972 1.4 0.748 0.337

1.972 0.252 1.4 0.748 0.61 1.972 0.252 1.045 1.4 0.748

Rγ⋅ + ⋅ ⋅

= − ⋅ +⋅ + ⋅

⋅ ⋅ − = ⋅ + ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅

2

1 1 1 1 2

ln 0.070

ln ln ln 0.655 1.926 1.156

R

R C

γ

γ γ γ γ γ

=

= + = = =

Input: xi, T

Parameter für gE, Pi

s

Berechnung von γγγγi, Pi

s

Berechnung von P, yi

P = ΣΣΣΣxi γγγγi Pis

yi = xi γγγγi Pis/P

Output: P, yi

81

Verschiedene Phasengleichgewichtsdiagramme

03 00 044 VLE

11.02.99

Benzol (1)Toluol (2)

Methanol (1)Wasser (2)

Ethanol (1)Benzol (2)

82

Verschiedene Phasengleichgewichtsdiagramme

03 00 045 VLE

11.02.99

n-Butanol (1)Wasser (2)

Aceton (1)Chloroform (2)

83

Bedingungen für azeotropes Verhalten (T = konstant, Komp.1 Leichtsieder)

04 00 002 AZD

07.01.00

γi >1

ln γ2

8

-ln γ1

8

ln P1

s

P2s> >

P2s

P1s

ln γ28

1

-ln γ1

8

0.0

0 x1

lnγ2γ1

ln P1

s

P2s γ2

γ1ln

ln

ln γ2

8

1

-ln γ1

8

0 x1

lnγ2γ1

ln P1

s

P2s

γi <1

ln γ2

8

-ln γ1

8

ln P1

s

P2s

> >

bzw. ln

Positive Abweichung vom Raoultschen Gesetz ( >1):γi

Negative Abweichung vom Raoultschen Gesetz ( <1):γi

γ2

γ1 P2s

P1s

= γ2

γ1 P2s

P1s

= ln γ2

12α γ1

P2s

P1s

=1=

automatischerfüllt

84

Bedingungen für azeotropes Verhaltenin einem homogenen binären System

or ln

ln γ2

8

-ln γ1

8ln P1

s

P2s> >

γ2

γ1 P2s

P1s

= γ2

γ1 P2s

P2s

P1s

P1s

= ln γ2

12α γ1

P2s

P1s

=1=

ln γ28

1

-ln γ1

8

0.0

0 x1

lnγ2γ1

ln P1

s

P2s

γ2

γ1ln

ln

azdbed_exp_d.cdr, 13.06.2002

Aceton (1) - Wasser (2)

Positive Abweichung vom Raoultschen Gesetz ( > 1):γi

ln γ28

1

-ln γ1

8

T= konst.

0.0

0 x1

lnγ2γ1

ln P1

s

P2s

Bancroft-Punktim System Aceton - Methanol

86

Temperaturabhängigkeit der azeotropen Zusammensetzung

04 00 009 AZD

11.02.99

87

20

60

100

140

180

0.85 0.9 0.95 1

x1,az

ϑ/

ϑ/

ϑ/

ϑ/oC

Temperaturabhängigkeit der azeotropen Zusammensetzung

im System Ethanol (1) - Wasser (2)

04 00 012 AZD

18.03.99

88

Verschiedene Typen binärer Azeotrope (1)

04 00 007 AZD

11.02.99

z.B. Ethanol-Benzol

ca. 80 %

z.B. Butanol-Wasser

ca. 9 %

z.B. Aceton-

Chloroform

< 10 %

89

Verschiedene Typen binärer Azeotrope (2)

04 00 008 AZD

11.02.99

z.B. Butanon-Wasser

z.B. Benzol-

Perfluorbenzol

z.B.HCl-

Wasser

91

Azeotropes Verhalten von Aceton (1) + Chloroform (2) + Methanol (3) (Mod. UNIFAC (Dortmund))

61.20 °C

56.27 °C 64.57 °CAceton (1) Methanol (3)

Chloroform (2)P = 101.325 kPa ideale Dampfphase

azeotrope Punkte:

Linien mit konstantem : α ijα = 1.000

α = 1.000

α = 1.000

1,2

1,3

2,3

ternäres Azeotrop

(1) (2) 64.30 °C

(1) (3) 55.44 °C

(2) (3) 53.73 °C

(1) (2) (3) 57.57 °C

−

−

−

− −

22

1112 x/y

x/y=α

33

1113 x/y

x/y=α

12

13

33

2223

α

α==α

x/yx/y

92

Zielfunktion zur Ermittlung homogener azeotroper Punkte in Multikomponentensystemen

04 00 016 AZD

11.02.99

93

Datensammlung: Azeotrope Daten

04 00 012 AZD

18.03.99

94

Experimentelle Bestimmung von Rückstandskurven

04 00 021 AZD

17.00.00

Mittelsieder

Leichtsieder Schwersieder

x0 x(t)

Dampf

Flüssigkeit

x(t)

x0 x(t=0)=

x(t)

Einfache Grenz-destillationslinie

P = 1 atm

Benzol

Aceton

T = 80.1 °Cb

T = 56.1 °Cb

T = 80.7 °Cb77.5 °C

54.2 °C

x(t)

x0

x0

95

Singuläre Punkte: Azeotrope und Reinstoffe

0yxd

xd �

��

�

=−=ξ

yx��

=

SattelpunktStabiler KnotenInstabiler Knoten

Reinstoff

binär

ternär

04 00 019a AZD

16.03.99

Tmax für P=const.Tmin für T=const.

Tmin für P=const.Pmax für T=const.

1,ii i

dxx y i n

dt= − =

Rückstandskurven (P = 1 atm)

77.5°CBenzol

Cyclohexan

80.1°C

80.7°C

202°C

120.

160.

200.

NMP

80.

Cyclohexan

Benzol

Aceton

80.7°C80.1°C

56.3°C

54.2°C

77.5°C

70.

Cyclohexan

Benzol

Aceton

80.7°C80.1°C

56.3°C

54.2°C

77.5°C

50.

70.

60.

77.5°C

Benzol

2-ButanonCyclohexan

80.1°C

80.7°C

78.4°C

Benzol

2-ButanonCyclohexan

80.1°C

80.7°C 79.6°C

1 binäres Azeotrop 2 binäre Azeotrope 3 binäre Azeotrope

97

Knoten und Sättel

04 00 020 AZD

16.03.99

98

Knoten, Sättel, Grenzdestillationslinien und Destillationsfelder

04 00 022 AZD

16.03.99

99

Rückstandskurven und Destillationslinien des Systems Aceton (1) + Chloroform (2) + Methanol (3)

Chloroform (2)

Methanol (3)Aceton (1)

61.2 °C

56.3 °C 64.6 °CAceton (1) Methanol (3)

Chloroform (2)

α = 1.01,2

α = 1.01,3

α = 1.02,3

64.4 °C

55.4 °C

53.7 °C

ternäres Azeotrop

57.6 °C

Chloroform (2)T = 61.2°Cs

Methanol (3)T = 64.6°Cs

Aceton (1)T = 56.3°Cs

53.7°C

55.4°C

64.4°C

57.7°C

Tem

per

atu

r [K

]

(2) (3)

(1)

100

Heteroazeotrope Rektifikation:Gewinnung von reinem Ethanol durch Verwendung von Benzol als Zusatzstoff

Wasser (3)100.00°C

69 .60°C

78.14°C

64.76°C

67.96°C

Ethano l (1)78.30° C

Benzol (2)80.10°C

B =leichtsieden des heteroazeot ropesGemisch

C

C

D

D

E

B

A

EthanolWasser

Ethanol/

Wasser

Benzol

12

Wasser (3)100.00°C

69 .60°C

78.14°C

64.76°C

67.96°C

Ethano l (1)78.30° C

Benzol (2)80.10°C

B =leichtsieden des heteroazeot ropesGemisch

C

C

D

D

E

B

A

EthanolWasser

Ethanol/

Wasser

Benzol

12

Wasser (3)100.00°C

69 .60°C

78.14°C

64.76°C

67.96°C

Ethano l (1)78.30° C

Benzol (2)80.10°C

B =leichtsieden des heteroazeot ropesGemisch

C

C

D

D

E

B

A

EthanolWasser

Ethanol/

Wasser

Benzol

12

Wasser (3)100.00°C

69.60°C

78.14°C

64.76°C

67.96°C

Ethanol (1)78.30°C

Benzol (2)80.10°C

A B

B = leichtsiedendes heteroazeotropesGemisch

E

C

C

D

D

E

B

B

A

EthanolWasser

Ethanol/Wasser

Benzol

1 2 3

101

32

14

4

4

(1) 56.4 °C(2) 61.1 °C(3) 64.9 °C(4) 155.0 °C

(1)-(2) 64.4 °C(1)-(3) 59.6 °C(2)-(3) 53.7 °C

(1)-(2)-(3) 57.8 °C

mod. UNIFAC (Do)1 atm

stabiler KnotenSattelinstabiler Knoten

RCM_4_47_110_250.ppt

Rückstandskurven und Grenzflächen im System Aceton(1) -Chloroform(2) - Methanol(3) - Cyclohexanon(4)

102

Berechnung von Mischungslücken

"' ii ff =

Im Phasengleichgewicht sind die Fugazitäten aller Komponenten in allen beteiligten Phasen gleich. Für 2 flüssige Phasen ' und " gilt:

Unter Verwendung einer Zustandsgleichung:

Unter Verwendung eines gE-Modells wie NRTL oder UNIQUAC:

( ) ( )"' L

ii

L

ii xx ϕϕ =

( ) ( )"'

iiii xx γγ =

07 01 002 LLE

11.02.99

Wilson-Gleichung nicht zur Berechnung von Flüssig-Flüssig-Gleichgewichten

geeignet !!!

104

Temperaturabhängigkeit binärer Mischungslücken

104

x1

10.50

ϑϑ ϑϑ[°

C]

140

120

100

80

10.50

ϑ[°

C]

120

100

80

60

40

20

0

-20

x110.50

200

180

160

140

120

100

80

60

40

20

0ϑϑ ϑϑ

[°C

]

x110.50

72

64

56

48

40

32

24

16

8

0

-8

ϑϑ ϑϑ[°

C]

x110.50

280

260

240

220

200

180

160

140

120

ϑϑ ϑϑ[°

C]

x1

Butanol-1 – Wasser

Triethylamin – Wasser

Hexan – Wasser

Tetrahydrofuran – Wasser

Benzol - Schwefel

105

Gibbssche Mischungsenthalpie bei unterschiedlich stark realem Verhalten

07 01 006 LLE

11.02.99

106

LLE-Verhalten in ternären Systemen

07 01 004 LLE

11.02.99

107

Verschiedene Typen ternärer LLE-Gleichgewichte

07 01 005 LLE

11.02.99

108

LLE-Verhalten des Systems

THF-Wasser-Phenol

THF

Wasser

Phenol

Rehak, K., Matous, J., Novak, J.P.Fluid Phase Equilibria 109,113(1995)

07 01 013 LLE

11.02.99

109

Graphisches Verfahren zur Ermittlung binärer Mischungslücken

07 01 009 LLE

11.02.99

n-Heptan(1)-Anilin(2)bei 25°C

UNIQUAC-Parameter ∆u12 = 282.84 K∆u21 = 27.768 K

r1 = 5.1742 q1 = 4.396r2 = 3.7165 q2 = 2.816

x1 = 0.05γ1 = 16.864a1 = 0.8432

x2 = 0.95γ2 = 1.009

a2 = 0.9586

x1 = 0.06........

110

Berechnung von Multikomponenten-LLE nach der K-Faktor-Methode

07 01 010 LLE

30.04.02

Eingabe:Gesamtmolmengen ni

Temperatur TUNIQUAC–Parameter

Schätzwerte für ni´

Berechnung der Molmengen ni´´

Berechnung der Aktivitätskoeffizienten

γi ´, γi´´|ai´-ai´´| < ε

Ergebnis: xi ´, xi´´

Änderung der Molmengen ni ´

ja

nein

4000.2

9720.1

4000.1

1878.3

1055.2

9200.0

0781.387121.849

913.530194.15

226.372586.1690

15.343

8.0

0

2.0

'

1

1.0

1

)3()2()1(

==

−−=∆

=

==

−−

qr

Ku

KT

nn

BenzolEthanolWasser

06487.0

06380.0

93635.0

"

93513.0

03620.0

06365.0

'

1

572.19

093.1

572.1

"

234.1

751.1

024.21

'

2.0

1.0

8.0

'"

'"

"'',

==

+

=

===−=

∑∑

nn

n

n

nn

nnn

new

ii

ii

inewi

γ

γ

γγ

Tn1, n2, n3

n1´´, n2´´, n3´´

n1 ´, n2 ´, n3 ´

Berechnung von LLE-Multikomponentensystemen mit Hilfe der K-Faktor-Methode

LLE_K-Faktor-Meth.cdr

Ethanol

Wasser Benzol

Feed

Schätzwert

112

Berechnung von Gaslöslichkeiten

Gleichgewichtsbedingung: EOS

gE-Modell

Standardfugazität: PyHxV

iijiii ϕγ =,*

Pyfx

yx

Vii

oiii

Vii

Lii

ϕγ

ϕϕ

=

=

jii Hf ,0 =

6.2.00

PyHx ijii ≈,

xGas

0. 0.001 1.

fGas

bzw.Pgas

[kPa]

0.

200.

200000. HGas, LM

gas

Gas

xgas

Gas

xLMGas

x

P

x

fH

GasGas 00, limlim

→→≈=

xGas

0. 0.001 1.

fGas

bzw.Pgas

[kPa]

0.

200.

200000. HGas, LM

gas

Gas

xgas

Gas

xLMGas

x

P

x

fH

GasGas 00, limlim

→→≈=

CO2 (1) - H2O (2) T = 323.15 K

113

Henry-Konstanten einiger Gase in typischen Lösungsmitteln

07 02 007 GLE

17.03.99

114

Zu berücksichtigende Gleichgewichte bei der chemischen Absorption

07 02 012 GLE

11.02.99

115

Physikalische und chemische Absorption

07 02 011 GLE

11.02.99

116

Mögliche Arten von Fest- Flüssig-Gleichgewichten

FLÜSSIG

FEST

1

FLÜSSIG

FEST

5FLÜSSIG

FEST

6FLÜSSIG

FEST

ss

7

0 1x , x1 1L s x , x1 1

L s0 10 1x , x1 1L s x , x1 1

L s0 1

Fest-Flüssig-Zweiphasengebiet

eutektischer Punkt dystektischer Punkt peritektischer Punkt

FLÜSSIG

FEST s

s

8

FLÜSSIG3

festes B+festes AB

festes A+festes AB

Schmelze + festes AB

festes A+Schmelze festes B+

Schmelze

FLÜSSIG

festes A+festes A Bm n

festes B+festes A Bm n

Schmelze +festes A Bm n

festes A+Schmelze

festes B+Schmelze4

FLÜSSIG

FEST

L + L1 2

2

117

SLE-Berechnung.cdr

Grundlegende Beziehungen zur Berechnung von Fest-Flüssig-Gleichgewichten eutektischer Systeme

=L0

i

S0i

f

fγL

iLix

0.0015 0.002 0.003 0.0040.0025 0.0035

Tm

-4

0

hypothetische Flüssigkeit

log

P

[kP

a]

is

1/T [1/K]

T = 353.35 Km

flüssig

fest

Naphthalin

T [K]

Tm

Naphthalin

≈

L0i

S0i

L,si

S,si

f

f

P

P

T = 353.35 Km

0

-5

-1

-2

-3

3

2

1

4

s0i

si

Li

L0i

Li

Li ffffx ===γ

os

if≈

oL

if≈

118

Kreisprozess zur Ableitung eines Ausdrucks für das Verhältnis der Standardfugazitäten fioL/fios

Ttr ≈≈≈≈ Tm

T

Schritt II: Schmelzvorgang

Schritt I: Erwärmen des Feststoffs

Schritt III: Abkühlender Flüssigkeit

Schritt IV: Übergang Feststoff-Flüssigkeit

∆gIV = ∆gI-III = ∆hI-III - T ∆sI-III = RT ln (fioL/fios)

∫=∆mT

T

sPI dTch

∆hII = ∆hm

∫=∆T

T

LPIII

m

dTch

Ttr ≈≈≈≈ Tm

T(Feststoff) (hyp. Flüssigkeit)

∆sII = ∆hm/Tm

dTTc

sT

T

LP

III

m

∫=∆dTTc

smT

T

sP

I ∫=∆

( )ii

mPmP

m

mosi

oLi xln

TT

lnRc

RTTTc

TT

RTh

ff

ln γγγγ−=∆

+−∆

−

−

∆= 1

−

∆−=

m

mii T

TRTh

xln 1γγγγ

121

Beispiel: Löslichkeit von Anthracen und Phenanthren in Benzol

s,0i

L,0i

Li

Li ffx =γ L,0

i

s,0iL

iLi f

fx =γ

−

∆−=γ

i,m

i,mLi

Li T

T1

RT

hxln

d.h. Löslichkeit umso geringera) je geringer Tb) je größer γi

c) je höher Tm

d) je höher ∆hm

Beispiel: (ideale Mischung bei 20°C)Tm ∆hm xL

Anthracen 489.7 K 28860 J/mol 0.0086Phenanthren 369.5 K 18644 J/mol 0.206

123

SLE von Benzol mit verschiedenen Xylol-Isomeren

07 03 009 SLE

11.02.99

124

SLE-Verhalten des Systems Ethanol (1) - Benzol (2)

07 03 010 SLE

11.02.99

126

SLE-Verhalten des quaternären Systems o- / m- / p- Xylol / Ethylbenzol

07 03 011 SLE

17.03.99

127

Berechnung der Löslichkeit von Salzen in Wasser

aq aqMX M Xν ν+ −+ −+

2 2aq aqMX n H O M X n H Oν ν+ −

+ −⋅ + +

( )M X

K a a mνν ν γ+ −

+ − ± ±= =

( )2 2H O H O

n n

M XK a a a m a

νν ν γ+ −+ − ± ±= =

( )1/ν

γ γ γ+ −

± + −= v v

( )1/ v

v vm m m+ −

± + −= v v v+ −= +

0 0,( ) ( ) ln ( )R i B i

i

g T g T RT K Tν∆ = ∆ =∑0

2

d ln

dR

hK

T RT

∆= ( ) ( )

0

0

0

1 1ln ln R

hK T K T

T T T

∆= − −

128

Thermodynamische Daten einiger Salze und Ionen in wäßriger Lösung

Salz Wärmekapazität J mol-1 K-1 ∆hoB,298K

kJ/mol ∆go

B,298K

kJ/mol 298.15 K 300 K 400 K 500 K

NaCl 50.503 50.544 52.374 53.907 -411.12 -384.024 KCl 51.713 51.71 52.483 54.209 -431.30 -409.34

NH4Cl 84.1 -314.00 -203.60 Na2SO4 128.151 128.487 145.101 -1387.816 -1269.848 Na2SO4

.

10 H2O -246.60 -4327.26 -3646.85

Na+ (aq) 46.4 -240.12 -261.905 K+ (aq) 21.8 -252.38 -283.27

NH4+ (aq) 79.9 -132.51 -79.31

Cl- (aq) -136.4 -167.159 -131.228 SO4

- (aq) -293.0 -909.27 -744.53

129

Ideale Löslichkeit von NaCl, KCl und NH4Cl in Wasser bei 25°C

oNaCl,B

o

)aq(Cl,Bi

o

)aq(Na,B

oi,Bi

oR ggggg ∆−∆+∆=∆ν=∆ −+∑

aq aqNaCl Na Cl+ −+

. . . . /o

Rg kJ mol∆ = − − + = −∆ = − − + = −∆ = − − + = −∆ = − − + = −261 905 131 228 384 024 9 109

409.39eeK 15.29831433.8

9109

RT

goR

=== ⋅∆

−

Ideale Löslichkeit: . . /NaClm 39 409 6 277mol kg= =

Gleichgewichtskonstante:

Für die Reaktion

berechnet sich die Gibbssche Standardreaktionsenthalpie nach

, . /o

R KClg kJ mol∆ = −∆ = −∆ = −∆ = −5 158

, . /o

R NH Clg kJ mol∆ = −∆ = −∆ = −∆ = −4

6 938

KKCl = 8.01 mKCl = 2.83 mol/kg

KNH4Cl = 16.42 mNH4Cl = 4.05 mol/kg

Analog ergibt sich für KCl und NH4Cl:

,exp . /NaClm 6 146mol kg=

,exp . /KClm 4 80mol kg=

,exp . /NH4Clm 7 30mol kg=

Für die mittleren Ionen-Aktivitätskoeffizienten im exp. Sättigungszustand gilt dann:

exp.

idealmm±γ = , .NaCl 1 02±γ = , .KCl 0 590±γ = , .NH4Cl 0 555±γ =

130130

Löslichkeit und mittlerer Aktivitätskoeffizient verschiedener Salze in Wasser

4

Temperatur [°C]

Löslichk

eit [

mol

/kg]

ideal

LIQUACexp.

TemperaturTemperaturTemperaturTemperatur [[[[°°°°C]C]C]C]

LLLLöö ööslichkeit

slichkeit

slichkeit

slichkeit[mol/kg]

[mol/kg]

[mol/kg]

[mol/kg]

Temperatur [°C] Temperatur [°C]Lö

slichk

eit [

mol

/kg]

Löslichk

eit [

mol

/kg]

ideal

LIQUAC

exp.

ideal

LIQUAC

exp.LL LLöö ööslichkeit

slichkeit

slichkeit

slichkeit[mol/kg]

[mol/kg]

[mol/kg]

[mol/kg]

LL LLöö ööslichkeit

slichkeit

slichkeit

slichkeit[mol/kg]

[mol/kg]

[mol/kg]

[mol/kg]

TemperaturTemperaturTemperaturTemperatur [[[[°°°°C]C]C]C]TemperaturTemperaturTemperaturTemperatur [[[[°°°°C]C]C]C]

±γ

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

LIQUAC

NH4Cl

m mol/kg0.0 2.0 4.0 6.0

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

KCl

LIQUAC

m mol/kg

±γ ±γm mol/kg

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0

0.7

0.8

0.9

1.0

NaCl

LIQUAC

131

Experimentelle und berechnete Salzlöslichkeiten im System Wasser / Na2SO4als Funktion der Temperatur

Temperatur [°C]

Daten : Berkeley (1904); Flöttmann (1927); Caspari (1924)

Na2SO4

Na2SO4.10 H2OLö

slic

hkei

t [m

ol/k

g]

18.02.03

133

Überblick über die verfügbaren und benötigten VLE ( hE, γγγγ∞) Datenfür binäre Systeme

Benötigte VLE-Daten im Rahmen der Prozessentwicklung:

1000 (500) Komponenten von technischem Interesse

VLE-Daten für ca. 500 000 (125 000) binäre Systeme erforderlich.

Verfügbare Daten:

1 VLE Datensatz (10240 Systeme) : 2.05 % (8.20 %)> 1 VLE Datensatz (6140 Systeme): 1.23 % (4.91 %)1 VLE Datensatz + 1 hE + 1 γγγγ∞ (996 Systeme): 0.20 % (0.80 %)> 1 VLE Datensatz + 1 hE + 1 γγγγ∞ (767 Systeme): 0.15 % (0.61 %)

Status der Dortmunder Datenbank (VLE, hE, γγγγ∞) (Sept. 2007) :

DDBDDB

53 700 isotherme / isobare Datensätze

49 700 Datenpunkte in reinenLösungsmitteln

18 100 Datensätze

VLE

hE

γγγγ∞

134

Gruppenbeitragsmethoden (UNIFAC, mod. UNIFAC, ..)

08 00 003 GC-gE

08.05.00

Restanteil

Kombinatorischer Anteil

-CH2 -CH2

-OH

-CH3

-CH2

-OH

-CH2

-OH-CH3

-CH3 -CH3

-CH2

-CH2 -CH2-CH2 -CH2

Ethanol:

n-Hexan:

( )∑ Γ−Γ= )()( lnlnln i

kk

i

k

R

i νγ

EEETshg −=

C

i

R

ii γγγ lnlnln +=

),,( nmiik aqxf=Γ

( )iii

C

i rqxf ,,ln =γUNIFAC: Aa. Fredenslund, R.L. Jones, J.M. Prausnitz, AIChE J 21, 1086 (1975)

Mod. UNIFAC, U. Weidlich, J. Gmehling, Ind. Eng. Chem. Res. 26, 1372 (1986)

135

Course on Thermodynamics, Hofmann - La Roche, Basel, May 1980

136

123456789

10111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243444546474849505152535455

12

34

56

78

910

1112

1314

1516

1718

1920

2122

2324

2526

2728

2930

3132

3334

3536

3738

3940

4142

4344

4546

4748

4950

52

53

5455

51

CH2

C=CACHACCH

2

OHCH OH

3

H O2

ACOHCH CO2

CHOCCOOHCOOCH O2

CH NH2 2

CH NH2

(C)3NACNH

2

PyridinCH CN

2

COOHCClCCl

2

CCl3

CCl4

ACClCNO2

ACNO2

CS2

CH SH3

FurfuralDOHIBr

DMSOAcrylClC = CACFDMFCF

2

COOSiH2

SiONMPCClFCONOCCOHCH2SMorpholinThiophenNCOEpoxyAnhydridesCarbonatesSulfones

C C

5657

5657

HCONRACCN

UNIFAC Parameter MatrixDecember 2008

delivery 2006

delivery 1999

delivery 1998

published parameters Hansen et al., Ind. Eng. Chem. Res. 30, No.10, 2352-2355 (1991)

New Structural Groups:

51 NCO52 Epoxides53 Anhydrides54 Carbonates55 Sulfones56 HCONR57 ACCN58 Lactames59 Lactones60 Peroxides61 Acetals62 ACNR263 ACNHR64 ACBr65 Oxime66 Furane67 PO4

delivery 2000

58 Lactames58

5960

LactonesPeroxides

5960

6162

63636261 Acetals

ACNHRACNR2

delivery 2001

64 ACBr64

delivery 2002

delivery 2003

65 Oxime65

66 Furane66

delivery 2005

67 PO4

67

delivery 2004

no parametersavailable

delivery 2007

new or revised parameters,delivery 2008

136

UNIFAC Matrix (December 2007)

08 00 006 GC-gE

137

UNIFAC-Gruppenwechselwirkungsparameter zur Abschätzung von Aktivitätskoeffizienten

UNIFAC-Wechselwirkungsparametermatrix (K) einiger ausgewählter Strukturgruppennma

Hauptgruppe 1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 CH2 0.0 86.02 61.13 76.5 986.5 697.2 1318.0 1333.0 476.4

2 C=C -35.36 0.0 38.81 74.15 524.1 787.6 270.6 526.1 182.6

3 ACH -11.12 3.446 0.0 167.0 636.1 637.35 903.8 1329.0 25.77

4 ACCH2 -69.7 -113.6 -146.8 0.0 803.2 603.25 5695.0 884.9 -52.1

5 OH 156.4 457.0 89.6 25.82 0.0 -137.1 353.5 -259.7 84.0

6 CH3OH 16.51 -12.52 -50.0 -44.5 249.1 0.0 -180.95 -101.7 23.39

7 H2O 300.0 496.1 362.3 377.6 -229.1 289.6 0.0 324.5 -195.4

8 ACOH 275.8 217.5 25.34 244.2 -451.6 -265.2 -601.8 0.0 -356.1

9 CH2CO 26.76 42.92 140.1 365.8 164.5 108.65 472.5 -133.1 0.0

10 CHO 505.7 56.3 23.39 106.0 -404.8 -340.18 232.7 - 128.0

11 CCOO 114.8 132.1 85.84 -170.0 245.4 249.63 200.8 -36.72 372.2

12 CH2O 83.36 26.51 52.13 65.69 237.7 238.4 -314.7 - 191.1

13 CNH2 -30.48 1.163 -44.85 - -164.0 -481.65 -330.4 - -

14 ACNH2 1139.0 2000.0 247.5 762.8 -17.4 -118.1 -367.8 -253.1 -450.3

15 CCN 24.82 -40.62 -22.97 -138.4 185.4 157.8 242.8 - -287.5

16 COOH 315.3 1264.0 62.32 268.2 -151.0 1020.0 -66.17 - -297.8

17 CCl 91.46 97.51 4.68 122.91 562.2 529.0 698.24 - 286.28

18 CCl2 34.01 18.25 121.3 140.78 747.7 669.9 708.7 - 423.2

19 CCl3 36.7 51.06 288.5 33.61 742.1 649.1 826.76 - 552.1

20 CCl4 -78.45 160.9 -4.7 134.7 856.3 860.1 1201.0 10000.0 372.0

21 ACCl -141.26 -158.8 -237.68 375.5 246.9 661.6 920.4 - 128.1

138

Experimentelle und nach der UNIFAC-Methode berechnete VLE binärer Kohlenwasserstoff-Keton-Systeme (1)

08 00 009 GC-gE

11.02.99

139

Experimentelle und nach der UNIFAC-Methode berechnete VLE binärer Kohlenwasserstoff-Keton-Systeme (2)

08 00 010 GC-gE

11.02.99

140

Parameter Matrix for Modified UNIFAC (Dortmund)

123456789

10111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243444546

12

34

56

78

910

1112

1314

1516

1718

1920

2122

2324

2526

2728

29

3031

3233

3435

3637

3839

4041

4243

4445

4647

4849

CH2

C=CACHACCH2

OHCH OH3

H O2

ACOHCH CO2

CHOCCOOHCOOCH O2

CH NH2 2

CH NH2

(C)3NACNH2

PyridinCH CN2

COOHCClCCl2

CCl3

CCl4

ACClCNO2

ACNO2

CS2

CH SH3

FurfuralDOHIBr

DMSOAcrylClC=CACFDMFCF2

COOCY-CH2

CY-CH O2

HCOOHCHCl3

CY-CONC

C C

474849

CONR

ACSEpoxy

50515253545556575859

CONR2

HCONRACCNNCO

AnhydridesCarbonatesSulfonesACCHOACCOOHACCOO

5051

52

5455

5657

5859

60 OCCOH60

46 cy-CONC47 CONR48 CONR2

49 HCONR50 ACCN51 NCO52 ACS53 Epoxy54 Anhydrides55 Carbonates56 Sulfones57 ACCHO58 ACCOOH59 ACCOO60 OCCOH61 CH S2

New Structural Groups:

published parameters I to IX

published parameters but revised within the consortium

61 CH S2

6162

63

62 Lactames63 Lactones

6263

LactamesLactones 64

64 Peroxides

64 Peroxides

7475

76

747576

AcetalsACNR2ACNHR

74 Acetals75 ACNR276 ACNHR

77 Furan77

77 Furan

78 cy-CNH

78 cy-CNH

79 cy-CNR80 SiH81 SiO

79 cy-CNR80 SiH81 SiO

78

79

80

8182 Oxime82 Oxime

53

83 ACCO82

8383 ACCO

parameters only for members of the consortium

no parameters available

141

Experimentelle und nach der Mod. UNIFAC-Methode berechnete Phasengleichgewichte für das System Ethanol (1) - Benzol (2)

08 00 029 GC-gE

18.02.00

ideal

Mod. UNIFAC (Do)

1131modu_d.cdr, 21.01.00

Experimentelle und vorausberechnete (Mod. UNIFAC (Do))thermodynamische Daten verschiedener Aromaten - Alkohole Systeme

VLE

1-Butanol

1-Propanol

2-PropanolEthanol

2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.61000/T [K]

3.00

2.00

1.00

hE

0.0 0.5 1.0

2500.

2000.

1500.

1000.

500.

0.

h [J

/mol

]E

400.

380.

360.

340.

T [K

]

x ,y1 1

SLE

Benzol (1) - 1-Propanol (2)Benzol (1) - 1-Dodecanol (2)

Ethanol (1) - Naphthalin (2)1-Hexanol (1) - Naphthalin (2)

T [K

]

0.0 0.5 1.0

350.

250.

150.

x1 x1

γi=1 (ideal)

T [K

]

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0y1,az

AzeotropeDaten

410.

370.

330.

290.

0.0 0.5 1.0

Aromaten_Alkohole_Mod_UNI.cdr

Benzol (1) + verschiedene Alkohole (2)

Benzol (1) + verschiedene Alkohole (2)

101.32 kPa

Benzol (1) + verschiedene Alkohole (2)

143

Mitglieder des UNIFAC-Konsortiums(November 2007)

Roche

Ea stm a n Chem ica l Com pa ny

144

Experimentelle und mit SRK vorausberechnete Ergebnisse unter Verwendung

klassischer und gE-Mischungsregeln ( Aceton (1) + Wasser (2) )

Klassische Mischungsregeln:

( )a T x x a a a a ki j ijj

ij ii jj iji

( ) = = −∑∑ 1

Huron, Vidal, 1979 P = ∞

a T

bx

a T

b

gi

E( ) ( )

.= +

−∑ ii

i 0 6931

g RT xEi i= ∑ ln γ

gE-Modelle (z.B. Wilson, NRTL, UNIQUAC, ...)

PSRK, 1991 P ≈ 1 atm

( )a T

bx

a T

b

g RT x b bi

Ei( ) ( ) ln /

.= +

+

−

∑∑ ii

i

i

0 64663

gE-Modell: UNIFAC

AcetonWe.doc, 16.05.2000

19.02.02

Huron, J. Vidal, Fluid Phase Equilib. 3, 255 (1979)

Th. Holderbaum, J. Gmehling, Fluid Phase Equilib. 70, 251(1991)

145145

PSRK-Matrix (September 2007)

09 00 005 GC-EOS

no parameters fitted

original UNIFAC parametersInd. Eng. Chem. Res. 30, 2352 (1991)

121, 185 (1996)141, 113 (1997)167, 173 (2000)227, 157 (2005)

70, 251 (1991)

PSRK parameters

Fluid Phase Equilibria

delivery 2004

NH3CO2CH4O2ArN2H2SH2CO

SO2NON2OSF6HeNeKrXeHFHClHBrHICOS

F2Cl2Br2HCNNO2CF4O3ClNO

C C

52 NCO53 Anhydride

54 Carbonate

new structuralgroups:

delivery 2005

12

34

56

78

910

1112

1314

1516

1718

1920

2122

2324

2526

2728

2930

3132

3334

3536

3738

3940

4142

4344

4546

4748

4950

5152

5354

5556

5758

5960

6162

63

6566

6768

6970

7172

7374

7576

7778

7980

8182

8384

8586

8788

8990

123456789101112131415161718192021222324252627282930313233343536373839404142434445464748495051

55545352

5657585960616263

6566676869707172737475767778798081828384858687888990

86 Sulfone87 HCONR

delivery 2006

88 ACCN

89 Lactam

F2Cl2Br2HCNNO2CF4O3ClNO

CON(Am)

Thiophen

CH2C=CACHACCH2OHCH3OHH2OACOHCH2COCHOCCOOHCOOCH2OCNH2CNH(C)3NACNH2PyridineCCNCOOHCClCCl2CCl3CCl4ACClCNO2ACNO2CS2CH2SHFurfuralDOHIBr

DMSOAcryClCCACFDMFCF2COOSiH2SiONMPCClF

OCCOHCH2SMorph

Epoxy

NH3CarbonateAndydrideNCO

CO2CH4O2ArN2H2SH2CO

SO2NON2OSF6HeNeKrXeHFHClHBrHICOS

SulfoneHCONRACCNLactam

delivery 2007

146

PSRK-Berechnungen mit verfügbaren UNIFAC-Parametern

09 00 006 GC-EOS

10.02.03

Ethanol (1) + Water (2) Acetone (1) + Water (2)

150°C

200 °C

250°C

300°C

325°C

log

P /

bar

x ,y1 1

Psrk1_e.cdr

150°C

200°C

250°C

log

P /

bar

x ,y1 1

100°C

147

Experimentelle und mit PSRK berechnete VLE Daten für verschiedene CO2-Alkan-Systeme bei verschiedenen Temperaturen

CO (1) + Propan (2)2 CO (1) + Butan (2)2

CO (1) + Hexan (2)2 CO (1) + Decan (2)2

328 K 294 K

311 K

278 K

393 K

313 K311 K

378 K

444 K

511 K

411 K

344 K378 K

311 K

353 K

CO2_alka_d.cdr, 13.02.00

148

Dampf-Flüssig-Gleichgewicht des Systems CO2 (1) + Ethan (2) (—) PSRK

09 00 08a GC-EOS

10.01.00

230.0 K

250.0 K

260.0 K

270.0 K298.15 K

293.15 K291.15 K

288.15 K

283.15 K

Azeotrope Punkte

Kritische Daten

149Temperatur / K

log H

/ bar

12

log H

/ bar

12

Temperatur / K

N2

H S2 CO2 C H2 4

C H2 6 H2

Henry_Benzene_NMP.cdr

NMPBenzol

C H2 2

CO2H2 C H3 6

Experimentelle und vorausberechnete (PSRK) Henry-Koeffizientenverschiedener Gase in Benzol und NMP

20.02.02

150

Zusammenfassung der Schwächen von Gruppenbeitragsmethoden

• Isomereffekte können nicht vorhergesagt werden (gleiche Aktivitätskoeffizienten für o-/m-/p-Xylol oder Phenanthren/Anthracen z.B. in Benzol, Ethanol, usw. (aber Unterschiede oft vernachlässigbar, Reinstoffdaten (Standardfugazität wie Dampfdruck, Schmelzpunkt, Schmelzenthalpie von größerer Bedeutung))

• Weniger zuverlässige Resultate im Falle von Nachbargruppeneffekten bzw. einer großen Zahl funktioneller Gruppen, z.B. –C(Cl)(NO2)(OH)

• Schlechte Resultate (Löslichkeiten) für Alkane, Alkene oder Cycloalkane in Wasser (wurde akzeptiert, um zuverlässige Resultate für Alkohol/Wasser-Systeme zu erhalten) (γ∞(Hexan) in Wasser ≈ 250000; γ∞(Hexanol) in Wasser ≈800, γ∞(Ethanol) in Wasser ≈ 6)

• tert. Butanol weist Mischungslücke mit Wasser auf (in Wirklichkeit homogenes System)

151

Zu berücksichtigende Aspekte bei der Auslegung von Trennprozessen

101 01 012 Bedeutung

18.09.03

Trenn-Prozess ?

?

?

?

?

Nth=?

?x1

x1

y1

Tα12 =

γ1 1sP

γ2 2sP

≈ 1

Geeignetes Lösungsmittelfür die extraktive oder

azeotrope Rektifikation ?

?ABCD

AB

CD

A

B

C

D

S =n[2(n-1)]!

n! (n-1)!Tn-1

Rektifikation ? Kristallisation ?

Trennprobleme ?

Trennsequenz ?

Kolonnenhöhe ?

sepproc5.cdr

Wasser (3)Ethanol (1)

Benzol (2)

Rückstandskurven

152

Zitat: Kirschbaum 1969

Die Vorausberechnung des Zusammenhangs zwischen Dampf- und Flüssigkeitskonzentration für Vielstoffgemische gelingt nur für ideale Gemische unter Annahme der Gültigkeit des Gesetzes für ideale Gase.

09 01 002 Mix-Concl

11.02.99

153

Gegenüberstellung verschiedener Berechnungsmethoden

thermodynamisches Modell benötigt Vorteil Nachteil

x P y Pi i i

s

iγ ≈

gE-Modelle

Wilson, NRTL, UNIQUAC

binäre Parameter, die an

experimentelle Daten

angepaßt werden

Berechnung läßt sich

per Hand durchführen

a) zuverlässige binäre exp.

Daten erforderlich

b) nur für unterkritische

Systeme einsetzbar

c) liefert nur

Phasengleichgewichte

x yi i

L

i i

Vϕ ϕ=kubische

Zustandsgleichungen

Soave-Redlich-Kwong ( SRK ),

Peng-Robinson ( PR )

binäre Parameter, die an

experimentelle Daten

angepaßt werden

a) gleiche Methode für

beide Phasen

b) einsetzbar für Systeme

mit überkritischen

Verbindungen

c) Dichten, Enthalpien, ...

fallen gleichzeitig an

a) zuverlässige binäre exp.

Daten erforderlich

b) für die Berechnung

Computer erforderlich

x P y Pi i i

s

iγ ≈

Gruppenbeitragsmethoden

UNIFAC, modified UNIFAC

Gruppenwechselwirkungs-

Parameter

ermöglicht die

Vorausberechnung von

Systemen, für die keine

Daten vorliegen

a) Isomerie wird nicht

berücksichtigt

b) Probleme bei einer

Vielzahl von Gruppen

x yi i

L

i i

Vϕ ϕ=

Gruppenbeitrags-

Zustandsgleichung (PSRK)

Gruppenwechselwirkungs-

Parameter

ermöglicht die

Vorausberechnung von

Systemen, für die keine

Daten vorliegen

a) Isomerie wird nicht

berücksichtigt

b) Probleme bei einer

Vielzahl von Gruppen

09 01 001 Mix-Concl

11.02.99

154

Berechnungs- Programme

Parameter- Anpassung

ReinstoffdatenPräsentations- Programme

DDB - Gemischdatenbank

VLE h ACT GLE LLE AZD SLE ...E

DDB - Reinstoffdatenbank

P c crit. T h is

P m fusη ∆

Empfohlene Modell-ParameterEmpfohlene Modell-Parameter

VorhersageVorhersage

Wilson NRTL UNIQUAC SRK PR ...

UNIFAC Mod. UNIFAC (Do) ASOG PSRK ...

...

PhasengleichgewichteSimulationsprogrammeFlash-BerechnungenProzesssynthese

UNIFACMod. UNIFAC (Do)PSRKLIQUAC

experimentellkorreliertvorausberechnetDiagramme

Tabellen

DDBSP_jumpstart_d.cdr; 11.10.2001

Software-Paket (DDBSP)

20.02.02