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Grundlagen der ChemieAngelika Brückner, Thomas Werner

Leibniz-Institut für Katalyse e. V. an der Universität Rostock

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Informationen

VorlesungDienstag, 11:00-12:30, LHSLMittwoch, 11:30-13:00, AE3A/HS1

Vorlesungsfreie Tage21.12.2009 bis 03.01.2009

SeminarMontag, 07.12, 15:00-17:00, Gruppe B, 15:15-17:00, LHSKMontag, 14.12, 15:00-17:00, Gruppe A, 15:00-17:00, JLAGMontag, 04.01, 15:00-17:00, Gruppe B, 15:00-17:00, JLAGMontag, 11.01, 15:00-17:00, Gruppe A, 15:15-17:00, LHSKMontag, 18.01, 15:00-17:00, Gruppe B, 15:00-17:00, JLAGMontag, 25.01, 15:00-17:00, Gruppe A, 15:15-17:00, LHSK

alle Folien nach der Vorlesung abrufbar unter: http://www.catalysis.de/index.php?id=580

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Bücher fürs Selbststudium

Chemie für MedizinerA. Zeeck, S. Grond, I. Papastavrou, S. C. ZeeckElsevier Urban & Fischer, 6. Auflage 2005

Organische ChemieLatscha, Kazmaier, KleinSpringer, 5. Auflage 2002

Organische ChemieK. P. C. Vollhardt, N. E. SchoreWiley-VCH, 3. Auflage 2000

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Überblick über den Vorlesungsteil: Organische Chemie

1. Einführung2. Alkane3. Alkene4. Alkine5. Halogenalkane6. Aromaten7. Alkohole8. Ether9. Aldehyde und Ketone

10. Carbonsäuren und Derviate11. Amine

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Inhalt Kapitel 1. Einführung

1. Einführung1.1. Was ist Organische Chemie?1.2. Atommodelle und Atombau1.2.1. Atommodell von Dalton1.2.2. Atommodell von Thomson1.2.3. Atommodell von Rutherford1.2.4. Atommodell von Bohr1.2.5. Wellenmechanisches Atommodell1.2.5.1. Schrödinger Gleichung und Quantenzahlen1.2.5.2. Aufbau und Elektronenkonfiguration von Mehrelektronen-Atomen1.3. Kovalente Atombindung1.3.1. Konzept der Elektronenpaarbindung1.3.2. Bindigkeit und angeregter Zustand1.3.3. Valenzbindungstheorie (VB-Theorie)1.3.3.1. Methan (CH4): Konzept der Hybridisierung1.3.3.2. Ethan (C2H6): C–C-Einfachbindung1.3.3.3. Ethen (C2H2): C–C-Doppelbindung1.3.3.4. Ethin (C2H2): C–C-Dreifachbindung1.3.4 Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie)

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1.1. Was ist Organische Chemie?

Ende 18. Jahrhunderts:• Verbindungen mineralischer Natur = anorganische• Verbindungen aus lebenden Organismen = organische

Dogma:Anorganische Verbindungen lassen sich außerhalb von Lebewesen

nicht in organische Verbindungen umwandeln!

Geburtsstunde der Organischen Chemie:Harnstoffsynthese von Friedrich Wöhler 1828

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RnAtPoBiPbTlBaCs

XeITeSbSnInSrRb

KrBrSeAsGeGaCaK

ArClSPSiAlMgNa

NeFONCBBeLi

HeH

• Das Element Kohlenstoff nimmt eine herausragende Rolle ein.

• 98% der organischen Substanzen heutiger Lebewesen bestehen aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff.

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Metallorganische Verbindungen Metallkomplexe

PbCH3CH2 CH2CH3

CH2CH3CH3CH2

CH3CH2MgCl

Tetraethylblei

Ethylmagnesiumchlorid(Beispiel für Grignard-Reagenz)

N N

NN

H3C

CH3H3C

CH3

Fe

OHOHO O

Häm b

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Die Organische Chemie tangiert alle Bereiche unseres täglichen Lebens!

Energierohstoffe

• Alkane (Kapitel 2)

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Duft- und Aromastoffe

• Cycloalkane (Kapitel 2)• Alkohole (Kapitel 7)

Textilfarbstoffe

• Ketone (Kapitel 9) • Aromaten (Kapitel 6)• Amine (Kapitel 11)

NH

HN

O

O

Indigo

11

F Cl

BrF

Halon 1211

H

HH

H

Etylen

CC HH

Acetylen

Monomere für die Kunststoffproduktion

MetallverarbeitungLöschmittel

• Alkene (Kapitel 3) • Halogenalkane (Kapitel 5) • Alkine (Kapitel 4)

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Arzneistoffe

O

OH

O

CH3O

Aspirin

HN CH3

OHO

Paracetamol

• Alkohole (Kapitel 7)• Aromaten (Kapitel 6)• Carbonsäureamide (Kapitel 10)

• Aromaten (Kapitel 6)• Carbonsäuren (Kapitel 10)• Carbonsäurester (Kapitel 10)

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1.2.1. Atommodell von Dalton

1809 schlug Dalton ein Atommodell vor:

1. Atome (unteilbar) sind die kleinsten Teilchen chemischer Elemente.2. Die Atome unterschiedlicher Elemente besitzen unterschiedliche

Massen.3. Alle Atome eines Elements sind untereinander gleich.4. Die Atome werden als kugelförmig angenommen.

+ Deutung der bis dahin experimentell gefundenen Verbindungsgesetze• Gesetz von der Erhaltung der Masse (Lavoisier, 1785)• Gesetz der konstanten Proportionen (Proust, 1797)• Gesetz der multiplen Proportionen (Dalton, 1808)

− Grenzen• Keine Erklärung für chemische Bindung• Keine Erklärung für elektrische und magnetische Erscheinungen

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1.2.2. Atommodell von Thomson

1. Kompakten Kugeln mit gleichmäßiger postiver Ladungsverteilung2. Elektronen sind in den Atomen wie „Rosinen in einem Teig“

eingelagert3. Die Atome erscheinen nach außen hin neutral4. Atome sind teilbar; die negativen Elektronen können entfernt werden5. Elektronen haben immer die gleiche Masse und Ladung

+ Deutung elektrischer und magnetischer Erscheinungen

− Grenzen• Keine Erklärung für das Durchdringen energiereicher Elektronen oder

Heliumkerne durch Metallfolien.

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1.2.3. Atommodell von Rutherford

1911 entwickelte Rutherford basierend auf seinem berühmten Streuversuch folgendes Modell:

1. Jedes Atom besteht aus einem Atomkern und einer Atomhülle2. Der Atomkern vereinigt (nahezu) die gesamte Masse des Atoms3. Die positive Ladung befindet sich im Atomkern4. Die positive Ladung wird durch entsprechend viele Elektronen

ausgeglichen, so dass das Atom nach außen hin neutral erscheint.5. Die Elektronen bilden in ihrer Gesamtheit die Atomhülle6. Die Elektronen umkreisen den Atomkern wie die Planeten die Sonne

+ Erklärung für das weitgehend störungsfreie durchdringen von geladenen Teilchen durch Metallfolien

− Grenzen• Widerspruch zur klassischen Elektrizitätslehre• Deutung scharfer Spektrallinien

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1.2.4. Atommodell von Bohr

Bohr ging von Rutherfords Atommodell aus und machte zwei wesentliche Einschränkungen (Postulate):

1. Das Elektron darf sich nicht in beliebigen Abständen vom Kern aufhalten, sondern kann sich nur auf ganz bestimmten Kreisbahnenstrahlungsfrei um den Kern bewegen.

2. Da nur ganz bestimmte Zustände erlaubt sind, können Übergänge der Elektronen nur zwischen solchen, erlaubten Zuständen, erfolgen.

+ Deutung scharfer Spektrallinien

− Grenzen• Widerspruch zur klassischen Elektrizitätslehre

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1.2.5. Wellenmechanisches Atommodell

Diese Theorie verzichtet weitgehend auf begriffliche Anschaulichkeit. Sie arbeitet mit komplizierten mathematischen Methoden. Grundlage waren im wesentliche zwei Entdeckungen:

1. Welleneigenschaften von Elektronen (de Broglie 1924)• „Ausbildung stehender Wellen – Erklärung für Bohrsche Postulate“

2. Unbestimmtheitsbeziehung (1927 Heisenberg)• „Elektron ist an einem bestimmten Punkt nur mit einer gewissen

Wahrscheinlichkeit anzutreffen“ – Vorstellung einer über das Atom verteilten Elektronenwolke

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1.2.5.1. Schrödinger Gleichung und Quantenzahlen

• Elektronen besitzen Welleneigenschaften• diffuse Wolke mit veränderlicher Ladungsdichte• Position des Elektrons im Atom wird als Wahrscheinlichkeitsdichte

diskutiert• Elektronenwolken sind dreidimensional schwingende Systeme - deren

mögliche Schwingungszustände dreidimensional stehende Wellen sind

Diese Eigenschaften des Elektrons können durch die von Schrödinger 1926 aufgestellte Wellenfunktion Wellenfunktion Ψ(x,y,z) – der SchrödingerGleichung – beschrieben werden.

• Die Wellenfunktion Ψ selbst hat keine anschauliche Bedeutung• Das Quadrat der Wellenfunktion Ψ2 ist ein Maß für die

Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons• Die Schrödinger Gleichung ist für das Wasserstoffatom exakt lösbar• Für andere Atome sind nur Näherungslösungen möglich• Für H-Elektron begrenzte Anzahl an Schwingungszuständen, räumliche

Ladungsverteilung und Energien. Diese Zustände sind durch drei Quantenzahlen festgelegt. Eine vierte Quantenzahl ist erforderlich, um spezielle Eigenschaften eines Elektrons im Magnetfeld zu beschreiben.

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Quantenzahlen

• Hauptquantenzahl n

• Nebenquantenzahl l

• Magnetische Quantenzahl m

• Spinquantenzahl s

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Hauptquantenzahl nDie Haupquantenzahl kann nur ganzzahlige Werte annehmen n = 1, 2, 3, 4…∞. Sie entspricht der jeweiligen Bohrschen Bahn n und bestimmt die Größe eines Orbitals.

4321nNMLKSchale

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Nebenquantenzahl ln und l sind über die Beziehung l ≤ n-1 verknüpft. Die Nebenquantenzahl kann also die Werte l = 0, 1, 2… n-1 annehmen. Sie bestimmt die räumliche Gestalt der Orbitale.

s p d fs p ds psBezeichnung0 1 2 30 1 20 10l4321n

NMLKSchale

Die K-Schale besteht nur aus s-Zuständen.Die L-Schale besteht aus s- und p-Zuständen.Die M-Schale besteht aus s-, p- und d-Zuständen usw.

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Magnetische Quantenzahl mm kann Werte von –l bis +l annehmen. Die Anzahl der m-Werte gibt also an, wie viele s-, p-, d-, und f-Zustände existieren. Die magnetische Quantenzahl beschreibt die Anzahl der Orientierungsmöglichkeiten, die ein bestimmtes Atomorbital relativ zur Richtung eines angelegten Magnetfeldes einnehmen kann.

fünf d-Zustände-2, -1, 0, +1, +22ddrei p-Zustände-1, 0, +11pein s-Zustand00s

Anzahl der Zustände 2l +1

mlBezeichnung

Die Orbitale können graphisch dargestellt werden. Diese graphische Darstellung ist für die Diskussion z. B. der chemischen Bindung sehr nützlich.

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Die Nebenquantenzal l bestimmt die räumliche Gestalt eines Orbitale.

Die Hauptquantenzahl n bestimmt die Größe eines Orbitals

Die magnetische Quantenzahl m beschreibt die Orientierung im Raum.

Die Vorzeichen + und – haben ihren Ursprung in der mathematischen Darstellung der Wellenfunktion. Das Vorzeichen ist für die Diskussion chemischer Bindungen relevant.

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• Die durch die drei Quantenzahlen n, l und m charakterisierten Quantenzustände werden als Atomorbitale (AO) bezeichnet.

• Die Energie nimmt mit zunehmendem Abstand vom Kern zu. Alle Atomorbitale einer Schale haben im Wasserstoffatom die gleiche Energie, sie sind entartet.

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Spinquantenzahl sDie Spinquantenzahl beschreibt zwei mögliche Zustände eines Elektrons, die anschaulich gedeutet, die Rotation eines Elektrons rechts oder links um seine eigene Achse darstellt. Diese Rotation wird als Spin bezeichnet. Die Quantenzahlen für beide Zustände sind +½ und -½.

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Für die ersten drei Bahnen ergeben sich somit folgende unterscheidbare Zustände

10

±½±½±½±½±½

-2-10

+1+2

2(d-Elektronen)

6±½±½±½

-10

+1

1(p-Elektronen)

18

2±½0(s-Elektronen)

3M

6±½±½±½

-10

+1

1(p-Elektronen)

8

2±½0(s-Elektronen)

2L

22±½00(s-Elektronen)

1K

Gesamtzahl der unterscheidbaren Zustände

Anzahl der unterscheidbaren Zustände

SpinquantenzahlMagnetische-quanten-zahl

NebenquantenzahlHauptquan-tenzahlSchale

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Aufbau und Elektronenkonfiguration von Mehrelektronen-Atomen

• Elektronenhüllen ist aus Schalen aufgebaut

• Anzahl der Orbitale entspricht denen des Wasserstoffatoms

• Atomorbitale ähneln denen des Wasserstoffatoms

• Wesentlicher Unterschied zum Wasserstoffatom – Aufhebung der Entartung– Im Wasserstoffatom besitzen alle Orbitale einer Schale die gleiche

Energie– In Mehrelektronen-Atomen hängt die Energie der Orbitale nicht nur

von der Hauptquantenzahl n (Schale) ab, sondern auch von der Nebenquantenzahl l

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Mögliche Atomorbitale im Wasserstoffatom bis n = 4

Reihenfolge der Besetzung von

Orbitalen in Mehrelektronensystemen

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1.3.1. Konzept der Elektronenpaarbindung

Lewis (1916)

• Atombindung oder kovalent Bindung• Zwischen Nichtmetallatome die eine chemische Bindung eingehen• „Gemeinsame Nutzung eines Elektronenpaars“

Lewis-Formel

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1.3.2. Bindigkeit und angeregter Zustand

• Durch die gemeinsam bindenden Elektronenpaare erreichen die Atome in den Molekülen eine abgeschlossene stabile Edelgaskonfiguration.

Oktetregel

• Die Anzahl der Atombindungen die ein Element ausbilden kann, hängt von seiner Elektronenkonfiguration ab.

Bindigkeit

• Wasserstoff- und Chloratome erreichen durch eine Elektronenpaarbindung die Helium- bzw. Argonkonfiguration. Sauerstoffatome müssen zwei, Stickstoff drei Bindungen ausbilden um ein Elektronenoktett zu erreichen.

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H2ONH3CH4

Experimentell nachgewiesene einfache Wasser-stoffverbindungen

232Zahl möglicherElektronenpaar-bindungen

s ps ps pElektronen-konfigurationder Valenzschale

ONC2. Periode

654Hauptgruppe

• Vorhersage wie viele kovalente Bindungen ein bestimmtes Nichtmetallatom ausbilden kann.

• Für Elementen der 5.-8. Hauptgruppe stimmt die Anzahl ungepaarter Elektronen mit der Bindigkeit überein.

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• Eine Elektronenkonfiguration des C-Atoms mit vier ungepaarten Elektronen entsteht durch den Übergang eines 2s-Elektrons in das 2p-Orbital. Man nennt diesen Vorgang Anregung.

Grundzustand Angeregter Zustand

• Notwendige Energie wird durch die freiwerdende Bindungsenergie kompensiert.

• Mit der Theorie von Lewis konnte formal das Auftreten bestimmter Moleküle erklärt werden. Sauerstoff und Wasserstoff können das Molekül H2O bilden, aber Beispielsweise nicht ein Molekül der Zusammensetzung H4O.

• Keine Aussage über räumlichen Bau das entstandene Moleküls möglich.

2s 2px,2py,2pzC*:2s 2px,2py,2pzC:

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1.3.3. Valenzbindungstheorie (VB-Theorie)

• Wechselwirkung der Atome bei ihrer Annäherung• Entstehung lokalisierter Bindungen durch Überlappung bestimmter

geeigneter Atomorbitale. – Darstellung durch die üblichen Strukturformeln

- Annäherung führt zur Überlappung der 1s Orbitale- Entstehung eines gemeinsamen Orbitals- Besetzung mit einem Elektronenpaar (Pauli-Prinzip)- Elektronen sind ununterscheidbar- Erhöhung der Elektronendichte zwischen den Kernen- Anziehung zwischen den positiven Kernen und der negativen Elektronenwolke

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• Eine Bindung erfolgt nur wenn die überlappenden Atomorbitale eine geeignete Symmetrie besitzen!

Negative Überlappung führt zur Abstoßung –Durch die Überlappung von Orbitalen mit verschiedenen Vorzeichen treten Knotenflä-chen zwischen den Kernen auf.

Überlappung Null – Die Bereiche positiver und negativer Überlappung kompensieren sich.

Positive Überlappung - Orbitale mit gleichen Vorzeichen der Wellenfunktion Überlappen

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1.3.3.1. Methan (CH4): Konzept der Hybridisierung

• Über den räumlichen Aufbau von Molekülen erhält man Auskunft, wenn man feststellt, welch Atomorbitale bei der Ausbildung einerElektronenpaarbindung überlappen.

2s 2px,2py,2pzC*:

• Dem angeregten C-Atom stehen ein s-Orbital und drei p-Orbitale zur Bildung von vier σ-Bindungen zur Verfügung. Die C-H Bindungen sollten nicht äquivalent sein! Sind sie aber!

Angeregter Zustand

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• CH4 ist ein völlig symmetrisches tetraedrisches Molekül mit vier äquivalenten C-H Bindungen.

• Folgerung: Das C-Atom besitzt im Bindungszustand vier äuquivalenteOrbitale, die auf die Ecken eines Tetraeders ausgerichtet sind.

• Kombination des s- und der drei p-Orbitalen zu vier äuquivalentenOrbitalen

HybridisierungHybridorbitale

s p sp3

C:Hybridisierung

vier gleiche Orbitale

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• 25% s- und 75% p-Charakter

• sp3-Hybridorbitale: Deutet die Zusammensetzung aus einem s- und drei p-Orbitalen an.

• Die vier sp3-Hybridorbitale sind entartet

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• Jedes sp3-Hybridorbital des C-Atoms ist mit einem ungepaarten Elektron besetzt.

• Durch Überlappung mit den 1s-Orbitalen des Wasserstoffs entstehen im CH4-Molekül vier s-Bindungen.

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• Theoretisches Konzept

• Kombination unterschiedliche Atomorbitale zu Hybridorbitalen (gleicher Energie und Form)

• Erklärung der räumlichen Struktur von Molekülen

• Hybridzustand ist in einem isolierten Atom nicht herstellbar und auch nicht zu messen

• Anzahl der Hybridorbitale = Anzahl der Atomorbitale aus denen sie gebildet werden

• Es kombinieren nur Atomorbitale ähnlicher Energie zu Hybridorbitalen, z. B. 2s – 2p, 3s – 3p – 3d, 3d – 4s – 4p usw.

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1.3.3.2. Ethan (C2H6): C–C-Einfachbindung

• Kohlenstoffatome im Ethan sind sp3-hybridisiert• Je Kohlenstoffatom stehen vier sp3-Orbitale zur Verfügung• C–C-Einfachbindung durch die Überlappung zweier sp3-Hybridorbitale.

H

H HH

HH

H C C

H

H

H

H

H

+_ _

zwei eckenverknüpfte TetraederC-C-Einfachbindung

H· ·C··

·C· ·H

H

··

·H··

H H· ·

4 x sp31s1 Winkel: 109°28'

CC

σsp , s3σsp , sp 3 3

σsp , sp -MO3 3

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1.3.3. Ethen (C2H4): C–C-Doppelbindung

• planares Molekül• Bindungswinkel H,C,H von etwa 120°

• C–C-Doppelbindung (σ-Bindung zwischen zwei sp2-Hybridorbitalen und π-Bindung durch Überlappung der pz-Orbitale)

• π-Bindungen sind nicht rotation-symmetrisch zur Bindungsachse.

++

- -

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1.3.3.4. Ethin (C2H2): C–C-Dreifachbindung

• lineares Molekül• Winkel: 180°

• C–C-Dreifachbindung (σ-Bindung zwischen zwei sp-Hybridorbitalen und zwei π-Bindungen durch Überlappung der py-Orbitale bzw. pz-Orbitale)

+

+ +

+

-

-

-

-

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1.3.4. Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie)

• einheitlichen Elektronensystem des Moleküls• Elektronen halten sich nicht in AO auf, sondern in Molekülorbitalen• Molekülorbitale sind in der einfachsten Nährung Linearkombinatio-nen von

Atomorbitalen (LCAO-Näherung - linear combination of atomic orbitals)

1s 1s

1s + 1s

1s - 1s

x

x

x

1s 1s

sb-MO

(bindendes MO)

s*-MO(antibindendes MO)

Knotenebene (Nullstelle)

Addition

Subtraktion

Konzentration derElektronendichte

H2

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• Ähnlich wie man für einzelne Atome ein Energieniveauschema von Atomorbitalen aufstellt, stellt man in der MO-Theorie für Moleküle als Ganzes ein Energieniveauschema von Molekülorbitalen auf. Unter Berücksichtigung des Pauli-Verbots und der HundschenRegel werden die Molekülorbitale mit den Elektronen des Moleküls besetzt.

Energiegewinn (2x)